DE19528890A1

DE19528890A1 - Flächen- oder schlauchförmige Nahrungsmittelhülle auf der Basis von Cellulosehydrat

Info

Publication number: DE19528890A1
Application number: DE19528890A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Dr Hammer; Theo Krams; Martina Koenig
Original assignee: Kalle Nalo GmbH
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1995-08-05
Filing date: 1995-08-05
Publication date: 1997-02-06
Also published as: HU9602164D0; ES2169178T3; BR9603276A; DE59608297D1; US5811162A; EP0757892B1; MX9603191A; HUP9602164A2; CA2182556A1; EP0757892A1; HUP9602164A3; ATE209442T1; JPH09121754A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine flächen- oder schlauchförmige Nahrungsmittelhülle auf der Basis von Cellulosehydrat, ihre Verwendung als künstliche Wurst hülle sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Nahrungsmittelhüllen auf Cellulosehydratbasis werden ge wöhnlich nach dem Viskoseverfahren hergestellt. Eine alkalische Lösung von Cellulosexanthogenat (Viskose lösung) wird durch eine ring- oder schlitzförmige Düse extrudiert, mit saurer Flüssigkeit als Cellulosehydrat- Gel koaguliert und zu Cellulosehydrat regeneriert. Durch die Zusammensetzung der Viskose und das Einarbeiten von Zusatzstoffen lassen sich die Eigenschaften der Folie variieren. Werden diese Cellulosehydrat-Folien unver stärkt als Kunstdärme eingesetzt, verwendet man sie im allgemeinen als sogenannten "Schmaldarm". Mit einer Faserverstärkung werden sie vor allem bei der Herstel lung von natur- und schimmelgereifter Dauerwurst ge braucht.

Bei der Herstellung faserverstärkter Nahrungsmittelhül len wird ein schlauch- oder bahnförmiger Faserstoff auf einer oder beiden Oberfläche(n) mit Viskoselösung be schichtet oder imprägniert und anschließend in entspre chender Weise mit Koagulations- und Regenerier flüssigkeit behandelt. Die oft geringe Naßfestigkeit Solcher Hüllen läßt sich durch Vernetzen der Cellulose erhöhen. Dazu kann beispielsweise der im Gelzustand be findliche Formkörper aus Cellulosehydrat mit einer cyclischen Harnstoffverbindung, die wenigstens zwei N- Methylolgruppen aufweist, behandelt werden.

Kunstdärme müssen geschmeidig und ausreichend dehnfähig sein, um sie auch noch nach längeren Lagerzeiten pro blemlos mit Brät auf das gewünschte Kaliber befüllen zu können.

Es ist bekannt, diese Eigenschaften durch sekundäre Weichmacher, wie Glycerin, zu verbessern. Da diese Weichmacher nicht chemisch, sondern nur durch zwi schenmolekulare Kräfte an das Cellulosehydrat gebunden sind, werden sie beim Wässern der Hülle oder beim Brühen oder Kochen der Wurst herausgelöst. Die Folge ist ein besonders starkes Verspröden der weichmacherfreien, ge trockneten Cellulosehülle nach der Verarbeitung. Diese Erscheinung ist auf eine im Cellulosematerial vor sich gehende Kristallisation zurückzuführen, wobei es im Cellulosegefüge zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken bindungen zwischen den einzelnen Cellulosemolekülen und damit zu einer Annäherung und räumlichen Fixierung der Moleküle kommt. Durch diese Strukturveränderung wird die Hülle besonders stoßempfindlich und reißt sehr häufig beim ersten Anschneiden über die gesamte Länge ein.

Auch nach längerer Lagerung sind die mit einem sekun dären Weichmacher behandelten Cellulosehydrathüllen häu fig versprödet und verhärtet, da der Weichmacher mit der Zeit aus der Hülle migriert. Das läßt sich verhindern, wenn zur Herstellung der Cellulosehydrathüllen eine Vis koselösung verwendet wird, die eine vernetzend wirkende Verbindung, beispielsweise einen Alkyl-trimethylol-harn stoff oder ein Alkylamin-bis-dimethylen-triazinon-tetra methylol, enthält (DE-A 23 62 551). Die Vernetzer wirken gleichzeitig als innere (auch bezeichnet als "primäre" oder "permanent wirkende") Weichmacher. Vernetzer bewir ken jedoch allgemein eine Verdichtung der Cellulosehy drat-Struktur. Diese Verdichtung führt zu erheblich schlechteren Gebrauchseigenschaften der Hülle. Quellver mögen, Weiterreißfestigkeit und Dehnungsvermögen nehmen ab. Wenn der sekundäre Weichmacher entfernt ist, kann auch ein Vernetzer mit fettähnlichen Eigenschaften die Versprödung nicht mehr verhindern. Ohne sekundäre Weichmacher sind Hüllen mit verdichtetem Cellulosehydrat überhaupt nicht handhabbar.

Eine Auflockerung der Struktur ist in begrenztem Umfang durch Verändern der Fällbedingungen oder Erhöhen des An teils an sekundärem Weichmacher möglich. Durch das Wäs sern vor dem Füllen der Wursthüllen ist dann jedoch die Strukturänderung um so größer. In jedem Fall wirken sich diese Änderungen nicht mehr auf die gefüllte Wursthülle aus.

Um eine dauerhafte Weichmachung zu erzielen wurde ver sucht, den sekundären Weichmacher unter weitgehender Er haltung der Cellulosehydrat-Struktur chemisch "einzu bauen". Dazu wurde die im Gelzustand befindliche Hülle mit der wäßrigen Lösung eines Alkylenoxids, das wenig stens mit einer reaktiven N-Methylolcarbamat-Endgruppe der Formel -CH₂-O-CO-NH-CH₂-OH modifiziert war, behan delt (DE-A 26 37 510). Auch damit gelang es nicht, Schrumpf und Verdichtung der Cellulosematrix ausreichend zu verhindern.

Die flächen- oder schlauchförmige Hülle auf Cellulosehy dratbasis gemäß der DE-A 40 02 083 (= US-A 5 096 754) kommt ohne sekundären Weichmacher aus. Sie besteht im wesentlichen aus einer Mischung von Cellulosehydrat und Alginsäure und/oder Alginat. Auch bei Feuchtigkeitsge halten (= Wassergehalten) von weniger als 10 Gew.-% sind diese Hüllen nicht spröde, dafür aber papierartig und knittrig. In einer Weiterentwicklung wurde in diese Hülle zusätzlich noch ein Copolymer mit Einheiten aus N- Vinyl-pyrrolidon und 2-Dimethylamino-ethyl-methacrylat eingearbeitet (EP-A 0 638 241).

Bekannt ist schließlich auch eine Hülle, die im wesent lichen aus Cellulosehydrat, Polyvinylpyrrolidon und/oder dem bereits erwähnten Copolymer sowie gegebenenfalls noch Alginsäure bzw. Alginat besteht (EP-A 0 635 212). Diese Hülle ist zwar so geschmeidig, daß sie keinen sekundären Weichmacher benötigt, aber nicht hydrophil genug.

Cellulosehydrathüllen müssen eine möglichst niedrige Permeation aufweisen. Die Permeation ist entscheidend für das Reifeverhalten und Schimmelwachstum bei natur- und schimmelgereifter Dauerwurst. Die gleichmäßige Rei fung dieser Wurstsorten verlangt eine sehr langsame Was serabgabe aus der Wurstmasse während der ersten Tage. Bei Verwendung von üblichen faserverstärkten Cellulose hüllen muß deshalb eine sehr hohe und gleichbleibende relative Luftfeuchtigkeit der Umgebung vorherrschen, weshalb die Reifung von Rohwurst in Reifekammern er folgt, in denen die relative Luftfeuchte in engen Gren zen geregelt ist.

Ein zu niedriger oder schwankender Feuchtegehalt der Um gebungsluft führt zu sogenannten Trockenrändern am Außenumfang der Wurst, insbesondere dann, wenn das Hüllenmaterial eine zu hohe Permeation aufweist und die Wurstmasse dadurch in den ersten Tagen der Reifung an der äußeren Oberfläche zu schnell abtrocknet. Der Trockenrand verhindert den weiteren Austritt von Feuch tigkeit aus dem Innern der Wurst, so daß sie nach der üblichen Reifezeit noch feucht ist. Außerdem haftet die Wursthülle nicht mehr ausreichend fest, so daß sich un erwünschte Zwischenräume zwischen der Wurstmasse und der Hülle sowie Falten in der Hülle ausbilden.

Weiterhin sind mechanische Festigkeit und Zähigkeit der Cellulosehydrathüllen von entscheidender Bedeutung. Kollagenfaserhüllen, die bezüglich ihrer Permeation her vorragend sind, weisen gleichzeitig völlig unzureichende mechanische Festigkeiten auf. Mit alginatmodifizierten Hüllen, die nicht faserverstärkt sind, gibt es die glei chen Probleme, obwohl der Alginatzusatz bei faser verstärkten Hüllen sehr vorteilhafte Wirkungen hat.

Zusätzlich erwarten Wursthersteller, daß Cellulose hydrathüllen eine gute Kaliberkonstanz aufweisen, d. h. daß Würste, die aus ein und demselben Hüllenmaterial hergestellt werden, alle das gleiche Kaliber innerhalb enger Grenzen aufweisen. Diesbezüglich sind besonders die nicht faserverstärkten Hüllen verbesserungsbe dürftig.

Ein weiteres Qualitätsmerkmal von Cellulosehydrathüllen ist deren Feuchtebilanz. Zum einen soll das Material einen hohen Quellwert aufweisen, d. h. möglichst große Wassermengen aufnehmen. Zum anderen ist gleichzeitig eine verzögerte Wasserabgabe erwünscht, wobei die Fähig keit zur Wasseraufnahme und -abgabe nicht mit der Per meation gleichzusetzen ist oder damit korreliert. Die Permeation ist ein Maß für die Wasserdurchlässigkeit der Hülle, während die Feuchtebilanz das Wasseraufnahme- und Wasserbindevermögen der Hülle charakterisiert. Eine gute Feuchtebilanz gewährleistet einen problemlosen Trock nungsprozeß, bei dem keine Versprödung oder Übertrock nung der Hülle auftritt.

Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, die vorstehend be schriebenen Nachteile bekannter Cellulosehydrathüllen zu vermeiden. Insbesondere sollen sie eine verbesserte, d. h. eine höhere, Hydrophilie, insbesondere bei faser verstärkten Hüllen, und eine verbesserte Feuchtebilanz, d. h. eine hohe, Wasseraufnahmefähigkeit und geringe Was serabgabe, gegenüber herkömmlichen bekannten "Cellulose hydrathüllen zeigen. Dabei sollen die Hüllen gleichzei tig eine gute Geschmeidigkeit und Dehnfähigkeit sowie gute mechanische Festigkeit und Zähigkeit, insbesondere bei nicht-faserverstärkten Hüllen, aufweisen und auch nach längeren Lagerzeiten nicht verspröden. Sie sollen zudem ohne oder mit nur wenig sekundärem Weichmacher (üblicherweise Glycerin) auskommen. Darüber hinaus ist eine gute Kaliberkonstanz sehr wünschenswert.

Gelöst wird die Aufgabe durch eine flächen- oder schlauchförmige Nahrungsmittelhülle auf der Basis von Cellulosehydrat, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich ein Copolymer mit Einheiten aus Methyl-vi nyl-ether und Maleinsäure und/oder Alkalimaleinat in einem Anteil von 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Ge wicht der trockenen Cellulose, enthält.

In der fertigen Nahrungsmittelhülle können die Malein säure-Einheiten auch als Alkalimaleat-Einheiten vorlie gen. Die beiden Formen können sich ineinander umwandeln. Ihre Anteile werden durch den pH-Wert bestimmt.

Das molare Verhältnis der Einheiten aus Methyl-vinyl ether zu den Einheiten aus Maleinsäure bzw. Alkali maleinat beträgt in dem Copolymer allgemein 20 : 80 bis 80 : 20, bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40, besonders bevorzugt etwa 50 : 50. In den 50 : 50 Copolymeren bilden die Methyl vinyl-ether- und die Maleinsäure- bzw. Alkalimaleat- Einheiten normalerweise eine alternierende Folge.

Das mittlere Molekulargewicht M_w der Copolymere liegt vorzugsweise bei mehr als 40 000, besonders bevorzugt sogar bei mehr als 100 000. Die Wirksamkeit der Co polymere steigt allgemein mit ihrem Molekulargewicht an.

Copolymere mit Einheiten aus Methyl-vinyl-ether und Maleinsäureanhydrid sind im Handel erhältlich, bei spielsweise unter der Bezeichnung ®Gantrez AN (CAS-Nr. 108-88-3). Sie wurden bisher in der Galenik, z. B. als Umhüllung für Dragees, oder auch als Haftmittel für Zahnprothesen verwendet. In alkalischen Medien (wie der eingangs erwähnten Viskoselösung) werden die Maleinsäureanhydridgruppen hydrolysiert, und es bildet sich das genannte Copolymer mit Einheiten aus Methyl-vi nyl-ether (CH₃-O-CH=CH₂) und aus Alkalimaleat (MO₂C- CH=CH-CO₂M, M = Alkalimetall, insbesondere Na; besonders bevorzugt Dinatrium-maleat). Durch die Carboxylatgruppen ist das Copolymer im Gegensatz zu dem nicht hydrolysier ten Ausgangsmaterial in Wasser sehr gut löslich. Es läßt sich auch in größeren Mengen homogen mit der Viskose lösung mischen. Aus praktischen Gründen wird jedoch allgemein eine wäßrig-alkalische Lösung, in der das Co polymer bereits hydrolysiert ist, in die Viskoselösung gegeben. Die wäßrige Lösung hat vorzugsweise einen pH- Wert von etwa 8 bis 10. Im hydrolysierten Zustand bean sprucht das Copolymer ein größeres Volumen und kann da mit eine Kristallisation der Cellulosehydratmoleküle be sonders wirksam verhindern. Die erfindungsgemäßen Hüllen besitzen daher einen besonders hohen Quellwert und eine besonders hohe Geschmeidigkeit. Durch den größeren Volu menbedarf wird außerdem eine höhere Zahl an hydrophilen Gruppen zugänglich, so daß die Hülle mehr Wasser auf nimmt und erst über einen längeren Zeitraum wieder ab gibt, was zu einer verbesserten Feuchtebilanz führt. Die Trocknung wird verlangsamt und ein Austrocknen verhin dert.

Der Anteil des Copolymers mit Methyl-vinyl-ether- und Maleinsäure- bzw. Alkalimaleat-Einheiten kann in relativ weiten Grenzen schwanken und richtet sich auch nach der Art der Verwendung der Nahrungsmittelhülle. Er beträgt bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,7 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,75 bis 5 Gew.-% (diese und alle folgenden Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der trockenen Cellulose, soweit nichts anderes angegeben ist). Mit zunehmendem Anteil verbes sern sich Trocknungsverhalten, Zähigkeit und Festigkeit des Materials. Bereits ab 0,5 Gew.-% wird ein Einreißen der schlauchförmigen Hüllen beim Anschneiden zuverlässig verhindert. Die Hülle läßt sich von Wurstscheiben wie auch von größeren Wurststücken problemlos abziehen, ohne daß das Brät daran in unerwünschter Weise anhaftet. Eine zusätzliche Innenbeschichtung, die die Schälbarkeit erleichtert ("easy-peel"), ist nicht erforderlich. Ab 5 Gew.-% ist kein sekundärer Weichmacher (üblicherweise Glycerin) mehr nötig. Dies gilt auch für faserverstärkte Hüllen. Die Faserverstärkung besteht allgemein aus Hanf- oder anderen Naturfasern.

Die erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle kann darüber hinaus noch weitere Polymere enthalten.

Geeignet sind insbesondere N-Vinyl-pyrrolidon-Copolymere mit Einheiten der Formeln I und II oder I und III

enthält, worin
n = 1, 2 oder 3,
m = 2, 3, 4, 5 oder 6,
a = 20 bis 80 mol-%,
b = 80 bis 20 mol-% und
a + b = 100 mol-%,
R¹ = H oder ein (C₁-C₆)Alkylrest,
R² bis R⁴ gleiche oder verschiedene (C₁-C₆)Alkylreste,
Z = O oder N-R⁵, worin R⁵ = H oder (C₁-C₆)Alkyl reste und
X = Cl⁻, Br⁻, J⁻, F⁻, ½SO₄^2-, HSO₄⁻, (C₁-C₆)- Alkyl-O-SO₂-O⁻, (C₁-C₆)Alkyl-SO₂-O^-
bedeuten. Bevorzugt sind Copolymere, in denen
n = 1 oder 3,
m = 2, 3 oder 4,
a = 30 bis 70 mol-% und
b = 70 bis 30 mol-% und
a + b = 100 mol-%,
Z = O oder NH,
X = HSO₄⁻, (C₁-C₆)Alkyl-O-SO₂-O^- oder (C₁-C₆)- Alkyl-SO₂-O⁻ und
R¹ = H oder CH₃,
R² bis R⁴ gleich oder verschieden sind und CH₃ oder C₂H₅
bedeuten.

Die Laufzahl n ist bevorzugt 1 oder 3, d. h. das Copoly mer enthält bevorzugt Einheiten aus N-Vinyl-pyrrolidon und/oder N-Vinyl-caprolactam.

Ganz besonders bevorzugt ist der Zusatz von Copolymeren mit Einheiten aus N-Vinylpyrrolidon und aus Ethyl-(2- methacryloyloxy-ethyl)-dimethylammonium-ethylsulfat so wie quaternisierte Copolymere mit Einheiten aus N-Vinyl pyrrolidon und aus (3-Methacryloylamino-propyl)-tri methylammoniumchlorid.

Das Copolymer mit Einheiten der Formeln I und II oder I und III hat allgemein ein mittleres Molekulargewicht M_w von 50 000 bis 2 000 000, bevorzugt 100 000 bis 1 500 000, besonders bevorzugt 500 000 bis 1 500 000, hat. Der Anteil dieses Copolymeren beträgt allgemein bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%.

Anstelle oder zusätzlich zu den erwähnten Copolymeren kann die erfindungsgemäße Hülle auch noch Alginsäure und/oder Alginat enthalten. Alginsäuren sind bekanntlich Carboxylgruppen enthaltende pflanzliche Polymere (genauer: Polysaccharide). Alginate sind die Salze der Alginsäuren, vorzugsweise die Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze. Natriumalginat läßt sich beispielsweise gewinnen, indem Braunalgen mit Sodalösung extrahiert werden. Alginate bzw. Alginsäuren bestehen aus 1,4-beta glykosidisch verknüpften D-Mannuronsäureeinheiten mit Einschüben von 1,4-alpha-glykosidisch verknüpften L- Guluronsäureeinheiten. Sie sind ähnlich wie Cellulose aus langen unverzweigten Kettenmolekülen aufgebaut. Durch die große Anzahl von Carboxylgruppen sind die Al ginate bzw. Alginsäuren außerordentlich hydrophil und in der Lage, das 200- bis 300-fache ihres Gewichts an Wasser zu binden. Der Anteil an Alginsäure/Alginat beträgt all gemein bis 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%. Enthält die Nahrungsmittelhülle Alginsäure/und oder Alginat, dann beträgt der Anteil an Methyl-vinyl ether/Alkalimaleat bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, beson ders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.

Der Quellwert der Hüllen bewegt sich zwischen 125 und 140%, und entspricht damit in etwa dem von glycerinhal tigen Standardhüllen. Die Permeation beträgt 35 bis 50 l Wasser pro Quadratmeter und pro Tag bei einem Innendruck von 40 bar. Die erfindungsgemäßen Nahrungsmittelhüllen halten einem um 5 bis 10% über dem Sollwert liegenden Innendruck aus, bevor sie platzen. Ihr Durchmesser nimmt mit steigendem Innendruck nur wenig zu, d. h. die Deh nungskurve der reinen (= nicht-faserverstärkten) Cellu loseschläuche zeigt einen steileren Verlauf. Dies ermög licht eine genauere Kaliberkonstanz als bisher. Bei nicht faser-verstärkten Cellophanhüllen nimmt das soge nannte "relaxierte Platzkaliber", das ist das Kaliber, auf das die Hülle nach dem Platzen zurückgeht (gemessen über die Flachbreite) stark zu. Bei einem Anteil von nur 0,75 Gew.-% an Methyl-vinyl-ether/Alkalimaleinat-Copoly mer ist das, relaxierte Platzkaliber bereits um 10% er höht.

Die Summe der Anteile der "weiteren" Polymeren sollte jedoch 20 Gew.-% nicht überschreiten. Durch den Zusatz der "weiteren" Polymere lassen sich auch glycerinfreie Nahrungsmittelhüllen mit sehr guten Gebrauchseigenschaf ten herstellen, die weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, an Methyl-vinyl-ether/Alkalimaleat- Copolymer enthalten.

Die erfindungsgemäße, unverstärkte Nahrungsmittelhülle kann außerdem einen sekundären Weichmacher wie Glycerin enthalten. Der Glyceringehalt liegt im Bereich von 8 bis 12 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 11 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Hülle.

Die Reduzierung der einzusetzenden Glycerinmengen bei der Wursthüllenherstellung ist auch im Hinblick auf die mit dem Glycerin verbundenen Emissionsprobleme bei der Produktion und den Migrationsproblemen bei der Verarbei tung außerordentlich vorteilhaft. Sowohl glycerinfrei als auch mit reduziertem Glyceringehalt sind die Hüllen sehr geschmeidig und lassen sich problemlos trocknen, ohne daß eine nachteilige Versprödung oder Übertrocknung auftritt.

Weiterhin sind die Cellulosehydrathüllen bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften überraschend verbessert. Die ses Ergebnis ist nach den Erfahrungen, die mit Algin säure und/oder Alginat als Ersatz für sekundären Weich macher bei nicht-faserverstärkten Hüllen gesammelt wur den, besonders erstaunlich. Alginsäure lockert die Struktur des Cellulosehydrats auf und wirkt so dem ein gangs beschriebenen Kristallisationsprozeß entgegen. Da durch werden der Quellwert und die Hüllengeschmeidigkeit wesentlich verbessert. Gleichzeitig verursacht aber die Strukturauflockerung durch das Alginat eine derartige Verschlechterung der mechanischen Festigkeit, daß alginathaltige Hüllen ohne Faserverstärkung nicht zu handhaben sind. Überraschenderweise wirkt die Ein arbeitung der Polymere in die Cellulosehydrathülle ver bessernd auf den Quellwert und die Feuchtebilanz, wobei überraschenderweise gleichzeitig auch die mechanischen Eigenschaften verbessert sind. Dies zeigt sich z. B. an einem verbesserten Platzdruck, der 8 bis 10% über dem Sollwert des Standardmaterials liegt, und die Kaliber schwankungen sind wesentlich geringer.

Die erfindungsgemäßen, unverstärkten Nahrungsmittel hüllen eignen sich bei der Wurstherstellung besonders als Kranz- und Schmaldarm. Aufgrund der ausgezeichneten Trennbarkeit der Hülle vom Wurstbrät ist sie auch als Schäldarm (z. B. bei der Herstellung von Frankfurter Würstchen) verwendbar.

Faserverstärkt und glycerinfrei sind die erfindungsgemä ßen Hüllen in ihren Eigenschaften den Kollagenhüllen ähnlich und eignen sich damit besonders für natur- und schimmelgereifte Wurstwaren, aber auch als großkalibri ger Kunstdärme.

Durch den Zusatz des Methyl-vinyl-ether/Maleinsäure/- Alkalimaleat-Copolymers wird das Wasseraufnahmevermögen der Nahrungsmittelhülle, gemessen als Quellwert, deutlich erhöht. Überraschenderweise vermindert die Einarbeitung des Polymers neben dem Quellwert auch die Permeation der faserverstärkten Hüllen. Diese Ver besserung beeinträchtigt jedoch nicht die mechanische Festigkeit des Materials. Dadurch ist es möglich, die Copolymere auch in größeren Mengen einzuarbeiten und dadurch die Permeation wesentlich stärker als bei alginatmodifizierten Hüllen zu senken. Zusätzlich zeichnet sich die erfindungsgemäße, faserverstärkte Cel lulosehydrathülle durch eine verzögerte Abgabe von Was ser aus. Dadurch bleibt die Hülle auch nach der Verar beitung und nach längeren Lagerzeiten der Wurst ge schmeidig. Sie wird nicht stoßanfällig und reißt beim Anschneiden nicht so leicht ein wie herkömmliche Hüllen. Weiterhin wirkt sich die verzögerte Wasserabgabe positiv auf die Trocknung des Cellulosehydratschlauchs bei des sen Herstellung aus. Die Trocknung wird gedämpft und eine übermäßige Trocknung vermieden.

Bei der Wurstherstellung werden die erfindungsgemäßen Nahrungsmittelhüllen in dem üblichen Kaliber von 18 bis 200, insbesondere 40 bis 135 mm verwendet. Die faserver stärkte Nahrungsmittelhülle hat im bevorzugten Kaliber bereich von 40 bis 135 mm gewöhnlich ein Flächengewicht von 85 bis 120 g/m². Die nichtverstärkte Nahrungs mittelhülle wird bevorzugt im Kaliberbereich von 18 bis 50 mit einem Flächengewicht von 30 bis 60 g/m² ein gesetzt. Bei zusätzlich enthaltenen sekundären Weich machern, wie Glycerin, erhöht sich das Flächengewicht in Abhängigkeit von der Menge an Weichmacher entsprechend.

Die Hüllen werden in Abschnitten oder Rollen mit einem Wassergehalt von 10 Gew.-% gelagert. Der Wassergehalt der Raupen beträgt 14 bis 20 Gew.-%. Für die wässe rungsfreien Raupen wird der Wassergehalt auf 23 bis 30 Gew.-% erhöht. Diese Angaben beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Hülle.

Die erfindungsgemäßen Nahrungsmittelhüllen sind bevor zugt schlauchförmig und bestehen aus einer gebogenen Bahn, deren längsaxiale Ränder zu einer Naht verbunden sind. Sie können aber auch nahtlos durch Extrusion der Viskoselösung durch eine Ringdüse gefertigt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nahrungsmittelhüllen. Darin wird das Copolymer mit Ein heiten aus Methyl-vinyl-ether und aus Alkalimaleat mit der alkalischen Viskoselösung vermischt. Das Copolymer wird bevorzugt in Form einer wäßrig-alkalischen Lösung zugegeben. Die Copolymere können auch zusammen mit Farb pigmenten zudosiert werden. Das Vermischen kann im Spinnkessel oder vor der Spinndüse erfolgen. Die Lösung wird dann in üblicher Weise durch die Spinndüse extru diert, mit einer sauren Fällflüssigkeit koaguliert und regeneriert. Die Viskoselösung ist auch bei einem hohen Anteil an Copolymer noch homogen. Fällung und Regene ration des Cellulosehydrats werden nicht beeinträchtigt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Nahrungsmittel hüllen erfolgt in an sich bekannter Weise nach dem Viskoseverfahren. Das Copolymer mit Einheiten aus Methyl-vinyl-ether und aus Alkalimaleat sowie die nur gegebenenfalls vorhandenen werden mit der alkalischen Viskoselösung im gewünschten Gewichtsverhältnis homogen gemischt, und zwar entweder im Spinnkessel oder kurz vor der Spinndüse. Die Mischung aus Viskose und Copolymer wird bahn- oder schlauchförmig durch eine Spinndüse ex trudiert. Bei der Herstellung von Nahrungsmittelhüllen mit einer Faserverstärkung wird in an sich bekannter Weise eine Faserbahn, die gegebenenfalls zu einem Schlauch gebogen wird, mit der Mischung aus üblicher al kalischer Viskoselösung und Copolymeren getränkt und be schichtet. Anschließend wird durch Einwirkung einer sau ren Spinnflüssigkeit, die gewöhnlich Schwefelsäure ent hält, die Viskose ausgefällt. Die Fällflüssigkeit be findet sich beispielsweise in einem Bad, das die ex trudierte Viskoselösung bzw. die viskosierte, gegebe nenfalls schlauchförmig gebogene, Faserbahn durchläuft, oder sie wird als Film durch eine Düse auf die extru dierte Viskose bzw. auf die viskosierte Faserbahn aufge bracht. Nach dem Durchlaufen der bei der Herstellung von Nahrungsmittelhüllen aus Cellulosehydrat üblichen Rege nerier- und Waschbäder wird die Folie auf den üblichen Feuchtigkeitsgehalt (8 bis 10%) getrocknet.

Sollen die erfindungsgemäßen Nahrungsmittelhüllen als Wursthüllen verwendet werden, sind sie gegebenenfalls auf der Innen- und/oder Außenseite beschichtet. Diese Beschichtung kann eine Barriereschicht gegenüber Luft sauerstoff und Wasserdampf sein. Eine Innenbeschichtung kann zur Verbesserung des Schälverhaltens und/oder zur Verbesserung der Haftung zwischen Wurstmasse und Hüllen innenwand beitragen. Aufgrund der beschriebenen guten Trennbarkeit vom Brät sind die erfindungsgemäßen klein kalibrigen Cellulosehüllen bereits ohne easy-peel-Innen beschichtung als Schäldarm verwendbar. Dies stellt einen besonderen Vorteil dar. Schließlich können die Hüllen auch eine fungicide Außenbeschichtung aufweisen. Gegebenenfalls enthalten sie übliche Farbpigmente, z. B. Ruß oder TiO₂. Als schlauchförmige Verpackungshüllen werden sie, beispielsweise in geraffter Form, als ein seitig abgebundene Abschnitte oder, in flachgelegter Form, als Rollen in den Handel gebracht.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Soweit nicht anders angegeben sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente. Gt steht dabei für Ge wichtsteile.

Beispiel 1 (nicht faserverstärkte Hülle)

Eine 2,5%ige wäßrige Methyl-vinyl-ether/Alkalimaleat- Copolymerlösung wurde hergestellt, indem

1,5 Gt Methyl-vinyl-ether/Maleinsäureanhydrid- Copolymer (®Gantrez AN 169BF der GAF Chemicals Corp., USA) zu
54 Gt Wasser und
1,2 Gt NaOH

gegeben wurden. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 13,5.

In einem kontinuierlichen Verfahren wurden dann 2,6 l/h von dieser Lösung mit 112 l/h Viskoselösung (Cellulosegehalt 7,2%) gleichmäßig vermischt und durch eine Ringdüse mit einem Durchmesser von 40 mm (Kaliber 40) in ein Spinnbad üblicher Zusammensetzung extrudiert. Der dabei gebildete Gelschlauch durchlief dann die übli chen Fäll-, Wasch- und Weichmacherbäder. Danach wurde er mit Luft auf das Nennkaliber aufgeblasen, getrocknet bis zu einer Restfeuchte von 8 bis 10% und anschließend aufgewickelt. Es wurde dann bis zu einem Feuchtegehalt von 14 bis 16% befeuchtet und gerafft. Die so herge stellte schlauchförmige Hülle enthielt 0,75 Gew.-% Methyl-vinyl-ether/Alkalimaleat-Copolymer, bezogen auf das Gewicht der Cellulose.

Der Platzdruck der so hergestellten Hülle lag bei 35 kPa (Sollwert: 30 kPa). Die statische Dehnung bei einem Innendruck von 15 kPa, lag bei 44,5 mm (tolerierter Be reich: 42,5 bis 46,5 mm). Der Quellwert lag bei 135% (Standardmaterial: 140%).

Beim Füllen mit Fleischwurstbrät wurde ein konstantes Füllkaliber von 44 mm erreicht. Die Hülle zeigte keine Ausfälle, etwa durch Platzen. Das anschließende Brühen und Räuchern verlief normal. Die Wurst ließ sich im hei ßen wie im kalten Zustand anschneiden, ohne daß die Hülle dabei einriß oder platzte. Die Hülle ließ sich zu dem leicht und ohne anhaftende Brätreste abschälen.

Beispiel 2 (nicht faserverstärkte Hülle)

Ein Kranzdarm im Kaliber 45 wurde in einem kontinuierli chen Verfahren hergestellt. Dazu wurde die Viskoselösung (210 l/h) mit 4,5 l/h einer aus

1,5 Gt Methyl-vinyl-ether/Maleinsäureanhydrid- Copolymer (®Gantrez AN 169BF),
54 Gt Wasser,
1,2 Gt NaOH
2,285 Gt Pigmentpräparation (®Novofilbraun HFR der Hoechst AG),
1,015 Gt Pigmentpräparation (®Novofilgelb A-RR der Hoechst AG) und
1,3 Gt 56,5%iger wäßriger Milchsäure

hergestellten Lösung (pH-Wert: 9,0) vermischt und auf die beschriebene Weise extrudiert. Waschen, Weichmachen und Trocknen in Kranzform erfolgten wie üblich. Danach wurde die Hülle wiederum wie beschrieben aufgewickelt, befeuchtet und dann abschnittsweise zu sogenannten "Raupen" gerafft.

Beim Füllen, Brühen und Räuchern der Fleischwurst traten keine Probleme auf. In einer Zweitverpackung konnten die Würste über mehrere Monate gelagert werden, ohne daß sie sich dabei verändern. Beim Anschneiden der kalten oder heißen Fleischwürste riß die Hülle nicht ein. Sie ließ sich leicht und ohne anhaftendes Brät abziehen.

Beispiel 3 (faserverstärkte Hülle)

Hanffaserpapier (Flächengewicht 17 g/m²) wurde zu einem Schlauch (Kaliber 45 mm) geformt. Die Schlauchinnen- und -außenseite wurde mit einem Gemisch aus 112 l/h al kalischer Viskoselösung (Cellulosegehalt 7,2%) und 12,1 l/h einer 10%igen wäßrigen Lösung (pH 13,0; Visko sität: 317 cP, gemessen nach Höppler) aus

18,43 Gt 2%ige wäßrige NaOH,
0,2 Gt Methyl-vinyl-ether/Maleinsäureanhydrid- Copolymer (®Gantrez AN 169BF),
0,57 Gt Na-Alginat (®Protacell 20 der Protan A/S, Norwegen) und
0,8 Gt 50%ige wäßrige Ca-Stearat-Lösung (®Lubranil CA),

beschichtet. Von dieser Mischung wurden 60% auf die Außenseite und 40% auf die Innenseite des Faserpapier schlauches aufgebracht. Der Schlauch passiert dann die üblichen Fäll- und Waschkufen (eine gesonderte Weichma chung erfolgte hier nicht). Der glycerinfreie Schlauch wurde dann auf Kaliber aufgeblasen und bis zu einem Restfeuchtegehalt von 12 bis 14% getrocknet. Das Ge wicht der so hergestellten Nahrungsmittelhülle betrug 76 g/m². Anschließend wurde der Schlauch wie beschrieben befeuchtet und abschnittsweise zu "Raupen" gerafft.

Der Schlauch war sehr geschmeidig, zäh und fest. Er enthielt 1,5 Gew.-% Methyl-vinyl-ether/Alkalimaleat-Co polymer, 3,4 Gew.-% Na-Alginat und 3 Gew.-% Ca-Stearat, jeweils bezogen auf das Gewicht der Cellulose. Der Platzdruck lag 10% über dem Sollwert, die statische Dehnung innerhalb des Toleranzbereichs. Der Quellwert lag bei 150% (Standard: 130 bis 140%). Die Permeation betrug 48 l/m²d bei 40 bar Innendruck.

Die Raupen wurden auf einer automatischen Füllmaschine mit Dauerwurstbrät gefüllt. Ausfälle traten dabei nicht auf. Reifeverlauf und Schimmelbewuchs waren ähnlich gün stig wie bei Kollagenhüllen. Die Schälbarkeit der ferti gen Würste war gut. Auch unter ungünstigen Reifebedin gungen wurde keine Trockenrandbildung beobachtet. Das bedeutet, durch die niedrige Permeation wurden un günstige Bedingungen in der Reifekammer kompensiert.

Claims

1. Nahrungsmittelhülle auf Basis von Cellulosehydrat, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Co polymer mit Einheiten aus Methyl-vinyl-ether und Maleinsäure und/oder Alkalimaleat in einem Anteil von 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Cellulose, enthält.

2. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Einhei ten aus Methyl-vinyl-ether zu den Einheiten aus Maleinsäure und/oder Alkalimaleat in dem Copolymer 20 : 80 bis 80 : 20, bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40, beson ders bevorzugt etwa 50 : 50 beträgt.

3. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekularge wicht M_w des Copolymers bei mehr als 40 000, be vorzugt bei mehr als 100 000, liegt.

4. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Copolymers 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,7 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,75 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des (trockenen) Cellulosehydrats, beträgt.

5. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch mindestens ein weiteres Polymer enthält.

6. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß das weitere Polymer ein N-Vinyl pyrrolidon-Copolymer mit Einheiten der Formeln I und II oder I und III ist, worin
n = 1, 2 oder 3,
m = 2, 3, 4, 5 oder 6,
a = 20 bis 80 mol-%,
b = 80 bis 20 mol-% und
a + b = 100 mol-%,
R¹ = H oder ein (C₁-C₆)Alkylrest,
R² bis R⁴ gleiche oder verschiedene (C₁-C₆)- Alkylreste,
Z = O oder N-R⁵, worin R⁵ = H oder (C₁- C₆)Alkylreste und
X = Cl⁻, Br⁻, J⁻, F⁻, ½SO₄^2-, HSO₄⁻, (C₁-C₆)- Alkyl-O-SO₂-O⁻, (C₁-C₆)-Alkyl-SO₂-O⁻
bedeuten.

7. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, daß
n = 1 oder 3,
m = 2, 3 oder 4,
a = 30 bis 70 mol-% und
b = 70 bis 30 mol-% und
a + b = 100 mol-%,
Z = O oder NH,
X = HSO₄⁻, (C₁-C₆)Alkyl-O-SO₂-O⁻ oder (C₁- C₆)Alkyl-SO₂-O⁻ und
R¹ = H oder CH₃,
R² bis R⁴ gleich oder verschieden sind und CH₃ oder C₂H₅
bedeuten.

8. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 6 oder 7, da durch gekennzeichnet, daß das Copolymer mit Einhei ten der Formeln I und II oder I und III ein mitt leres Molekulargewicht M_w von 50 000 bis 2 000 000, bevorzugt 100 000 bis 1 500 000, besonders bevor zugt 500 000 bis 1 500 000, hat.

9. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Copolymeren mit Einheiten der Formeln I und II oder I und III bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der trockenen Cellulose, beträgt.

10. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alginsäure und/oder Alginat enthält.

11. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 10, dadurch ge kennzeichnet, daß der Anteil der Alginsäure und/oder Alginats 1 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Cel lulose, beträgt.

12. Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Papier aus Naturfasern, bevorzugt aus Hanffasern, verstärkt ist.

13. Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 12, dadurch ge kennzeichnet, daß sie glycerinfrei ist.

14. Verfahren zur Herstellung einer Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer mit Ein heiten aus Methyl-vinyl-ether und aus Alkalimaleat mit der Viskose vermischt, die entstandene homogene Lösung extrudiert, mit einer sauren Fällflüssigkeit koaguliert und regeneriert wird.

15. Verwendung der Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Schäldarm.

16. Verwendung der Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 12 oder 13 zur Umhüllung von ungeräucherter oder geräucherter Brühwurst oder von natur- oder schim melgereifter Dauerwurst.