DE19608428C2

DE19608428C2 - Chemischer Sensor

Info

Publication number: DE19608428C2
Application number: DE19608428A
Authority: DE
Inventors: Michael Krueger; Michael Berger; Markus Thoenissen; Ruediger Arens-Fischer; Hans Lueth
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 2000-10-19
Anticipated expiration: 2016-03-06
Also published as: EP1017990A2; DE19608428A1; US6130748A; CA2248723A1; JP2000506267A; WO1997033147A3; WO1997033147A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen chemischen Sensor gemäß Oberbegriff von An spruch 1.

Aus DE 38 32 185 A1 ist ein Feuchtesensor und eine Meßanordnung zur Messung der Feuchte bekannt, in welcher ein poröses Material Wasser aufnehmen kann, wobei sich durch die Änderung des Wassergehaltes in dem porösen Material dessen Brechungsindex ändert. Ein solcher Feuchtesensor ist nicht gezielt zur Erzeugung eines variablen Bre chungsindex einsetzbar, um anhand des Brechungsindex den Nachweis von Substanzen bzw. die Konzentration von Substanzen zu erfassen.

Aus US 50 82 629 ist ein spektroskopischer Dünnschichtsensor bekannt, der ebenfalls po röses Material aufweist. Das poröse Material kann seinen Brechungsindex entweder durch Änderung der Dicke oder aber aufgrund einer Änderung der Porenfüllung verändern. Als poröses Material werden für chemische Sensoren Polymermaterialien offenbart, die mit der chemischen Umgebung zusammenwirken, um den Brechungsindex zu variieren. Ein sol cher Dünnschichtsensor funktioniert also nur mit wechselwirkenden Materialien, wie Po lymeren und kann nicht mit nichtwechselwirkenden Materialien betrieben werden.

Aus DE 44 27 921 A1 sind chemische Sensoren auf Siliciumbasis bekannt, in denen sen soraktives Material so an ein Transduktor-Element angelagert werden kann, daß eine höhe re Stabilität und eine bessere Empfindlichkeit gegeben ist. Die Anlagerung soll durch Aus bildung bestimmter Porositätsprofile in einer Substratoberfläche verbessert werden, in wel che das sensoraktive Material eingreift. Zur Ausbildung eines solchen chemischen Sensors ist also die Anlagerung eines sensoraktiven Materials an einem Substrat erforderlich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen chemischen Sensor zu schaffen, bei dem ein poröses, nicht-wechselwirkendes Material zum Nachweis einer Substanz bzw. der Bestimmung ihrer Konzentration verwendbar ist, ohne Anlagerung eines zusätzlichen sen soraktiven Materials.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Der erfindungsgemäße chemische Sensor gemäß Anspruch 1 beruht auf dem Gedanken, Silicium eines Substrats zur Bildung eines porösen Materials zu nutzen.

Poröses Silicium (PS) ist aufgrund seiner Kompatibilität zur hochentwickelten Si- Mikroelektronik sowie seiner einfachen, preiswerten Herstellbarkeit ein vielversprechendes Material für Anwendungen in der Sensorik (Gassensor, Feuchtesensor, Biosensor), wobei die große innere Oberfläche des Materials (bis zu einigen 100 m²/cm³) sowie die Mikrostruktur genutzt werden. Desweiteren eignen sich Schichtsysteme aus PS hervorragend zur preiswerten Herstellung von optischen Filtern und Spiegeln sowie von Wellenleitern, wobei sich in den Poren des PS Luft befindet und der Brechungsindex des PS durch Substratdotierung, Ätzstromdichte und Zusammensetzung der Ätzlösung während der Herstellung festgelegt wird.

Poröses Silicium (PS) besteht aus einem schwammartigen Gerüst aus Silicium-Kristalliten, welches von Poren durchzogen ist. Die Größe der Kristallite und der Poren variiert je nach Dotierung des Siliciums und der Herstellungsbedingungen zwischen einigen Nanometern und einigen Mikrometern. Falls die Wellenlänge von Licht sehr viel größer ist als die Größe der Strukturen im PS, erscheint das PS für das Licht als homogenes Material ("effektives Medium") und seine Eigenschaften können deshalb durch die Angabe eines effektiven Brechungsindexes beschrieben werden, welcher von den Brechungsindizes der Silicium-Kristallite und des Materials in den Poren abhängt.

Die Strukturierung von PS mit CMOS-kompatiblen Prozeßschritten ist bereits demonstriert worden. Interferenzfilter aus PS, speziell Bragg-Reflektoren und Fabry-Perot-Filter, wurden ebenfalls bereits hergestellt und sind aus M. G. Berger, M. Thönissen, R. Arens- Fischer, H. Münder, H. Lüth, M. Arntzen und W. Theiß, Thin Solid Films 255 (1995) 313- 316, bekannt. Bragg-Reflektoren konnten bereits als farbselektive Schicht in eine Silicium- Photodiode integriert werden. Desweiteren wurde Lichtwellenleitung in Wellenleitern aus PS demonstriert.

Eine weitere Möglichkeit, den Brechungsindex des PS zu variieren, besteht nun darin, die Poren des PS statt mit Luft mit einem anderen Material zu füllen, um Substanzen nachzuweisen oder ihre Konzentration in Lösungen zu bestimmen.

Der erfindungsgemäße chemische Sensor kann in vorteilhafter Weise ein Interferenzfilter gemäß Anspruch 2 bis 8 aufweisen.

Der erfindungsgemäße chemische Sensor kann zudem in vorteilhafter Weise auch einen Wellenleiter gemäß Anspruch 9 bis 11 aufweisen.

Ferner kann der erfindungsgemäße chemische Sensor auch ein Interferometer gemäß An spruch 12 bis 15 aufweisen.

Durch Verwendung von Membranen mit selektiver Permeabilität auf der Oberfläche des porösen Siliciums kann in vorteilhafter Weise gemäß Anspruch 16 eine Selektivität auf ausgewählte Substanzen erreicht werden.

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im folgenden anhand der Zeich nungen näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines farbselektiven Reflektors aus porösem Silicium, die die spektrale Abhängigkeit des Reflexionsvermögens vom Brechungsindex des Materials in den Poren wiedergibt;

Fig. 2 ein Diagramm, in dem gemessene Reflexionsspektren eines Fabry-Perot-Filters mit unterschiedlichen Materialien in den Poren des porösen Siliciums dargestellt ist;

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Photodiode mit Interferenzfilter aus porösem Silicium als farbselektive Schicht, wobei eine zu untersuchende Flüssigkeit in den Porenraum des porösen Siliciums eindringt und den Brechungsindex des porösen Siliciums und somit die optischen Eigenschaften des Interferenzfilters verändert;

Fig. 4 eine schematische Darstellung eines Wellenleiters aus porösem Silicium im Querschnitt, wobei die Güte der Anpassung zwischen Kern und Mantel des Wellenleiters in Abhängigkeit vom Brechungsindex des Materials variiert;

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Wellenleiter-Interferometers in Draufsicht, wobei Wellenleiter-Kern und -Mantel aus Gründen der Vereinfachung nicht getrennt dargestellt sind;

Fig. 6 eine schematische Darstellung eines Wellenleiter-Interferometers in Draufsicht mit einem Gate zur Einstellung eines Arbeitspunktes, wobei Wellenleiter-Kern und -Mantel ebenfalls aus Gründen der Vereinfachung nicht getrennt dargestellt sind.

Ausführungsform 1 Farbselektiver Spiegel

Bei dem in Fig. 1 schematisch dargestellten Meßaufbau wird ein Interferenzfilter aus PS beleuchtet und der reflektierte Anteil des Lichtes mit einem Detektor gemessen. Der Interferenzfilter dient hierbei als Reflexionsfilter, dessen spektrale Eigenschaften durch die Verwendung von unterschiedlichen PS-Schichten variiert werden können. Befindet sich der Filter in einer Flüssigkeit und dringt diese in die Poren des PS ein, so ändert sich das spektrale Reflexionsvermögen des Filters.

Eine Messung mit solch einem Meßaufbau zeigt Fig. 2. Hierbei sind Lampe und Detektor in einem Weißlichtinterferometer integriert. Der verwendete Reflexionsfilter besteht aus einem Schichtsystem der Art [HL]⁵[LH]⁵, d. h. einem Fabry-Perot-Filter mit 10 Perioden des Schichtpakets HL. Hierbei bezeichnet H eine Schicht mit hohem Brechungsindex und L eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex. Verwendet wird ein hoch p-dotiertes Si- Substrat (1.10¹⁹ cm^-3) und eine Ätzlösung mit H₂O : HF : C₂H₅OH im Verhältnis 1 : 1 : 2. Zur Herstellung der H-Schicht wird für 0.675 s eine Ätzstromdichte von 100 mA/cm² verwendet und für die H-Schicht analog 280 mA/cm² für 0.478 s. Die Filterfrequenz des Fabry-Perot-Filters wird, wie erwartet, mit zunehmendem Brechungsindex des Materials in den Poren zu größeren Wellenlängen hin verschoben (Luft 570 nm, Methanol 621 nm, Ethanol 625 nm, Glycerin 639 nm).

Bei dieser Messung wird das Reflexionsspektrum des Interferenzfilters über einen weiten Spektralbereich vermessen, was die Verwendung eines Spektrometers erfordert. Eine preiswerte Alternative hierzu ist die Verwendung einer Laserdiode als Lichtquelle und einer Photodiode als Empfänger. In diesem Fall muß die Filterfrequenz des Interferenzfilters auf die Wellenlänge des Lasers abgestimmt werden. Da die Laserdiode monochromatisches Licht emittiert, wird nur die Änderung der Filter-Reflektivität für diese Wellenlänge gemessen, was zur Charakterisierung des Materials in den Poren ausreicht.

Ausführungsform 2 Farbselektive Photodiode

Interferenzfilter aus PS können, statt als Reflexionsfilter wie in Fig. 1, auch als Transmissionsfilter wie in Fig. 3 verwendet werden. In dieser Ausführungsform ist der Interferenzfilter bereits in einer S_i-Photodiode integriert. Bei Bestrahlung mit monochromatischem Licht ist der Photostrom I_Ph ein Maß für das Transmissionsvermögen des Filters bei dieser Wellenlänge.

Ausführungsform 3 Fehlangenasster Wellenleiter aus PS

Außer zur Herstellung von Interferenzfiltern eignet sich PS auch zur Herstellung von Wellenleitern, deren Eigenschaften ebenfalls durch den Brechungsindex des Materials in den Poren beeinflußt werden (Fig. 4). Der Verlust in der Lichtintensität, d. h. das Verhältnis von ausgekoppelter Lichtleistung I₁ zu eingekoppelter Leistung I₀, hängt bei Wellenleitern unter anderem von der Anpassung der Brechungsindizes von Kern und Mantel des Wellenleiters ab. Bei Wellenleitern aus PS ist der Kern des Wellenleiters aus PS mit größerem Volumenverhältnis V_{Si-Kristallite}/V_Poren hergestellt als der Mantel des Wellenleiters. Deshalb ändert sich der Brechungsindex im Kern des Wellenleiters weniger als im Mantel des Wellenleiters, falls der Brechungsindex des Materials in den Poren des PS variiert wird. Auf diese Weise ändert sich auch die Anpassung der Brechungsindizes von Kern und Mantel und somit die Verluste in der Lichtintensität, d. h. bei festgehaltener Eingangsleistung I₀ ist die Ausgangsleistung I₁ ein Maß für den Brechungsindex des Materials in den Poren des Wellenleiters.

Ausführungsform 4 Asymmetrisches WellenleiterInterferometer aus PS

Fig. 5 zeigt ein Interferometer aus Wellenleitern, bei dem der in einen Wellenleiterabschnitt 1 eingekoppelte Lichtstrahl in zwei Teilstrahlen aufgespalten, die nach Durchlaufen der Wellenleiterabschnitte 2 bzw. 3 wieder in einem Wellenleiterabschnitt 4 zusammengeführt werden. Hierbei kommt es zur Interferenz der Teilstrahlen, wobei ihre Phasendifferenz durch die optischen Weglängen, also dem Produkt aus geometrischer Weglänge und Brechungsindex, festgelegt ist. Solch eine Struktur kann auf zwei Arten genutzt werden:

Fall a

Die Abschnitte 2 und 3 sind beide aus PS hergestellt, besitzen aber unterschiedliche geometrische Längen. Wird nun der Brechungsindex des Materials in den Poren variiert, ändert sich die optische Weglänge in Abschnitt 2 und 3 um den gleichen Faktor, da sich der Brechungsindex des PS um den gleichen Faktor ändert. Die Phasendifferenz der Teilstrahlen wird aber nicht durch den Quotienten, sondern durch die Differenz der optischen Weglängen in Abschnitt 2 und 3 festgelegt. Durch Variation des Brechungsindexes des Materials in den Poren ändert sich somit die Phasendifferenz der Teilstrahlen und auf diese Weise die Intensität I₁ des Lichtes, welches durch Interferenz der beiden Teilstrahlen entsteht.

Fall b

Entweder Abschnitt 2 oder Abschnitt 3 ist aus PS hergestellt, der andere Abschnitt aus einem anderen Material (beispielsweise SiGe/Si oder Si/Isolator). Die Länge der Abschnitte braucht nicht unterschiedlich zu sein. Wird nun der Brechungsindex des Materials in den Poren geändert, so ändert sich nur die optische Weglänge des PS- Wellenleiterabschnittes, wohingegen die optische Weglänge des anderen Abschnittes konstant bleibt. Auf diese Weise wird die Empfindlichkeit des Bauelementes gegenüber dem Fall a) erhöht. Für einen 1 mm langen Wellenleiterabschnitt aus PS ergibt sich beispielsweise schon bei einer Änderung des Brechungsindexes des PS um 0.001 eine Änderung der optischen Weglänge um 1 µm, was bei Verwendung von Licht mit einer Wellenlänge von 1 µm einer vollen Periode im Interferenzsignal entspricht.

Ausführungsform 5 Wellenleiter-Interferometer mit Gate zur Einstellung des Arbeitspunktes

Ein Problem beim Betrieb der Bauelemente aus Ausführungsform 4 besteht darin, daß die Intensität des Interferenzsignals für ein gegebenenes Porenmaterial durch die Geometrie des Bauelementes festgelegt ist. In vielen Fällen ist es jedoch erforderlich, den Arbeitspunkt des Bauelementes während des Betriebes zu variieren. Dies kann beispielsweise bedeuten, daß für ein bestimmtes Porenmaterial die ausgekoppelte Lichtintensität maximal sein soll, d. h. das konstruktive Interferenz der Teilstrahlen vorliegen soll. Dies ist möglich, indem bei dem Bauelement der Ausführungsform 4b) über dem Wellenleiterabschnitt ohne PS ein Gate angebracht wird. Diese Geometrie ist in Fig. 6 dargestellt. Durch die Spannung an dem Gate kann der Brechungsindex des darunterliegenden Wellenleiters variiert und somit die Phasendifferenz der Teilstrahlen eingestellt werden. Ein solches Bauelement, allerdings ohne variablen PS- Wellenleiterabschnitt, wird als Mach-Zender-Interferometer bezeichnet.

Erweiterung der Ausführungsformen 1 bis 5

Wird auf die Oberfläche des PS eine Membran mit selektiver Permeabilität aufgebracht, so können nur solche Substanzen in die Poren des PS gelangen, für die die Membran durchlässig ist. Somit können auch nur diese Substanzen zu einer Änderung des Brechungsindexes des PS führen. Auf diese Weise können, durch Wahl einer geeigneten Membran, die Bauelemente aus den Ausführungsformen 1 bis 5 eine Selektivität auf individuelle Substanzen erhalten.

Claims

1. Chemischer Sensor mit einer Lichtquelle und einem Lichtempfänger und einem in dem Lichtweg zwischen Lichtquelle und Lichtempfänger angeordneten porösen Material und mit einem Fluid in dem porösen Material, das den Brechungsindex des porösen Materials beeinflußt, wobei die Beeinflussung des Brechungsindex des porösen Materials zum Nachweisen einer Substanz in dem Fluid bzw. zum Bestimmen der Konzentration der Sub stanz heranziehbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material p-dotiertes Silcium mit poröser Mikrostruktur ist, das durch Ät zung unmittelbar in einem p-dotieren Siliciumsubstrat ausgebildet ist, wobei der Bre chungsindex des porösen Siliciums durch Substratdotierung, Ätzstromdichte und Zusam mensetzung der Ätzlösung voreingestellt ist.

2. Chemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Interferenzfilter, der aus einem Schichtsystem aus dem p-dotierten Silicium mit poröser Mikrostruktur besteht, aufweist.

3. Chemischer Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle eine Laserdiode und der Lichtempfänger eine Photodiode ist.

4. Chemischer Sensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Filterfrequenz des Interferenzfilters auf eine Wellenlänge des von der Laserdiode abgegebenen Laserstrahls abgestimmt ist.

5. Chemischer Sensor nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Interferenzfilter als Reflexionsfilter ausgebildet ist.

6. Chemischer Sensor nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Interferenzfilter als Transmissionsfilter ausgebildet ist.

7. Chemischer Sensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Transmissionsfilter in einer Photodiode integriert ist.

8. Chemischer Sensor nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine integrierte Ausbildung auf einem Mikrochip.

9. Chemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Wellenleiter, der wenigstens teilweise aus dem p-dotiertem Silicium mit porö ser Mikrostruktur besteht, aufweist.

10. Chemischer Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kern des Wellenleiters ein größeres Volumenverhältnis aufweist als ein Mantel des Wellenleiters.

11. Chemischer Sensor nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von eingekoppelter Lichtleistung I₁ zu ausgekoppelter Lichtleistung I₀ ein Maß für den voreingestellten Brechungsindex ist.

12. Chemischer Sensor nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Interferometer mit wenigstens zwei Wellenleitern aufweist, in welchen ein Teil strahl eines eingekoppelten Lichtstrahls jeweils einen Wellenleiterabschnitt (2, 3) durch läuft und die Zusammenführung der Teilstrahlen eine Interferenz erzeugt, wobei die Pha sendifferenz durch die jeweiligen optischen Weglängen festgelegt ist, und wobei die beiden Wellenleiterabschnitte (2, 3) aus dem p-dotierten Silicium mit poröser Mikrostruktur be stehen und unterschiedliche geometrische Weglängen aufweisen.

13. Chemischer Sensor nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Interferometer mit wenigstens zwei Wellenleitern aufweist, in welchen ein Teil strahl eines eingekoppelten Lichtstrahls jeweils einen Wellenleiterabschnitt (2, 3) durch läuft und die Zusammenführung der Teilstrahlen eine Interferenz erzeugt, wobei die Pha sendifferenz durch die jeweiligen optischen Weglängen festgelegt ist, und wobei einer der Wellenleiterabschnitte (2, 3) aus dem p-dotierten Silicium mit poröser Mikrostruktur be steht und ein anderer Wellenleiterabschnitt (3, 2) aus einem anderen Material besteht.

14. Chemischer Sensor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Material des Wellenleiterabschnitts (2, 3), der nicht aus dem p-dotierten Silicium mit poröser Mikrostruktur besteht, entweder SiGe/Si oder Si/Isolator ist.

15. Chemischer Sensor nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens auf einem der Wellenleiterabschnitte (2, 3) ein Schottky-Gate angebracht ist, um einen Arbeitspunkt während des Betriebes zu variieren.

16. Chemischer Sensor nach einem der Ansprüche 9 bis 1 S. dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche des p-dotierten Siliciums mit poröser Mikrostruktur eine Membran mit selektiver Permeabilität aufgebracht ist.