DE19606166A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkenen durch Suspensionspolymerisation - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkenen durch SuspensionspolymerisationInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von
Polymerisaten von Alkenen durch Suspensionspolymerisation in
Gegenwart von Katalysatorsystemen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die hierbei erhält
lichen Polymerisate von Alkenen, die Verwendung dieser Polymeri
sate zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die
daraus erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper.
Ein Herstellungsverfahren für Polymerisate des Ethylens durch
Suspensionspolymerisation ist beispielsweise in der WO 95/18160
beschrieben. Hierbei ist jedoch der trockene Katalysator pyrophor
und schon polymerisationsaktiv.
Aus der WO 91/09882 ist die Herstellung eines geträgerten, kat
ionischen Metallocen-Katalysators durch Aufbringen der Reaktions
mischung eines Dialkylmetallocens mit einer ionischen Verbindung,
die als Kation eine Brönsted-Säure und als Anion ein nicht-koor
dinierendes Gegenion wie Tetrakis(pentafluorphenyl)borat
besitzt, auf einen anorganischen Träger bekannt. Auch hierbei
wird ein aktiver Katalysator erhalten.
Ähnliche geträgerte Katalysatorsysteme sind auch aus der WO
94/03506 und der WO 95/14044 bekannt.
In der EP-A 628 574 sind geträgerte Katalysatorsysteme beschrie
ben, bei denen ein Metallocendihalogenid in Anwesenheit eines
Boronats mit einem Aluminiumalkyl umgesetzt und diese poly
merisationsaktive Lösung auf einen Träger aufgebracht wird.
Solche schon aktive Katalysatoren führen leicht zu Problemen bei
der Dosierung des Katalysators in den Reaktor.
Vorteilhaft ist daher ein noch inaktiver Katalysator, der erst zu
einem späteren Zeitpunkt, beispielsweise bei der Dosierung oder
auch erst im Reaktor, aktiviert werden kann.
Aus der EP-A 613 908 sind geträgerte Metallocenkatalysatorsysteme
bekannt, die teilweise erst im Reaktor aktiviert werden. Hierbei
weisen jedoch die entstehenden Polymerisate eine breite
Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn auf.
Die WO 95/15815 beschreibt Katalysatoren, die durch Trägerung
eines Metallocendichlorids und eines Borats auf einem vernetzten
Polymer erhalten werden. Die Verwendung von desaktivierten anor
ganischen Trägern liefert Katalysatoren, die nach der Aktivierung
im Polymerisationsreaktor entweder nur eine geringe oder gar
keine Aktivität mehr aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren
zur Herstellung von Polymerisaten von Alkenen durch Suspensions
polymerisation zur Verfügung zu stellen, welches die genannten
Nachteile nicht aufweist, bei dem insbesondere das Katalysator
system zu einem beliebigen Zeitpunkt aktivierbar ist, das Kataly
satorsystem luft- und feuchtigkeitsunempfindlich ist, lange ge
lagert werden kann, nicht pyrophor ist und wobei die entstehenden
Polymerisate eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
von Alkenen durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart von
Katalysatorsystemen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß als Katalysatorsysteme geträgerte Katalysatorsysteme erhält
lich durch
- A) Umsetzung eines anorganischen Trägermaterials mit einer
Metallverbindung der allgemeinen Formel I
M¹(R¹)r(R²)s(R³)t(R⁴)u Iin der
M¹ ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensy stems bedeutet,
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R² bis R⁴ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkoxy oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
r eine ganze Zahl von 1 bis 4
und
s, t und u ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe r+s+t+u der Wertigkeit von M¹ entspricht, - B) Umsetzung des nach A) erhaltenen Materials mit einem Metall ocenkomplex in seiner Metalldihalogenid-Form und einer metalloceniumionenbildenden Verbindung und
- C) anschließender Umsetzung mit einer Metallverbindung der
allgemeinen Formel II
M²(R⁵)o(R⁶)p(R⁷)q IIin der
M² ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeu tet,
R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R⁶ und R⁷ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
o eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
p und q ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe o+p+q der Wertigkeit von M² entspricht
eingesetzt werden.
Außerdem wurden die hierbei erhältlichen Polymerisate von Alkenen
gefunden, deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien und
Formkörpern sowie die daraus erhältlichen Fasern, Folien und
Formkörper.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Herstellung von Polymeri
saten von Alkenen verwendet. Unter dem Begriff Polymerisate
werden sowohl Homo- als auch Copolymerisate verstanden. Geeignete
Alkene sind insbesondere Alk-1-ene, vorzugsweise Ethylen und
Propylen, insbesondere Ethylen. Als Comonomere sind ebenfalls
Alk-1-ene besonders geeignet, vorzugsweise unverzweigte C₄- bis
C₁₀-Alk-1-ene, insbesondere But-1-en, Hex-1-en und Oct-1-en. Es
können aber auch andere Alkene eingesetzt werden, beispielsweise
Cycloolefine oder höhere Alkene.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden geträgerte Kataly
satorsysteme eingesetzt, die dadurch erhältlich sind, daß in
einer ersten Stufe A) ein anorganisches Trägermaterial mit einer
Metallverbindung der allgemeinen Formel I umgesetzt wird.
Als Trägermaterialien werden vorzugsweise feinteilige Feststoffe
eingesetzt, deren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 µm
liegen, insbesondere 30 bis 70 µm.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele,
bevorzugt solche der Formel SiO₂ · a Al₂O₃, worin a für eine Zahl
im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; dies sind
also Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Derartige Produkte sind
im Handel erhältlich, z. B. Silica Gel 332 der Fa. Grace.
Andere anorganische Verbindungen wie Al₂O₃ oder Mgcl₂ oder diese
Verbindungen enthaltende Mischungen können ebenfalls als Träger
materialien eingesetzt werden.
Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel I sind die
jenigen bevorzugt, bei denen M¹ für ein Metall der III. Haupt
gruppe des Periodensystems steht, insbesondere für Aluminium,
R¹ für C₁- bis C₁₀-Alkyl und R² bis R⁴ für C₁- bis C₁₀-Alkyl. Für
den besonders bevorzugten Fall, daß M¹ für Aluminium steht, ist u
Null und die Reste R¹ bis R³ weisen insbesondere die gleiche
Bedeutung auf, vorzugsweise Methyl, Ethyl, iso-Butyl oder Hexyl,
bevorzugt iso-Butyl.
Vorzugsweise wird die Metallverbindung der allgemeinen Formel I
als Lösung zu einer Suspension des Trägers gegeben. Als Lösungs- bzw.
Suspensionsmittel sind insbesondere Kohlenwasserstoffe wie
Heptan geeignet. Die Menge an Metallverbindung I kann in weiten
Grenzen variieren, die Mindestmenge richtet sich nach der Anzahl
der Hydroxygruppen des Trägers. Die Temperaturen, Reaktionszeiten
und Drücke sind an sich unkritisch, bevorzugt sind Temperaturen
von 0 bis 80°C und Reaktionszeiten von 0,1 bis 48 Stunden.
Es hat sich als geeignet erwiesen, nach der Trägervorbehandlung
die überschüssige Metallverbindung 1 durch Auswaschen, beispiels
weise mit Kohlenwasserstoffen wie Pentan oder Hexan, zu entfernen
und den Träger zu trocknen.
Das so hergestellte Material ist bis zu 6 Monaten lagerbar und
nicht pyrophor.
Dieses Material wird nun in einer weiteren Stufe B) mit einem
Metallocenkomplex in seiner Metalldihalogenid-Form und einer
metalloceniumionenbildenden Verbindung umgesetzt.
Als Metallocenkomplexe eignen sich beispielsweise folgende
Verbindungen der allgemeinen Formel III:
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom oder Iod,
R⁸ bis R¹² Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Aryl alkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können oder Si(R¹³)₃ mit
R¹³ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl,
Z für X oder
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom oder Iod,
R⁸ bis R¹² Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Aryl alkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können oder Si(R¹³)₃ mit
R¹³ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl,
Z für X oder
steht,
wobei die Reste
R¹⁴ bis R¹⁸Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylal kyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benach barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁹)₃ mit
R¹⁹ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste R¹¹ und Z gemeinsam eine Gruppierung -R²⁰-A- bil den, in der
R¹⁴ bis R¹⁸Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylal kyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benach barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁹)₃ mit
R¹⁹ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste R¹¹ und Z gemeinsam eine Gruppierung -R²⁰-A- bil den, in der
= BR²², = AlR²², -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, =
NR²², = CO, = PR²² oder = P(O)R²² ist,
wobei R²¹, R²² und R²³ gleich oder verschieden sind und ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl gruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Aryl alkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
M³ Silicium, Germanium oder Zinn ist,
wobei R²¹, R²² und R²³ gleich oder verschieden sind und ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl gruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Aryl alkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
M³ Silicium, Germanium oder Zinn ist,
A -O-, -S-, NR²⁴ oder PR²⁴ bedeuten, mit
R²⁴C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis
C₁₀-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R²⁵)₃,
R²⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, das seinerseits mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
oder wobei die Reste R¹¹ und R¹⁷ gemeinsam eine Gruppierung -R²⁰- bilden.
R²⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, das seinerseits mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
oder wobei die Reste R¹¹ und R¹⁷ gemeinsam eine Gruppierung -R²⁰- bilden.
Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel III sind
bevorzugt.
Die Reste X können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind
sie gleich.
Von den Verbindungen der Formel IIIa sind insbesondere diejenigen
bevorzugt, in denen
M Titan, Zirkonium oder Hafnium,
X Chlor und
R⁸ bis R¹² Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl bedeuten.
M Titan, Zirkonium oder Hafnium,
X Chlor und
R⁸ bis R¹² Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl bedeuten.
Von den Verbindungen der Formel IIIb sind als bevorzugt die
jenigen zu nennen, bei denen
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht,
X für Chlor,
R⁸ bis R¹² Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Si(R¹³)₃,
R¹⁴ bis R¹⁸ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Si(R¹⁹)₃ bedeuten.
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht,
X für Chlor,
R⁸ bis R¹² Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Si(R¹³)₃,
R¹⁴ bis R¹⁸ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Si(R¹⁹)₃ bedeuten.
Insbesondere sind die Verbindungen der Formel IIIb geeignet, in
denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u. a.:
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid.
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid.
Von den Verbindungen der Formel IIIc sind diejenigen besonders
geeignet, in denen
R⁸ und R¹⁴ gleich sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen stehen,
R¹² und R¹⁸ gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen,
R⁹, R¹⁰, R¹⁵ und R¹⁶ die Bedeutung
R¹⁰ und R¹⁶ C₁- bis C₄-Alkyl
R⁹ und R¹⁵ Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R⁹ und R¹⁰ sowie R¹⁵ und R¹⁶ gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
R⁸ und R¹⁴ gleich sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen stehen,
R¹² und R¹⁸ gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen,
R⁹, R¹⁰, R¹⁵ und R¹⁶ die Bedeutung
R¹⁰ und R¹⁶ C₁- bis C₄-Alkyl
R⁹ und R¹⁵ Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R⁹ und R¹⁰ sowie R¹⁵ und R¹⁶ gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
steht,
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium und
X für Chlor stehen.
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium und
X für Chlor stehen.
Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u. a.
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-zir koniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zir koniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)-zir koniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)-zir koniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid und
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid.
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-zir koniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zir koniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)-zir koniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)-zir koniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid und
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel IIId sind als
besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M für Titan oder Zirkonium,
X für Chlor stehen,
M für Titan oder Zirkonium,
X für Chlor stehen,
steht,
A für -O-, -S-, NR²⁴
und
R⁸ bis R¹⁰ und R¹² für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Si(R¹⁴)₃ stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.
R⁸ bis R¹⁰ und R¹² für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Si(R¹⁴)₃ stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich
bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend
substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halo
geniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder
Tantal, bevorzugt ist.
Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a.
im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370
beschrieben.
Es können auch Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe einge
setzt werden.
Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen sind ins
besondere starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit
lewissauren Kationen und ionische Verbindungen mit Brönsted-
Säuren als Kation.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge
meinen Formel IV
M⁴X¹X²X³ IV
bevorzugt, in der
M⁴ ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X¹, X² und X³ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugs weise für Pentafluorphenyl.
M⁴ ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X¹, X² und X³ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugs weise für Pentafluorphenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV,
in der X¹, X² und X³ gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluor
phenyl)boran.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind
Verbindungen der allgemeinen Formel V
[(Ya+)Q₁Q₂ . . . Qz]d+ V
geeignet, in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q₁ bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkyl rest, C₁- bis C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁- bis C₂₈-Alkoxy, C₆- bis C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q₁ bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkyl rest, C₁- bis C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁- bis C₂₈-Alkoxy, C₆- bis C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und
Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe.
Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und
das 1,1′-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen
sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbin
dungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt
Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor
zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der
WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl
anilinium.
Die Menge an metalloceniumionenbildenden Verbindungen beträgt
bevorzugt 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Metallocen
komplex III.
Die Bedingungen für die Umsetzung des Metallocenkomplexes mit der
metalloceniumionenbildenden Verbindung sind an sich unkritisch,
bevorzugt arbeitet man in Lösung, wobei als Lösungsmittel ins
besondere Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise aromatische Kohlen
wasserstoffe wie Toluol, geeignet sind.
Hierzu wird nun das nach A) hergestellte Material gegeben. Eine
Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% an Metallocenkomplex, bezogen auf das
anorganische Trägermaterial ist besonders geeignet. Die Bedingun
gen für diese Umsetzung sind ebenfalls nicht kritisch, Tempera
turen im Bereich von 20 bis 80°C und Reaktionszeiten im Bereich
von 0,1 bis 20 Stunden haben sich als besonders geeignet er
wiesen.
Das nach B) erhaltene Material kann nun isoliert werden und ist
bis zu mindestens 6 Monaten lagerbar.
In einer weiteren Stufe C), der Aktivierungsstufe, wird das nach
B) erhaltene Material mit einer Metallverbindung der allgemeinen
Formel II umgesetzt. Diese Aktivierung kann zu einem beliebigen
Zeitpunkt, d. h. vor, bei oder nach der Dosierung des nach B)
erhaltenen Materials in den Reaktor, erfolgen. Vorzugsweise er
folgt die Aktivierung nach der Dosierung des nach B) erhaltenen
Materials in den Reaktor.
Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel II
M²(R⁵)o(R⁶)p(R⁷)q II
in der
M² ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Ato men im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R⁶ und R⁷ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit je weils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
o eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
p und q ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe o+p+q der Wertigkeit von M² entspricht,
sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen
M² Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R⁵ bis R⁷ für C₁- bis C₁₀-Alkyl stehen.
M² ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Ato men im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R⁶ und R⁷ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit je weils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
o eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
p und q ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe o+p+q der Wertigkeit von M² entspricht,
sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen
M² Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R⁵ bis R⁷ für C₁- bis C₁₀-Alkyl stehen.
Besonders bevorzugte Metallverbindungen der allgemeinen Formel II
sind n-Butyl-Lithium, n-Butyl-n-octyl-Magnesium, n-Butyl-n-hep
tyl-Magnesium und Tri-n-hexyl-aluminium.
Die Bedingungen für die Umsetzung in Stufe C) sind an sich un
kritisch. Temperaturen, Reaktionszeiten und Drücke richten sich
nach dem Zeitpunkt der Umsetzung, d. h. Aktivierung.
Die Suspensionspolymerisation ist an sich bekannt. Üblicherweise
geht man so vor, daß man in einem Suspensionsmittel, vorzugsweise
in einem Alkan polymerisiert. Die Polymerisationstemperaturen
liegen i.a. im Bereich von -20 bis 115°C, der Druck i.a. im
Bereich von 1 bis 100 bar. Der Feststoffgehalt der Suspension
liegt i.a. im Bereich von 10 bis 80%. Es kann sowohl diskontinu
ierlich, z. B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z. B. in
Rohrreaktoren, bevorzugt in Schleifreaktoren, gearbeitet werden.
Insbesondere kann nach dem Phillips-PF-Verfahren, wie in der
US-A 3 242 150 und US-A 3 248 179 beschrieben, gearbeitet werden.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren gibt es keinerlei Probleme
mit Wandbelägen und Brockenbildung. Die eingesetzten Katalysator
systeme sind zu einem beliebigen Zeitpunkt aktivierbar, können
lange gelagert werden und sind nicht pyrophor. Zudem entstehen
Polymerisate mit enger Molekulargewichtsverteilung, die sich zur
Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern eignen.
100 g SiO₂ (SG 332 der Fa. Grace; 12 Stunden bei 200°C getrocknet)
wurden in 1 l trockenem Heptan suspendiert. Bei Raumtemperatur
wurden 140 ml einer 2-molaren Lösung von Aluminium-tri-iso-butyl
in Heptan innerhalb von 30 Minuten zugetropft, wobei die
Temperatur auf 35°C anstieg. Anschließend wurde über Nacht ge
rührt, der Feststoff abfiltriert und zweimal mit Pentan
gewaschen. Dann wurde im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet (Träger 1).
50 g SiO₂ (ES 70F der Fa. Crosfield; 7 Stunden bei 110°C im Vakuum
getrocknet) wurden in 500 ml trockenem Heptan suspendiert. Bei
Raumtemperatur wurden 70 ml einer 2-molaren Lösung von Aluminium-tri-iso-butyl
in Heptan innerhalb von 30 Minuten zugetropft, wo
bei die Temperatur auf 35°C anstieg. Anschließend wurde über Nacht
gerührt, der Feststoff abfiltriert und mit Heptan gewaschen. Dann
wurde im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Trä
ger 2).
0,5 mmol des jeweiligen Metallocenkomplexes und jeweils 0,5 mmol
N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat wurden in
50 ml absolutem Toluol bei 80°C gelöst. Hierzu wurden jeweils 5 g
des nach Beispiel 1 oder 2 erhaltenen Materials gegeben und die
so erhaltene Dispersion 30 Minuten bei 80°C gerührt. Danach wurde
das Lösungsmittel bei 10 mbar abgezogen und der feste Rückstand
im Ölpumpenvakuum getrocknet, bis ein gut rieselfähiges Pulver
zurückblieb.
Eingesetzte Metallocenkomplexe
III 1: Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
III 2: Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
III 3: Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
III 4: Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
III 5: Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid
III 6: Dimethylsilandiyl(N-tert.-butylamido)(η⁵-2,3,4,5-tetra methylcyclopentadienyl)titandichlorid
III 2: Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
III 3: Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
III 4: Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
III 5: Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid
III 6: Dimethylsilandiyl(N-tert.-butylamido)(η⁵-2,3,4,5-tetra methylcyclopentadienyl)titandichlorid
Ein 1 l-Stahlautoklav wurde auf 70°C aufgeheizt, dann wurde die
entsprechende Metallverbindung II durch eine Schleuse mit 20 ml
i-Butan eingespritzt. Anschließend wurde Ethylen bis zu einem
Druck von 40 bar in den Autoklav eingeleitet und eine ent
sprechende Menge des in Beispiel 3 hergestellten Materials mit
Ethylen eingeblasen. Die Polymerisation wurde bei 70°C durchge
führte bis 200 g Ethylen aufgenommen waren und durch Entspannen
abgebrochen.
Eingesetzte Metallverbindungen II:
II 1: Tri-n-hexyl-aluminium
II 2: n-Butyl-n-Heptyl-Magnesium
II 3: n-Butyl-Lithium
II 2: n-Butyl-n-Heptyl-Magnesium
II 3: n-Butyl-Lithium
Über die jeweils eingesetzten Verbindungen und die Eigenschaften
der Polyethylene gibt die nachfolgende Tabelle 1 Auskunft.
Die Grenzviskosität η wurde nach ISO 1628/3 bestimmt.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkenen durch
Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Katalysatorsyste
men, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsysteme
geträgerte Katalysatorsysteme, erhältlich durch
- A) Umsetzung eines anorganischen Trägermaterials mit einer
Metallverbindung der allgemeinen Formel I
M¹(R¹)r(R²)s(R³)t(R⁴)u Iin der
M¹ ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet,
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R² bis R⁴ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkoxy oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 10 C- Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
r eine ganze Zahl von 1 bis 4
und
s, t und u ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe r+s+t+u der Wertigkeit von M¹ ent spricht, - B) Umsetzung des nach A) erhaltenen Materials mit einem Metallocenkomplex in seiner Metalldihalogenid-Form und einer metalloceniumionenbildenden Verbindung und
- C) anschließender Umsetzung mit einer Metallverbindung der
allgemeinen Formel II
M²(R⁵)o(R⁶)p(R⁷)q IIin der
M² ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Perioden systems bedeutet,
R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit je weils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R⁶ und R⁷ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
o eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
p und q ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe o+p+q der Wertigkeit von M² ent spricht,
eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
nach A) erhaltene Material isoliert und getrocknet wird.
3. Geträgerte Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I M¹
für Aluminium, die Reste R¹ bis R³ für C₁- bis C₁₀-Alkyl und u
für Null stehen.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß als metalloceniumionenbildende Verbindung eine
Koordinationskomplexverbindung ausgewählt aus der Gruppe der
starken, neutralen Lewissäuren, der ionischen Verbindungen
mit lewissauren Kationen und der ionischen Verbindungen mit
Brönsted-Säuren als Kationen eingesetzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß in der allgemeinen Formel II die Reste R⁵ bis R⁷ für
C₁- bis C₁₀-Alkyl stehen.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von
Polymerisaten des Ethylens.
7. Polymerisate von Alkenen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß
den Ansprüchen 1 bis 6.
8. Verwendung von Polymerisaten von Alkenen gemäß Anspruch 7 zur
Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
9. Fasern, Folien und Formkörper, enthaltend Polymerisate von
Alkenen gemäß Anspruch 7 als wesentliche Komponente.
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