DE19524851A1

DE19524851A1 - Acetalpolymere und Verwendung derselben in lichtempfindlichen Zusammensetzungen und für lithographische Druckplatten

Info

Publication number: DE19524851A1
Application number: DE19524851A
Authority: DE
Inventors: Harald Baumann; Udo Dwars; Celin Savariar-Hauck; Hans-Joachim Timpe
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 1997-01-09
Anticipated expiration: 2015-07-08
Also published as: DE19524851C2; EP0752430A2; CA2180581A1; EP0752430A3; DE69610373D1; EP0752430B1; ES2151625T3; ATE196481T1; US5700619A; ZA965647B; US5985996A; DE69610373T2

Description

Die Erfindung betrifft Bindemittel und lichtempfindliche Zu sammensetzungen, die diese Bindemittel enthalten und unter anderem ausgezeichnet zur Herstellung von Druckplatten ge eignet sind.

An lichtempfindliche Zusammensetzungen, die insbesondere für hochleistungsfähige Druckplatten verwendbar sind, werden heutzutage hohe Anforderungen gestellt.

Zur Verbesserung der Eigenschaften lichtempfindlicher Zusam mensetzungen und somit auch der entsprechenden Druckplatten werden im wesentlichen zwei Wege diskutiert. Der eine befaßt sich mit der Verbesserung der Eigenschaften der licht empfindlichen Komponenten in den Zusammensetzungen (oftmals Diazoverbindungen, Photopolymere etc.), der andere mit der Auffindung neuer polymerer Verbindungen ("Bindemittel"), die die physikalischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten steuern sollen. Insbesondere letzter Weg ist für Druckplatten von entscheidender Bedeutung, weil das Verhal ten im Entwicklungs- und Druckprozeß (wie Entwickelbarkeit, Farbannahmevermögen, Kratzfestigkeit, Auflagenbeständigkeit) entscheidend durch die polymeren Bindemittel beeinflußt wer den. Auch auf Lagerfähigkeit und Lichtempfindlichkeit der Materialien wirken sich die polymeren Verbindungen stark aus.

Die polymeren Bindemittel weisen zur Erfüllung der umfang reichen Anforderungen verschiedene Strukturelemente auf, die sich auf einzelne Eigenschaften unterschiedlich auswirken können. So fördern hydrophile Strukturelemente wie Carboxyl gruppen, Hydroxylgruppen u. a. im allgemeinen eine gute Ent wickelbarkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzungen in wäßrig-alkalischen Entwicklern und sorgen z. T. für ausrei chende Haftung auf polaren Substraten. Hydrophobe Struktur elemente dagegen erschweren die Entwickelbarkeit in den ge nannten Entwicklern, gewährleisten aber die für Druckplatten unbedingt nötige gute Annahme der Farben im Druckprozeß.

Auf Grund des breiten Anforderungsspektrums an die polymeren Bindemittel gibt es seit vielen Jahren umfangreiche Arbeiten zur Synthese und Einsatzoptimierung dieser Stoffe für licht empfindliche Zusammensetzungen, vgl. z. B. H. Baumann und H.- J. Timpe: "Chemical Aspects of Offset Printing" in J. prakt. Chem./Chemiker-Zeitung 336 (1994) Seiten 377-389.

In EP-A-135 026, EP-A-186 156 und US-A-4 731 316 werden Bin demittelsysteme beschrieben, die aus Mischungen von Polyme ren mit unterschiedlichen hydrophilen/hydrophoben Eigen schaften bestehen. Solche Mischungen haben aber den Nach teil, daß sehr häufig aufgrund von Unverträglichkeiten der Stoffe Entmischungen bei der Schichtbildung auftreten. Des weiteren beobachtet man Abscheidungen der hydrophoben Poly mere im Entwicklungsprozeß, die zur Verschlammung der Ent wicklungsmaschinen führen.

Weiterhin wurden verschieden Copolymere aus wenig hydrophi len Monomeren wie Styren, Acrylsäureester, Methacrylsäure ester u. a. mit hydrophilen Comonomeren beschrieben. Bei spiele solcher Comonomeren sind Halbester von Maleinsäure (DE-A 31 30 987, EP-B-71 881, EP-A-104 863), Itakonsäure (EP-397 375 A1, US-A-5 260 161) und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure (EP-A-487 343, US-A-4 304 832, US-A-4 123 276). Als nachteilig erwies sich bei solchen Polymeren der sehr enge Spielraum der für die Anwendung wichtigen Eigenschaften Schichthaftung, Entwickelbarkeit und Annahme vermögen für Druckfarben. Dadurch kommt es zu nicht akzep tablen Schwankungen der Polymereigenschaften durch die her stellungsbedingt kaum vermeidbaren Variationen der Polymer zusammensetzungen.

In DE-A 27 51 060 sind lichtempfindliche Zusammensetzungen beschrieben, bei denen das Bindemittel ein Umsetzungsprodukt von Celluloseestern mit cyclischen, intramolekularen Säure anhydriden von Dicarbonsäuren darstellt. Diese Bindemittel weisen jedoch eine zu geringe Oleophilie für die Anwendung in Druckplattenformulierungen auf.

Urethangruppenhaltige Polymere wurden ebenfalls als Binde mittel für lichtempfindliche Zusammensetzungen beschrieben (EP-A-2-415 302, EP 406 599 A1, EP 406 600 A1, EP 414 099 A2, US-A-4 983 491, US-A-4 950-582, US-A-4 877 711). Die erforderliche Funktionalisierung mit hydrophilen Grup pierungen erfordert allerdings einen sehr hohen Syntheseauf wand und führt zu hohen Kosten.

Umfangreiche Untersuchungen wurden an Polyvinylacetalen als Bindemittel für lichtempfindliche Zusammensetzungen vorge nommen. Zur Erzielung einer ausreichenden Entwickelbarkeit im Falle der Anwendung für Offsetdruckformen wurden ver schiedene Wege eingeschlagen:

Setzt man, wie in EP 216 083 B1 beschrieben, nur reine ali phatische Aldehyde zur Acetalisierung der Polyvinylalkohole ein, dann ergeben sich je nach Umsatzgrad entweder schlecht haftende Schichten oder Gemische, deren Entwickelbarkeit zu langsam ist.

Das Verhältnis Haftung zu Entwickelbarkeit ist zwar bei der in EP 274 075 B1 beanspruchten Acetalisierung mit rein ali phatischen Aldehyden in Kombination mit OH-gruppentragenden aliphatischen Aldehyden besser aber den praktischen Erfor dernissen immer noch nicht ausreichend gerecht werdend.

Zur Verbesserung der Entwickelbarkeit wurden in DE 20 53 363, DE 20 53 364 und EP 48 876 B1 Sulfonyl urethangruppen in Polyvinylacetale eingeführt. Die geringe Acidität dieser Gruppen erfordert allerdings Entwickler mit einem hohen Lösungsmittelanteil. Außerdem weisen Mikro elemente so hergestellter Druckplatten eine sehr geringe Haftung auf, so daß sie im Druckprozeß zu schnell abgerieben werden.

In GB 1 396 355 sind Bindemittel beschrieben, die sich durch Acetalisierung verseifter Copolymere aus Vinylacetat und einem carboxylgruppen-tragenden Monomeren wie Crotonsäure herstellen lassen. Diese Art von Bindemittel führt jedoch zu Systemen mit geringer Lichtempfindlichkeit und niedriger Auflagenbeständigkeit bei der Verwendung für Druckformen.

In EP 211 391 B1 und EP 152 819 B1 werden die Carboxylgrup pen durch Reaktion separat hergestellter Acetale aliphati scher Aldehyde mit Polyvinylalkohol mit intramolekularen, cyclischen Säureanhydriden von Dicarbonsäuren eingeführt. Der notwendige Syntheseaufwand ist jedoch groß, da zusätz lich zur Acetalisierung die nur in aprotischen Lösungsmit teln mögliche Reaktion mit den Säureanhydriden kommt. Wei terhin ist die Lichtempfindlichkeit der aus diesen Bindemit teln hergestellten Gemische noch zu gering.

In EP 208 145 B1 sind Bindemittel beschrieben, die in einer dreistufigen Synthese ausgehend von Polyvinylalkohol herge stellt werden: Acetalisierung mit aliphatischen Aldehyden, Umsetzung mit intramolekularen, cyclischen Säureanhydriden von Dicarbonsäuren und teilweise Veresterung der Carboxyl gruppen mit substituierten Alkylhalogeniden. Trotz des hohen Aufwandes für die Bindemittelsynthese ist eine Verbesserung der Lichtempfindlichkeit der daraus hergestellten Schichten wünschenswert.

Der Aufwand der mehrstufigen Synthesen kann vermieden wer den, wenn, wie in PCT WO 93/03068, US-A-4 652 604, US-A- 4 895 788, US-A-4 940 646 und US-A-5 169 897 beschrieben, Polyvinylalkohol mit aliphatischen Aldehyden und carboxyl gruppenhaltigen aliphatischen oder carboxylgruppenhaltigen aromatischen Aldehyden umgesetzt wird. Die daraus herge stellten lichtempfindlichen Zusammensetzungen weisen aber ein bezüglich Entwickelbarkeit und Empfindlichkeit ungünsti ges Verhältnis auf.

Trotz dieser intensiven Forschungen auf dem Gebiet licht empfindlicher Zusammensetzungen für Druckplatten lassen also alle bestehenden Zusammensetzungen noch Verbesserungen, ins besondere bezüglich ihrer Empfindlichkeit, Entwickelbarkeit und der Auflagenhöhe, wünschenswert erscheinen. Auch weisen viele der Zusammensetzungen eine hohe Zahl von zum Teil teu ren Bestandteilen auf, die einen wirtschaftlichen Einsatz verhindern.

Es ist daher Aufgabe dieser Erfindung, Bindemittel und lichtempfindliche Zusammensetzungen, die diese Bindemittel enthalten und gegenüber den im Stand der Technik beschriebe nen Zusammensetzungen mit einer möglichst geringen Zahl von Bestandteilen (die sie wirtschaftlich wünschenswert machen) auskommen, und die dennoch die gleichen bzw. in einzelnen Bereichen bessere physikalische Eigenschaften aufweisen, zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Zusammensetzungen eine ver besserte Lichtempfindlichkeit, verbesserte Annahme der Druckfarbe und/oder eine höhere Druckauflage der entspre chenden Druckplatten erreicht werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung einer solchen lichtempfindlichen Zusammensetzung zur Herstellung von Druckplatten.

Diese Aufgaben werden durch eine lichtempfindliche Zusammen setzung gelöst, enthaltend:

(i) ein Diazoniumpolykondensationsprodukt oder ein radikalisch polymerisierbares System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind oder
ein Hybridsystem bestehend aus einem Diazoniumpolykon densationsprodukt und einem radikalisch polymerisierba ren System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesät tigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind,
(ii) ein Bindemittel und

gegebenenfalls ein oder mehrere Belichtungsindikatoren, ein oder mehrere Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes sowie eine oder mehrere Säuren zur Stabilisierung der lichtempfindlichen Zusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus Einheiten A, B, C, D und E besteht, wobei A in einem Mengenanteil von 10 bis 60 Mol-% vorliegt und der Formel

entspricht, B in einem Mengenanteil von 1 bis 30 Mol-% vorliegt und der Formel

entspricht, C in einem Mengenanteil von 5 bis 60 Mol-% vorliegt und der Formel

entspricht, D in einem Mengenanteil von 5 bis 60 Mol.-% vorliegt und der Formel

entspricht, und E in einem Mengenanteil von 1 bis 40 Mol-% vorliegt und der Formel

entspricht
wobei
X eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Spacergruppe bedeutet,
R¹ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist,
R², R³ und R⁴ Alkylreste mit Kohlenstoffzahlen zwischen 1 und 18 darstellen und
Y eine gesättigte oder ungesättigte ketten- oder ringförmige Spacergruppe ist.

Die überraschenden Vorteile der Erfindung sind darin zu se hen, daß es durch eine sehr einfache Synthese gelingt, aus gehend von kostengünstigen, großtechnisch verfügbaren Poly meren, sehr einfach Spezialpolymere herzustellen. Durch die vielfältigen Möglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der Art und des Anteils des carboxylgruppentragenden Restes HOOC-Y-CO-NR¹-X-CH(O-)₂, der Wahl der hydrophoben Substituenten R³ und R⁴, des Gehaltes an veresterten OH- Gruppen sowie die Auswahl des Molekulargewichtes des zu mo difizierenden Polymeren, kann ein breites Spektrum an Eigen schaften des Polymeren sehr genau eingestellt werden. Da durch lassen sich maßgeschneiderte Polymere erhalten, die für die unterschiedlichsten Photovernetzungsmechanismen ge eignet sind.

Zusätzlich wurde beobachtet, daß die erzielten Lichtempfind lichkeiten und chemischen sowie mechanischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Zusammensetzungen, insbesondere für die Anwendung als Offsetdruckplatten deutlich verbessert werden können.

Der erste wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung ist ein Polyvinylalkohol, dessen OH-Gruppen mit verschiedenen Resten acetalisiert wird.

Die zur Synthese bevorzugt verwendeten Polyvinylalkohole ha ben einen Restgehalt an veresterten Gruppen im Bereich von 0.3 bis 30 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Polyvinylalko hole hergestellt ausgehend von Polyvinylacetat, d. h. R₂ = CH₃ mit einem Restacetatgehalt von 1.5 bis 22 Gew.-%. Durch das Molekulargewicht der zur Synthese eingesetzten Polyvi nylalkohole läßt sich das Verhalten in alkalischen Entwick lern und die Photoempfindlichkeit der daraus hergestellten lichtempfindlichen Zusammensetzungen beeinflussen. Vorzugs weise eingesetzte Polyvinylalkohole weisen als 4%ige wäßrige Lösung in Wasser bei 20°C Viskositäten zwischen 2 und 26 mPa·s auf.

Die Acetalisierung der Polyvinylalkohole geschieht nach be kannten Standardverfahren; Beispiele sind beschrieben in EP- B-216 083 und DE-A 28 38 025.

Die Acetalreste lassen sich ausgehend von Aldehyden R³CHO, R⁴CHO und HOOC-Y-CO-NR¹-X-CHO oder Acetalen dieser Aldehyde R³CH(OR⁹)₂, R⁴CH(OR⁹)₂ oder HOOC-Y-CO-NR¹-X-CH(OR⁹)₂ dar stellen, wobei R⁹ einen Alkylrest darstellt. Diese Reaktion erfordert im allgemeinen den Zusatz einer starken anorgani schen oder organischen Katalysatorsäure. Beispiele für Kata lysatorsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Eine besonders bevorzugte Kataly satorsäure ist Salzsäure. Die Menge der zugesetzten Säure sollte bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Menge des eingesetzten Polyvinylalkoholes sein.

Die Reaktionstemperatur der Acetalisierungen hängt von der Art der Aldehyde sowie dem angestrebten Umsatzgrad ab. Sie liegt zwischen 0°C und gegebenenfalls dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Bevorzugt liegen die Temperatu ren zwischen 50 und 100°C.

Als Acetalisierungslösungsmittel werden organische Lösungs mittel sowie Mischungen von Wasser mit organischen Lösungs mitteln verwendet. Besonders geeignete organische Lösungs mittel sind Alkohole (wie Methanol, Ethanol, Propanol, Buta nol oder Glykolether), cyclische Ether (wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan) oder dipolar aprotische Lösungs mittel (wie Dimethylsulfoxid, Formamid, N,N-Dimethylform amid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder N-Methylpyrroli don). Wird die Acetalisierung in organischen Lösungsmitteln oder Mischungen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser durchgeführt, dann bleibt das Umsetzungsprodukt vielfach in Lösung, selbst wenn der Ausgangspolyvinylalkohol nicht voll ständig gelöst war. Das hat den Vorteil, daß der Umsatzgrad relativ einfach reproduziert werden kann. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Acetalisierungsmittel ist oft mals nicht von Belang und man erhält bei unterschiedlicher Zugabereihenfolge vergleichbare Endprodukte. Zur Isolation des Endproduktes in fester Form wird die Polymerlösung in einen Nichtlöser für das Polymere unter Rühren eingeleitet, abfiltriert und getrocknet. Als Nichtlöser für das Polymer ist Wasser besonders geeignet. Eine andere, ebenfalls prak tikable Verfahrensweise ist es, den Nichtlöser für das Poly mere unter Rühren in die Syntheselösung zu geben. Auch bei diesem Verfahren ist Wasser ein bevorzugter Nichtlöser.

Zur Erzielung bestimmter Eigenschaften des polymeren Binde mittels kann es auch von Vorteil sein, zwischen einzelnen Acetalisierungsschritten das Polymere durch Ausfällen zu isolieren und nach Auflösen in einem, gegebenenfalls anderen Lösungsmittel als in der vorhergehenden Acetalisierungs stufe, die weitere Acetalisierung durchzuführen.

Die Reste R³ und R⁴ sind verzweigte oder unverzweigte Alkyl reste mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist die Synthese ausgehend von Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd bzw. deren Acetale niederer Alkohole R⁹OH.

Der carboxylgruppentragende Acetalrest läßt sich ausgehend von Aldehyden HOOC-Y-CO-NR¹-X-CHO oder Acetalen dieser Alde hyde HOOC-Y-CO-NR¹-X-CH(OR⁹)₂ unter den oben genannten Be dingungen einfach einbringen. Die Herstellung der für die Polymersynthese erforderlichen Aldehyde oder Acetale ist ebenfalls in einfacher Weise ausgehend vom entsprechenden Amin NHR¹-X-CH(OR⁹)₂ durch Reaktion mit einem intramolekula ren, cyclischen Carbonsäureanhydrid der Formel I möglich.

Die Umsetzung erfolgt bei Raumtemperatur in aprotischen Lö sungsmitteln quantitativ. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ben zol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxo lan u.ä. Bei geeigneter Wahl des Lösungsmittels kann man er reichen, daß das Endprodukt in dem Lösungsmittel unlöslich ist und ausfällt. Hierfür eignen sich unpolare Lösungsmittel wie Hexan, Cyclohexan u.ä. Eine weitere Variante ist es,
HOOC-Y-CO-NR¹-X-CH(OR⁹)₂ in dem für die Umsetzung zum Poly meren geeigneten Lösungsmittel herzustellen und es somit nicht als freie Substanz isolieren zu müssen. Besonders ge eignete Lösungsmittel hierfür sind cyclische Ether (wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan) oder dipolar aprotische Lösungsmittel (wie Dimethylsulfoxid, Formamid, N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder N- Methylpyrrolidon). Unter bestimmten Bedingungen kann es von Vorteil sein, bei der Einführung des carboxylgruppentragen den Acetalrestes den freien Aldehyd HOOC-Y-CO-NR¹-X-CHO zu verwenden. Dieser ist durch milde Hydrolyse aus dem oben be schriebenen Acetal leicht zugänglich.

Das zur Umsetzung mit dem intramolekularen, cyclischen Car bonsäureanhydrid der Formel I verwendete Amin NHR¹-X- CH(OR⁹)₂ kann als Substituent R¹ ein Wasserstoffatom eine verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen Aryl oder Aralkylrest enthalten, bevorzugt ist ein Wasserstoffatom und ein Alkylrest. Ein besonders bevorzugter Rest R¹ ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Die Spacergruppe X kann aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Natur sein. Vorzugsweise eingesetzte Spacergruppen sind -CH₂-, -CH(CH₃)- oder -CH₂CH₂CH₂-.

Als intramolekulare, cyclische Carbonsäureanhydride der For mel I eigenen sich zum Beispiel die folgenden Verbindungen: Maleinsäurenanhydrid und Derivate (wie Dimethylmaleinsäure anhydrid oder Citraconsäureanhydrid),
Phthalsäureanhydrid und dessen Substitutionsprodukte (wie Chlor-, Nitro- oder Carboxyphthalsäureanhydrid) und Hydrie rungsprodukte (wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid),
Bernsteinsäureanhydrid und Derivate (wie Methylbernsteinsäu reanhydrid),
Glutarsäureanhydrid und Derivate (wie 3-Oxaglutarsäureanhy drid, 3-Methylglutarsäureanhydrid, 3,3-Tetramethylenglutar säureanhydrid oder Campfersäureanhydrid),
Naphthalindicarbonsäureanhydrid und dessen Substitutionspro dukte (wie Naphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Naphtha lin-1,8-dicarbonsäureanhydrid),
Pyridin-o-carbonsäureanhydrid und dessen Substitutionspro dukte,
Pyrazin-o-carbonsäureanhydrid und dessen Substitutionspro dukte,

Furan-o-carbonsäureanhydrid und dessen Substitutionspro dukte,
Thiophen-o-carbonsäureanhydrid und Thiophen-2,5-dicarbonsäu reanhydrid, deren Substitutionsprodukte sowie deren ganz oder teilweise hydrierte Derivate und
di- oder polycyclische Anhydride, die durch Diels-Alder-Re aktion eines Diens mit Maleinsäureanhydrid entstehen (wie Additionsprodukte aus Furan, Anthracen, Cyclohexadien-1,3, oder Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid).

Besonders bevorzugt sind Malein-, Phthal-, Tetrahydro phthal-, Bernstein- und 3-Oxaglutarsäureanhydrid.

Die Spacergruppe Y ist bevorzugt
-CR⁵R⁶-CR⁷R⁸-, -CR⁵=CR⁶-,

wobei R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest bedeuten.

Die richtige Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Polymeren erfordert Optimierungsversuche für den jeweiligen Anwen dungszweck. In der dem Fachmann bekannten Weise wird die Entwickelbarkeit, Photoempfindlichkeit, Annahmevermögen für Druckfarbe, die Stabilität bei Lagerung unter erhöhter Luft feuchtigkeit und Temperatur usw. in Abhängigkeit von der Zu sammensetzung des Polymeren ermittelt.

Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung ist ein Diazoniumpolykon densationsprodukt oder ein radikalisch polymerisierbares Sy stem, bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Ver bindungen, die radikalisch polymerisierbar sind oder ein Hy bridsystem bestehend aus einem Diazoniumpolykondensations produkt und einem radikalisch polymerisierbaren System be stehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind.

Als Diazoniumpolykondensationsprodukt können in den erfin dungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen dem Fachmann bekannte Diazoniumpolykondensationsprodukte verwendet werden. Solche Kondensationsprodukte können beispielsweise auf übliche Weise durch Kondensation eines in EP-A-0 104 863 beschriebenen Diazomonomers mit einem Kondensationsmittel, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd oder Benzaldehyd hergestellt werden. Weiterhin werden Mischkondensationsprodukte verwendet, die außer den Diazoniumsalzeinheiten noch andere, nicht lichtempfindliche Einheiten enthalten, die von kondensationsfähigen Verbindungen, insbesondere aromatischen Aminen, Phenolen, Phenolethern, aromatischen Thioethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Heterocyclen und organischen Säureamiden, abgeleitet sind. Besonders vorteilhafte Beispiele der Diazoniumpolykon densationsprodukte sind Umsetzungsprodukte von Diphenylamin- 4-diazoniumsalzen, die gegebenenfalls eine Methoxygruppe in dem die Diazogruppe tragenden Phenylrest enthalten, mit Formaldehyd oder 4,4′-Bismethoxymethyldiphenylether. Als Anion dieser Diazoharze eignen sich im besonderem Maße aromatische Sulfonate wie 4-Tolylsulfonat oder Mesity lensulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexa fluoroantimonat und Hexafluoroarsenat. Das Diazonium polykondensationsprodukt ist vorzugsweise in einem Anteil von 3 bis 60 Gew.-% in der lichtempfindlichen Zusammen setzung vorhanden.

Der zweite wesentliche Bestandteil kann auch ein radikalisch polymerisierbares System sein. Dieses setzt sich zusammen aus Photointiatoren, die im Bereich von 300 bis 800 nm, vor zugsweise 300 bis 450 nm absorbieren, und radikalisch poly merisierbaren Bestandteilen. Als Photoinitiatoren für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen eig nen sich bevorzugt die Grundkörper bzw. Derivate von Aceto phenon, Benzophenon, (Trichlormethyl)-1,3,5-triazin, Ben zoin, Benzoinethern, Benzoinketalen, Xanthon, Thioxanthon, Acridin oder Hexarylbisimidazol. Der radikalisch polymeri sierbare Bestandteil des erfindungsgemäßen Gemisches ist ein Acryl- oder Methacrylsäurederivat mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppen, vorzugsweise Ester der Acryl- oder Methacrylsäure in Form von Monomeren, Oligomeren oder Prepo lymeren. Er kann in fester oder flüssiger Form vorliegen, wobei feste und zähflüssige Formen bevorzugt sind. Zu den Verbindungen, die als Monomere geeignet sind, zählen bei spielsweise Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -methacrylat, Dipenta erythritmonohydroxypentaacrylat und -methacrylat, Dipenta erythrithexaacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittetra acrylat und -methacrylat, Di(trimethylolpropan)tetraacrylat und -methacrylat, Diethylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Triethylenglykoldiacrylat und -methacrylat oder Tetraethy lenglykoldiacrylat und -methacrylat. Geeignete Oligomere bzw. Prepolymere sind Urethanacrylate und -methacrylate, Ep oxidacrylate und -methacrylate, Polyesteracrylate und -meth acrylate, Polyetheracrylate und -methacrylate oder ungesät tigte Polyesterharze. Die Photoinitiatoren und radikalisch polymerisierbaren Bestandteile sind in dem Fachmann bekann ter Weise zusammenzusetzen, wobei auch Kombinationen ver schiedener Photoinitiatoren und unterschiedlicher radika lisch polymerisierbarer Komponenten von Vorteil sind. Der Gewichtsanteil der Photoinitiatoren ist vorzugsweise 0,5 bis 20% und der der radikalisch polymerisierbaren Bestandteile 5 bis 80% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der licht empfindlichen Zusammensetzungen.

Eine Kombination der Diazoniumpolykondensationsprodukte mit einem radikalisch polymerisierbaren System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radika lisch polymerisierbar sind, kann für bestimmte Anwendungen Vorteile bringen. Die Zusammensetzungen solcher Hybrid systeme enthalten vorzugsweise 1 bis 50% Diazoniumpolykon densationsprodukte, 0,5 bis 20% der Photoinitiatoren sowie 5 bis 80% der radikalisch polymerisierbaren Bestandteile.

Die in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammenset zungen verwendbaren Belichtungsindikatoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt sind Belichtungsindikatoren aus der Reihe der Triarylmethanfarbstoffe (wie Viktoriareinblau BO, Vikto riablau R, Kristallviolett) oder Azofarbstoffe (wie 4-Phe nylazodiphenylamin, Azobenzol oder 4-N,N-Dimethylaminoazo benzol). Die Belichtungsindikatoren sind in der licht empfindlichen Zusammensetzung in einem Anteil von 0,02 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-% vorhanden.

Als Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes eignen sich solche, die sich gut in dem zur Beschichtung verwendeten Lö sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch lösen oder als Pigment in disperser Form eingebracht werden können. Zu den geeigne ten Kontrastfarbstoffen gehören u. a. Rhodaminfarbstoffe, Me thylviolett, Anthrachinon-Pigmente und Phthalocyaninfarb stoffe bzw. -pigmente.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Stabili satorsäuren enthalten. Solche stabilisierenden Säuren sind u. a. Phosphor-, Citronen-, Benzoe-, m-Nitrobenzoe-, p-Anili noazobenzolsulfon-, p-Toluolsulfon- oder Weinsäure. Vorteil haft ist bei manchen Formulierungen ein Gemisch aus mehreren verschiedenen Säuren. Phosphorsäure wird bevorzugt als sta bilisierende Säure verwendet. Der Anteil der zugegebenen Säure beträgt vorzugsweise 0,2 bis 6 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann ferner einen Weichmacher enthalten. Geeignete Weichmacher sind u. a. Dibutylphthalat, Triarylphosphat und Dioctylphtha lat. Dioctylphthalat ist besonders bevorzugt. Die Einsatz mengen an Weichmacher sind vorzugsweise 0,25 bis 2 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen sind vorzugsweise zur Herstellung von Druckplatten verwend bar. Weiterhin können sie jedoch auch bei Aufzeichnungsmate rialien zur Herstellung von Bildern auf geeigneten Trägern und Empfangsblättern, zur Herstellung von Reliefs, die als Druckform, Siebe und dgl. verwendbar sind, als lichthärtbare Lacke zum Oberflächenschutz und zur Formulierung von UV- härtbaren Druckfarben eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Flachdruckplatten wird Aluminium als Schichtträger zunächst durch Bürsten im trocknen Zustand, Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektroche mischem Wege, z. B. in einem Salzsäurelektrolyten, aufge rauht. Die aufgerauhten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxydierten Platten werden an schließend einer hydrophilisierenden Nachbehandlung, vor zugsweise in wäßriger Lösung von Polyvinylphosphonsäure, Na triumsilikat oder Phosphorsäure, unterworfen. Die Details der o.g. Substratvorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.

Die anschließend getrockneten Platten werden mit den licht empfindlichen Schichten aus organischen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen so beschichtet, daß Trockenschichtge wichte vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4 g/m², besonders bevorzugt 0,8 bis 3 g/m², erhalten werden.

In einigen Fällen kann das zusätzliche Aufbringen einer sau erstoffsperrenden Deckschicht auf die lichtempfindliche Schicht von Vorteil sein. Dies ist besonders bei radikalisch polymerisierbaren Systemen und bei den Hybridsystemen aus Diazoniumpolykondensationsprodukt und radikalisch polymeri sierbaren Systemen günstig. Zu den für die Deckschicht ge eigneten Polymeren gehören u. a. Polyvinylalkohol, Polyvinyl alkohol/Polyvinylacetat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Po lyvinylpyrrolidon/Polyvinylacetat-Copolymere, Polyvinylme thylether, Polyacrylsäure und Gelatine. Die Schichtdicken der sauerstoffsperrenden Deckschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 4 g/m², und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 2 g/m².

Die so hergestellten Druckplatten werden in der dem Fachmann bekannten, üblichen Weise belichtet und entwickelt. Die ent wickelten Platten werden üblicherweise mit einem Konservie rungsmittel ("Gummierung") behandelt. Die Konservierungsmit tel sind wäßrige Lösungen von hydrophilen Polymeren, Netz mitteln und weiteren Zusätzen.

Es ist weiterhin günstig, für bestimmte Anwendungen die me chanische Festigkeit der druckenden Schichten durch eine Wärmebehandlung oder kombinierte Anwendung von Wärme und UV- Licht zu erhöhen. Dazu wird vor dieser Behandlung die Platte zunächst mit einer Lösung behandelt, die die Nichtbildstel len so schützt, daß die Wärmebehandlung keine Farbannahme dieser Bereiche hervorruft. Eine hierfür geeignete Lösung ist z. B. in US-A-4 355 096 beschrieben.

Die Erfindung wird mit den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1

301,5 g Maleinsäureanhydrid werden in 750 ml getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Kühlen 360,6 g 2-(N-Methylamino)-acetaldehyddimethylacetal so zuge tropft, daß die Temperatur nicht über 20°C ansteigt. An schließend wird 30 min unter Rückfluß gekocht und das Lö sungsmittel mittels Vakuumrotationsverdampfer abdestilliert. Man erhält ein öliges Produkt, das nach einiger Zeit auskri stallisiert. Die Ausbeute ist quantitativ. Die Säurezahl be trägt 253 mg KOH pro Gramm Substanz.

Herstellungsbeispiel 2

104 g Phthalsäureanhydrid werden in 550 ml getrocknetes Tetrahydrofuran gegeben. Zum besseren Lösen wird die Mi schung kurzzeitig zum Sieden erhitzt und anschließend auf 15°C abgekühlt. Im Verlaufe von 30 Minuten werden 79 g 2-(N- Methylamino)-acetaldehyddimethylacetal unter Kühlen so zuge tropft, daß die Temperatur nicht über 20°C ansteigt. Dann wird 30 min unter Rückfluß gekocht und das Lösungsmittel im Vakuumrotationsverdampfer abgetrennt. Die Ausbeute ist quan titativ. Die Säurezahl beträgt 196 mg KOH pro Gramm Sub stanz.

Herstellungsbeispiel 3

96 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden in 450 ml getrock netes Tetrahydrofuran gegeben. Zum besseren Lösen wird die Mischung kurzzeitig zum Sieden erhitzt und anschließend auf 15°C abgekühlt. Im Verlaufe von 30 Minuten werden 71,4 g 2- (N-Methylamino)-acetaldehyddimethylacetal unter Kühlen so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 20°C ansteigt. Dann wird 30 min unter Rückfluß gekocht und das Lösungsmit tel im Vakuumrotationsverdampfer abgetrennt. Die Ausbeute ist quantitativ. Die Säurezahl beträgt 199 mg KOH pro Gramm Substanz.

Herstellungsbeispiel 4

In 225 ml Wasser und 450 ml n-Propanol werden 75 g Mowiol 8/88® (Polyvinylalkohol der Fa. HOECHST mit einem Restace tylgruppengehalt von ca. 21 Gew.-%) bei 70°C in einem Drei halskolben mit Kühler, Rührer und Thermometer auf einem Was serbad gelöst. Die Lösung wird anschließend auf 60°C abge kühlt und 10,2 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Dann wird langsam ein Gemisch aus 16,2 g Butyraldehyd und 9,9 g Acetaldehyd zugetropft und 4 Stunden bei 60°C gerührt. Zur Neutralisation werden 10,6 g Natriumcarbonat, in 50 ml Was ser gelöst, zusetzt und 30 Minuten gerührt. Anschließend wird das Polymere durch langsames Eingießen in einen Über schuß von Wasser ausgefällt, abfiltriert und in einem Um lufttrockenschrank bei 40°C 24 Stunden getrocknet. Die ana lytische Untersuchung des Produktes ergibt 28 Gew.-% Vinyl alkoholeinheiten.

Herstellungsbeispiel 5

100 g des Polymeren von Herstellungsbeispiel 4 werden unter Rühren in 1500 ml Dimethylsulfoxid aufgelöst. Nach Zugabe von 10 g konzentrierter Salzsäure und 43,4 g des Umsetzungs produktes von Maleinsäureanhydrid mit 2-(N-Methylamino) acetaldehyddimethylacetal gemäß Herstellungsbeispiel 1 wird 24 Stunden bei ca. 60°C gerührt. Das polymere Bindemittel wird in einem Überschuß von Wasser ausgefällt und in einem Umlufttrockenschrank bei 40°C 24 Stunden getrocknet. Die analytische Untersuchung des Produktes ergibt eine Säurezahl von 21 mg KOH pro Gramm Polymeres.

Herstellungsbeispiel 6

Man löst 25 g Mowiol 8/88® (Polyvinylalkohol der Fa. HOECHST mit einem Restacetylgruppengehalt von ca. 21 Gew.-%) in 500 ml Dimethylsulfoxid bei 70°C. Nach Abkühlen auf 50°C werden 2,5 ml konzentrierte Salzsäure und anschließend ein Gemisch aus 2,64 g Acetaldehyd und 4,32 g Butyraldehyd in 20 ml Dimethylsulfoxid unter Rühren zugetropft. Nach 5 Stun den Reaktionszeit werden 10,85 g des Umsetzungsproduktes von Maleinsäureanhydrid mit 2-(N-Methylamino)-acetaldehyddime thylacetal gemäß Herstellungsbeispiel 1, gelöst in 30 ml Di methylsulfoxid, zugesetzt und 16 Stunden bei 60°C gerührt. Das polymere Bindemittel wird in einem Überschuß von Wasser ausgefällt und in einem Umlufttrockenschrank bei 40°C 24 Stunden getrocknet. Die analytische Untersuchung des Produk tes ergibt eine Säurezahl von 17 mg KOH pro Gramm Polymeres.

Herstellungsbeispiel 7

100 g des Polymeren von Herstellungsbeispiel 4 werden unter Rühren in 785 ml Dimethylsulfoxid aufgelöst. Nach Zugabe von 5.24 g konzentrierter Salzsäure und 53,8 g des Umsetzungs produktes von Phthalsäureanhydrid mit 2-(N-Methylamino) acetaldehyddimethylacetal gemäß Herstellungsbeispiel 2 wird 24 Stunden bei ca. 60°C gerührt. Das polymere Bindemittel wird in 13 l Wasser, das 5,2 g Soda enthält, ausgefällt und in einem Umlufttrockenschrank bei 40°C 24 Stunden getrock net. Die analytische Untersuchung des Produktes ergibt eine Säurezahl von 15 mg KOH pro Gramm Polymeres.

Herstellungsbeispiel 8

100 g des Polymeren von Herstellungsbeispiel 4 werden unter Rühren in 785 ml Dimethylsulfoxid aufgelöst. Nach Zugabe von 5,24 g konzentrierter Salzsäure und 53,8 g des Umsetzungs produktes von Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit 2-(N-Methyl amino)-acetaldehyddimethylacetal gemäß Herstellungsbeispiel 3 wird 24 Stunden bei ca. 60°C gerührt. Das polymere Binde mittel wird in 13 1 Wasser, das 5,2 g Soda enthält, ausge fällt und in einem Umlufttrockenschrank bei 40°C 24 Stunden getrocknet. Die analytische Untersuchung des Produktes er gibt eine Säurezahl von 36 mg KOH pro Gramm Polymeres.

Herstellungsbeispiel 9

100 g des Polymeren von Herstellungsbeispiel 4 werden unter Rühren in 1500 ml 1,4-Dioxan aufgelöst. Nach Zugabe von 10 g konzentrierter Salzsäure und 43,4 g des Umsetzungsproduktes von Maleinsäureanhydrid mit 2-(N-Methylamino)-acetaldehyddi methylacetal gemäß Herstellungsbeispiel 1 wird 24 Stunden bei ca. 60°C gerührt. Das polymere Bindemittel wird in einem Überschuß von Wasser ausgefällt und in einem Umlufttrocken schrank bei 40°C 24 Stunden getrocknet. Die analytische Un tersuchung des Produktes ergibt eine Säurezahl von 18 mg KOH pro Gramm Polymeres.

Herstellungsbeispiel 10

100 g des Polymeren von Herstellungsbeispiel 4 werden unter Rühren in 1000 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Nach Zugabe von 10 g konzentrierter Salzsäure und 43,4 g des Umsetzungspro duktes von Maleinsäureanhydrid mit 2-(N-Methylamino)-acetal dehyddimethylacetal gemäß Herstellungsbeispiel 1 wird 4 Stunden bei ca. 60°C gerührt. Das polymere Bindemittel wird in einem Überschuß von Wasser ausgefällt und in einem Um lufttrockenschrank bei 40°C 24 Stunden getrocknet. Die ana lytische Untersuchung des Produktes ergibt eine Säurezahl von 8 mg KOH pro Gramm Polymeres.

Herstellungsbeispiel 11

In 40 ml DMSO werden 8,84 g Maleinsäureanhydrid gelöst. Dazu werden 9,6 g 2-(N-Methylamino)-acetaldehyddimethylacetal unter Rühren und Kühlen getropft, so daß die Temperatur nicht über 20°C ansteigt. Anschließend wird die Mischung 30 Minuten lang auf 60°C erwärmt. Dann werden 100 g Mowiol 8/88® (Polyvinylalkohol der Fa. HOECHST mit einem Restace tylgruppengehalt von ca. 21 Gew.-%) bei 70°C in 640 ml Dime thylsulfoxid gelöst und diese Lösung zur obigen Mischung zu gegeben. Das entstandene Gemisch der beiden Lösungen wird anschließend 24 Stunden bei 70°C gerührt. Dann wird eine Mi schung aus 11,6 g Butyraldehyd und 13,6 g Acetaldehyd unter Rühren zugetropft und weitere 5 Stunden bei 70°C belassen. Das polymere Bindemittel wird in einem Überschuß von Wasser ausgefällt und in einem Umlufttrockenschrank bei 40°C 24 Stunden getrocknet. Die analytische Untersuchung des Pro duktes ergibt eine Säurezahl von 29 mg KOH pro Gramm Poly meres.

Herstellungsbeispiel 12 basierend auf PCT WO 93/03068

Man rührt eine Mischung aus 25 g Mowiol 5/88® (Polyvinylal kohol der Fa. HOECHST mit einem Restacetylgruppengehalt von ca. 21 Gew.-%), 75 ml Wasser und 150 ml n-Propanol bei 70°C 20 Stunden lang. Die Lösung wird auf 60°C abgekühlt. Nach Zugabe von 3,4 g konzentrierter Salzsäure wird im Verlaufe von 2 Stunden erst eine Mischung aus 5,4 g Benzaldehyd, 7,4 g Butyraldehyd und dann 9 g Phthalaldehydsäure zugege ben. Man läßt 2 Stunden unter Rühren bei 60°C und gibt so viel Soda dazu, daß ein pH-Wert von 7 erhalten wird. Durch Ausfällen in Wasser, Waschen des Polymeren mit Wasser und 24 Stunden Trocknen bei 40°C erhält man ein Produkt mit einer Säurezahl von 20 mg KOH pro Gramm Polymeres.

Herstellungsbeispiel 13 basierend auf DE 20 53 363

50 g Mowital B60T® (Polyvinylbutyral der Fa. HOECHST mit einem Acetalgehalt von 70 Gew.-%, Vinylalkoholgehalt von 26 Gew.-% und einem Acetatgehalt von 3 Gew.-%) werden in 752 g getrocknetem 1,4-Dioxan bei 40°C gelöst. Anschließend läßt man bei gleicher Temperatur 27,2 g p-Toluolsulphonylisocya nat im Verlaufe von 20 Minuten zutropfen. Man läßt weitere 4 Stunden bei 40°C rühren und fällt das Polymere in einem Überschuß von Wasser aus. Nach gründlichem Waschen mit Was ser wird das Produkt abgesaugt und im Umlufttrockenschrank bei 40°C 24 Stunden getrocknet.

Herstellungsbeispiel 14 basierend auf EP-A-0 152 819

25 g Mowital B60T® (Polyvinylbutyral der Fa. HOECHST mit einem Acetalgehalt von 70 Gew.-%, Vinylalkoholgehalt von 26 Gew.-% und einem Acetatgehalt von 3 Gew.-%) wird in 700 ml Methylethylketon bei 60°C gelöst und anschließend nach Zugabe von 10 g Maleinsäureanhydrid und 0,7 ml Triethylamin 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Durch Ausfällen in Wasser, Waschen des Polymeren mit Wasser und 24 Stunden Trocknen bei 40°C erhält man ein Produkt mit einer Säurezahl von 58 mg KOH pro Gramm Polymeres.

Herstellungsbeispiel 15 basierend nach GB 1 396 355

100 g Poly(vinylacetat-co-crotonsäure) (Mowilith CT5® der Fa. HOECHST) werden in 1000 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man eine Natriummethylatlösung aus 2 g Natrium und 40 ml Methanol. Man kocht 30 Minuten unter Rückfluß und filtriert die ausgefallenen Polymerteilchen ab. Nach Waschen mit Methanol wird das Polymere getrocknet.

50 g des so hergestellten Copolymeren aus Crotonsäure, Vi nylalkohol und Vinylacetat werden in einer Mischung aus 150 ml Wasser und 300 ml n-Propanol gelöst. Nach Zugabe von 10,9 g konzentrierter Salzsäure werden 10,8 g Benzaldehyd und 15 g Butyraldehyd zugetropft und die Mischung 4 Stunden auf 60°C unter Rühren erwärmt. Man neutralisiert mit 5 g So da. Durch Ausfällen in Wasser, Waschen des Polymeren mit Wasser und 24 Stunden Trocknen bei 40°C erhält man ein Produkt mit einer Säurezahl von 3 mg KOH pro Gramm Polyme res.

Beispiel 1

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
4,38 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 5
4 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bismeth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
1,5 g Renolblau B2G-HW® (Fa. HOECHST: Kupferphthalocya ninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral)
0,05 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,07 g Phosphorsäure.

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 200 ml eines Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Methylglykol
45 Vol.-Teilen Methanol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbe handelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Ko pierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Kopierschicht wird unter einem Silberfilm-Halbtonstufen keil mit einem Dichteumfang von 0,15 bis 1,95, wobei die Dichteinkremente 0,15 betragen, als Negativ-Vorlage mit einer Metallhalogenid-Lampe (MH-Brenner, Fa. Sack) mit 300 mJ/cm² belichtet.

Die belichtete Schicht wird mit einer Entwicklerlösung be stehend aus
3,4 Gew.-Teilen Rewopol NLS 28® (REWO)
1,8 Gew.-Teilen 2-Phenoxyethanol
1,1 Gew.-Teilen Diethanolamin
1,0 Gew.-Teilen Texapon 842® (Henkel)
0,6 Gew.-Teilen Nekal BX Pasten (BASF)
0,2 Gew. -Teilen 4-Toluolsulfonsäure
91,9 Gew.-Teilen Wasser
30 sec behandelt. Anschließend wird die Entwicklerlösung nochmals 30 sec mit einem Tampon auf der Oberfläche verrie ben und dann die gesamte Platte mit Wasser abgespült. Nach dieser Behandlung verbleiben die belichteten Teile auf der Platte. Zur Bewertung der Lichtempfindlichkeit wird die Platte im nassen Zustand mit einer Druckfarbe eingeschwärzt.

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikro linien werden sehr gut reproduziert. Der Graukeil ist bis zur Stufe 4 vollständig und bis zur Stufe 8 teilweise ge deckt.

Zur Bereitung einer Druckplatte wird, wie oben angegeben, eine Kopierschicht auf die Aluminiumfolie aufgebracht, be lichtet, entwickelt und die entwickelte Platte nach dem Spü len mit Wasser abgerakelt und mit einer wäßrigen Lösung von 0,5%iger Phosphorsäure und 6%igem Gummi arabicum abgerieben. Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Maschine eingespannt und liefert unter normalen Druckbedingungen 200 000 Kopien in guter Qualität. Die Platte könnte weiter zum Drucken verwendet werden.

Zur Simulation einer Alterung der Platten, werden diese bei einer Temperatur von 40°C und 80% relativer Luftfeuchte 10 Tage gelagert. Die so behandelten Platten werden in einer Bogenoffset-Maschine zum Drucken verwendet und zeigen keinen Unterschied im Druckverhalten im Vergleich zu den nicht künstlich gealterten Platten.

Beispiel 2

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
5,88 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 5
2,5 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bismeth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
1,5 g Renolblau B2G-HW® (Fa. Hoechst: Kupferphthalocya ninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral)
0,05 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,07 g Phosphorsäure.

Die Platte wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise be lichtet, entwickelt, eingeschwärzt und gedruckt.

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikro linien werden sehr gut reproduziert. Die ersten 4 Stufen des Graukeils sind vollständig und die Stufen bis 11 teilweise gedeckt.

Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Maschine eingespannt und liefert unter normalen Druckbedingungen 200 000 Kopien in guter Qualität. Die Platte könnte weiter zum Drucken verwendet werden.

Beispiel 3

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
5,43 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 5
4 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bismeth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
0,5 g Viktoria Reinblau (C.I. Solvent Blue 5)
0,07 g Phosphorsäure.

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikro linien werden sehr gut reproduziert. Die ersten 2 Stufen des Graukeils sind vollständig und die Stufen bis 8 teilweise gedeckt.

Beispiel 4

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
4,38 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 7
4 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bismeth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
1,5 g Renolblau B2G-HW® (Fa. Hoechst: Kupferphthalocya ninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral)
0,05 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,07 g Phosphorsäure.

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 200 ml ei nes Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Methylglykol
25 Vol.-Teilen Methanol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbe handelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Ko pierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikro linien werden sehr gut reproduziert. Die ersten 3 Stufen des Graukeils sind vollständig und die Stufen bis 8 teilweise gedeckt.

Beispiel 5

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
4,38 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 8
4 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bismeth- Oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
1,5 g Renolblau B2G-HW® (Fa. Hoechst: Kupferphthalocya ninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral)
0,05 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,07 g Phosphorsäure.

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikro linien werden sehr gut reproduziert. Die ersten 4 Stufen des Graukeils sind vollständig und die Stufen bis 9 teilweise gedeckt.

Zur Simulation einer Alterung der Platten, werden diese bei einer Temperatur von 40°C und 80% relativer Luftfeuchte 10 Tage gelagert. Die so behandelten Platten werden in eine Bo genoffset-Maschine zum Drucken verwendet und zeigen keinen Unterschied im Druckverhalten im Vergleich zu den nicht künstlich gealterten Platten.

Beispiel 6

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
5,88 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 6
2,5 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bismeth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
1,5 g Renolblau B2G-HW® (Fa. Hoechst: Kupferphthalocya ninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral)
0,05 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,07 g Phosphorsäure.

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikro linien werden sehr gut reproduziert. Die erste Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 9 teilweise ge deckt.

Beispiel 7

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 200 ml eines Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Methylglykol
45 Vol.-Teilen Methanol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopier schicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikro linien werden sehr gut reproduziert. Die ersten 3 Stufen des Graukeils sind vollständig und die Stufen bis 10 teilweise gedeckt.

Beispiel 8

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
1,5 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 5
0,6 g eines Terpolymeren hergestellt durch Polymerisa tion von 476 Gewichtsteilen Styrol, 476 Gewichts teilen Methylmethacrylat und 106 Gewichtsteilen Methacrylsäure.
5,24 g einer 80%igen Methylethylketon Lösung eines Urethanacrylates hergestellt durch Reaktion von Desmodur N100® (Fa. Bayer) mit Hydroxyethylacrylat und Pentaerythrittriacrylat mit einem Doppelbin dungsgehalt von 0,5 Doppelbindungen/100 g bei vollständigem Umsatz der Isocyanatgruppen
1,29 g Dipentaerythritolpentacrylat
0,6 g 2, 4-Trichlormethyl-6[(4ethoxyethylenoxy)naphthyl]- 1,3,5-triazin
0,16 g 4,4′-N,N-Diethylaminobenzophenon
0,2 g Benzophenon
0,19 g 3-Mercapto-1,2,4-triazol
0,12 g Renolblau B2G-HW® (Fa. Hoechst: Kupferphthalocya ninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral)
0,1 g Leuco-Kristallviolett.

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml eines Gemisches bestehend aus
35 Vol.-Teilen Methylglykol
25 Vol.-Teilen Methanol
40 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbe handelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Ko pierschicht beträgt etwa 1,85 g/m².

Anschließend wurde in analoger Weise eine Sauerstoffsperr schicht von 1,7 g/m² Trockenschichtgewicht durch Beschichten mit einer Lösung folgender Zusammensetzung aufgebracht:
50 g Polyvinylalkohol (Airvol 203® der Fa. Airproducts; 12% Restacetylgruppen)
270 g Wasser
Die Trocknung erfolgte 5 min bei 95°C.

Die Platte wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, aber mit einer Lichtmenge von 10 mJ/cm², belichtet. Unmit telbar im Anschluß an die Belichtung wurden die Platten 1 min auf 95°C zur Verstärkung der abgelaufenen Photopolyme risation erwärmt. Die Entwicklung und Einschwärzung erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Die Farbannahme der Platte ist gut. Die ersten 4 Stufen des Graukeils sind vollständig und die Stufen bis 6 teilweise gedeckt.

Beispiel 9

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
5,2 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 5
2,88 g einer 80%igen Methylethylketon Lösung eines Urethanacrylates hergestellt durch Reaktion von Desmodur N100® (Fa. Bayer) mit Hydroxyethylacrylat und Pentaerythrittriacrylat mit einem Doppelbin dungsgehalt von 0,5 Doppelbindungen/100 g bei vollständigem Umsatz der Ispcyanatgruppen
1,42 g Dipentaerythritolpentacrylat
0,165 g 2-(4-Methoxynaphth-1-yl)-4,6-bis-(trichlormethyl) s-triazin
0,33 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bismeth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
0,165 g Viktoria Reinblau (C.I. Solvent Blue 5)
0,12 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,05 g Phosphorsäure.

Anschließend wurde in analoger Weise eine Sauerstoffsperr schicht von 0,3 g/m² Trockenschichtgewicht durch Beschichten mit einer Lösung folgender Zusammensetzung aufgebracht:
50 g Polyvinylalkohol (Airvol 203® der Fa. Airproducts; 12% Restacetylgruppen)
270 g Wasser
Die Trocknung erfolgte 5 min bei 95°C.

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikro linien werden sehr gut reproduziert. Die erste Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 11 teilweise gedeckt.

Beispiel 10

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
4,38 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 9
4 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bismeth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
1,5 g Renolblau B2G-HW® (Fa. Hoechst: Kupferphthalocya ninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral)
0,05 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,07 g Phosphorsäure.

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikro linien werden sehr gut reproduziert. Die ersten 3 Stufen des Graukeils sind vollständig und die Stufen bis 9 teilweise gedeckt.

Beispiel 11

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
4,38 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 10
4 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bismeth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
1,5 g Renolblau B2G-HW® (Fa. Hoechst: Kupferphthalocya ninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral)
0,05 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,07 g Phosphorsäure.

Beispiel 12

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
4,38 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 11
4 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bismeth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
1,5 g Renolblau B2G-HW® (Fa. Hoechst: Kupferphthalocya ninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral)
0,05 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,07 g Phosphorsäure.

Die Platte wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet, entwickelt, eingeschwärzt und gedruckt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
4,38 g Polyvinylbutyral mit einem mittleren Molekularge wicht von 30 000, das 70 Gew.-% Butyraleinheiten, 27 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten und 3 Gew.-% Vi nylacetateinheiten enthält
4 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bismeth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
1,5 g Renolblau B2G-HW® (Fa. Hoechst: Kupferphthalocya ninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral)
0,05 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,07 g Phosphorsäure.

Die Platte wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise be lichtet, entwickelt und eingeschwärzt.

Die so hergestellten Platten erweisen sich als sehr schwer entwickelbar. Nur mittels starker mechanischer Unterstützung gelingt es unbelichtete Bereiche von anhaftenden Schichtre sten zu befreien. Die unbelichteten Schichtteile sind z. T. im Entwickler unlöslich und neigen zu Ablagerungen auf der Platte und in den zur Entwicklung verwendeten Maschinen. Das Auflösungsvermögen ist schlecht, da die Zwischenräume zwi schen feinen Details nicht sauber entwickelt werden.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
4,38 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 4
4 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bismeth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
1,5 g Renolblau B2G-HW® (Fa. Hoechst: Kupferphthalocya ninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral)
0,05 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,07 g Phosphorsäure.

Die Reproduktion von feinen Rasterpunkten ist ausreichend. Die erste Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 7 teilweise gedeckt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere weisen dagegen eine höhere Empfindlichkeit auf.

Zur Simulation einer Alterung der Platten, werden diese bei einer Temperatur von 40°C und 80% relativer Luftfeuchte 10 Tage gelagert. Die so behandelten Platten werden in einer Bogenoffset-Maschine zum Drucken verwendet und ergeben unter normalen Druckbedingungen bereits nach 50 000 Kopien starken Verschleiß der Vollflächen.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
5,43 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 12
4 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bismeth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
0,5 g Viktoria Reinblau (C.I. Solvent Blue 5)
0,07 g Phosphorsäure.

Die ersten 2 Stufen des Graukeils sind vollständig und die Stufen bis 7 teilweise gedeckt. Die erfindungsgemäß herge stellten Polymere weisen dagegen eine höhere Empfindlichkeit auf.

Weiterhin benötigt die Platte wenigstens 15 Sekunden Ent wicklungszeit im Gegensatz zu 5 Sekunden bei erfindungsgemäß hergestellten Druckformen. Das führt bei schnellen Entwick lungsmaschinen und Entwicklern nahe der Erschöpfung zu nicht sauber entwickelten Platten.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
6,38 g Polymeres entsprechend Herstellungsbeispiel 13
2 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydi phenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bis methoxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesity lensulfonat
1,5 g Renolblau B2G-HW® (Fa. Hoechst: Kupferphthalocya ninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral)
0,05 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,07 g Phosphorsäure

Die Farbannahme der Platte ist schlechter als bei erfin dungsgemäß hergestellten Druckplatten. Die ersten 2 Stufen des Graukeils sind vollständig und die Stufen bis 8 teil weise gedeckt.

Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Maschine eingespannt und zeigte unter normalen Druckbedingungen nach 100 000 Kopien starke Verluste an Mikroelementen und in den Vollflächen beginnen Verschleißerscheinungen sichtbar zu werden.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
5,85 g Polymeres gemäß Herstellungsbeispiel 14 (nach EP 0 152 819)
3 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bismeth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
1 g Rhenolblau B2G-HW® (Fa. HOECHST; Kupferphthalocya nin Dispergat in Poly(vinylbutyral)
0,05 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,1 g Phosphorsäure.

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 200 ml ei nes Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Methylglykol
45 Vol.-Teilen Methanol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbe handelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Ko pierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Vergleichsbeispiel 6

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
5,45 g Scripset 540® (Butylhalbester des Maleinsäureanhy drid/Styrol Copolymeren der Fa. Monsanto)
4 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bismeth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
0,5 g Viktoria Reinblau (C.I. Solvent Blue 5)
0,05 g Phosphorsäure.

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml eines Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Methylglykol
45 Vol.-Teilen Methanol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbe handelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Ko pierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Farbannahme beim manuellen Einschwärzen der Platte ist unzureichend und aufbelichtete Mikrolinien werden schlecht reproduziert. Die erste Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 7 teilweise gedeckt.

Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Maschine eingespannt. Beim Druck nimmt die Platte schlecht Farbe an, wobei insbesondere die Farbannahme der Vollflächen fleckig ist. Bei 100 000 Kopien sind deutliche Verschleißerscheinungen in den Vollflächen sowie Rasterpunkten erkennbar.

Die Ergebnisse zeigen, daß Druckplatten mit erfindungsgemäß hergestellten Bindemitteln eine signifikant bessere Annahme der Druckfarbe und Auflagenbeständigkeit aufweisen.

Vergleichsbeispiel 7

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
5,45 g CAP® (Celluose-Acetat/Phthalat der Fa. Eastman Ko dak)
4 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bismeth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
0,5 g Viktoria Reinblau (C.I. Solvent Blue 5)
0,05 g Phosphorsäure.

Die Farbannahme beim manuellen Einschwärzen der Platte und die Empfindlichkeit sind unzureichend (erste Stufe des Grau keils ist vollständig und die Stufen bis 5 teilweise ge deckt).

Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Maschine eingespannt. Beim Druck nimmt die Platte schlecht Farbe an, wobei insbesondere die Farbannahme der Vollflächen fleckig ist. Bei 60 000 Kopien sind deutliche Verschleißerscheinun gen in den Vollflächen sowie Rasterpunkten erkennbar.

Die Ergebnisse zeigen, daß Druckplatten mit erfindungsgemäß hergestellten Bindemitteln eine signifikant bessere Annahme der Druckfarbe, Lichtempfindlichkeit sowie Auflagenbestän digkeit aufweisen.

Vergleichsbeispiel 8

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
6,43 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 15
3 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bismeth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
0,5 g Viktoria Reinblau (C.I. Solvent Blue 5)
0,07 g Phosphorsäure.

Die Platte wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet, entwickelt und eingeschwärzt.

Die ersten 2 Stufen des Graukeils sind vollständig und die Stufen bis 7 teilweise gedeckt. Die erfindungsgemäß herge stellten Polymere weisen dagegen eine höhere Empfindlichkeit auf. Der Graukeil vor dem Einschwärzen ist außerdem 3 Stufen kürzer, d. h. es wird eine zu hohe Empfindlichkeit durch mi nimale verbleibende Schichtreste vorgetäuscht. Die Wieder gabe von Mikroelemente ist im Vergleich zu erfindungsgemäß hergestellten Platten schlecht, was sich in zu wenig offenen Schattenpartien eingeschwärzter Platten zeigt.

Weiterhin benötigt die Platte wenigstens 20 Sekunden Entwicklungszeit im Gegensatz zu 5 Sekunden bei erfindungsgemäß hergestellten Druckformen. Das führt bei schnellen Entwicklungsmaschinen und Entwicklern nahe der Erschöpfung zu nicht sauber entwickelten Platten.

Claims

1. Bindemittel, enthaltend die Einheiten A, B, C, D und E, wobei A in einem Mengenanteil von 10 bis 60 Mol-% vorliegt und der Formel entspricht, B in einem Mengenanteil von 1 bis 30 Mol-% vorliegt und der Formel entspricht, C in einem Mengenanteil von 5 bis 60 Mol-% vorliegt und der Formel entspricht, D in einem Mengenanteil von 5 bis 60 Mol-% vorliegt und der Formel entspricht, und E in einem Mengenanteil von 1 bis 40 Mol-% vorliegt und der Formel entspricht, wobei
X eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Spacergruppe bedeutet,
R¹ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer, aromati scher oder araliphatischer Rest ist,
R², R³ und R⁴ Alkylreste mit Kohlenstoffzahlen zwischen 1 und 18 darstellen und
Y eine gesättigte oder ungesättigte ketten- oder ring förmige Spacergruppe ist.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, in dem eine der folgenden Spacergruppen Y enthalten ist:
-CR⁵R⁶-CR⁷R⁸-, -CR⁵=CR⁶-, wobei R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ jeweils unabhängig ein Wasser stoffatom oder ein Alkylrest bedeuten.

3. Bindemittel nach Anspruch 1, in dem R¹ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe und die Spacergruppe X eine -CH₂-, -CH(CH₃)- oder -CH₂CH₂CH₂-Gruppe darstellt.

4. Bindemittel nach Anspruch 1, bei dem der Rest R² eine CH₃- und R³ und R⁴ aliphatische Gruppen mit Kohlenstoff zahlen zwischen 1 und 6 sind.

5. Lichtempfindliche Zusammensetzung, enthaltend:

(i) ein Diazoniumpolykondensationsprodukt oder
ein radikalisch polymerisierbares System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindun gen, die radikalisch polymerisierbar sind oder
ein Hybridsystem bestehend aus einem Diazoniumpo lykondensationsprodukt und einem radikalisch poly merisierbaren System bestehend aus Photoinitiato ren und ungesättigten Verbindungen, die radika lisch polymerisierbar und
(ii) ein Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in dem als licht empfindliche Komponente ein Polykondensationsprodukt aus 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 4,4′-Bis methoxymethyldiphenylether, das aus wäßriger Lösung als organisches Sulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophos phat, Hexafluoroantimonat oder Hexafluoroarsenat ausge fällt wurde, enthalten ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, indem als lichtempfindliche Komponente ein radikalbildender Photointiator oder Mischungen aus Photoinitiatoren und Coinitiatoren, die das Gemisch für den Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm sensibilisieren sowie radikalisch polymerisierba re Bestandteile mit ungesättigten Gruppen enthalten sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5 in dem als lichtempfindliche Komponenten ein Diazonioumpolykondensationsprodukt gemäß Anspruch 5 in Kombination mit einem radikalischen Photoinitiatorsystem sowie radikalisch polymerisierbaren Bestandteilen gemäß Anspruch 6 enthalten sind.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, in dem zusätzlich ein oder mehrere Belichtungsindikatoren, ein oder mehrere Farbstoffe oder Pigmente zur Erhöhung des Bildkontrastes sowie eine oder mehrere Säuren zur Stabilisierung der lichtempfindlichen Zusammensetzung enthal ten sind.

10. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 9 zur Be schichtung von Druckplatten.

11. Druckplatten, beschichtet mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 9.

12. Verfahren zur Herstellung des Bindemittels gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß acetylgruppenhaltiger Po lyvinylalkolhol mit R³CHO oder R³CH(OR⁹)₂, R⁴CHO oder R⁴CH(OR⁹)₂und HOOC-Y-CO-NR¹-X-CHO oder HOOC-Y-CO-NR¹-X-CH(OR⁹)₂ in Wasser oder einem organi schen Lösungsmittel unter Zusatz einer Katalysatorsäure umgesetzt wird, wobei R⁹ einen Alkylrest darstellt.