DE19609953A1

DE19609953A1 - Feste Zusammensetzung aus heterocyclischen Verbindungen und/oder Oximestern und inerten porösen Trägermaterialien und ihre Verwendung als stabile Bleichaktivator-Komponente in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE19609953A1
Application number: DE19609953A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Oetter; Thomas Dr Wehlage; Elisabeth Dr Kappes; Reinhard Dr Mueller; Dieter Dr Boeckh; Michael Dr Schoenherr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-03-14
Filing date: 1996-03-14
Publication date: 1997-09-18
Also published as: WO1997033964A1; EP0888436A1; EP0888436B1; US6451753B2; US20020013245A1; EP0888436B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Zusammensetzung aus heterocyclischen Verbindungen mit cyclischer Carbamat-, Lacton oxy- oder Lactam-Struktur und/oder Oximestern und inerten porösen Trägermaterialien, deren innere Oberfläche einen bestimmten Wert aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her stellung dieser festen Zusammensetzung sowie ihre Verwendung in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln, insbesondere als stabile Bleichaktivator-Komponente.

Eine Reihe von Kaltbleichaktivatoren, unter anderem auch ein Teil der nachfolgend definierten Verbindungen I und II, sind in reiner Form flüssig oder plastisch und lassen sich demzufolge mit den üblichen Hilfsstoffen und Konfektioniermethoden nur sehr schlecht in ein rieselfähiges Granulat oder Pulver überführen. Riesel fähige und nicht zu Verbackungen neigende Formulierungen sind jedoch Voraussetzung für einen Einsatz in Wasch- und teilweise in Reinigungsmittelformulierungen.

Übliche Trocknungsverfahren zur Erzeugung von Feststoffen aus Lösungen wie z. B. die Sprühtrocknung ergeben häufig für in reiner Form fest vorliegende Kaltbleichaktivatoren unbefriedigende Resultate, da diese Substanzen in der Regel sehr hygroskopisch sind und meist relativ niedrige Schmelzpunkte aufweisen. Ebenso wenig sind Kristallisationsverfahren anwendbar, da diese Substan zen oft zu übersättigten Lösungen neigen, d. h. stark gehemmt und somit nicht kontrollierbar kristallisieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine lager stabile feste, rieselfähige Form für Kaltbleichaktivatoren mit heterocyclischer Struktur bereit zustellen, insbesondere unter Mitverwendung von Hilfsstoffen, die im Stand der Technik für der artige Zwecke zahlreich beschrieben sind. Dabei sollten diese Mittel auch in ihrer konfektionierten Form in Bezug auf die Auflösungsgeschwindigkeit und die Wirksamkeit in der Waschflotte verbessert werden.

So sind beispielsweise aus der DE-A 27 33 849 (1) feste Kalt bleichaktivatorzubereitungen für Wasch- und Reinigungsmittel be kannt, wobei als Kaltbleichaktivatoren ausschließlich Acyl verbindungen wie Diacetylmethylamin oder Diacetylbutylamin, genannt werden. Diese Kaltbleichaktivatoren werden mit Adsorbentien wie Kieselgur, Silicaten, Kieselsäuren oder Aluminiumoxid zusammengebracht. Über innere Oberfläche und mittlere Teilchengröße dieser Adsorbentien finden sich in (1) jedoch keine Angaben.

Die DE-A 34 44 960 (2) betrifft ein grobkörniges Adsorptionsmit tel für flüssige und pastöse Wasch- und Reinigungsmittelformu lierungen, welche auch unter anderem Bleichaktivatoren enthalten können. Die so erzeugten Körner aus Adsorptionsmittel und Wasch bzw. Reinigungsmittelformulierung können noch mit feinteiligen Pulvern bestäubt oder oberflächlich beschichtet werden. Als solche Puderungsmittel eignen sich z. B. Zeolithe oder Kiesel säureaerogel mit einer Korngröße von 0,001 bis 0,1 mm, Angaben über deren innere Oberfläche werden jedoch nicht gemacht.

Aus der EP-A 170 386 (3) sind Bleichsysteme bekannt, die als Bleichagens unter anderem N-Acyl- oder N-Benzoyl-6-aminoperoxy capronsäure enthalten. Diese Bleichsysteme werden in Waschmittel formulierungen eingesetzt, die als zum Bleichsystem separat vor liegenden Gerüststoff (Builder) Natriumaluminiumsilicate, z. B. Zeolith A, enthalten.

Die EP-A 382 464 (4) lehrt ein Beschichtungs- oder Verkapselungs verfahren für feste Partikel oder flüssige Tropfen, beispiels weise Bleichmittel, mit Polyethylenglykolen, Polyethylenoxiden, Polyvinylpyrrolidon, oxidiertem Polyethylen oder ähnlichen Stof fen. Dabei werden als Formulierungshilfsmittel ("crumbling agents") feinteilige Substanzen wie Aerosil® 380 oder Aerosil R 972 zugegeben.

Es wurde nun eine feste Zusammensetzung aus im wesentlichen 5 bis 98 -Gew.-Teilen heterocyclischer Verbindungen der allgemeinen Formel I

R¹-X-L¹ (I)

in der
L¹ für

(a) einen cyclischen Carbamatrest der Formel
(b) einen Lactonoxyrest der Formel oder
(c) einen Lactamrest der Formel steht, wobei

Z¹ bis Z³ 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Alkylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, welche zusätzlich durch ein bis drei Hy droxylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkylamino gruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyano gruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carbo xy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wo bei aromatische Kerne ihrerseits ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome, Amino gruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen oder Carbonyl gruppen unterbrochen sein können, bezeichnen und
T Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl bedeutet,
X eine sauerstoffhaltige Gruppe der Formel

bedeutet, wobei
Y für Wasserstoff, Ammonium, welches gegebenenfalls durch organische Reste substituiert sein kann, oder C₁- bis C₄-Alkyl steht und
A eine chemische Bindung oder eine C₁- bis C₁₈-Alkylen gruppe, eine C₂- bis C₁₈-Alkenylengruppe, eine C₅- bis C₃₂-Cycloalkylengruppe, eine C₇- bis C₃₀-Aralkylen gruppe, eine C₆- bis C₁₈-Arylengruppe oder eine C₃- bis C₁₈-Heteroarylengruppe bezeichnet, wobei aliphatische Struktureinheiten zusätzlich durch ein bis fünf Hydro xylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkylamino gruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyano gruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aroma tische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, und
R¹ folgende Bedeutung aufweist:
C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₁₈- Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl oder C₃- bis C₁₈-Heteroaryl, wobei aliphatische Reste zu sätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylamino gruppen, Di-C₁- bis C₄-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, Carboxa midgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funk tionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Amino gruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen oder Carbonyl gruppen unterbrochen sein können,
oder
einen heterocyclischen Rest L¹,
und/oder Oximestern der allgemeinen Formel II

in der
L² für eine Oxim-Gruppierung der Formel

steht, wobei
R² und R³ Wasserstoff, C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₁₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl oder C₆- bis C₁₈-Aryl oder C₃- bis C₁₈-Heteroaryl, wobei aliphatische Reste zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktur einheiten ebenfalls durch die genannten Reste substi tuiert sein können, oder durch ein bis acht nicht be nachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, bedeuten und
Z⁴ 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- oder 1,8-Alkylengruppen mit 3 bis 30 C-Atomen, welche zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkyiaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfo gruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, Carboxamid gruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktio nalisiert, wobei aromatische Kerne ihrerseits ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoff atome, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, bezeichnet,
L³ für den Rest R¹, eine zweite Oxim-Gruppierung L² oder für

(a) einen Carbonesterrest der Formel
(b) einen Carbonamidrest der Formel
(c) einen Phenolatrest der Formel
(d) einen Vinyloxyrest der Formel -O-CR²=CHR³
(e) einen Sulfonamidrest der Formel
(f) einen Imidazolrest der Formel
(g) einen Amidolactamrest der Formel
(h) einen cyclischen Carbamatrest der Formel
(j) einen Lactonoxyrest der Formel oder
(k) einen Lactamrest der Formel steht, wobei

R¹, R², R³, T, Z¹ bis Z³ und A die oben genannten Bedeutungen ha ben,
R⁴ Wasserstoff, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäure gruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder deren Alkali metall oder Ammoniumsalz bedeutet und
m für die Zahl 0 oder 1 steht,
und 2 bis 95 Gew.-Teilen inerter poröser Trägermaterialien mit einer inneren Oberfläche von 10 bis 500 m²/g gefunden.

Die Variablen Z¹ bis Z³ in den heterocyclischen Systemen (a) bis (c) können vor allem C₂- bis C₁₀-Alkylengruppierungen der folgen den Struktur bedeuten:

wobei bei unsymmetrischen Alkylengruppierungen prinzipiell beide Einbaumöglichkeiten in die Ringe möglich sind. Die Variablen Z¹ bis Z³ können wie angegeben funktionalisiert oder unterbrochen sein.

Typische Beispiele für das Brückenglied A sind die folgenden:

- als lineare oder verzweigte C₁- bis C₁₈-Alkylengruppe, ins besondere C₆- bis C₁₂-Alkylengruppe, können Methylen, 1,2-Ethylen, 1,1-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,1-Propylen, 2,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,2-Butylen, 2,3-Butylen, Pentamethylen, 3-Methyl-1,5-pentylen, Hexa methylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Deca methylen, Undecamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen oder Octadecamethylen auftreten;
- als lineare oder verzweigte C₂- bis C₁₈-Alkenylengruppe, ins besondere C₆- bis C₁₂-Alkenylengruppe, können Brückenglieder mit ein, zwei oder drei olefinischen Doppelbindungen oder auch acetylenischen Doppelbindungen auftreten, z. B. 1,2-Ethenylen, 1,3-Propenylen, 1,4-But-2-enylen, 1,6-Hex-3-enylen, 1,8-Oct-4-enylen oder 1,12-Dodec-6-enylen;
- als C₅ bis C₃₂-Cycloalkylengruppen, insbesondere C₅- bis C₁₀-Cycloalkylengruppen, eignen sich 1,2- oder 1,3-Cyclo pentylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cycloheptylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Cyclooctylen oder Gruppierungen der Formel
- als C₇- bis C₃₀-Aralkylengruppen, insbesondere gegebenenfalls alkylsubstituierte C₇- bis C₂₂-Phenylalkylen- und -Diphenylalky lengruppen, kommen in Betracht Gruppierungen der Formel
- als C₆- bis C₁₈-Arylengruppen, insbesondere gegebenenfalls alkylsubstituierte Phenylen-, Bisphenylen- oder Naphthylen gruppen, eignen sich vor allem 1,4-, 1,3- und 1,2-Phenylen, aber auch Gruppierungen der Formel
- als C₃- bis C₁₈-Heteroarylengruppen, insbesondere fünf- oder sechsgliedrige C₃- bis C₁₂-Heteroarylengruppen mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel kommen in Betracht Gruppierungen der Formel
- als durch Sauerstoff oder Amino-Gruppierungen, insbesondere NH- oder N(CH₃)-Gruppierungen, unterbrochene Strukturen kommen bei spielsweise folgende Strukturen in Betracht: mit n = 2 bis 8 und m = 2 bis 5.

Für den Rest R¹ kommen folgende Bedeutungen in Betracht:

- als C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sek.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-pecyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tri decyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl; bevorzugt werden C₆- bis C₁₈-Alkylgruppen, vor allem C₈- bis C₁₂-Alkylgruppen;
- als C₂- bis C₃₀-Alkenylgruppe kommen beispielsweise Vinyl, Al lyl, 2-Methylprop-2-enyl oder der entsprechende von Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure abgeleitete Rest in Frage; bevor zugt werden C₁₆- bis C₂₂-Alkenylgruppen;
- als C₅- bis C₁₈-Cycloalkylgruppe eignen sich vor allem C₅- bis C₁₀-Cycloalkylgruppen, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylcyclo hexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl;
- als C₇- bis C₁₈-Aralkyl-, insbesondere C₇- bis C₁₂-Aralkylgruppe kommen insbesondere alkylsubstituierte Phenylalkylgruppen in Frage, z. B. Benzyl; 2-, 3- oder 4-Methylbenzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, 2-, 3- oder 4-Ethylbenzyl, 3- oder 4-Isopropylbenzyl oder 3- oder 4-Butylbenzyl;
- als C₆- bis C₁₈-Arylgruppe eignen sich beispielsweise Phenyl, 2-, 3- oder 4-Bisphenyl, α- oder β-Naphthyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 3- oder 4-Isopropyl phenyl, 3- oder 4-Butylphenyl oder 3- oder 4-(2′-Ethyl hexyl)phenyl; bevorzugt werden C₆- bis C₁₄-Arylgruppen, ins besondere Phenyl und alkylsubstituiertes Phenyl;
- als C₃- bis C₁₈-Heteroarylgruppe kommen insbesondere fünf- oder sechsgliedrige C₃- bis C₁₂-Heteroarylgruppen mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel in Frage, Beispiele hierfür sind:
- als durch Sauerstoff oder Amino-Gruppierungen, insbesondere NH- oder N(CH₃)-Gruppierungen, unterbrochene aliphatische Reste kommen beispielsweise folgende Strukturen in Betracht: mit n = 2 bis 8 und m = 2 bis 5.

Die oben definierten Variablen Z¹ bis Z³, A und R¹ können zusätz lich durch die angegebenen Gruppen funktionalisiert sein. Dabei bedeuten C₁- bis C₄-Alkoxygruppen insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy- iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy. Als Amino-Gruppierungen werden -NH₂, -NH(CH₃), -NH(CH₂CH₃), -N(CH₃)₂ und -N(CH₂CH₃)₂ bevorzugt. Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen sind beispielsweise Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Carboxybutyl oder Carboxy-tert.- butyl.

Die sauerstoffhaltige Gruppe X, bei der ein oder zwei Sauerstoff atome durch eine Doppelbindung an Kohlenstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome gebunden sind, also Carbonyl- oder Heterocarbonyl- Funktionalitäten darstellen, bedeutet vorzugsweise

Für den Fall R¹ = L¹ sind die beiden an die Gruppe X gebundenen heterocyclischen Reste L¹ vorzugsweise gleich.

Besonders bevorzugt wird eine feste Zusammensetzung, bei der der Rest R¹ in den heterocyclischen Verbindungen I C₆- bis C₁₈-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Alkenyl, C₇- bis C₁₂-Aralkyl, Phenyl oder alkyl substituiertes Phenyl mit insgesamt bis zu 14 C-Atomen oder einen zweiten heterocyclischen Rest L¹, der die gleiche Struktur wie der ersten heterocyclische Rest L¹ aufweist, bedeutet. Im Hinblick auf die bevorzugte Verwendung der heterocyclischen Verbindungen I als Kaltbleichaktivatoren in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln hat es sich als günstig herausgestellt, wenn R¹ einen langkettigen oder voluminösen Rest mit entsprechender Hydrophobie darstellt.

Folgende Strukturtypen der heterocyclischen Verbindungen I werden bevorzugt eingesetzt:

(1) N-Acyloxazolidone der Formel
(2) N-Acyl-1,3-tetrahydrooxazinone der Formel
(3) Acyloxy-γ-butyrolactone der Formel
(4) Acyloxy-γ-valerolactone der Formel
(5) O-Acylpantolactone der Formel
(6) Acyloxy-δ-valerolactone der Formel
(7) Acyloxy-ε-caprolactone der Formel
(8) Acyl-γ-butyrolactame der Formel
(9) N-Acyl-δ-valerolactame der Formel
(10) N-Acyl-ε-caprolactame der Formel
(11) N,N′-Carbonylbisoxazolidone der Formel
(12) N,N′-Carbonylbis-1,3-tetrahydrooxazinone der Formel
(13) Kohlensäurebis-γ-butyrolactone der Formel
(14) Kohlensäurebis-γ-valerolactone der Formel
(15) O,O′-Carbonylbispantolactone der Formel
(16) Kohlensäurebis-δ-valerolactone der Formel
(17) Kohlensäurebis-ε-caprolactone der Formel
(18) N,N′-Carbonylbis-γ-butyrolactame der Formel
(19) N,N′-Carbonylbis-δ-valerolactame der Formel
(20) N,N′-Carbonylbis-ε-caprolactame der Formel
(21) verdoppelte N-Acyloxazolidone der Formel
(22) verdoppelte N-Acyl-1,3-tetrahydrooxazinone der Formel
(23) verdoppelte Acyloxy-γ-butyrolactone der Formel
(24) verdoppelte Acyloxy-γ-valerolactone der Formel
(25) verdoppelte O-Acylpantolactone der Formel
(26) verdoppelte Acyloxy-δ-valerolactone der Formel
(27) verdoppelte Acyloxy-ε-caprolactone der Formel
(28) verdoppelte Acyl-γ-butyrolactame der Formel
(29) verdoppelte Acyl-δ-valerolactame der Formel
(30) verdoppelte N-Acyl-ε-caprolactame der Formel

Der Rest R¹ in den Strukturtypen (1) bis (10) steht insbesondere für n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder 2-, 3- oder 4-Methyl phenyl.

Das Brückenglied A in den Strukturtypen (21) bis (30) steht ins besondere für Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecame thylen, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-, 1,3- oder 1,2-Phenylen; von besonderem Interesse ist für A 1,4-Phenylen (abgeleitet von Terephthalsäure).

Für die Reste R² und R³ in den Oximestern II, die gleich oder ver schieden sein können, kommen neben Wasserstoff folgende Bedeutun gen in Betracht:

- als lineare oder verzweigte C₁- bis C₃₀-Alkylgruppen eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sek.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl; bevor zugt werden C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, insbesondere C₁- bis C₄-Alkylgruppen;
- als lineare oder verzweigte C₂- bis C₃₀-Alkenylgruppen kommen beispielsweise Vinyl, Allyl, 2-Methylprop-2-enyl oder der entsprechende von Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure abge leitete Rest in Frage; bevorzugt werden C₂- bis C₆-Alkenyl- sowie C₁₆- bis C₂₂-Alkenylgruppen;
- als C₅- bis C₁₈-Cycloalkylgruppen eignen sich vor allem C₅- bis C₁₀-Cycloalkylgruppen, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylcyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl;
-als C₇- bis C₁₈-Aralkyl-, insbesondere C₇- bis C₁₂-Aralkyl gruppen kommen insbesondere alkylsubstituierte Phenylalkyl gruppen in Frage, z. B. Benzyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, 2-, 3- oder 4-Ethylbenzyl, 3- oder 4-Isopropylbenzyl oder 3- oder 4-Butylbenzyl;
- als C₆- bis C₁₈-Arylgruppen eignen sich beispielsweise Phenyl, 2-, 3- oder 4-Bisphenyl, α- oder β-Naphthyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 3- oder 4-Iso propylphenyl, 3- oder 4-Butylphenyl oder 3- oder 4-(2′-Ethyl hexyl)phenyl; bevorzugt werden C₆- bis C₁₄-Arylgruppen, ins besondere Phenyl und alkylsubstituiertes Phenyl;
- als C₃- bis C₁₈-Heteroarylgruppen kommen insbesondere fünf- oder sechsgliedrige C₃- bis C₁₂-Heteroarylgruppen mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel in Frage, Beispiele hierfür sind:
- als durch Sauerstoff oder Amino-Gruppierungen, insbesondere NH- oder N(CH₃)-Gruppierungen, unterbrochene aliphatische Reste kommen beispielsweise folgende Strukturen in Betracht: mit p = 2 bis 8 und g = 2 bis 5.

Die Variable Z⁴ in den cyclischen Oxim-Gruppierungen L² kann vor allem C₃- bis C₁₂-Alkylengruppierungen der folgenden Struktur be deuten:

wobei die Variable Z⁴ wie angegeben funktionalisiert oder unter brochen sein kann.

Die Variablen Z¹ bis Z³ in den heterocyclischen Systemen (h), (j) und (k) können vor allem C₂- bis C₁₀-Alkylengruppierungen der folgenden Struktur bedeuten:

Als gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste R¹ für die Variable L³ in den Oximestern II eignen sich vor allem C₁- bis C₁₈-Alkylreste, C₂- bis C₁₈-Alkenylreste, C₇- bis C₁₂-Aralkylreste oder Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl mit insgesamt bis zu 14 C-Atomen. Typische Beispiele hierfür sind:
Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, 4-Phenylbutyl, Phenyl und o-, m- oder p-Tolyl.

Als Carbonesterreste (a) für L³ eignen sich vor allem:

Als Carbonamidreste (b) für L³ eignen sich vor allem:

Als Phenolatreste (c) für L³ eignen sich vor allem:

sowie die zugehörigen Natrium- oder Kaliumsalze.

Als Vinyloxyreste (d) für L³ eignen sich vor allem:

Als Sulfonamidreste (e) für L³ eignen sich vor allem:

Als Imidazolreste (f) für L³ eignen sich vor allem:

Als Amidolactamreste (g) für L³ eignen sich vor allem:

Als cyclische Carbamatreste (h) für L³ eignen sich vor allem:

Als Lactonoxyreste (j) für L³ eignen sich vor allem:

T in der allgemeinen Formel für den Lactonoxyrest (j) bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.

Als Lactamreste (k) für L³ eignen sich vor allem:

Typische Beispiele für das Brückenglied A in den Oximestern II sind ebenfalls die vorne für die sauerstoffhaltige Gruppe X in den heterocyclischen Verbindungen I angegebenen.

Das Brückenglied A in den Oximestern II steht insbesondere für eine chemische Bindung (formal abgeleitet von Oxalsäure) oder 1,2-Ethylen (abgeleitet von Bernsteinsäure), 1,4-Butylen (abge leitet von Adipinsäure), Hexamethylen (abgeleitet von Korksäure), Octamethylen (abgeleitet von Sebacinsäure), 1,3- oder 1,4-Cyclo hexylen oder 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen (abgeleitet von Phthal säure, Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure).

Die oben definierten Variablen R¹, R², R³, Z¹ bis Z⁴ und A können zusätzlich durch die angegebenen Gruppen funktionalisiert sein. Dabei bedeuten C₁- bis C₄-Alkoxygruppen insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy. Als Amino-Gruppierungen werden -NH₂, -NH(CH₃), -NH(CH₂CH₃), -N(CH₃)₂ und -N(CH₂CH₃)₂ bevorzugt. Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen sind beispielsweise Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Carboxybutyl oder Carboxy-tert.-butyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Oximester II einge setzt, bei denen L² für eine Oxim-Gruppierung der Formel

steht, wobei
R⁵ und R⁶ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und
Z⁵ 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen oder 1,6-Hexylen bezeichnet.

Derartige Aldoxim- oder Ketoxim-Gruppierungen leiten sich von gängigen Aldehyden oder Ketonen ab, beispielsweise von Form aldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacet aldehyd, Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon, Acetophenon, Phenylaceton, Benzophenon, Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Cycloheptanon.

Weiterhin werden Oximester II bevorzugt, bei denen L³ für eine zweite Oxim-Gruppierung L² steht; besonders bevorzugt werden hierbei solche Oximester II, bei denen L² und L³ für die gleiche Oxim-Gruppierung stehen.

Von besonderem Interesse sind Bisoximester II, die sich von Oxal säure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure und aliphatischen Ketonen mit 3 bis 6 C-Ato men oder von C₅- bis C₇-Cycloalkanonen ableiten. Derartige Systeme lassen sich in einfacher Weise beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Dicarbonsäurechloride oder -bromide mit den ent sprechenden aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Ketoximen in Gegenwart von Basen herstellen.

Von besonderem Interesse sind weiterhin auch als Bisoximester II Bisiminocarbonate, die sich formal von der Kohlensäure und ali phatischen Ketonen mit 3 bis 6 C-Atomen oder von C₅- bis C₇-Cyclo alkanonen ableiten. Derartige Systeme lassen sich in einfacher Weise beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen mit den entsprechenden aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Ketoximen in Gegenwart von Basen herstellen.

Die beschriebenen Oximester II, Methoden für ihre Herstellung und ihre Verwendung als Bleichaktivatoren in Wasch-, Bleich- und Rei nigungsmitteln sind im Prinzip bekannt, beispielsweise aus der JP-A 06/336 468 (5), der WO-A 93/04037 (6), dem Zeitschriftenar tikel von A. Jumar, P. Held und W. Schulze in Z. Chem. 7 (1967), S. 344-345 (7) oder der deutschen Patentanmeldung 195 41 012.2 (8). Gemäß (7) lassen sich unsymmetrische Bisoximester II und Monoximester II für den Fall m = 0 (Kohlensäurederivate) über die Zwischenstufe des entsprechenden Chlorformyloxims herstellen.

Selbstverständlich können auch Mischungen der heterocyclischen Verbindungen I mit den Oximestern II in den erfindungsgemäßen festen Zusammensetzungen eingesetzt werden.

Eine hohe innere Oberfläche der inerten porösen Trägermaterialien ist von ausschlaggebender Bedeutung für die gewünschten Eigen schaften der resultierenden festen Zusammensetzung. Die innere Oberfläche liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 480 m²/g, ins besondere 100 bis 460 m²/g, vor allem 180 bis 450 m²/g.

Eine Bedeutung hat auch die durchschnittliche Teilchengröße der inerten porösen Trägermaterialien, sie kann jedoch in einem größeren Bereich schwanken als die innere Oberfläche. Die besten Ergebnisse erzielt man mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm, insbesondere 20 nm bis 50 µm, vor allem 1 µm bis 20 µm, es können jedoch - je nach Art des Trägermaterials und Anwendung der erfindungsgemäßen festen Zusammensetzung - auch kleinere durchschnittliche Teilchengrößen, in etwa herunter bis zu 3 nm, oder größere, in etwa hinauf bis zu 2 mm, insbesondere bis zu 500 µm, vorliegen.

Als inerte poröse Trägermaterialien können im Prinzip alle üblichen Arten von derartigen chemisch inerten Materialien verwendet werden. Insbesondere eignen sich jedoch Kieselgele, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Kaoline oder Aluminiumsilicate oder Mischungen hieraus.

Kieselgele (Silicagele, Kieselsäuregele) sind kolloidale geformte oder ungeformte Kieselsäuren von elastischer bis fester Konsistenz mit lockerer bis dichter Porenstruktur und hohem Adsorptionsvermögen. Kieselgel-Oberflächen weisen Aciditätseigen schaften auf. Kieselgel stellt man üblicherweise aus Wasserglas durch Umsetzung mit Mineralsäuren her.

Unter den Kieselsäuren lassen sich neben den im Naßverfahren hergestellten Kieselsäuren besonders vorteilhaft die thermisch gewonnenen, d. h. üblicherweise durch Flammenhydrolyse von SiCl₄ hergestellten hochdispersen "pyrogenen" SiO₂-Qualitäten einsetzen (z. B. Aerosile® oder Sipernate®). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Kieselsäure mit einer durchschnittlichen (Agglomerat-)Teilchengröße von 100 nm bis 30 µm, insbesondere 1 µm bis 20 µm, und einem SiO₂-Gehalt von 95 bis 100, vorzugsweise 98 bis 100 Gew.-%, verwendet.

Aluminiumoxide kommen in der Natur beispielsweise als Tonerde oder als Korund vor. Hierbei liegt das Aluminiumoxid in der α-Modifikation vor. Technisch wird α-Al₂O₃ aus Bauxit nach dem Bayer-Verfahren gewonnen. Als Adsorbientien besonders geeignete "aktive" Aluminiumoxide mit hoher spezifischer Oberfläche werden durch Fällungsverfahren aus Aluminium-Salzlösungen oder durch Calcination aus α-Aluminiumhydroxid hergestellt.

Kaoline sind im Boden natürlich vorkommende hydratisierte Aluminiumsilicate (Tone), die wegen ihrer früheren Hauptverwen dung auch Porzellanerden ("China-Clays") genannt werden. Hauptbe standteile sind der trikline Kaolinit und die monoklinen Dickit und Nakrit zusammen mit Montmorillonit und gelförmigen Toner desilicaten (Allophanen).

Aluminiumsilicate sind Verbindungen mit unterschiedlichen Anteilen Al₂O₃ und SiO₂, die in der Natur als Andalusit, Disthen, Mullit, Sillimanit usw. vorkommen. Aluminiumsilicat-Minerale, in denen Al anstelle von Si Gitterplätze im Kristallgitter einnimmt, sind die Alumosilicate (z. B. Ultramarine, Zeolithe, Feldspäte).

Frisch gefällte Aluminiumsilicate sind feindispers und weisen eine große Oberfläche und hohes Adsorptionsvermögen auf.

Das Verhältnis von heterocyclischen Verbindungen I bzw. Oxi mestern II und inerten porösen Trägermaterialien in der erfindungsgemäßen festen Zusammensetzung kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken, je nach Herstellungsmethode der festen Zusammensetzung und Stoffeigenschaften der eingesetzten Komponen ten. Ein bevorzugtes Verhältnis ist 10 bis 95 Gew.-Teile I bzw. II zu 5 bis 90 Gew.-Teilen Träger, insbesondere 30 bis 90 Gew.- Teile I bzw. II zu 10 bis 70 Gew.-Teilen Träger. Die angegebenen Gew.-Teile I bzw. II beziehen sich immer auf wasserfreie bzw. lösungsmittelfreie Verbindung I bzw. II. Aus Gründen der Wirt schaftlichkeit wird ein möglichst hoher Anteil an heterocycli schen Verbindungen I bzw. Oximestern II angestrebt.

Die erfindungsgemäße feste Zusammensetzung ist in der Regel homogen aus den eingesetzten Komponenten aufgebaut. Die hetero cyclischen Verbindungen I bzw. die Oximester II und gegebenen falls weitere Hilfsstoffe ziehen in die inneren Bereiche der Trägermaterial-Körner gleichmäßig ein und verteilen sich dort gleichmäßig, da diese eine relativ hohe innere Oberfläche auf weisen. Normalerweise liegt kein merkliches Konzentrationsgefälle der einziehenden Substanzen zwischen Innerem und äußerer Ober fläche der Körner oder Körner-Aggregate vor, so daß man nicht von "Beschichtung" oder "Coating" sprechen kann.

Es kann für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen festen Zusammensetzung vorteilhaft sein, wenn diese zusätzlich zu den angegebenen Gew.-Teilen an I bzw. II und Trägermaterial 0,5 bis 70 Gew.-Teile, insbesondere 2 bis 40 Gew.-Teile, vor allem 5 bis 25 Gew.-Teile, anionischer, nichtionischer oder zwitterionischer Tenside, carboxylgruppenhaltiger Polymerisate, Polysaccharide, Polyalkylenglykole, saurer Alkalimetall- oder Erdalkalimetall salze anorganischer Säuren, neutraler Alkalimetallsalze, alipha tischer C₈- bis C₁₈-Monocarbonsäuren, aliphatischer Di- oder Tri carbonsäuren, aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren, wobei die vorgenannten Carbonsäuren zusätzlich Hydroxyl- und Aminogruppen im Molekül enthalten können, aliphatischer C₃- bis C₇-Monohydroxy carbonsäuren oder von Mischungen hieraus enthalten.

Als anionische Tenside kommen hier z. B. Alkalimetallsalze von Fettsäuren (Seifen), Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Hydroxyalkansulfonate, α-Sulfofettsäureester, Alkylsulfate, Alkylethersulfate oder Fettalkoholethersulfate in Betracht. Bevorzugt werden hiervon Alkylbenzolsulfonate, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von linearen C₁₁- bis C₁₃-Alkylbenzolsulfonaten, z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Als nichtionische Tenside dienen hier beispielsweise Alkohol oxalkylate, insbesondere Fettalkoholoxalkylate, sowie Alkylphe noloxalkylate, Fettsäurealkylolamide und Alkylglykoside, insbesondere C₈- bis C₁₆-Monoalkylglucoside. Bevorzugt werden hiervon Ethoxylate und Propoxylate von gesättigten oder ungesättigten C₁₂- bis C₂₀-Fettalkoholen, z. B. Kokosfett- und Talgfettalkoholethoxylate.

Als zwitterionische Tenside kommen hier beispielsweise sekundäre und tertiäre Aminoxide in Frage.

Als carboxylgruppenhaltige Polymerisate kommen vor allem Homo polymerisate der Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthaltende Copolymerisate sowie die zugehörigen Alkalimetall- oder Ammoniumsalze in Betracht. Be sonders bevorzugt werden Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisate, insbesondere in teilneutralisierter Form, z. B. zu ca. 50% als Natriumsalz vorliegendes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat (Gewichtsverhältnis Acrylsäure : Maleinsäure = 70 : 30).

Als Polysaccharide dienen am vorteilhaftesten Stärke, Amylose so wie Derivate dieser natürlich vorkommenden Polysaccharide wie Carboxymethylcellulose, Celluloseacetathydrogenphthalat, Ethyl cellulose oder sulfatierte Celluloseether. Am günstigsten kann hiervon Stärke selbst eingesetzt werden.

Als Polyalkylenglykole eignen sich vor allem Polyethylenglykole und Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere.

Als saure Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze anorganischer Säuren kommen vor allem Natriumhydrogencarbonat und Natrium hydrogensulfat, daneben aber auch Kaliumhydrogencarbonat, Kalium hydrogensulfat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogen phosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Calciumhydrogenphosphat oder Magnesiumhydrogenphosphat in Be tracht.

Als neutrale Alkalimetallsalze eignen sich insbesondere Natrium sulfat und Natriumchlorid.

Als aliphatische C₈- bis C₁₈-Monocarbonsäuren, aliphatische Di- oder Tricarbonsäuren, aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren, wobei vorgenannte Carbonsäuren zusätzlich Hydroxyl- und Amino gruppen im Molekül enthalten können, und als aliphatische C₃- bis C₇-Monohydroxycarbonsäuren eignen sich z. B. Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, Oxal säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Anthranil säure, Sulfanilsäure, Phthalsäure, α- und β-Naphthoesäure, Naphthalsäure und Milchsäure. Bevorzugt werden hiervon Palmitin säure, Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Weinsäure, Citronensäure und Benzoesäure. Die genannten Carbonsäuren bewirken hauptsächlich eine Verbesserung der Farbstabilität bei der Lagerung in Waschpulvern.

Es können auch Mischungen aus mehreren der genannte Zusatzstoffen aus einer der aufgezählten Gruppen oder aus verschiedenen Gruppen eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der beschriebenen festen Zusammensetzung, welches dadurch gekenn zeichnet ist, daß man 5 bis 98 Gew.-Teile heterocyclischer Verbindungen I und/oder Oximester II mit 2 bis 95 Gew.-Teilen inerter poröser Trägermaterialien in üblicher Weise miteinander mischt und diese Mischung gegebenenfalls durch übliche Methoden in eine für den jeweiligen Anwendungszweck geeignete konfektio nierte Form bringt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird dieses Herstellungsver fahren so durchgeführt, daß man eine Lösung oder eine Schmelze der heterocyclischen Verbindungen I und/oder der Oximester II durch Einrühren, Aufsprühen oder Tränken mit den inerten porösen Trägermaterialien mischt, das Lösungsmittel, sofern vorhanden, durch Destillation oder Trocknen weitgehend entfernt und, wenn notwendig, die resultierende Mischung, gegebenenfalls nach Ver mischen mit weiteren Hilfsstoffen, durch übliche Methoden in eine für den jeweiligen Anwendungszweck geeignete konfektionierte Form bringt. Als Lösungsmittel eignen sich hierbei vor allem übliche organische Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Ketone, z. B. Aceton, Carbonsäureester, z. B. Essigsäuremethyl oder -ethylester, oder gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. n-Hexan, Cyclohexan, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol.

Ein typisches derartiges Herstellungsverfahren sieht so aus, daß man die inerten porösen Trägermaterialien in die Lösung der Verbindungen I bzw. II in einem organischen Lösungsmittel ein trägt und gegebenenfalls mit weiteren Hilfsstoffen, insbesondere Tensiden, untermischt. Anschließend wird das Lösungsmittel prak tisch vollständig entfernt, dies geschieht vorteilhafterweise temperaturschonend durch Destillation bei vermindertem Druck, insbesondere wenn ein relativ hochsiedendes Lösungsmittel einge setzt wurde. Danach, wenn notwendig, wird das Produkt, welches als rieselfähiges Pulver anfällt, nach üblichen Methoden kompak tiert, gegebenenfalls zerkleinert und auf eine Größenfraktion im Bereich von beispielsweise 200 µm bis 3 mm - je nach Anwendung - gesiebt.

Falls erforderlich kann die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen festen Zusammensetzung durch weitere Nachbehandlungen verbessert werden, beispielsweise durch Beschichten mit Fetten, Ölen, Schmelzen oder Lösungen.

Anstelle des Eintragens und Untermischens (Einrührens) der Trägermaterialien kann die Lösung der Verbindungen I bzw. II auch auf die Trägermaterialien nach üblichen Techniken aufgesprüht werden. Auch Tränkverfahren sind anwendbar. Sind nach dem Auf sprüh- oder Tränkverfahren bereits pulvrige Mischungen vorhanden, können diese auch direkt ohne weitere Trocknung in einem üblichen Mischer agglomeriert werden, gegebenenfalls müssen weitere Hilfs stoffe, insbesondere Tenside, beispielsweise in geschmolzener Form oder als hochkonzentrierte wäßrige Lösung, zugegeben werden, danach schließt sich gegebenenfalls die oben beschriebene Konfektionierung auf die gewünschte Größenfraktion an.

Die erfindungsgemäße feste Zusammensetzung eignet sich hauptsäch lich als festes Additiv für Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, insbesondere als stabile Bleichaktivator-Komponente in derartigen Mitteln.

So lassen sich Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel formulieren, die 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulie rung, der erfindungsgemäßen festen Zusammensetzung enthalten. Diese Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel sind ebenfalls Gegen stand der vorliegenden Erfindung. Die weiteren üblichen Komponen ten für Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel werden im folgenden näher erläutert:
Die beschriebenen Kaltbleichaktivatoren I bzw. II bilden zusammen mit Bleichmitteln, in der Regel Perverbindungen, welche ebenfalls normalerweise separat in der Formulierung vorliegen, das Bleich system. Dabei kann der pH-Wert der Wasch- bzw. Bleich- bzw. Rei nigungsflotte in weiten Grenzen, vom schwach sauren Bereich (pH 4) bis in den stark alkalischen Bereich (pH 13), je nach An wendungszweck, gewählt werden. Bevorzugt wird der alkalische Be reich von pH 8 bis pH 11, da er für die Aktivierungsreaktion und die Stabilität der gebildeten Perverbindung besonders vorteilhaft ist.

Aus diesem Grunde werden die beschriebenen Bleichaktivatoren auch bevorzugt zusammen mit einem Natriumperborat oder mit Natriumcarbonat-Perhydrat verwendet, die in ihren Lösungen bereits pH-Werte dieses Bereichs aufweisen. Beispiele anderer geeigneter Perverbindungen sind Phosphat-Perhydrate und Harn stoff-Perhydrat. Gelegentlich kann es auch zweckmäßig sein, den pH-Wert des Mediums nach erfolgter Aktivierungsreaktion durch geeignete Zusätze nochmals, vor allem in den sauren Bereich, zu verschieben.

Die Einsatzmengen an Bleichmitteln (Perverbindungen) werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Flotten zwischen 10 und 10000 ppm Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff, vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an Bleichaktivator hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,03 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol Aktivator pro Mol anorganischer Perverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.

Als zusätzliche Bleichaktivatoren, die in Kombination mit den heterocyclischen Verbindungen I bzw. den Oximestern II (in der erfindungsgemäßen festen Zusammensetzung oder als gegebenenfalls konfektionierte separate Komponente) eingesetzt werden können, kommen vor allem in Betracht:

- polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose;
- Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkali metallsalze, z. B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyloxy-benzolsulfonat;
- N,N-diacylierte und N,N,N′,N′-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N′,N′-Tetraacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin, N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-dia cylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
- N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
- N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Ura zole, z. B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
- O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N-succi nylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetylhydroxylamin;
- N,N′-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N′-Dimethyl-N,N′-diacetyl sulfurylamid oder N,N′-Diethyl-N,N′-dipropionyl-sulfurylamid;
- Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcya nurat;
- Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoe säureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
- 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
- Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
- diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketo piperazin;
- Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethyl propylendiharnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
- α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N′-diacetyl malonamid;
- Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin;
- Benz-(4H)1,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromatischen Resten, z. B. Phenyl, in der 2-Position.

Auf dem Gebiet der Textilwäsche können die beschriebenen Bleich aktivatoren mit nahezu allen üblichen Bestandteilen von Wasch mittelformulierungen kombiniert werden. Man kann auf diese Weise Formulierungen aufbauen, die sich speziell zur Textilbehandlung bei niedrigen Temperaturen eignen, und auch solche, die in mehre ren Temperaturbereichen bis hinauf zum traditionellen Bereich der Kochwäsche geeignet sind.

Hauptbestandteile solcher Waschmittelformulierungen sind, neben Bleichmitteln (Perverbindungen) und Bleichaktivatoren, Gerüst substanzen (Builder) und Tenside. Daneben können andere übliche Hilfsstoffe und Begleitstoffe wie Vergrauungsinhibitoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyte, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Schaumregulatoren und aktivierende Substanzen in die sen Mitteln vorliegen, wenn dies zweckmäßig ist. Die Komponenten für Bleich- und Reinigungsmittelformulierungen sind im Prinzip die gleichen.

Beispiele üblicher Gerüstsubstanzen sind kondensierte Phosphate, Alkalisilicate, Alkalicarbonate, Salze von Aminocarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure, Salze von Polyphosphonsäuren wie Hydroxy ethandiphosphonsäure, Salze von Polycarbonsäuren wie Citronen säure oder Polyacrylsäure und unlösliche Natriumaluminiumsilicate vom Typ Zeolith NaA und NaX.

Als Tenside kommen insbesondere solche vom Typ der nichtionischen und synthetischen anionischen Tenside in Frage. Beispiele für nichtionische Tenside sind die aus langkettigen Alkoholen oder Alkylphenolen und Ethylenoxid hergestellten Polyethylenglykol monoalkyl- und Polyethylenglykolmonophenylether sowie die lang kettigen Alkylglycoside.

Bei den anionischen Tensiden handelt es sich in erster Linie um Sulfate und Sulfonate langkettiger Verbindungen, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Fettsäureestersulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Fettalkoholsulfate und Sulfate von Polyethylen glykolmonoethern. Weiterhin können Seifen und Salze langkettiger Acylcyanamide sowie langkettige Succinate und Sulfosuccinate verwendet werden.

Typische derartige Textilwasch- und -bleichmittel haben etwa die folgende Zusammensetzung:
0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% anionische und/ oder nichtionische Tenside,
0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe kondensierte Phosphate, Alkalisilicate, Alkali carbonate, Natriumaluminiumsilicate und deren Mischungen,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe Salze von Aminocarbonsäuren, Salze von Poly phosphonsäuren, Salze von Polycarbonsäuren und deren Mischungen, 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% anorganische Per verbindungen,
0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% der erfindungs gemäßen festen Zusammensetzung,
ad 100% übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser.

Die erfindungsgemäße feste Zusammensetzung weist den Vorteil auf, daß sie ausreichend lange lagerstabil ist, d. h. rieselfähig bleibt, ohne zu verklumpen oder zu verbacken. Während dieser Lagerzeit treten keine merklichen Aktivitätsverluste, beispiels weise hinsichtlich der Bleichwirkung, auf. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, welche die erfindungsgemäße feste Zusammen setzung enthalten, sind meist besser wirksam als solche, die übliche Bleichaktivatoren wie N,N,N′,N′-Tetraacethylethylendiamin (TAED) in den gleichen Mengen enthalten.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

10 g N-(n-Octanoyl)-ε-caprolactam wurden in 20 g Aceton gelöst und 10 g hochdisperse Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von ca. 190 m²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 7 µm (Sipernat®22S der Fa. Degussa) wurden zugegeben. Nach Durch mischen der Suspension wurde das Lösungsmittel destillativ ent fernt. Zurück blieb ein trockenes, rieselfähiges Pulver, welches den Kaltbleichaktivator gleichmäßig verteilt enthielt.

Beispiel 2

10 g N-(n-Octanoyl)-ε-caprolactam wurden in 20 g Aceton gelöst und 10 g der gleichen hochdispersen Kieselsäure wie in Beispiel 1, 2 g Natriumsulfat, 2 g Citronensäure und 1 g Maisstärke wurden zugegeben. Nach Durchmischen der Suspension wurde das Lösungs mittel destillativ entfernt. Zurück blieb ein trockenes, riesel fähiges Pulver, welches den Kaltbleichaktivator gleichmäßig ver teilt enthielt.

Anwendungstechnische Untersuchungen

Mit dem Produkt aus Beispiel 2 bzw. zum Vergleich mit nicht kon fektioniertem N-(n-Octanoyl)-ε-caprolactam und N,N,N′,N′-Tetra acetylethylendiamin (TAED) wurden Waschversuche mit hydrophilen und hydrophoben Testanschmutzungen durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß der erfindungsgemäß konfektionierte Bleichaktivator besonders bei hydrophoben Anschmutzungen wie Gras auf Baumwolle eine deutlich höhere Bleichwirkung aufweist als der den Stand der Technik darstellende Bleichaktivator TAED (s. Tabelle 1). Die Prüfung erfolgte im Launder-o-meter, Typ Atlas Standard, unter Verwendung eines Vollwaschmittels der folgenden Zusammensetzung (Gew.-%):

lineares Alkylbenzolsulfonat (50 gew.-%ig)
0,8
übliche Seife	0,4
übliches Fettalkoholsulfat	12,0
C₁₃/C₁₅-Oxoalkohol, mit 7 mol Ethylenoxid umgesetzt	4,7
Magnesiumsilikat	0,8
Natriumhydrogencarbonat	9,0
Natriumpercarbonat	18,0
Natriumsulfat	3,2
Natriumcitrat-Dihydrat	5,0
übliches Schichtsilikat	14,0
Zeolith A	15,0
Carboxymethylcellulose	0,6
Wasser	Rest zu 100

Die Einsatzkonzentration des Bleichaktivators gemäß Tabelle 1 oder 2 betrug jeweils 5 Gew.-% Aktivsubstanz, bezogen auf die Wa schmittelmenge.

Die Versuchsdurchführung erfolgte unter folgenden Bedingungen:

Flottenmenge:\|250 g
Wasserhärte:	3,0 mmol/l
Ca/Mg/HCO₃-Molverhältnis:	4 : 1 : 8
Waschmitteldosierung:	4,5 g/l
Temperatur:	22°C/38°C/60°C
Waschdauer:	30 min
Schmutzgewebe 1:	2,5 g mit Chlorophyll angeschmutzte gebleichte Baumwolle (WFK Krefeld)
Schmutzgewebe 2:	2,5 g mit Rotwein angeschmutzte gebleichte Baumwolle
Schmutzgewebe 3:	2,5 Baumwollrohnesselgewebe
Spülen:	3×30 sec mit Leitungswasser (14° dH)

Die Auswertung der Versuche wurde durch Remissionsmessungen an den getrockneten Geweben vorgenommen. Aus den an den einzelnen Prüfgeweben gemessenen Remissionswerten bei 18 Wellenlängen im Bereich von 400 bis 700 nm im Abstand von 20 nm wurden nach dem in A. Kud. Seifen, Öle, Fette, Wachse 119, S. 590-594 (1993) beschriebenen Verfahren die jeweiligen Farbstärken der Testan schmutzungen vor und nach der Wäsche bestimmt und daraus die ab solute Bleichwirkung A_abs in % berechnet. In den nachfolgenden Tabellen ist die Bleichwirkung in Prozent angeben.

Tabelle 1

Testgewebe mit Grasanschmutzung

Tabelle 2

a) Chlorophyllanschmutzung

b) Rotweinanschmutzung

c) Baumwollrohnesselgewebe

Die Meßergebnisse aus den Waschversuchen in Tabelle 2 zeigen, daß mit der Konfektionierung, dargestellt am Beispiel von Octanoyl caprolactam, kein Wirkungsverlust in Kauf genommen werden muß.

Claims

1. Feste Zusammensetzung aus im wesentlichen 5 bis 98 Gew.-Tei len heterocyclischer Verbindungen der allgemeinen Formel I R^1-X-L¹ (I)in der
L¹ für

Z¹ bis Z³ 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Alkylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, welche zusätzlich durch ein bis drei Hydroxylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Amino gruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkylaminogruppen, Chloratome, Brom atome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxyl gruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkyl gruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromati sche Kerne ihrerseits ebenfalls durch die genann ten Reste substituiert sein können, oder durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome, Ami nogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, bezeich nen und
T Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl bedeutet,
X eine sauerstoffhaltige Gruppe der Formel bedeutet, wobei
Y für Wasserstoff, Ammonium, welches gegebenenfalls durch organische Reste substituiert sein kann, oder C₁- bis C₄-Alkyl steht und
A eine chemische Bindung oder eine C₁- bis C₁₈-Alkylengruppe, eine C₂- bis C₁₈-Alkenylen gruppe, eine C₅- bis C₃₂-Cycloalkylengruppe, eine C₇- bis C₃₀-Aralkylengruppe, eine C₆- bis C₁₈-Arylengruppe oder eine C₃- bis C₁₈-Hetero arylengruppe bezeichnet, wobei aliphatische Struktureinheiten zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Amino gruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkylaminogruppen, Chloratome, Brom atome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxyl gruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkyl gruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromati sche, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogrup pen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen oder Carbonyl gruppen unterbrochen sein können, und
R¹ folgende Bedeutung aufweist:
C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₁₈- Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl oder C₃- bis C₁₈-Heteroaryl, wobei aliphatische Reste zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgrup pen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkylamino gruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionali siert, wobei aromatische, cycloaliphatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkyl aminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können,
oder
einen heterocyclischen Rest L¹,
und/oder Oximestern der allgemeinen Formel II in der
L² für eine Oxim-Gruppierung der Formel steht, wobei
R² und R³ Wasserstoff, C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₁₈-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl oder C₆- bis C₁₈-Aryl oder C₃- bis C₁₈-Heteroaryl, wobei aliphatische Reste zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Amino gruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitro gruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfo gruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, Carboxa midgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert, wobei aromatische, cycloali phatische und heteroaromatische Struktureinheiten ebenfalls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein bis acht nicht benach barte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen oder Carbonylgruppen unterbro chen sein können, bedeuten und
Z⁴ 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- oder 1,8-Alkylen gruppen mit 3 bis 30 C-Atomen, welche zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkyl aminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionali siert, wobei aromatische Kerne ihrerseits eben falls durch die genannten Reste substituiert sein können, oder durch ein oder zwei nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkyl aminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können, bezeichnet,
L³ für den Rest R¹, eine zweite Oxim-Gruppierung L² oder für

(a) einen Carbonesterrest der Formel
(b) einen Carbonamidrest der Formel
(c) einen Phenolatrest der Formel
(d) einen Vinyloxyrest der Formel
(e) einen Sulfonamidrest der Formel
(f) einen Imidazolrest der Formel
(g) einen Amidolactamrest der Formel
(h) einen cyclischen Carbamatrest der Formel
(j) einen Lactonoxyrest der Formel oder
(k) einen Lactamrest der Formel steht, wobei

R¹, R², R³, T, Z¹ bis Z³ und A die oben genannten Bedeutungen haben,
R⁴ Wasserstoff, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfon säuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder deren Alkalimetall oder Ammoniumsalz bedeutet und
m für die Zahl 0 oder 1 steht,
und 2 bis 95 Gew.-Teilen inerter poröser Trägermaterialien mit einer inneren Oberfläche von 10 bis 500 m²/g.

2. Feste Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die inerten porösen Trägermaterialien eine durchschnittliche Teilchen größe von 3 nm bis 2 mm aufweisen.

3. Feste Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei als in erte poröse Trägermaterialien Kieselgele, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Kaoline und/oder Aluminiumsilicate eingesetzt werden.

4. Feste Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die sauerstoffhaltige Gruppe X der heterocyclischen Verbindungen I bedeutet.

5. Feste Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Rest R¹ in den heterocyclischen Verbindungen I C₆- bis C₁₈-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Alkenyl, C₇- bis C₁₂-Aralkyl, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl mit insgesamt bis zu 14 C- Atomen oder einen zweiten heterocyclischen Rest L¹, der die gleiche Struktur wie der erste heterocyclische Rest L¹ auf weist, bedeutet.

6. Feste Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Rest L² der Oximester II für eine Oxim-Gruppierung der Formel steht, wobei
R⁵ und R⁶ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und
Z⁵ 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen oder 1,6-Hexylen be zeichnet.

7. Feste Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3 oder 6, wobei der Rest L³ der Oximester II für eine zweite Oxim- Gruppierung L² oder für einen C₁- bis C₁₈-Alkylrest, einen C₂- bis C₁₈-Alkenylrest, einen C₇- bis C₁₂-Aralkylrest oder Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl mit insgesamt bis zu 14 C-Atomen steht.

8. Verfahren zur Herstellung einer festen Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 98 Gew.-Teile heterocyclischer Verbindungen I und/oder Oxi mester II mit 2 bis 95 Gew.-Teilen inerter poröser Träger materialien in üblicher Weise miteinander mischt und diese Mischung gegebenenfalls durch übliche Methoden in eine für den jeweiligen Anwendungszweck geeignete konfektionierte Form bringt.

9. Verfahren zur Herstellung einer festen Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder eine Schmelze der heterocyclischen Verbindungen I und/oder der Oximester II durch Einrühren, Aufsprühen oder Tränken mit den inerten porösen Trägermaterialien mischt, das Lösungs mittel, soweit vorhanden, durch Destillation oder Trocknen weitgehend entfernt und, wenn notwendig, die resultierende Mischung, gegebenenfalls nach Vermischen mit weiteren Hilfs stoffen, durch übliche Methoden in eine für den jeweiligen Anwendungszweck geeignete konfektionierte Form bringt.

10. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, enthaltend 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, der festen Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.

11. Verwendung einer festen Zusammensetzung gemäß den Ansprü chen 1 bis 7 als stabile Bleichaktivator-Komponente in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln.