DE19549090C2

DE19549090C2 - NOx-Sensor für Abgas

Info

Publication number: DE19549090C2
Application number: DE19549090A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Nanaumi; Norihiro Ohta; Youichi Asano; Yoshiaki Takagi; Yoshikazu Fujisawa
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1995-11-08
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2015-12-30
Also published as: DE19549090A1; US5800783A

Description

Die Erfindung betrifft einen NOx-(Stickoxide)-Sensor für Abgas eines Fahrzeugs oder dergleichen.

Aus der JP-A-150849/89 ist ein Halbleiter-NOx-Sensor bekannt, welcher hauptsächlich unter Verwendung von Metalloxid hergestellt wird. Die Messung der NOx-Konzentration durch diesen Halbleiter-NOx-Sensor beruht auf der Tatsache, daß dann, wenn in dem Abgas enthaltenes NOx adsorbiert wird, sich der elektrische Widerstandswert des Metalloxids ändert.

Obgleich der Halbleiter-NOx-Sensor gegen Wasser sehr beständig ist, klein und kostengünstig ist, besteht ein Problem darin, daß er eine relativ geringe NOx- Empfindlichkeit aufweist.

Aus der gattungsbildenden JP-A2-62-75244 ist ein NOx-Sensor bekannt, der aus Nb₂O₅ hergestellt ist.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Halbleiter-NOx-Sensor für Abgas anzugeben, der eine hohe Empfindlichkeit für im Abgas enthaltenes NOx aufweist.

Um die vorangehende Aufgabe zu lösen, wird erfindungsgemäß ein NOx- Sensor für Abgas mit Nb₂O₅ als Metalloxid angegeben, der dadurch gekenn zeichnet ist, daß der NOx-Sensor ein aus β-Nb₂O₅ hergestelltes Nadelkristall aggregat aufweist, wobei das Nadelkristallaggregat durch Sintern eines aus α- Nb₂O₅ hergestellten granulären Kristallaggregats bei einer Sintertemperatur von 900°C oder mehr erhalten ist, und benachbarte Nadelkristalle miteinander in engem Kontakt stehen.

Bei dem NOx-Sensor ist das β-Nb₂O₅ stark aktiv und weist ein hervorragendes NOx-Adsorptionsvermögen auf und somit eine hohe Empfindlichkeit für NOx in einem Abgas.

Die Messung der NOx-Konzentration wird durch das folgende Verfahren durchgeführt: Wenn NOx an der Oberfläche der β-Nb₂O₅-Schicht adsorbiert wird, weist das NOx eine Elektronen anziehende Wirkung auf, wodurch Elektronen, welche Ladungsträger des β-Nb₂O₅ sind (n-Typ-Halbleiter), zu dem NOx angezogen werden und daher der Widerstandswert der β-Nb₂O₅-Schicht erhöht wird. Dieser Widerstandswert wird gemessen und in eine NOx- Konzentration umgewandelt. Daher ist es zum genauen Messen der NOx- Konzentration wichtig, daß das β-Nb₂O₅ ein hervorragendes NOx-Adsorptions vermögen aufweist.

Um die Empfindlichkeit für andere Abgase zu senken, kann das β-Nb₂O₅- Nadelkristallaggregat als Nebenkomponente TiO₂ enthalten, wobei der TiO₂- Gehalt im Bereich von 0,1 Gew.-% TiO₂ 20 Gew.-% liegt.

In diesem NOx-Sensor hat das β-Nb₂O₅ ohne TiO₂ eine hohe Empfindlichkeit für NOx im Abgas, jedoch ebenso eine relativ hohe Empfindlichkeit für O₂.

Daher ist eine bestimmte Menge des TiO₂ als die Nebenkomponente enthalten. Somit kann die Empfindlichkeit des NOx-Sensors für die NOx weiter erhöht werden und die Empfindlichkeit des NOx-Sensors für O₂ kann verringert werden.

Es wird angenommen, daß dies folgenden Grund hat.

Wenn eine bestimmte Menge von TiO₂ in dem β-Nb₂O₅ enthalten ist, dann liegt eine vorbestimmte Menge des TiO₂ an der Oberfläche des β-Nb₂O₅ in einer punktartigen Art und Weise frei. Somit wird NOx in dem Abgas effektiv an dem TiO₂ adsorbiert und strömt von dem TiO₂ über, d. h. ein Überström- Phänomen wird erzeugt, wodurch das überströmende NOx an der Oberfläche der β-Nb₂O₅ Schicht adsorbiert wird.

NOx in dem Abgas wird an der Oberfläche der β-Nb₂O₅-Schicht durch eine Wirkung der β-Nb₂O₅-Schicht adsorbiert, und eine Menge des NOx, welche durch das Überström-Phänomen erzeugt wird, wird zu der an der Oberfläche der β-Nb₂O₅-Schicht adsorbierten NOx-Menge hinzugefügt. Daher wird die Menge des adsorbierten NOx wesentlich erhöht, im Vergleich zu einem NOx-Sensor, welcher nur unter Verwendung von β-Nb₂O₅ hergestellt wird. Wenn TiO₂ in Verbindung mit dem β-Nb₂O₅ in der vorangehend beschriebenen Art und Weise verwendet wird, wird die Empfindlichkeit des NOx-Sensors für NOx erhöht.

Natürlich sollte O₂ in dem Abgas intrinsisch an einem be stimmten Abschnitt der Oberfläche der β-Nb₂O₅-Schicht ad sorbiert werden. Der O₂-Adsorptionsort ist jedoch von NOx besetzt, welches durch das Überström-Phänomen übergeströmt ist. Aus diesem Grund wird die Menge des an der Oberfläche der β-Nb₂O₅-Schicht adsorbierten O₂ verringert, im Vergleich zu einem NOx-Sensor, welcher lediglich unter Verwendung von β-Nb₂O₅ hergestellt wird. Wenn TiO₂ in Verbindung mit dem β- Nb₂O₅ in der vorangehend beschriebenen Art und Weise ver wendet wird, dann wird die Empfindlichkeit des NOx-Sensors für O₂ verringert.

Bei der Messung der NOx-Konzentration liegt das TiO₂ in einer punktartigen Weise in der β-Nb₂O₅-Schicht vor und verändert daher den Widerstandswert der β-Nb₂O₅-Schicht nicht.

Wenn jedoch der TiO₂-Gehalt kleiner als 0,1 Gew.-% ist oder größer als 20 Gew.-% ist, dann wird die Empfindlichkeit des NOx-Sensors für NOx verringert und die Empfindlichkeit des NOx-Sensors für O₂ wird erhöht.

Selbst wenn Ru anstelle des TiO₂ in dem NOx-Sensor verwen det wird, kann gleicherweise ein Überström-Phänomen erzeugt werden, wodurch die Empfindlichkeit des NOx-Sensors für NOx erhöht wird und die Empfindlichkeit des NOx-Sensors für O₂ verringert wird. In diesem Falle ist der Ru-Gehalt im Be reich 0,1 Gew -% Ru 10 Gew.-% eingestellt.

Wenn jedoch der Ru-Gehalt kleiner als 0,1 Gew.-% ist oder größer als 10 Gew.-% ist, dann wird die Empfindlichkeit des NOx-Sensors für NOx verringert und die Empfindlichkeit des NOx-Sensors für O₂ wird erhöht.

Der NOx-Sensor weist eine derartige Natur auf, daß, wenn die Konzentration des Abgases verringert ist, die Mengen von NOx, O₂ und dergleichen verringert werden und wenn die Temperatur des Abgases gesenkt wird, dann werden die Mengen von NOx, O₂ und dergleichen, welche adsorbiert werden, er höht.

Die Erfindung wird aus der folgenden Beschreibung bevor zugter Ausführungsformen augenscheinlich, wenn diese in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen betrachtet wird.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines NOx-Meß elements;

Fig. 2 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen der Sintertemperatur und der NOx-Empfindlichkeit dar stellt;

Fig. 3 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen der NOx-Konzentration und der NOx-Empfindlichkeit darstellt;

Fig. 4 ist eine perspektivische Ansicht eines NOx-Meß elements;

Fig. 5 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen der Empfindlichkeit des NOx-Sensors für NOx und der Empfindlichkeit des NOx-Sensors für O₂ darstellt;

Fig. 6 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen dem TiO₂-Gehalt und den NOx- und O₂-Empfindlichkeiten darstellt;

Fig. 7 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen der Heizertemperatur und den Empfindlichkeiten für verschiedene Gase darstellt;

Fig. 8 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen der NOx-Konzentration und dem Widerstandswert des NOx-Sensors darstellt;

Fig. 9 ist ein Blockdiagramm, welches ein NOx-Reini gungssystem darstellt;

Fig. 10 ist eine Draufsicht eines NOx-Meßelements;

Fig. 11 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen der O₂-Konzentration und der O₂-Empfindlichkeit dar stellt;

Fig. 12 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen der NOx-Konzentration und der NOx-Empfindlichkeit darstellt;

Fig. 13 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen dem Cu-Gehalt und der NOx-Empfindlichkeit sowie der O₂-Empfindlichkeit darstellt;

Fig. 14 ist ein Flußdiagramm eines NOx-Reinigungssystems;

Fig. 15 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen der abgelaufenen Zeit und der NOx-Entfernungsrate darstellt;

Fig. 16 ist ein Blockdiagramm, welches ein NOx-Reini gungssystem darstellt;

Fig. 17 ist ein Flußdiagramm eines NOx-Reinigungssystems;

Fig. 18 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen den NOx- und O₂-Empfindlichkeiten des NOx-Sensors darstellt;

Fig. 19 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen der NOx-Konzentration und der NOx-Empfindlichkeit darstellt; und

Fig. 20 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen dem Ru-Gehalt und der NOx-Empfindlichkeit darstellt.

(Erste Ausführungsform)

Mit Bezug auf Fig. 1 ist ein NOx-Meßelement 1 gezeigt, wel ches einen Halbleiter-NOx-Sensor 5 mit tablettenartiger Form umfaßt sowie ein Paar von dünnfilmartigen Pt-Elektro den 3 und 4, welche an einer Oberfläche des NOx-Sensors abgelagert sind. Ein Heizer ist an einer Rückseite des NOx- Sensors 5 vorgesehen. Die Elektroden 3 und 4 sind durch ein Multimeter mit einer Energiequelle verbunden. Der NOx-Sen sor 5 ist aus β-Nb₂O₅ in einem Sinterverfahren hergestellt.

Ein derartiges NOx-Meßelement 1 ist unter Verwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens hergestellt worden.

(a) Ethanol ist zu α-Nb₂5 hinzugefügt worden (hergestellt durch Soekawa Rikagaku Kabushiki Kaisha), welches eine Reinheit von 99,9% aufweist, und dann ist unter Verwendung einer Umlaufkugelmühle das α-Nb₂O₅ 3 Stunden lang mit 300 U/min pulverisiert worden.
(b) Das sich ergebende α-Nb₂O₅-Pulver ist 5 Minuten lang bei 400 kgf/cm² (3924 N/cm²) einem Pressen ausgesetzt wor den, um eine Tablette zu bilden, welche einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 3 mm aufweist.
(c) Die Tablette ist 4 Stunden lang bei 1000°C einem Sin tervorgang ausgesetzt worden, um einen tablettenartigen NOx-Sensor 5 aus β-Nb₂O₅ vorzusehen. In diesem Falle wird das α-Nb₂O₅ (ein rhombischer Kristall) bei ungefähr 900°C zu β-Nb₂O₅ (ein monokliner Kristall) transformiert.
(d) Elektroden 3 und 4 sind durch Ablagern von Pt auf einer Oberfläche des NOx-Sensors 5 durch Verwendung eines Zer stäubungsverfahrens gebildet worden, wodurch ein NOx-Meß element 1 erzeugt wird. Dieses NOx-Meßelement ist als Bei spiel 1 bezeichnet.

NOx-Meßelemente 1 aus β-Nb₂O₅ sind unter den gleichen Be dingungen wie in dem vorangehend beschriebenen Herstel lungsverfahren erzeugt worden, mit der Ausnahme, daß die Sintertemperatur auf 900°C und 1100°C geändert worden ist. Das NOx-Meßelement 1, welches bei einer Sintertemperatur von 900°C hergestellt worden ist, ist als Beispiel 2 be zeichnet, und das NOx-Element 1, welches bei einer Sinter temperatur von 1100°C hergestellt worden ist, ist als Bei spiel 3 bezeichnet.

Zum Vergleich ist ein NOx-Meßelement 1 aus α-Nb₂O₅ unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorangehend beschriebe nen Herstellungsverfahren erzeugt worden, mit Ausnahme, daß die Sintertemperatur auf 800°C eingestellt worden ist. Die ses NOx-Meßelement 1 ist als Beispiel 4 bezeichnet.

Unter Verwendung der Beispiele 1 bis 4 der NOx-Meßelemente 1 ist die Messung der NOx-Empfindlichkeit (in diesem Falle NO und sic passim bei allen bevorzugten Ausführungsformen) durchgeführt worden, wie nachfolgend beschrieben wird.

Zunächst ist das durch einen Heizer auf 450°C erhitzte NOx- Meßelement 1 in einer N₂-Atmosphäre mit einer Temperatur von 450°C angeordnet worden und ein Anfangswiderstand R_N ist unter Verwendung eines Multimeters gemessen worden. Dann ist das durch den Heizer auf 450°C erhitzte NOx-Meß element in einer Atmosphäre angeordnet worden, die 3000 ppm NOx und einen Rest von N₂ und eine Temperatur von 450°C aufweist, und ein Widerstandswert R_NO ist unter Verwendung eines Multimeters gemessen worden.

Eine Empfindlichkeit des NOx-Sensors 5 für NOx ist gemäß der folgenden Gleichung berechnet worden:

NOx-Empfindlichkeit (%) = {(R_NO - R_N)/R_N} × 100

Die Fig. 2 ist ein Graph, welcher die NO₂-Empfindlichkeit der Beispiele 1 bis 4 zeigt. In Fig. 2 entsprechen die Punkte 1 bis 4 jeweils den Beispielen 1 bis 4. Wie aus der Fig. 2 hervorgeht, weisen die Beispiele 1 bis 3, welche jeweils den NOx-Sensor 5 aus β-Nb₂O₅ aufweisen, eine höhere Empfindlichkeit für NOx auf, im Vergleich zu dem Beispiel 4, welches den NOx-Sensor 5 aus α-Nb₂O₅ aufweist. Es wird angenommen, daß dies an einem später beschriebenen Grund liegt. Das β-Nb₂O₅ ist sehr aktiv und weist für NOx ein hervorragendes Adsorptionsvermögen auf, im Vergleich zu α- Nb₂O₅. Das α-Nb₂O₅ ist ein körniger Kristall, und selbst wenn das α-Nb₂O₅ gesintert wird, existiert eine große An zahl an Poren in einem körnigen Kristallaggregatzustand. Im Gegensatz dazu ist das β-Nb₂O₅ ein Nadelkristall, und wenn das α-Nb₂O₅ in das β-Nb₂O₅ transformiert wird, dann sind benachbarte Nadelkristalle in engem Kontakt miteinander. Aus diesem Grund ist die Anzahl der in dem Nadelkristall aggregatzustand vorhandenen Poren wesentlich kleiner als in dem kornartigen Kristallaggregatzustand. Somit ist der Elektronenfluß des NOx-Sensors 5 aus β-Nb₂O₅ gleichmäßiger als derjenige des NOx-Sensors 5 aus α-Nb₂O₅.

Dann ist unter Verwendung des Beispiels 1 des NOx-Meßele ments 5 die NOx-Empfindlichkeit des NOx-Sensors 5 unter den gleichen Bedingungen wie den vorangehend beschriebenen un tersucht worden, mit der Ausnahme daß die NOx-Konzentration verändert worden ist, wodurch die in Fig. 3 gezeigten Er gebnisse erzielt worden sind. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, ist die NOx-Empfindlichkeit erhöht, wenn die NOx-Konzentra tion erhöht ist.

(Zweite Ausführungsform)

Mit Bezug auf Fig. 4 ist ein NOx-Meßelement 1 dargestellt, welches eine Basisplatte 2 aus Al₂O₃, ein Paar von dünn filmartigen Elektroden 3 und 4 aus Pt, welche auf der Ober fläche der Basisplatte 2 abgelagert sind, und einen dünn filmartigen Halbleiter-NOx-Sensor 5 umfaßt, welcher an kammartigen Abschnitten 3a und 4a der Elektroden 3 und 4 und auf der Basisplatte 2 abgelagert ist, um die kammarti gen Abschnitte 3a und 4a abzudecken. Die dünnfilmartigen Elektroden 3 sind auf der Oberfläche der Basisplatte 2 derart abgelagert, daß die kammartigen Abschnitte 3a und 4a miteinander kämmen. Ein Heizer ist an einer Rückseite der Basisplatte 2 vorgesehen. Die Elektroden 3 und 4 sind mit einer Energiequelle durch ein Multimeter verbunden. Der NOx-Sensor 5 ist zu 99,5 Gew.-% aus β-Nb₂O₅ und zu 0,5 Gew.-% aus TiO₂ hergestellt.

Ein derartiges NOx-Meßelement 1 ist unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt worden.

(a) 50 g von entwässertem Ethanol sind zu 12,5 g Niobium ethoxid [-Nb(OC₂H₅)₅] (hergestellt durch Soekawa Rikagaku Kabushiki Kaisha) hinzugefügt worden, und dann sind 74 mg Titanethoxid [Ti(OC₂H₅)₅] (hergestellt durch Soekawa Rika gaku Kabushiki Kaisha) hinzugefügt worden, um eine flüssige Mixtur vorzusehen.
(b) Reines Wasser ist in einer Menge von 28 ml in die flüs sige Mixtur getropft worden, während die flüssige Mixtur umgerührt worden ist, wodurch eine Mixtur vorgesehen worden ist, welche -Nb und Ti-Oxide und Hydroxide enthält.
(c) Die Mixtur ist 2 Stunden lang bei 100°C einem Trocknen unterzogen worden und dann bei 500°C 30 Minuten lang einem Ausheizen, um eine Oxidmixtur vorzusehen, umfassend α-Nb₂O₅ und 0,5 Gew.-% TiO₂.
(d) 60 g der Oxidmixtur und 40 g einer Lösung aus Ethylzel lulose in α-Terpenenol sind zusammengemischt worden, um eine Druckpaste vorzusehen.
(e) Ein Siebdrucken ist unter Verwendung der Paste auf der Basisplatte 2 mit dem Paar von Elektroden 3 und 4 durchge führt worden, um die kammartigen Abschnitte 3a und 4a ab zudecken, wodurch ein dünnfilmartiges Element gebildet wor den ist.
(f) Die Basisplatte 2 mit dem dünnfilmartigen Element ist einem stufenartigen Sintern unterzogen worden bei 150°C 30 Minuten lang, bei 400°C 30 Minuten lang und bei 800°C 2 Stunden lang und bei 1000°C 4 Stunden lang, wodurch ein NOx-Meßelement 1 mit einem NOx-Sensor 5 aus β-Nb₂O₅ und TiO₂ gebildet worden ist. Dieses NOx-Meßelement 1 ist als Bei spiel 1 bezeichnet.

Unter Verwendung einer Druckpaste, einer Mixtur aus 40 g einer Lösung aus Ethylzellulose in α-Terpenenol und aus 60 g α-Nb₂O₅-Pulver, welches durch Pulverisieren von α-Nb₂O₅ (hergestellt durch Soekawa Rikagaku Kabushiki Kaisha) mit einer Reinheit von 99,9% 3 Stunden lang unter Verwendung einer Umlaufkugelmühle hergestellt worden ist, sind ein Siebdrucken und ein Sinterverfahren entsprechend den vor angehend beschriebenen durchgeführt worden, um ein NOx-Meß element herzustellen, welches aus α-Nb₂O₅ besteht, das in den β-Typ umgewandelt worden ist. Dieses Meßelement ist als Beispiel 2 bezeichnet.

Unter Verwendung der Beispiele 1 und 2 des NOx-Meßelements 1 ist die Messung einer Empfindlichkeiten für NOx und O₂ in der folgenden Art und Weise durchgeführt worden.

Zunächst ist das durch einen Heizer auf 450°C erhitzte Meß element in einer N₂-Atmosphäre mit einer Temperatur von 450°C angeordnet worden, um einen Anfangswiderstand R_N durch Verwendung des Multimeters zu messen. Dann ist das auf 450°C erhitzte NOx-Meßelement 1 in einer Atmosphäre angeordnet worden, umfassend 1000 ppm NOx und einen Rest N₂ und mit einer Temperatur von 450°C, ebenso wie in einer Atmosphäre, umfassend zwei Vol.-% O₂ und einen Rest N₂ und mit einer Temperatur von 450°C, um einen Widerstand R_NO in der Atmosphäre, welche NOx enthält, zu messen, und einen Widerstand R_O in der Atmosphäre unter Verwendung des Multi meters zu messen, welche O₂ enthält.

Die Empfindlichkeiten des NOx-Sensors 5 für NOx und O₂ sind gemäß den folgenden Gleichungen berechnet worden:

NOx-Empfindlichkeit (%) = {(R_NO - R_N)/R_N} × 100
O₂-Empfindlichkeit (%) = {(R_O - R_N)/R_N} × 100

Die Fig. 5 ist ein Graph, welcher die NOx-Empfindlichkeit und die O₂-Empfindlichkeit der Beispiele 1 und 2 darstellt. Wie aus Fig. 5 hervorgeht, weist das Beispiel 1 mit dem NOx-Sensor 5, welcher β-Nb₂O₅und 0,5 Gew.-% TiO₂ enthält, eine höhere Empfindlichkeit für NOx und eine geringere Emp findlichkeit für O₂ auf, im Vergleich zu dem Beispiel 2, welches den nur aus β-Nb₂O₅ hergestellten NOx-Sensor auf weist.

Verschiedene NOx-Meßelemente 1 sind in dem gleichen Verfah ren hergestellt worden, mit der Ausnahme, daß der TiO₂-Ge halt in dem NOx-Sensor 5 variiert worden ist. Unter Verwen dung dieser NOx-Meßelemente 1 ist die Messung einer Empfindlichkeit für NOx und für O₂ unter den gleichen Be dingungen wie den vorangehend beschriebenen durchgeführt worden, wodurch die in Fig. 6 gezeigten Ergebnisse erhalten worden sind.

Wie aus Fig. 6 hervorgeht, können dann, wenn der TiO₂-Ge halt im Bereich von 0,1 Gew.-% TiO₂ 20 Gew.-% einge stellt ist, die NOx-Empfindlichkeit und die O₂-Empfindlich keit gleich zueinander gemacht worden, oder die NOx-Emp findlichkeit kann hoch gemacht werden und die O₂-Empfind lichkeit kann gering gemacht werden. Vorzugsweise liegt der TiO₂-Gehalt im Bereich von 0,5 Gew.-% TiO₂ 10 Gew.-%. Durch Einstellen des Gehalts in diesem Bereich kann die NOx-Empfindlichkeit sehr hoch gemacht werden und die O₂- Empfindlichkeit sehr gering eingestellt werden.

Unter der Vorgabe von Konzentrationen von NOx, CO und HC (Propylen) bei einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis A/F von 22 sind erste, zweite und dritte Gase für den in Tabelle 1 angegebenen Test vorbereitet worden.

Tabelle 1

Das NOx-Meßelement 1 mit dem NOx-Sensor 5, welcher einen TiO₂-Gehalt von 0,5 Gew.-% aufweist, ist in jedem der er sten, zweiten und dritten Gase angeordnet worden, welche bei verschiedenen Temperaturen gehalten worden sind, um NOx-, CO- und HC-Empfindlichkeiten R_NO, R_CO und R_CH anhand der Widerstandswerte zu messen, wodurch die in Fig. 7 ge zeigten Ergebnisse erhalten worden sind. In diesem Falle ist die durch den Heizer des NOx-Meßelements 1 vorgesehene Temperatur die gleiche wie die Gastemperatur.

Wie aus Fig. 7 hervorgeht, kann man erkennen, daß die NOx- Empfindlichkeit R_NO des NOx-Sensors 5 erhöht wird, während die CO- und HC-Empfindlichkeiten R_CO und R_CH durch Beibehal ten der Heizertemperatur C im Bereich von 300°C T 400°C bei einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis A/F von 22 verringert sind. Daher wird es bevorzugt, daß die Heizertemperatur in einem derartigen Bereich gehalten wird.

Die Fig. 8 stellt die Beziehung zwischen der NOx-Konzentra tion und dem Widerstandswert des NOx-Sensors 5 bei einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis A/F von 14,6, 16 und 22 dar. Die Tabelle zeigt das Luft/Kraftstoff-Verhältnis A/F und die O₂-Konzentration (allgemeine Werte).

Tabelle 2

Wie aus der Fig. 8 und der Tabelle 2 hervorgeht, wird dann, wenn die NOx-Konzentration erhöht wird, der Widerstandswert des NOx-Sensors 5 aufgrund eines Einflusses der entspre chenden O₂-Konzentration bei jedem Luft/Kraftstoff-Verhält nis A/F erhöht. Bei der gleichen NOx-Konzentration wird, wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis A/F erhöht wird, näm lich die O₂-Konzentration erhöht wird, der Widerstandswert des NOx-Sensors 5 auf ein der O₂-Konzentration entsprechen des Ausmaß erhöht.

Zur Anpassung an ein derartiges Phänomen wird die O₂-Kon zentration, welche dem Luft/Kraftstoff-Verhältnis A/F ent spricht, gemessen, ein Widerstandswert des NOx-Sensors 5, welcher der O₂-Konzentration entspricht, wird berechnet, und der Widerstandswert wird von einem gemessenen Wider standswert subtrahiert. Somit ist es möglich, eine sehr genaue NOx-Empfindlichkeit R_NO zu bestimmen.

Die Korrektur der NOx-Empfindlichkeiten durch Messung der O₂-Konzentration kann unter Verwendung einer Ausgabe (A/F- Wert) von einem O₂-Sensor des Typs mit begrenztem Strom (LAF-Sensor) in einem Fahrzeug durchgeführt werden, umfas send eine Magerverbrennungsmaschine 6 und eine elektro nische Einspritzvorrichtung 7, wie in Fig. 9 gezeigt.

In diesem Falle ist ein erstes NOx-Meßelement 1₁ an einem stromaufwärts eines NOx-okkludierenden Mittels 9 gelegenen Abschnitt einer Abgasleitung 10 angeordnet, und ein zweites NOx-Meßelement 12 ist in der Abgasleitung 10 zwischen dem NOx-okkludierenden Mittel 9 und einem Dreiwege-Katalysator 11 angeordnet. Das zweite NOx-Meßelement 12 kann in die Abgasleitung 10 stromabwärts von dem Dreiwege-Katalysator 11 angeordnet sein. In Fig. 9 bezeichnet das Bezugszeichen 12 einen Sensor zum Erfassen einer Umdrehungszahl der Ma schine. Ein NOx-Reinigungssystem, umfassend die ersten und zweiten NOx-Meßelemente 1₁ und 1₂ und dergleichen, wird nachfolgend beschrieben.

Die Fig. 10 zeigt eine Modifikation des NOx-Meßelements 1. Das NOx-Meßelement 1 umfaßt einen NOx-Meßelementbereich A mit dem gleichen Aufbau wie dem vorangehend beschriebenen und einen O₂-Korrekturmeßelementbereich B.

Der O₂-Korrekturmeßelementbereich B umfaßt eine Basisplatte 2 aus Al₂O₃, welche er mit dem NOx-Meßelementbereich A ge meinsam hat, ein Paar von dünnfilmartigen Elektroden 4 und 13, welche auf einer Oberfläche der Basisplatte 2 abgela gert sind, wobei ihre kammartigen Abschnitte 4b und 13b derart angeordnet sind, daß sie miteinander kämmen, und einen dünnfilmartigen O₂-Halbleitersensor 14, welcher auf den kammartigen Abschnitten 4b und 13b und der Basisplatte abgelagert ist, um die kammartigen Abschnitte 4b und 13b abzudecken. Die Elektrode 4 ist auch für den NOx-Meßele mentbereich A vorgesehen. Ein Heizer ist an einer Rückseite der Basisplatte 2 vorgesehen.

Wenn ein derartiges NOx-Meßelement 1 verwendet wird, kann die NOx-Empfindlichkeit durch die O₂-Empfindlichkeit kor rigiert werden, um eine sehr genaue NOx-Empfindlichkeit zu bestimmen.

Der O₂-Sensor 14 ist eine Oxidmixtur aus 99,5 Atom-% β-Nb₂O₅ und 0,5 Atom-% Cu.

Der O₂-Meßelementbereich B, und somit das O₂-Meßelement B (aus Gründen der Einfachheit wird das gleiche Bezugszeichen verwendet), ist unter Verwendung eines Verfahrens herge stellt worden, welches nachfolgend beschrieben wird.

(a) Entwässertes Ethanol ist zu Niobiumethoxid [-Nb(OC₂H₅)₅] (hergestellt durch Soekawa Rikagaku Kabushiki Kaisha) hin zugefügt worden und dann ist Kupferethoxid [Cu(OC₂H₅)₅) (hergestellt durch Soekawa Rikagaku Kabushiki Kaisha) hin zugeführt worden, um eine flüssige Mixtur zu bilden.
(b) Reines Wasser ist in die flüssige Mixtur getropft wor den, während die Mixtur umgerührt worden ist, und die sich ergebende Mixtur ist bei 110°C getrocknet worden, um ein Pulver zu bilden.
(c) Das Pulver ist bei 100°C 2 Stunden lang einem Trocknen unterzogen worden und dann bei 500°C 30 Minuten lang einem Sintern unterzogen worden, um eine Oxidmixtur vorzusehen, umfassend α-Nb₂O₅ und 0,5 Atom-% von Cu.
(d) 60 g der Oxidmixtur und 40 g einer Lösung von Ethylzel lulose in α-Terpenenol sind zusammengemischt worden, um eine Druckpaste zu bilden.
(e) Die Paste ist einem Siebdrucken auf der Basisplatte 2 unterzogen worden, welche das Elektrodenpaar 4 und 13 auf weist, wie in Fig. 10 gezeigt, wodurch ein dünnfilmartiges Element gebildet worden ist.
(f) Die Basisplatte 2 mit dem dünnfilmartigen Element ist einem schrittweisen Sintern unterzogen worden, entsprechend dem vorangehend beschriebenen, wodurch ein O₂-Meßelement B mit einem O₂-Sensor 14 aus β-Nb₂O₅ und Cu vorgesehen worden ist. Dieses O₂-Meßelement B ist als Beispiel 1 bezeichnet.

Unter Verwendung einer Mixtur von 40 g einer Lösung aus Ethylzellulose in α-Terpenenol und 60 g α-Nb₂O₅-Pulver als Druckpaste, welches durch Pulverisieren von α-Nb₂O₅ (herge stellt durch Soekawa Rikagaku Kabushiki Kaisha) mit einer Reinheit von 99,9% 3 Stunden lang unter Verwendung einer Umlaufkugelmühle hergestellt worden ist, sind ein Sieb drucken und ein Sintern entsprechend den vorangehend be schriebenen durchgeführt worden, um ein NOx-Meßelement zu bilden, welches aus in den β-Typ umgewandeltem α-Nb₂Q be steht.

Unter Verwendung der Beispiele 1 und 2 des O₂-Meßelements B ist die Messung der Empfindlichkeiten für O₂ und NOx in der folgenden Art und Weise durchgeführt worden.

Zunächst ist das auf 450°C durch den Heizer erhitzte O₂- Meßelement B in einer N₂-Atmosphäre mit einer Temperatur von 450°C angeordnet worden, um einen Anfangswiderstand R_N durch Verwendung des Multimeters zu messen. Dann ist das O₂-Meßelement B in einer Atmosphäre eines Grundgases, um fassend 500 ppm NOx und einen Rest N₂ mit verschiedenen O₂- Konzentrationen und einer Temperatur von 450° angeordnet worden, um einen Widerstandswert R_O durch Verwendung des Multimeters zu messen.

Das O₂-Meßelement B ist in einer Atmosphäre eines Grundga ses angeordnet worden, umfassend 5 Vol.-% O₂ und einen Rest N₂ mit verschiedenen NOx-Konzentrationen bei 450°C, um ei nen Widerstand R_NO durch Verwendung des Multimeters zu mes sen.

Die Empfindlichkeiten des NOx-Sensors 5 für NOx und O₂ sind gemäß den folgenden Gleichungen berechnet worden.

O₂-Empfindlichkeit = R_O/R_N, NOx-Empfindlichkeit = R_NO/R_N

Die Fig. 11 zeigt die O₂-Empfindlichkeit, und die Fig. 12 zeigt die NOx-Empfindlichkeit. Wie aus den Fig. 11 und 12 hervorgeht, weist dann, wenn man das Beispiel 1 mit dem O₂- Sensor 14, welcher β-Nb₂o₅ und 0,5 Atom-% Cu enthält, mit dem Beispiel 2 vergleicht, welches den nur aus β-Nb₂O₅ her gestellten O₂-Sensor aufweist, das Beispiel 1 eine relativ hohe O₂-Empfindlichkeit und eine äußerst geringe NOx-Emp findlichkeit auf. Auf diese Art und Weise ist das Beispiel 1 effektiv zur Verwendung als ein O₂-Meßelement, da es eine geringe NOx-Empfindlichkeit aufweist, welche die Messung der O₂-Konzentration stört.

Dann sind verschiedene O₂-Meßelemente B durch das gleiche Verfahren wie das vorangehend beschriebene hergestellt wor den, mit Ausnahme, daß der Cu-Gehalt in dem O₂-Sensor 14 variiert worden ist. Unter Verwendung dieser O₂-Meßelemente B ist die Messung der Empfindlichkeiten für O₂ und NOx un ter den gleichen Bedingungen wie die vorangehend beschrie benen durchgeführt worden, um die in Fig. 13 gezeigten Er gebnisse zu liefern. Die O₂-Empfindlichkeit und die NOx- Empfindlichkeit sind durch Widerstandswerte R_O bzw. R_NO be zeichnet.

Wie aus Fig. 13 hervorgeht, kann, wenn der Cu-Gehalt im Bereich von 0,1 Atom-% Cu 10 Atom-% liegt, ein O₂-Meß element mit einer hohen O₂-Empfindlichkeit R_O und einer äußerst geringen NOx-Empfindlichkeit R_NO erzeugt werden.

Es wird angenommen, daß, wenn eine bestimmte Cu-Menge in dem β-Nb₂O₅ in der vorangehenden Art und Weise enthalten ist, die Empfindlichkeit eines sich ergebenden O₂-Sensors für NOx verringert ist, beispielsweise da die Adsorptions charakteristik des O₂-Sensors 14 verändert wird und die Trennung von NOx durch einen katalytischen Effekt von Cu in dem O₂-Sensor 14 bewirkt wird.

Das in Fig. 9 gezeigte NOx-Reinigungssystem wird mit Bezug auf das Flußdiagramm der Fig. 14 beschrieben.

(1) In einem Magerverbrennungsbetrieb wird eine Strömungs geschwindigkeit V eines Abgases aus einer Abgasmenge und einer Umdrehungszahl einer Maschine berechnet.
(2) Eine Strömungsrate V × t des Abgases wird aus der Strö mungsgeschwindigkeit V des Abgases und einer Zeitdauer t des Magerverbrennungsbetriebs berechnet.
(3) Eine abgegebene NOx-Menge, d. h. C_NO × V × t wird, beru hend auf einer Ausgabe von dem ersten NOx-Meßelement 1₁ berechnet, worin C_NO die Konzentration von NOx bei einem Ort stromaufwärts des NOx-okkludierenden Mittels 9 ist.
(4) Ein tatsächliches NOx-Adsorptionsvermögen V_NO × α × (β₁ + β₂) des NOx-okkludierenden Mittels 9 wird aus dem NOx- Adsorptionsvermögen V_NO, einem Sicherheitsfaktor α, einer Alterungsverschlechterungsrate β₁ und einer SOx-Verschlech terungsrate β₂ in dem NOx-okkludierenden Mittel 9 berech net.

Dann wird durch Berechnung bestimmt, ob eine Beziehung V_NO × α × (β₁ + β₂) < C_NO × V × t erreicht ist. Um ein Überflie ßen von NOx von dem NOx-okkludierenden Mittel 9 zu verhin dern, müssen die rechten und die linken Seiten in einer ungleichen Beziehung stehen.

(5) Wenn NOx nahe einer Grenze vorhanden ist, welche ein Überfließen verursacht, dann wird der Modus zu einem theo retischen Luft/Kraftstoffverhältnis-Betrieb umgeschaltet.
(6) Ein Absolutwert und eine Änderungsrate der NOx-Konzen tration stromabwärts des NOx-okkludierenden Mittels 9 wer den beruhend auf einer Ausgabe von dem zweiten NOx-Meßele ment 1₂ überwacht.
(7) Wenn die ungleiche Beziehung erhalten ist und wenn eine plötzliche Zunahme der NOx-Konzentration stromabwärts des NOx-okkludierenden Mittels nicht erzeugt wird, dann wird der Magerverbrennungsbetrieb fortgesetzt. Wenn eine plötz liche Zunahme der NOx-Konzentration erzeugt wird, dann wird die Alterungsverschlechterungsrate β₁ verändert und der Modus wird zu einem theoretischen Luft/Kraftstoffverhält nis-Betrieb umgeschaltet.
(8) Wenn die ungleiche Beziehung erreicht ist und eine plötzliche Zunahme der Zunahmerate der NOx-Konzentration stromabwärts des NOx-okkludierenden Mittels 9 nicht erzeugt wird, dann wird der Magerverbrennungsbetrieb fortgesetzt. Wenn die plötzliche Zunahme der Zunahmerate der NOx-Konzen tration erzeugt wird, dann wird die SOx-Verschlechterungs rate β₂ verändert und der Modus wird zu dem theoretischen Luft/Kraftstoffverhältnis-Betrieb umgeschaltet.

Eine durchgezogene Linie in Fig. 15 bezeichnet eine ver schlechterte Situation des NOx-okkludierenden Mittels 9 aufgrund von SOx. Die Verschlechterung des NOx-okkludieren den Mittels 9 ist unter Verwendung eines Gases gemessen worden, welches eine Zusammensetzung aufweist, die 6 Vol.-% H₂O, 10 Vol.-% O₂, 500 ppm NOx, 500 ppm C₃H₆ und 10 bis 100 ppm SOx unter Bedingungen einer Gastemperatur von 450°C und SV47000 umfaßt.

Man kann aus der durchgezogenen Linie in Fig. 15 erkennen, daß das NOx-okkludierende Mittel 9 durch SOx in kurzer Zeit verschlechtert wird.

Die NOx-Menge in einem Abgas wird in Abhängigkeit des Be triebsmodus in großem Ausmaß verändert. Bei dem Entfer nungssystem des Stands der Technik, umfassend ein NOx-Meß element, ist es erforderlich, einen Magerverbrennungsbe trieb bis zu einem Wert eines anfänglichen plötzlichen Zu nahmevermögens, multipliziert mit einem Sicherheitsfaktor, durchzuführen, so daß in jeder Betriebssituation verhindert wird, daß NOx nach außen strömt, und dann den theoretischen Luft/Kraftstoffverhältnis-Betrieb für eine vorgegebene Zeit durchzuführen, wodurch das Reinigungsvermögen in einer re duzierenden Atmosphäre wieder erhalten wird.

In einem tatsächlichen Fall wird das anfängliche plötzliche Zunahmevermögen mit einem Sicherheitsfaktor multipliziert, welcher die Verschlechterung (30-40% abwärts) aufgrund eines Alterns berücksichtigt, und daher muß der theore tische Luft/Kraftstoffverhältnis-Betrieb in einem ziemlich kurzen Zyklus durchgeführt werden. Bei einem derartigen Entfernungssystem ist der Magerverbrennungsbetrieb kurz, und es besteht die Möglichkeit, daß eine sehr spezifische Gering-Kraftstoffverbrauchseigenschaft, welche für die Ma gerverbrennung eigentümlich ist, beeinträchtigt wird.

In dem in Fig. 9 gezeigten NOx-Reinigungssystem ist das NOx-Meßelement 1₁ stromaufwärts des NOx-okkludierenden Ele ments 9 angeordnet, um die abgegebene NOx-Menge aus der NOx-Konzentration an einem Ort stromaufwärts des NOx-okklu dierenden Mittels 9 akkumulativ zu berechnen. Daher kann ein Zeitpunkt zum Umschalten des Modus auf den theoreti schen Luft/Kraftstoffverhältnis-Betrieb vorhergesagt wer den.

Die Verschlechterung des NOx-okkludierenden Mittels 9, welche allmählich aufgrund eines Alterns fortschreitet, kann durch Überwachen der NOx-Konzentration durch das zweite NOx-Meßelement, welches stromabwärts von dem NOx-okklu dierenden Mittel 9 angeordnet ist, erfaßt werden. Es ist ferner möglich, den Zeitpunkt zum Umschalten des Modus auf den theoretischen Luft/Kraftstoffverhältnis-Betrieb durch die NOx-Konzentration zu bestimmen. Insbesondere da die Verschlechterung des NOx-okkludierenden Mittels 9 durch eine SOx-Vergiftung plötzlich auftritt, wie durch die feste Linie in Fig. 15 gezeigt, ist es äußerst effektiv, daß das zweite NOx-Meßelement 12 stromabwärts von den NOx-okkludie renden Mittel 9 angeordnet ist.

Die Fig. 16 zeigt ein weiteres NOx-Reinigungssystem. In diesem NOx-Reinigungssystem ist ein Magerverbrennungs-NOx- Katalysator 15 in einer Abgasleitung 10 stromaufwärts eines Dreiwege-Katalysators 11 angeordnet. Eine HC-Zusatzquelle 16 ist in der Abgasleitung 10 stromaufwärts eines ersten NOx-Meßelements 1₁ angeordnet. Die anderen Anordnungen sind die gleichen wie diejenigen des in Fig. 9 gezeigten NOx- Reinigungssystems und daher werden gleiche Bezugszeichen zum Bezeichnen von Abschnitten oder Komponenten verwendet, welche den vorangehend beschriebenen entsprechen.

Das in Fig. 16 gezeigte NOx-Reinigungssystem wird nachfol gend anhand des in Fig. 17 gezeigten Flußdiagramms be schrieben.

(1) In einem Magerverbrennungsbetrieb wird eine Strömungs geschwindigkeit V eines Abgases aus einer abgegebenen Ab gasmenge und einer Umdrehungszahl einer Maschine berechnet.
(2) Eine Strömungsrate V × t des Abgases wird aus der Strö mungsgeschwindigkeit V des Abgases und der Zeitdauer t des Magerverbrennungsbetriebs berechnet.
(3) Eine abgegebene NOx-Menge, d. h. C_NO × V × t wird, beru hend auf einer Ausgabe von dem ersten NOx-Meßelement 1₁ berechnet, worin C_NO eine NOx-Konzentration an einem Ort stromaufwärts des Magerverbrennungs-NOx-Katalysators 15 ist.
(4) Eine zum Reduzieren einer abgegebenen NOx-Menge erfor derliche HC-Menge wird berechnet. Eine tatsächliche HC- Menge wird beruhend auf einer Ausgabe von dem LAF-Sensor 8 berechnet.
(5) Ein tatsächliches NOx-Adsorptionsvermögen V_NO × α × (β₁ + β₂) des Magerverbrennungs-NOx-Katalysators 15 wird aus einem NOx-Adsorptionsvermögen V_NO, einem Sicherheitsfaktor α, einer Alterungsverschlechterungsrate β₁ und einer SOx- Verschlechterungsrate β₂ in dem Magerverbrennungs-NOx-Kata lysator 15 berechnet.

Dann wird durch Berechnung bestimmt, ob eine Beziehung V_NO × α × (β₁ - β₂) < C_NO × V × t erhalten ist. Um die Freiset zung von NOx aus dem Magerverbrennungs-NOx-Katalysator 15 zu verhindern, müssen die rechten und linken Seiten in ei ner ungleichen Beziehung stehen.

Es wird durch Berechnung bestimmt, ob eine Beziehung: tat sächliche HC-Menge < erforderliche HC-Menge, zwischen der erforderlichen HC-Menge und der tatsächlichen HC-Menge er halten ist. Wenn diese ungleiche Beziehung nicht erhalten ist, dann ist eine ausreichende Reduzierung des NOx nicht möglich.

(6) Wenn: tatsächliche HC-Menge < erforderliche HC-Menge, dann wird der Magerverbrennungsbetrieb fortgesetzt.
(7) Wenn: tatsächliche HC-Menge < erforderliche HC-Menge, dann wird eine fehlende HC-Menge von der HC-Zusatzquelle hinzugefügt, wodurch der Magerverbrennungsbetrieb fortge setzt wird.
(8) Ein Absolutwert und eine Variationsrate der NOx-Konzen tration an einem Ort stromabwärts von dem Magerverbren nungs-NOx-Katalysator werden beruhend auf einer Ausgabe von dem zweiten NOx-Meßelement 1₂ überwacht.
(9) Wenn eine plötzliche Zunahme der NOx-Konzentration an dem Ort stromabwärts des Magerverbrennungs-NOx-Katalysators nicht erzeugt wird, dann wird der Magerverbrennungsbetrieb fortgesetzt. Wenn die plötzliche Zunahme der NOx-Konzentra tion erzeugt wird, dann wird die Alterungsverschlechte rungsrate ß₁ verändert und der Modus wird auf den theoreti schen Luft/Kraftstoffverhältnis-Betrieb umgeschaltet.
(10) Wenn eine plötzliche Zunahme der NOx-Konzentrations zunahmerate an dem Ort stromabwärts des Magerverbrennungs- NOx-Katalysators nicht erzeugt wird, dann wird der Mager verbrennungsbetrieb fortgesetzt. Wenn die plötzliche Zu nahme der NOx-Konzentrationszunahmerate erzeugt wird, dann wird die SOx-Verschlechterungsrate ß₂ verändert, und der Modus wird auf den theoretischen Luft/Kraftstoffverhältnis- Betrieb umgeschaltet.

Eine gestrichelte Linie in Fig. 15 bezeichnet eine Ver schlechterungssituation eines Magerverbrennungs-NOx-Kataly sators 15 durch SOx. Die Verschlechterung des Magerverbren nungs-NOx-Katalysators 15 ist unter den gleichen Bedingun gen wie den vorangehend beschriebenen gemessen worden. Man kann aus der gestrichelten Linie in Fig. 15 erkennen, daß der Magerverbrennungs-NOx-Katalysator 15 innerhalb kurzer Zeit durch SOx verschlechtert wird.

Das Umwandlungsvermögen des Magerverbrennungs-NOx-Katalysa tors 15 beruht auf der HC-Menge, welche als ein NOx-Redu ziermittel dient. Es trifft nicht zu, daß die Mengen von NOx und HC, welche abgegeben werden, bezüglich des Luft/ Kraftstoffverhältnisses A/F in gleichem Maße ein bestimmtes integrales Verhältnis bilden, und daher kann NOx nicht in jedem Luft/Kraftstoffverhältnis-A/F-Bereich immer umgewan delt werden.

In einer Zweipunktsteuerung bei Luft/Kraftstoff-Verhältnis werten A/F von 14,8 und nahe 22, wie bei dem bekannten NOx- Reinigungssystem, ist bei der NOx-Entfernungsrate noch kein Problem entstanden. Wenn jedoch eine Maschinensteuerung in einem Bereich von 14,6 bis 22 bei einer Verbesserung des Fahrverhaltens durchgeführt wird, ist es unmöglich, NOx nur durch die tatsächliche HC-Menge ausreichend zu entfernen.

Bei dem in Fig. 16 gezeigten NOx-Reinigungssystem ist das erste NOx-Meßelement 1₁ stromaufwärts des Magerverbren nungs-NOx-Katalysators 15 angeordnet, so daß eine ausrei chende HC-Menge, entsprechend der NOx-Menge, zu dem Abgas hinzugefügt wird, und daher ist es möglich, das NOx in ei nem weiten Bereich des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses A/F zu entfernen.

Der Magerverbrennungskatalysator 15 wird ferner durch SOx in erheblichem Ausmaß verschlechtert, wie durch die gestri chelte Linie in Fig. 15 gezeigt. Daher ist das zweite NOx- Meßelement 12 stromabwärts des Magerverbrennungs-NOx-Kata lysators 15 angeordnet, so daß das Verschlechterungsausmaß des Katalysators 15 immer überwacht wird, und es ist daher möglich, bereits vorher die Abgabe von NOx zu verhindern. Das Entfernungs- oder Umwandlungsvermögen des Magerverbren nungs-NOx-Katalysators 15 wird in einer reduzierenden Atmo sphäre in dem theoretischen Luft/Kraftstoffverhältnis-Be trieb wiedererhalten, ebenso wie bei dem NOx-okkludierenden Mittel 9.

(Dritte Ausführungsform)

Ein NOx-Meßelement 1 mit einer Form, welche der Form des NOx-Meßelements 1, das in Fig. 1 gezeigt ist, gleicht, ist durch das folgende Verfahren hergestellt worden:

(a) Ethanol ist zu einer Mixtur von 99,5 Gew.-% von α-Nb₂O₅ (hergestellt durch Soekawa Rikagaku Kabushiki Kaisha) mit einer Reinheit von 99,5% und 0,5 Gew.-% Ruthenium (Ru) (hergestellt durch Soekawa Rikagaku Kabushiki Kaisha) mit einer Reinheit von 99,9% hinzugefügt worden, und dann ist die sich ergebende Mixtur bei 300 U/min 3 Stunden lang durch die Verwendung einer Umlaufkugelmühle pulverisiert worden.
(b) Das Mixturpulver ist bei 400 kgf/cm² (3924 N/cm²) 5 Minuten lang einem Pressen unterzogen worden, um eine Ta blette mit einem Durchmesser von 10 mm einer Dicke von 3 mm zu bilden.
(c) Die Tablette ist bei 1000°C 4 Stunden lang einem Sin terverfahren unterzogen worden, um einen tablettenartigen NOx-Sensor 5 aus β-Nb₂O₅ und Ru zu bilden.
(d) Elektroden 3 und 4 werden durch Ablagerung von Platin (Pt) an einer Oberfläche des NOx-Sensors 5 durch ein Zer stäubungsverfahren gebildet, wodurch ein NOx-Meßelement 1 vorgesehen wird.

Die folgende Messung der Empfindlichkeiten des NOx-Meßele ments 1 für NOx und O₂ ist durchgeführt worden:
Zunächst ist das durch einen Heizer auf 450°C erhitzte NOx- Meßelement 1 in einer NO₂-Atmosphäre mit einer Temperatur von 450°C angeordnet worden, um einen Anfangswiderstand R_N durch Verwendung eines Multimeters zu messen. Dann ist das durch den Heizer auf 450°C erhitzte NOx-Meßelement in einer Atmosphäre angeordnet worden, welche 500 ppm NOx und einen Rest von N₂ enthält und eine Temperatur von 450°C aufweist, ebenso wie in einer Atmosphäre, welche 500 ppm O₂ und einen Rest N₂ und eine Temperatur von 450°C aufweist, um einen Widerstandswert R_NO in der NOx-enthaltenden Atmosphäre und einen Widerstandswert R₀ in der O₂-enthaltenden Atmosphäre durch die Verwendung des Multimeters zu messen.

Die Fig. 18 ist ein Graph, welcher die NOx-Empfindlichkeit und die O₂-Empfindlichkeit des NOx-Meßelements 1 darstellt.

Wie aus Fig. 18 hervorgeht, weist das NOx-Meßelement 1 mit einem NOx-Sensor 5, der aus β-Nb₂O₅ und 0,5 Gew.-% Ru her gestellt ist, eine höhere NOx-Empfindlichkeit und eine ge ringe O₂-Empfindlichkeit auf.

Die NOx-Empfindlichkeit des NOx-Sensors 5 ist unter den gleichen Bedingungen wie den vorangehend beschriebenen un tersucht worden, mit Ausnahme, daß die NOx-Konzentration variiert worden ist, wodurch die in Fig. 19 gezeigten Er gebnisse erhalten worden sind. Wie aus Fig. 19 hervorgeht, ist die NOx-Empfindlichkeit erhöht, wenn die NOx-Konzentra tion zunimmt.

Verschiedene NOx-Meßelemente 1 sind in dem gleichen Verfah ren wie dem vorangehend beschriebenen hergestellt worden, mit Ausnahme, daß der Ru-Gehalt in dem NOx-Sensor 5 vari iert worden ist. Unter Verwendung dieser NOx-Meßelemente 1 ist die Messung einer Empfindlichkeit für NOx unter den gleichen Bedingungen wie den vorangehend beschriebenen durchgeführt worden, mit Ausnahme daß die NOx-Konzentration auf 1000 ppm eingestellt war, wodurch die in Fig. 20 gezeigten Ergebnisse erhalten worden sind.

Wie aus Fig. 20 hervorgeht, kann, wenn der Ru-Gehalt in einem Bereich von 0,1 Gew.-% Ru 10 Gew.-% eingestellt ist, die NOx-Empfindlichkeit R_NO erhöht werden.

Ein NOx-Sensor (5) für Abgas ist aus β-Nb₂O₅ als eine primäre Komponente und TiO₂ als eine Nebenkomponente hergestellt. Der TiO₂-Gehalt liegt im Bereich von 0,1 Gew.-% TiO₂ 20 Gew.-%. Anstelle von TiO₂ kann Ru in dem NOx- Sensor verwendet werden. Der Ru-Gehalt liegt im Bereich von 0,1 Gew.-% Ru 10 Gew.-%. Somit weist der NOx-Sensor 5 ein hervorragendes NOx-Adsorptionsvermögen auf und weist eine höhere Empfindlichkeit für NOx in einem Abgas auf.

Claims

1. NOx-Sensor für Abgas, der Nb₂O₅ als Metalloxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der NOx-Sensor ein aus β-Nb₂O₅ hergestelltes Nadelkristallaggregat aufweist, wobei das Nadelkristallaggregat durch Sintern eines aus α- Nb₂O₅ hergestellten granulären Kristallaggregats bei einer Sintertempera tur von 900°C oder mehr erhalten ist, und benachbarte Nadelkristalle miteinander in engem Kontakt stehen.

2. NOx-Sensor für Abgas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nadelkristallaggregat TiO₂ in einer Menge von 0,1 Gew.-% TiO₂ 20 Gew.-% enthält.

3. NOx-Sensor für Abgas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nadelkristallaggregat Ru in einer Menge von 0, 1 Gew.-% Ru 10 Gew.-% enthält.