DE19528188C1 - Verfahren zur Adsorption von Stickstoff aus Gasgemischen mittels Druckwechseladsorption mit Zeolithen - Google Patents

Verfahren zur Adsorption von Stickstoff aus Gasgemischen mittels Druckwechseladsorption mit Zeolithen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Druckwechseladsorptionsver­ fahren zur Adsorption von Stickstoff aus Gasgemischen mit Zeolithgranulaten.
Die Erzeugung von Sauerstoff aus Luft bei Umgebungstemperatur wird industriell in großem Umfang mit Molekularsieb-Zeolithen durchgeführt (vergl. z. B. Gas Review Nippon, Seite 13, Nr. 5, 1985). Hierbei wird die bevorzugte Adsorption von Stickstoff gegenüber Sauerstoff ausgenutzt, d. h. Sauerstoff und Argon werden beim Durchströmen der Luft durch eine Zeolithschüttung am Austritt der Schüttung als Produkt aufgefangen. Die Desorption des adsorbierten Stickstoffs kann dann z. B. durch Evakuieren der Schüttung erfolgen. Für diesen Fall bezeichnet man den Prozeß als Vakuum-Swing-Adsorption (VSA), im Gegensatz zur ebenfalls bekannten Pressure-Swing-Adsorption (PSA). Ein kontinuierlicher VSA-Prozeß ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:
  • a) Durchleiten von Luft durch die Zeolithschüttung (bei z. B. 1 bar (abs)) und Abnahme von O₂-reichem Gas an der Austrittsseite;
  • b) Evakuieren der Schüttung mit einer Vakuumpumpe auf einen Unterdruck (beispielsweise von etwa 100 bis 400 mbar im Gegenstrom der Luft­ strömung);
  • c) Befüllen der Schüttung mit O₂-reichem Gas (beispielsweise auf 1 bar (abs)) im Gegenstrom zur Luftströmung (siehe z. B. Fig. 1)).
Im PSA-Prozeß wird der Schritt b) bei ca. 1 bar (abs) unter Spülung mit einem Teil des O₂-reichen Gases durchgeführt. Im sogenannten PVSA-Prozeß (Kombination aus VSA und PSA) wird die Trennung bei 1,1 bis 2 bar und die Desorption bei ca. 200 bis 700 mbar (Minimaldruck) durchgeführt. Ziel dieser Prozesse ist eine hohe Produktrate - bezogen auf eingesetzte Zeolithmenge - zu erhalten und eine hohe O₂-Ausbeute (Verhältnis von O₂-Menge im Produkt zu O₂-Menge der eingeström­ ten Luft) zu erreichen. Eine hohe O₂-Ausbeute schließt einen niedrigen Energie­ bedarf der Vakuumpumpe bzw. des Luftkompressors ein.
Bedingt durch die drei obengenannten Schritte hat man meist drei Zeolith­ schüttungen, d. h. drei Adsorber, die zyklisch betrieben werden. Die Adsorption kann im Falle des VSA-Verfahrens auch mit 2 Adsorbern betrieben werden (GB-A 1 559 325).
Die Wirtschaftlichkeit derartiger Adsorptionsanlagen wird durch die Investition, wie z. B. Adsorptionsmittelmenge, Vakuumpumpengröße, und insbesondere durch die Betriebskosten, wie Stromverbrauch der Vakuumpumpen, beeinflußt. Es wurden daher Zeolithe entwickelt, mit denen es möglich ist, hohe Stickstoffadsorp­ tionen zu erreichen, so daß die eingesetzte Zeolithmenge klein gehalten bzw. sogar reduziert werden konnte. Hierzu werden, wie in EP-A 128 545 beschrieben, Ca- Zeolithe-A eingesetzt.
Weitere Entwicklungen auf diesem Gebiet zielen auf die Erhöhung der Selektivität des Stickstoffs gegenüber Sauerstoff ab.
Eine höhere Selektivität erreicht man durch den Einsatz von Lithium-Zeolith X, (EP-A 297 542). Man erhält einen höheren Separationsfaktor sowie eine höhere N₂-Beladung gegenüber Na-Zeolith X.
Mit Li-Zeolith X wird gegenüber Na-Zeolith X auch ein besserer Energiewert erreicht (EP-A 461 478, Beispiel 2).
Zur weiteren Optimierung des Adsorptionsprozesses im Bereich der Lufttrennung hat man Adsorptionsmittelschüttungen vorgeschlagen, die aus Zonen mit unter­ schiedlichen Zeolithtypen bestehen.
Aus JP 87/148 304 ist ein Sauerstoffanreicherungsprozeß bekannt, bei dem anstelle eines Adsorbers mit einer Zeolithschüttung ein Adsorber mit speziellen Anord­ nungen verschiedener Zeolithtypen eingesetzt wird. Der Adsorber enthält an der Lufteintrittsseite Zeolithe von Na-X-, Na-Y- oder Ca-X-Typ und an der Luft­ austrittsseite Zeolithe vom Ca-A-Typ.
In EP-A 374 631 wird in der Lufteintrittszone ein Ca-Zeolith-A mit niedriger N₂- Adsorption und an der Austrittszone ein Ca-Zeolith-A mit hoher N₂-Adsorption eingesetzt, wobei das CaO/Al₂O₃-Verhältnis beider Zeolithe etwa gleich groß ist. Die verschiedenen Beladungskapazitäten rühren von unterschiedlichen Aktivierun­ gen her.
In EP-A 0 546 542 wird eine Schüttanordnung beschrieben, bei der in der Lufteintrittszone Li-Zeolith X und in der Luftaustrittszone Na-Zeolith X verwendet wird.
Aufgabe war es, ein energiegünstigeres Druckwechseladsorptionsverfahren zur Ad­ sorption von Stickstoff aus Gasgemischen mit weniger polaren Gaskomponenten zur Verfügung zu stellen, mit dem gegenüber dem Stand der Technik auch ver­ besserte O₂-Ausbeuten erreicht werden.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise mit Kombinationen spezieller Zeolith­ typen in den Druckwechseladsorptionsverfahren gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Adsorption von Stickstoff aus Gasgemischen mit weniger polaren Gaskomponenten, insbesondere aus Luft, bei Temperaturen zwischen 20 und 50°C mittels Druckwechseladsorption, bei dem das Gasgemisch durch einen Adsorber geleitet wird, der mit Schüttungen aus Zeolithgranulat gefüllt ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß im Adsorber mindestens zwei Schüttungen vorliegen, wobei in der Eintrittszone des Adsorbers eine Schüttung aus Li-Zeolith X und in der Austrittszone des Adsorbers eine Schüttung aus Ca-Zeolith A und/oder Ca-Zeolith X vorliegt.
Bei Druckwechseladsorptionsverfahren unterscheidet man insbesondere zwischen VSA-Verfahren (bei dieser Verfahrensvariante wird bevorzugt bei Evakuierungs­ drücken zwischen 100 und 400 mbar und Adsorptionsdrücken zwischen 1 bar und 1,1 bar gearbeitet), PSA-Verfahren (hier wird bevorzugt bei einem Desorptionsdruck von 1 bis 1,1 bar und einem Adsorptionsdruck von 2 bis 6 bar gearbeitet) und PVSA (hier wird bei einem Evakuierungsdruck zwischen 200 und 700 mbar und einem Adsorptionsdruck zwischen 1,1 und 2 bar gearbeitet).
Mit der erfindungsgemäßen Kombination an speziellen Zeolithtypen konnte nicht nur die O₂-Ausbeute erhöht werden sondern auch der Energieverbrauch überra­ schenderweise reduziert werden.
Bei den Schüttungen aus Ca-Zeolith A- und Ca-Zeolith X-Granulat können die beiden Zeolithtypen entweder als zwei separate Schüttungen vorliegen oder als eine Schüttung aus einem Gemisch der beiden Zeolithtypen.
Bevorzugt liegen zwei Schüttungen im Adsorber vor.
Beim eingesetzten Li-Zeolith X handelt es sich vorzugsweise um einen Zeolithen, der ein molares SiO₂/M₂O₃-Verhältnis von 2,0 bis 2,5 aufweist und dessen AlO₂- Tetraedereinheiten zu 85 bis 100% mit Lithiumkationen assoziiert sind. Die Restkationen sind vorzugsweise Natrium-, Magnesium-, Kalzium- oder Strontiumionen oder Protonen oder Gemische davon.
Bevorzugt weist der eingesetzte Ca-Zeolith X ein molares SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 2,0 bis 3,0 und ein molares CaO/M₂O₃-Verhältnis von 0,45 bis 1,0 auf.
Der eingesetzte Ca-Zeolith A weist einen Austauschgrad für Ca-Ionen von 0,45 bis 1,0 auf.
Der Anteil an Li-Zeolith X an der Gesamtmenge der Schüttungen im Adsorber beträgt 20 bis 90%, vorzugsweise 25 bis 75%. Der Anteil hängt von der Lufteintrittstemperatur und vom Druckverhältnis zwischen maximalem Adsorptionsdruck und minimalem Desorptionsdruck ab.
Beispielsweise sollte bei einem Adsorptionsdruck von 1 bis 2 bar der minimale Absaugdruck vorzugsweise zwischen 100 und 700 mbar liegen, die Adsorp­ tionszykluszeit pro Adsorber 20 bis 80 Sekunden betragen und die Anzahl der Adsorber zwischen 1 und 3 liegen.
Die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ausführlich z. B. in "Gas Separation and Purification" 1991, Vol. 5, June, Seiten 89 und 90, beschrieben.
Neben den obengenannten Ca-ausgetauschten Zeolithen A und X können auch mit anderen zweiwertigen Kationen, insbesondere Magnesium, Barium, Strontium oder deren Gemische, ausgetauschte Zeolithe A und X eingesetzt werden. Das Kalzium in den Zeolithen A und X kann teilweise oder vollständig durch die genannten zweiwertigen Kationen ersetzt sein (siehe US 3 3 13 091).
Bevorzugt kann der Gasstrom vor Durchleiten durch die Zeolithschüttung getrocknet werden, beispielsweise mittels Durchleiten durch eine Trocknungs­ schicht aus Kieselgel.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele naher erläutert werden.
Beispiele
Die eingesetzten Zeolith X-Typen wurden durch Ionenaustausch des entspre­ chenden Na-Zeolith X-Granulates (Probe A) hergestellt.
Probe A (Na-Zeolith X)
Das Na-Zeolith X-Granulat wurde gemäß dem deutschen Patent 20 16 838, Beispiel 2, hergestellt, wobei das Granulat etwa 18% Zeolith A und 82% Zeolith X enthielt. Das molare SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis betrug 2,3, die Korngröße 1 bis 2 mm und das Schüttgewicht ca. 650 g/l. Die Aktivierung erfolgte bei 600°C mit trockenem Stickstoff.
Probe B (Ca-Zeolith A)
Ein Ca-Zeolith A-Granulat wurde entsprechend EP-A 0 170 026, Beispiel 2, hergestellt. Die Kalzinierung erfolgte im Stickstoffstrom bei 500 bis 600°C. Das molare CaO/Al₂O₃-Verhältnis betrug 0,72.
Probe C (Ca-Zeolith X)
Obengenanntes Na-Zeolith X-Granulat wurde vor seiner Aktivierung einem Ca- Austausch unterzogen, wobei die Behandlung gemäß EP-A 0 170 026, Beispiel 15, durchgeführt wurde. Die Aktivierung erfolgte danach unter N₂ bei 600°C. Das molare CaO/Al₂O₃-Verhältnis betrug 0,75.
Probe D (Li-Zeolith X)
Ein Na-Zeolith X wurde vor seiner Aktivierung einem Lithium-Austausch unter­ zogen (gemäß EP-A 297 542). 12 l eines binderfreien Na-Zeolith X-Granulates, hergestellt nach DE-A 12 03 238, wurden in eine Säule mit beheizbarem Mantel eingefüllt. Anschließend wurden 690 l einmolare Lithiumchlorid-Lösung innerhalb von 15 Stunden durch die Granulatschüttung gepumpt. Die Temperatur betrug 85°C. Nach Beendigung des Ionenaustausches wurde das Granulat mit Wasser, das mit LiOH auf einen pH-Wert von 9 eingestellt wurde, gewaschen. Danach erfolgte die Aktivierung unter Stickstoff bei 600°C. Das molare Li₂O/Al₂O₃-Verhältnis betrug 0,96.
Die Adsorptionsleistungen der Proben für Stickstoff sind der Tabelle 1 sowie der Fig. 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Adsorptionseigenschaften der Proben
Versuchsdurchführung
Bei der Versuchsanlage und der Durchführung der Versuche wurden folgende Para­ meter konstant gehalten:
Die Adsorber waren mit einer Isolierung versehen, um einen Wärmetransport mit der Umgehung auszuschließen. Die Wandstärke der Behälter betrug ca. 1 mm.
Versuchsablauf für einen Adsorberzyklus gemäß Fig. 2:
C 10 -
Luftgebläse
H 10 - Kühler/Heizung
G 10 - Produktgebläse
V 10 - Vakuumpumpe
A, B, C - Adsorber
Zeit 0 sec.
Adsorber A hat die Adsorption beendet.
Zeit 0-6 sec. = BFP-Zeit
Am Adsorber A ist nur das Ventil 15A geöffnet. Am Adsorber C sind nur die Ventile 12C und 13C geöffnet. Dadurch strömt O₂-reiches Gas von Adsorber A über Ventil 15A sowie über Regelventil 17 ABC und Ventil 13C in Adsorber C. Adsorber C beendet hierbei seinen Evakuierungsschritt, wobei der Druck von minimalem Niveau (z. B. 250 mbar) auf einen höheren Druck ansteigt. In Adsorber A fällt der Druck von seinem maximalen Niveau (z. B. 1150 mbar) auf den Anfangssaugdruck (z. B. 900 mbar).
Adsorber B startet die Lufttrennung, d. h. Luft tritt durch Ventil 11B in den Ad­ sorber B, und O₂-reiches Produktgas verläßt Ventil 14B und wird an Kompressor G 10 abgeführt.
Zeit 6-30 sec.
Am Adsorber A ist nur Ventil 12 A offen; Adsorber A wird von beispielsweise 900 mbar über die Vakuumpumpe V 10 auf z. B. 250 mbar abgepumpt. Adsorber B ist auf Adsorption wie unter "Zeit 0-6 sec.", gleichzeitig wird über Ventil 13 CO₂-reiches Gas über Ventil 18ABC und 13C in Adsorber C gefüllt. Am Adsorber C ist nur Ventil 13C geöffnet. Die Füllmenge ist so bemessen, daß am Ende dieses Zeitraumes der Druck im Adsorber C beispielsweise 1080 bis 1090 mbar beträgt.
Im nächsten Zyklus trennt Adsorber C die Luft, danach Adsorber A, d. h. die beiden Zeiten "0-6 sec." und "6-30 sec." werden wiederholt.
Während der Versuchsdurchführungen wurden folgende Parameter zusätzlich gemessen:
die O₂-reiche Produktmenge,
der Druckverlauf am Adsorbereintritt während der Abpumpzeit,
die abgepumpte Gasmenge.
Aus abgepumpter Gasmenge und O₂-Produktmenge ergibt sich die eingeströmte Luftmenge und daraus die O₂-Ausbeute (= O₂-Menge im Produkt zu O₂-Menge der Luft).
Alle Werte beziehen sich auf eine O₂-Konzentration im Produkt von 93 Vol.-%; außerdem wurde der Energiewert aus Vakuumpumpe und Luftgebläse für eine O₂- Menge von 1000 m²/h umgerechnet.
Der Energiebedarf der Vakuumpumpe wurde aus dem Druckverlauf während des Abpumpens vor der Schüttung errechnet, indem die Kennlinie (= Energiebedarf in Abhängigkeit von Absaugdruck) eines bekannten Wälzkolbengebläses mit einer Absaugkapazität von 20 000 m³/h (bei 1,03 bar) herangezogen wurde. Der Energiebedarf des Luftgebläses wurde nach folgender Formel berechnet:
Beispiel 1 (Vergleich; Na-Zeolith X)
Probe A wurde im Adsorber eingesetzt. Die H₂O-Restbeladung des aktivierten Zeolithen lag unter 0,5 Gew.-% (nach DIN 8948; P₂O₅-Methode). Die Zeolith­ menge pro Adsorber betrug 190 kg. Die Sauerstoffanreicherung erfolgte gemäß obigen Ausführungen. Folgende Daten wurden ermittelt:
Beispiel 2 (Vergleich; Ca-Zeolith A)
Probe B wurde im Adsorber eingesetzt (190 kg/Adsorber). Die H₂O-Restbeladung des aktivierten Zeolithen lag unter 0,5 Gew.-%. Folgende Daten wurden ermittelt:
Beispiel 3 (Vergleich; Ca-Zeolith X)
Probe C wurde im Adsorber eingesetzt (190 kg/Adsorber). Die H₂O-Restbeladung des aktivierten Zeolithen lag unter 0,5 Gew.-%. Folgende Daten wurden ermittelt:
Beispiel 4 (Vergleich; Li-Zeolith X)
Probe D wurde im Adsorber eingesetzt (190 kg/Adsorber). Die H₂O-Restbeladung des aktivierten Zeolithen lag unter 0,5 Gew.-%. Folgende Daten wurden ermittelt:
Beispiel 5 (Vergleich; Li-Zeolith X in der Eintrittszone und Na-Zeolith X in der Austrittszone)
Über die Zone mit dem Trockenmittel wurden 95 kg Probe D und darüber 95 kg Probe A in den Adsorber gefüllt. Folgende Daten wurden ermittelt:
Beispiel 6 (Vergleich; Ca-Zeolith A in der Eintrittszone und Li-Zeolith X in der Austrittszone)
Über die Zone mit dem Trockenmittel wurden 95 kg Probe B und darüber 95 kg Probe D in den Adsorber gefüllt. Folgende Daten wurden ermittelt:
Beispiel 7 (erfindungsgemäß; Li-Zeolith X in der Eintrittszone und Ca-Zeolith X in der Austrittszone)
Über die Trockenmittelzone wurden in den Adsorber 95 kg Probe D und darüber 95 kg der Probe C eingefüllt.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß; Li-Zeolith X in der Eintrittszone und Ca-Zeolith A in der Austrittszone)
Über die Trockenmittelzone wurden in den Adsorber 95 kg Probe D und darüber 95 kg der Probe B eingefüllt.
Die Adsorberschüttung gemäß Beispiel 7 zeigt eine bessere O₂-Ausbeute und einen geringeren Energiebedarf als die Schüttung aus Li-Zeolith X (Beispiel 4; siehe Fig. 3 und Fig. 4). Die O₂-Herstellkosten sind also geringer als in Beispiel 4. Die Optimierung der Menge des Ca-Zeolithen X und des Ca-Gehaltes im Ca- Zeolithen X wird in Abhängigkeit der Eintrittstemperatur vorgenommen. Bei höheren Temperaturen der eintretenden Luft ist der Ca-Gehalt zu erhöhen und bei tieferen Temperaturen zu erniedrigen.
Die besten Ergebnisse liefert die Schüttung gemäß Beispiel 8. Der Energiewert und auch die O₂-Produktionsrate sind gegenüber den Schüttungen gemäß Beispiel 2 oder 4 am besten.
Das Beispiel 5 liefert sehr schlechte Energiewerte für den erzeugten Sauerstoff.

Claims (5)

1. Verfahren zur Adsorption von Stickstoff aus Gasmischungen mit weniger polaren Gaskomponenten bei Temperaturen zwischen 20 und 50°C mittels Druckwechseladsorption, bei dem das Gasgemisch durch Adsorber geleitet wird, die mit Schüttungen aus Zeolithgranulat gefüllt sind, dadurch gekennzeichnet, daß im Adsorber mindestens zwei Schüttungen vorliegen, wobei in der Eintrittszone des Adsorbers eine Schüttung aus Li-Zeolith X und in der Austrittszone des Adsorbers eine Schüttung aus Ca-Zeolith A und/oder Ca-Zeolith X vorliegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Eintrittszone des Adsorbers eine Schüttung aus Li-Zeolith X und in der Austrittszone des Adsorbers eine Schüttung aus Ca-Zeolith A oder Ca- Zeolith X vorliegt.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Li-Zeolith X ein molares SiO₂/M₂O₃-Verhältnis von 2,0 bis 2,5 aufweist und daß 85 bis 100% der AlO₂-Tetraedereinheiten im Zeolith mit Lithiumkationen assoziiert sind.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ca-Zeolith X ein molares SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 2,0 bis 3,0 und ein molares CaO/M₂O₃-Verhältnis von 0,45 bis 1,0 aufweist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ca-Zeolith A ein molares CaO/Al₂O₃-Verhältnis von 0,45 bis 1,0 aufweist.
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