DE19605404C1 - Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Brenn­ stoffzellensystems gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1

Aus der US 4,904,548 ist ein gattungsgemäßes Brennstoff­ zellensystem bekannt, bei dem in einem Reformer aus flüssigem Methanol und Wasser mit Hilfe der Dampfreformierung ein wasser­ stoffreiches Gas erzeugt und der Anode des Brennstoffzellen­ systems zugeführt wird. Die für die endotherme Dampfreformierung benötigte Wärmeenergie wird in einem Brennraum durch Oxidation des Anodenabgases und/oder von Kraftstoff erzeugt und auf den Reformer übertragen.

Es ist die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems mit verbessertem Gesamt­ wirkungsgrad zu schaffen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die Oxidation des Kraftstoffes direkt im Reformer weist den Vorteil auf, daß der dabei entstehende Wasserdampf für die Dampfreformierung des Kraftstoffes eingesetzt werden kann. Dadurch reduziert sich die benötigte Wassermenge. Außerdem entfällt die Wärmeenergie, die ansonsten für die Verdampfung des Wassers notwendig wäre. Schließlich wird durch die Erzeugung der Wärmeenergie direkt im Reformer die Dynamik des Gaserzeugungs­ systems verbessert.

Durch die Steuerung oder Regelung der zusätzlich zugeführten Kraftstoffmenge und der Sauerstoffmenge anhand der Reformer­ temperatur kann der Gesamtwirkungsgrad des Brennstoffzellen­ systems weiter erhöht werden, da immer nur gerade soviel Kraftstoff oxidiert wird, wie für die Aufrechterhaltung der Dampfreformierung notwendig ist.

Bei einem Lastwechsel zu höheren Leistungen steigt der Bedarf der Brennstoffzelle an Wasserstoff sprunghaft an. Die Produktion des Wasserstoffs durch den Reformer hinkt diesem erhöhten Bedarf aufgrund der begrenzten Dynamik jedoch zeitlich hinterher. Daher verringert sich für diesen Zeitraum der Wasserstoffgehalt im Anodenabgas, was zu einer Reduktion der zur Verfügung stehenden Wärmeenergie führt. Aufgrund des erhöhten Wasserstoffbedarfs liegt jedoch gerade zu diesem Zeitpunkt ein erhöhter Wärmebedarf vor. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, wenn bei einem solchen Lastanstieg für eine vorgegebene Zeitdauer eine zusätz­ liche Kraftstoffmenge und Sauerstoff zum Reformer zugeführt wird, so daß die verringerte Wärmezufuhr durch den Brenner kompensiert wird.

Weitere Vorteile und Ausgestaltungen gehen aus den Unteransprü­ chen und der Beschreibung hervor. Die Erfindung ist nachstehend anhand einer Zeichnung, die den prinzipiellen Aufbau eines Brennstoffzellensystems zeigt, näher beschrieben.

Das Brennstoffzellensystem besteht aus einer Brennstoffzelle 1 und einem Reformer 2. Die Brennstoffzelle 1 weist einen Anoden­ raum 3 und einen Kathodenraum 4 auf, die von einer protonen­ leitenden Membran 5 getrennt sind. Dem Kathodenraum 4 wird über eine Leitung 6 ein sauerstoffhaltiges Gas, beispielsweise Luft, zugeführt. Der Anodenraum 3 wird vom Reformer 2 über eine Leitung 7 mit einem wasserstoffhaltigen Gas versorgt.

Die Brennstoffzelle 1 kann als Einzelzelle oder als sogenanntes Brennstoffzellenstack ausgebildet sein. In der Brennstoffzelle wird aus der in den Reaktionspartnern gebundenen chemischen Energie elektrische Energie freigesetzt. Hierzu wird der Wasser­ stoff an der Anode 3 oxidiert, der Sauerstoff an der Kathode 4 reduziert. Bei dieser elektrochemischen Reaktion entsteht zwischen den Elektroden eine Spannung. Durch eine Parallel­ beziehungsweise Hintereinanderschaltung vieler solcher Zellen können Spannungen und Stromstärken erreicht werden, die zum Antrieb eines Fahrzeugs ausreichen.

Der Reformer 2 besteht aus einem Reaktionsraum 8, der durch eine wärmeleitende Trennwand 9 von einem Brennraum 10 abgetrennt ist. Dem Reaktionsraum 8 kann über Leitungen 11-13 Sauerstoff, Wasser und Kraftstoff zugeführt werden. Gemäß Ausführungsbeispiel wird der Sauerstoff in Form von Luft und der Kraftstoff in Form von Methanol CH₃OH zugeführt. Es kann jedoch auch reiner Sauerstoff beziehungsweise ein anderer geeigneter Kraftstoff verwendet werden. Die Medien Luft, Wasser und Kraftstoff werden dem Brennraum 10 bei Umgebungstemperatur zugeführt, so daß sich das Wasser und der Kraftstoff in flüssigem Zustand befinden. Eine vorherige Verdampfung des Wassers oder des Kraftstoffes erfolgt nicht.

Der Brennraum 10 wird über Leitungen 14-16 mit Luft beziehungs­ weise mit den Brennstoffzellenabgasen aus dem Kathodenraum 4 beziehungsweise Anodenraum 3 gespeist. Das Kathodenabgas kann bei Bedarf auch in den Reaktionsraum 8 oder direkt ins Freie geleitet werden. Die Verbrennungsabgase werden über eine weitere Leitung 17 aus dem Brennraum 10 abgeführt. Zur Steuerung des Systems sind in den Leitungen 6, 11-14 Dosierventile 18-22 angeordnet, die durch ein Steuergerät 23 angesteuert werden. Als Eingangsgrößen werden dem Steuergerät 23 unter anderem der von der Brennstoffzelle 1 bereitgestellte Strom I_BZ und die Temperatur T_Ref des Reformers 2 zugeführt.

Im Reaktionsraum 8 des Reformers 2 wird aus dem Kraftstoff unter Zugabe von Wasser anhand der Dampfreformierung an einem geeigneten Katalysator ein wasserstoffreiches Gas erzeugt:

CH₃OH + H₂O = 3 H₂ + CO₂ (1)

Die Menge an zugeführtem Kraftstoff und Wasser richtet sich nach der Wasserstoffmenge, die in der Brennstoffzelle 1 verbraucht wird. Da der Wasserstoffverbrauch proportional zum erzeugten Strom I_BZ in der Brennstoffzelle ist, können im Steuergerät 3 anhand des Brennstoffzellenstroms I_BZ die Bedarfsmengen an Kraftstoff und Wasser ermittelt und über die Dosierventile 21, 20 entsprechend eingestellt werden. Gleichzeitig wird im Steuergerät 23 auch die im Kathodenraum 4 benötigte Luftmenge ermittelt und über das Dosierventil 18 eingestellt. Hierbei ist zu beachten, daß Brennstoffzellen üblicherweise mit einem Überschuß der Reaktionspartner betrieben werden. Der Wasserstoff wird beispielsweise mit 120-150% der eigentlichen Umsatzmenge in den Anodenraum 3 zugeführt. Daher ist auch im Anodenabgas noch ein großer Wasserstoffanteil enthalten. Das Kathodenabgas enthält den überschüssigen Sauerstoff, sowie das bei der Brennstoffzellenreaktion erzeugte Wasser.

Das Anodenabgas wird über die Leitung 16 zum Brennraum 10 des Reformers 2 geführt, wo es unter Abgabe von Wärmeenergie reagiert:

2 H₂ + O₂ → 2 H₂O (2)

Die Wärmeenergie wird über die wärmeleitende Trennwand 9 in den Reaktionsraum 8 eingeleitet, um dort den Wärmebedarf aufgrund der endothermen Dampfreformierung zu decken. Neben dieser direkten Einleitung der Wärmeenergie vom Brennraum 10 in den Reaktionsraum 8 ist es auch möglich, ein Wärmeträgermedium zwischenzuschalten.

In einem ersten Betriebszustand Z₁, in dem die aus der Ver­ brennung der Brennstoffzellenabgase erzeugte Wärmeenergie zur Aufrechterhaltung der Dampfreformierung im Reaktionsraum 8 des Reformers 2 ausreicht, wird die Zufuhr von Luft zum Reaktions­ raum 8 durch schließen des Dosierventils 11 unterbunden und die Bedarfsmengen an Kraftstoff und Wasser werden ausschließlich auf der Basis des momentanen Brennstoffzellenstromes I_BZ ermittelt.

Die Zufuhr von zusätzlicher Luft zum Brennraum 10 ist über das Dosierventil 22 jederzeit möglich. Dieser Betriebszustand Z₁, das heißt bei gegebenem Wasserstoffüberschuß, weist den besten Gesamtwirkungsgrad des beschriebenen Brennstoffzellensystems auf, da kein zusätzlicher Kraftstoff zur Wärmeerzeugung benötigt wird.

In der Praxis ist die zusätzliche Verbrennung von Kraftstoff jedoch oft erforderlich, wenn die aus dem Brennraum 10 in den Reaktionsraum 8 eingetragene Wärmeenergie für die Aufrecht­ erhaltung der endothermen Dampfreformierung nicht ausreicht. Dies kann unter anderem der Fall sein, wenn die auftretenden Wärmeverluste zu groß sind oder wenn der Wasserstoffüberschuß der Brennstoffzelle 1 zu gering ist. Weiterhin kann es bei einem Lastwechsel zu höheren Leistungen hin aufgrund des zeitlichen Versatzes zwischen dem Wärmebedarf der Dampfreformierungs­ reaktion und der Überschußmenge an Wasserstoff, die im Brennraum 10 zur Verfügung steht, zu einer ungenügenden Versorgung mit Wärmeenergie kommen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist daher ein zweiter Betriebs­ zustand Z₂ vorgesehen, in dem eine zusätzliche Kraftstoffmenge K₊ und eine entsprechende Luftmenge L₊ in den Reaktionsraum 8 geleitet wird, so daß es dort idealerweise unter Wärmeabgabe zu einer vollständigen Verbrennung der zusätzlichen Kraftstoffmenge K₊ kommt:

CH₃OH + 1,5 O₂ → CO₂ + 2H₂O (3)

In diesem zweiten Betriebszustand Z₂ laufen somit beide Reaktionen (1) und (3) parallel zueinander ab. Dadurch ist es möglich, den bei der vollständigen Verbrennung entstehenden Wasserdampf bei der Dampfreformierung zu verwenden. Dadurch kann zum einen die von außen zugeführte Wassermenge durch eine ent­ sprechende Ansteuerung des Dosierventils 20 um diesen Betrag; verringert werden, was zu einem verringerten Wasserbedarf des Systems führt. Zum anderen wird aber auch weniger Energie benötigt, da das Wasser aus der Reaktion (2) bereits dampfförmig vorliegt, so daß auch der Gesamtwirkungsgrad des Systems erhöht wird.

Die im zweiten Betriebszustand Z₂ in den Reaktionsraum 8 zuge­ führte Luftmenge L₊ wird so gewählt, daß sie gerade zur Oxidation der zusätzlich zugeführten Kraftstoffmenge K₊ ausreicht. Die insgesamt zum Reaktionsraum 8 zugeführte Kraftstoffmenge setzt sich demnach im zweiten Betriebszustand Z₂ zusammen aus dem zur Wasserstofferzeugung nach Gleichung (1) benötigten Anteil und dem für die Oxidation nach Gleichung (3) benötigten Kraftstoff­ menge K₊. Im ersten Betriebszustand Z₁ wird dagegen keine Luft und nur der nach Gleichung (1) benötigte Kraftstoffanteil in den Reaktionsraum 8 geführt. Die zusätzliche Kraftstoffmenge K₊ und die Luftmenge L₊ richtet sich nach dem Wärmebedarf im Reaktions­ raum 8. Sie kann daher im Steuergerät 23 als Funktion der Reformertemperatur T_Ref ermittelt und mit Hilfe der Dosierventile 21, 19 entsprechend eingestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, fest vorgegebene Mengen an zusätzlichem Kraftstoff K₊ und Luft L₊ zuzuführen, wobei die Temperaturregelung dann aus­ schließlich durch den Wechsel zwischen den beiden Betriebs­ zuständen Z₁, Z₂ erfolgt.

Neben der Temperatur T_Ref kann aber auch die Wasserstoff- Stoffmenge im Anodenabgas und/oder die momentan geforderte Last als Führungsgröße für die Ermittlung der zusätzlichen Kraftstoffmenge K₊ und der Luftmenge L₊ verwendet werden. Die Wasserstoff-Stoffmenge im Anodenabgas kann mit einem geeigneten Sensor in der Leitung 16 ermittelt werden. Die geforderte Last wird beispielsweise über die Fahrpedalstellung erfaßt. Anstelle der momentanen Last kann jedoch auch der Lastverlauf in einer Zeitspanne Δt von einem vorherigen Zeitpunkt t-Δt bis zum momentanen Zeitpunkt t verwendet werden.

Durch eine gezielte Umschaltung zwischen diesen beiden Betriebs­ zuständen Z₁, Z₂ kann somit verhindert werden, daß unnötig viel Kraftstoff verbraucht wird. Außerdem weist dieses Brennstoff­ zellensystem eine verbesserte Dynamik auf, da die zusätzlich benötigte Wärmeenergie direkt im Reaktionsraum 8 des Reformers 2 erzeugt wird und dadurch sofort für die Dampfreformierung zur Verfügung steht.

Die Umschaltung zwischen den beiden Betriebszuständen Z₁, Z₂ erfolgt beispielsweise mit Hilfe einer Temperaturüberwachung im Reaktionsraum 8 des Reformers 2. Sinkt die Temperatur T_Ref im Reaktionsraum 8, so wird der zweite Betriebszustand Z₂ aktiviert. Ist das Temperaturniveau ausreichend, so wird auf den ersten Betriebszustand Z₁ umgeschaltet. Hierbei können entsprechende Schwellenwerte T_s1 ≦ T_s2 für die Umschaltvorgänge vorgesehen werden, wobei sich die beiden Schwellenwerte für die Aktivierung T_s1 beziehungsweise Deaktivierung T_s2 des zweiten Betriebszustandes Z₂ unterscheiden können.

Wie bereits weiter oben beschrieben ist bei einem Lastwechsel zu höheren Leistungen hin aufgrund des verringerten Wasserstoff­ überschusses im Anodenabgas damit zu rechnen, daß die Reformer­ temperatur T_Ref absinkt. Um einer Temperaturabnahme im Reaktions­ raum 8 vorzubeugen kann daher beim Erkennen eines solchen Last­ wechsels zu höheren Leistungen hin im Steuergerät 23 für eine vorgegebene Zeitdauer t₂ auf den zweiten Betriebszustand Z₂ umgeschaltet werden. Selbstverständlich können die beschrieben Umschaltkriterien auch beliebig kombiniert werden.

Claims (9)

1. Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems, bestehend aus

• - einer Brennstoffzelle mit jeweils einem Anoden- und einem Kathodenraum, wobei dem Anodenraum ein wasserstoffreiches Gas und dem Kathodenraum ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird,
• - einem Reformer zur Erzeugung des wasserstoffreichen Gases aus einem Kraftstoff mit Hilfe der endothermen Dampfreformierung, wobei Kraftstoff und Wasser bei Umgebungstemperatur und in Abhängigkeit von der benötigten Menge an wasserstoffreichen Gas zu einem Reaktionsraum des Reformers zugeführt wird,
• - einem Brennraum, in dem die Brennstoffzellenabgase unter Zufuhr von Sauerstoff oxidiert werden, wobei die dabei erzeugte Wärme­ energie dem Reaktionsraum des Reformers zugeführt wird,

wobei Kraftstoff in den Brennraum des Reformers zugeführt wird, der zur Erzeugung von zusätzlicher Wärmeenergie oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet,
daß in einem ersten Betriebszustand (Z₁) die Wärmeenergie für die Dampfreformierung ausschließlich durch eine Oxidation des Brennstoffzellenabgases im Brennraum (10) bereitgestellt wird
und daß in einem zweiten Betriebszustand (Z₂), in dem die Reaktionswärme aus dem Brennraum (10) nicht ausreicht, eine zusätzliche Kraftstoffmenge (K₊) und Sauerstoffmenge (L₊) zum Reaktionsraum (10) des Reformers (2) zugeführt wird, wobei die Umschaltung zwischen den Betriebszuständen (Z₁, Z₂) in Abhängigkeit von Reformertemperatur, Lastverlauf und/oder Wasserstoffgehalt im Anodenabgas vorgenommen wird.

2. Verfahren nach 1 Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur (T_Ref) im Reformer erfaßt und mit einer vorgegebenen Temperaturschwelle (T_s1) verglichen wird und daß auf den zweiten Betriebszustand (Z₂) umgeschaltet wird, wenn die vorgegebene Temperaturschwelle (T_s1) unterschritten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf den ersten Betriebszustand (Z₁) zurückgeschaltet wird, wenn ein zweiter Temperaturschwellenwert (T_s2 ≦ T_s1) überschritten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Kraftstoffmenge (K₊) und die Sauerstoffmenge (L₊) als Funktion der Reformertemperatur (T_Ref) ermittelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Kraftstoffmenge (K₊) und die Sauerstoffmenge (L₊) als Funktion der Wasserstoff-Stoffmenge im Anodenabgas und/oder der momentan geforderten Last ermittelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die zusätzliche Kraftstoffmenge (K₊) und die Sauerstoffmenge (L₊) als Funktion des Lastverlaufs in einer Zeitspanne (Δt) von einem vorherigen Zeitpunkt (t-Δt) bis zum momentanen Zeitpunkt (t) ermittelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Lastwechsel zu höheren Leistungen hin für eine vorgegebene Zeitdauer (t₂) der zweite Betriebszustand (Z₂) aktiviert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführte Wassermenge im zweiten Betriebszustand (Z₂) reduziert wird.