DE19615134C2 - Haftvermittlersubstanz zwischen vulkanisierbarem Polymer und metallischem Festigkeitsträger, Verfahren zu deren Aufbringung sowie deren Verwendung - Google Patents

Haftvermittlersubstanz zwischen vulkanisierbarem Polymer und metallischem Festigkeitsträger, Verfahren zu deren Aufbringung sowie deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft eine Haftvermittlersubstanz zur besseren Haftung zwischen einem vulkanisierbaren Polymer und einem metallischen Festigkeitsträger, ein Verfahren zur Aufbringung einer Haftvermittlersubstanz und die Verwendung der Haftvermittlersubstanz.
Um eine ausreichende und lang anhaltende Haftung von Gummi an Metall herzustellen, müssen viele Parameter berücksichtigt werden. So muß die Oberfläche des metallischen Festigkeitsträgers so modifiziert sein, daß eine Anhaftung des Gummis ermöglicht wird. Dazu wurden bis dato metallische Festigkeitsträger (im allgemeinen Stahlcord), die in mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukmischungen eingebettet werden sollten, mit einer Messingschicht überzogen. Weitere Entwicklungen gingen dahin, das Messing durch Zink-Cobalt- bzw. Zink-Nickel-Legierungen zu ersetzen (EP 536 545). Die Messingschicht bzw. Zinklegierung dient dazu, während der Vulkanisation durch Bildung einer Zwischenschicht eine mechanische Verzahnung mit der Gummimischung herzustellen. Ein Nachteil liegt allerdings darin, daß die Zwischenschicht den metallischen Festigkeitsträger (Stahlcord) nicht an allen Stellen bedeckt, so daß diese Stellen Schwachpunkte der Haftung darstellen. Außerdem wird für die Zwischenschichtbildung zusätzlich Schwefel benötigt, der der Kautschukmischung zusätzlich auch zugesetzt werden muß. Um eine beständige Haftung zwischen Gummi und Metall herzustellen, ist es weiterhin erforderlich, daß die Gummimischung sehr alterungsbeständig ist. Dafür wurden Mischungen vorgeschlagen, die Cobaltsalze enthalten. Diese Gummimischungen hatten wiederum den Nachteil, eine geringe Haltbarkeit aufzuweisen. Des weiteren ist für Stahlcordgummierungen bekannt, daß der Zusatz von Resorcin-Formaldehyd- Kondensationsprodukten die Alterungsbeständigkeit der Gummimischung erhöhen soll. Diese Kondensationsprodukte sind aber toxikologisch bedenklich, was deren Verarbeitung erschwert.
Es sind also bereits vielfältige Versuche unternommen worden, um die Haftung zwischen Gummi und Metall zu optimieren. Allerdings ist es jedoch in der Regel immer noch erforderlich, den Festigkeitsträger und die Gummimischung der Haftmischung in engen Grenzen aufeinander abzustimmen. Das hat wiederum den Nachteil, daß bei der Kombination einer weiteren angrenzenden Gummischicht die Zusammensetzung dieser an die der Haftmischung angepaßt werden muß und somit nur in engen Grenzen variiert werden kann. Eine Variation der Gummizusammensetzung wirkt sich aber auf die Eigenschaften des Gummiproduktes aus, so daß diese auch nicht optimal eingestellt werden können. Die Notwendigkeit, eine dauerhafte und stabile Haftung zum Stahlcord zu erzielen, schränkt daher die Freiheit ein, andere wünschenswerte Mischungseigenschaften zu optimieren.
Aus der DE 44 44 994 A1 ist es bekannt, Alkoxysilane ohne Benzen- und/oder Thiopheneinheit zur Verbindung eines speziellen Polymers mit einem andersartigen Material, wie z. B. einem metallischen Material, einzusetzen.
Im Journal of Electroanalytical Chemisty, 1995, 399, S. 61-70 ist beschrieben, daß zur verbesserten Anbindung von Metallen an leitfähige Polymere wie Polypyrrole, Polythiophene oder Polyaniline, die nicht vulkanisierbar sind, Thiole durch Elektrodeposition auf dem Metall abgschieden werden können. Die Metalle mit den leitfähigen Polymeren werden bei der Herstellung von elektronische Geräten oder Batterien verwendet.
Die US 5,113,004 offenbart Organosiliziumverbindungen mit Acryl- bzw. Methacrylresten und Phenylgruppe als Haftvermittlersubstanzen zur besseren Haftung zwischen Harzen und anorganischen Materialien.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Haftung zwischen Gummi und metallischen Festigkeitsträgern herzustellen, die verfahrenstechnisch günstig erzielt werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß die Haftvermittlersubstanz folgende Struktur aufweist:
X-(R)n-(Ar)i-(R)m-Y, wobei
X: -SH; -Si(Cl)3; -Si[R1(Cl)2]; -COOH; -COCl
mit R1: Alkylrest (verzweigt oder unverzweigt),
R: -CH2-; -CF2-; -CH2-CO-NH-CH2-; -CF2-CO-NH-CF2-; -CH2-CO-NH-CF2-; -CF2-CO-NH-CH2-
mit 1 ≦ n ≦ 16 und 0 ≦ m ≦ 16,
Ar: Benzen und/oder Thiophen mit 1 ≦ i ≦ 6, wobei sich an diesem aromatischen und/oder heteroaromatischen System die elektronendrückenden Substituenten -NH2 oder -OCH3 oder die elektronenziehenden Substituenten -CN oder -NO2 befinden können, und
Y: ungesättigter Kohlenwasserstoffrest enthaltend Doppel- oder Dreifachbindungen, der in der Lage ist, während der Vulkanisation mit dem Polymer eine kovalente Bindung einzugehen.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die oben genannte Verbindungsklasse durch die Funktionalität X eine große Adsorptionskraft zu metallischen Oberflächen aufweist und gleichzeitig durch die Funktionalität Y während der Vulkanisation des Kautschuks eine kovalente Bindung zu diesem hergestellt wird. Durch diese bifunktionelle Verbindungsklasse als Haftvermittler wird eine starke Haftung des Gummis am metallischen Festigkeitsträger ermöglicht.
Durch die oben genannten X-Funktionalitäten wird durch Adsorption eine starke Bindung zur metallischen oder metalloxidischen Oberfläche erzielt. Als metallische Substrate können herkömmliche reine Metalle wie z. B. Aluminium, insbesondere auch die Elemente der Nebengruppen des Periodensystems (z. B. Platin, Titan, Silber, Kupfer, Nickel, Zink, Eisen), Legierungen wie z. B. Stahl, Messing als auch Metalloxide, wie z. B. Aluminiumoxid, Eisenoxid, verwendet werden. Durch die starke Adsorptionskraft der X- Funktionalität zur metallischen Oberfläche ist es möglich, eine monomolekulare Bedeckung an Haftvermittlersubstanz auf der metallischen Oberfläche aufzubringen. Demzufolge wird wenig Haftvermittlersubstanz benötigt, was kostengünstig ist. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, daß zur Haftung zum metallischen Substrat hin die Haftvermittlersubstanz eine Thiolgruppe (-SH) als X aufweist, die im günstigsten Fall eine kovalente Bindung zur Metalloberfläche ausbildet. Es wurde gefunden, daß besonders bei diesen Verbindungen eine weitgehend spontane Adsorption an der metallischen Oberfläche auftritt, die zu einer monomolekularen Bedeckung der metallischen Oberfläche führt.
Als weiterer Strukturbaustein der erfindungsgemäßen Verbindungsklasse dient R (Alkylrest, fluorierter Alkylrest, Alkylrest bzw. fluorierter Alkylrest mit oder ohne Säureamidgruppierung dazwischen) als "Spacer". Je nach der Größe von n und m kann die Kettenlänge von R variiert werden. Dadurch wird die mechanische Stabilität (Kettenbeweglichkeit) der Bindung beeinflußt, so daß eine optimale Anpassung an die Art der metallischen Oberfläche bzw. durch Variation von m an das vulkanisierbare Polymer erfolgen kann.
Als aromatische und/oder heteroaromatische Systeme können Benzene oder Thiophene, insbesondere als Oligophenyle und Oligothiophene, verwendet werden. Dabei können 1 bis 6 aromatische Einheiten vorliegen. Bevorzugt befinden sich an diesem aromatischen und/oder heteroaromatischen System Substituenten, die deutlich elektronendrückend sind, wie z. B. die NH2-Gruppierung oder die OCH3-Gruppierung, oder aber auch elektronenziehende Substituenten, wie z. B. die CN-Gruppierung oder die NO2- Gruppierung. Je nach Art des Substituenten können diese wiederum Einfluß auf die Bindung zur metallischen Oberfläche oder zum vulkanisierbaren Polymer aufweisen.
Als günstig hat sich ein aromatisches und/oder heteroaromatisches System (Ar) erwiesen, das ein Thiophen enthält. Der Thiophenbaustein der Haftvermittlersubstanz kann, wie bereits allgemein für das aromatische und/oder heteroaromatische System erwähnt, ebenfalls mit geeigneten Substituenten versehen sein. Der Thiophenring kann dabei direkt an R gebunden sein. Es ist aber auch möglich, den Thiophenring mit oder ohne geeigneten Substituenten an ein bereits vorhandenes aromatisches System anzubinden.
Vorteilhafterweise hat sich insbesondere für das Thiophen als "Anbindungsverfahren" an ein bereits vorhandenes aromatisches System das Verfahren der Elektrodeposition bewährt. Bei diesem elektrochemischen Prozeß wird angenommen, daß dem Thiophen unter dem Einfluß einer elektrischen Spannung Elektronen entzogen werden. Das entstandene Thiophenradikal ist in der Lage, sich unter Abspaltung eines Wasserstoffprotons mit dem bereits vorhandenen aromatischen System zu verbinden. Da die Spannung, die dazu benötigt wird, um dem Thiophen ein Elektron zu entreißen, relativ gering ist, ist das Thiophen für eine Anbindung an ein bereits vorhandenes aromatisches System durch Elektrodeposition ("Grafting") besonders geeignet. Prinzipiell können aber auch andere Systeme z. B. auch andere monomere oder oligomere Bausteine, mittels dieses Verfahrens gebunden werden.
Wie bereits erwähnt, weist die erfindungsgemäße Haftvermittlersubstanz eine Funktionalität Y auf, die es ermöglicht, mit dem vulkanisierbaren Polymer eine kovalente Bindung einzugehen. Y kann z. B. ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest enthaltend Doppel- oder Dreichfachbindungen, wie z. B. -CH=CH2; -CH=CHCl; -CH=CH-D mit D = verzweigter oder unverzweigter Alkylrest, sein.
Je nach Art des zu vulkanisierenden Polymers kann die Funktionalität Y so gewählt werden, daß es während der Vulkanisation zu einer festen Bindung zwischen Polymer und Haftvermittlungssubstanz und somit auch zum Festigkeitsträger kommt. Als vulkanisierbare Polymere können sowohl Elastomere als auch thermoplastische Elastomere verwendet werden. Als Elastomere können z. B. Naturkautschuk, Styrol-Butadien- Kautschuk, Butadienkautschuk, Butylkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Ethylen- Propylen-Dien-Copolymer oder Ethylen-Propylen-Copolymer zum Einsatz kommen. Als thermoplastisches Elastomer können aus dem Stand der Technik bekannte Polymere verwendet werden. Durch die Aufbringung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers auf den metallischen Festigkeitsträger ist es möglich, eine hervorragende Bindung zumindest zwischen dem Elastomerblock des thermoplastischen Elastomers und dem Haftvermittler über dessen Funktionalität Y herzustellen. Es wird bereits so eine ausreichende Haftung zwischen dem thermoplastischen Elastomer und dem Festigkeitsträger erzielt.
Es ist möglich, die Vulkanisation durch Schwefel oder durch Peroxide zu aktivieren. Insbesondere bei der Schwefelvulkanisation muß die Funktionalität Y der Haftvermittlungssubstanz Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen, um mit dem Polymer eine Bindung eingehen zu können.
Für das Herstellen eines Verbundes aus metallischem Festigkeitsträger, Haftermittlersubstanz und vulkanisierbarem Polymer ist es vorteilhaft, wenn die Haftvermittlersubstanz in einem organischen Lösungsmittel gelöst vorliegt und der metallische Festigkeitsträger durch diese Lösung gezogen wird (Dip-Prozeß). Dabei kann die Haftvermittlersubstanz bereits alle Funktionalitäten (X, Y), die zur Haftung sowohl an den Festigkeitsträger als auch an das vulkanisierbare Polymer erforderlich sind, aufweisen. Die mit der Haftvermittlersubstanz beschichteten metallischen Festigkeitsträger können dann mit einem vulkanisierbaren Polymer beschichtet werden und anschließend der Vulkanisation unterzogen werden. Es ist aber auch möglich, der Dip-Lösung eine Haftvermittlersubstanz zuzugeben, die noch nicht die vollständige Struktur des erfindungsgemäßen Haftvermittlerstoffes aufweist, so daß der metallische Festigkeitsträger zuerst mit der ihm zugesprochenen Funktionalität (X) der Haftvermittlersubstanz zumindest bedeckt wird. Anschließend kann dann z. B. durch Elektrodeposition der restliche Strukturteil der Haftvermittlersubstanz zumindest mit der Funktionalität (Y) an den bereits am metallischen Festigkeitsträger haftenden Teil der Haftvermittlersubstanz angebunden werden. Danach kann, wie bereits erwähnt, das vulkanisierbare Polymer aufgebracht und vulkanisiert werden.
Prinzipiell sind aber auch noch andere herkömmliche Aufbringungsmöglichkeiten des Haftvermittlers auf den metallischen Festigkeitsträger möglich, wie z. B. das Überführen der Haftvermittlersubstanz in eine Gasphase und anschließende Abscheidung der Substanz auf dem metallischen Festigkeitsträger.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Haftvermittlersubstanz, wobei in der Regel eine monomolekulare Bedeckung der Haftvermittlersubstanz auf dem metallischen Festigkeitsträger ausreicht, wird erzielt, daß nur wenig von dieser Substanz benötigt wird, um den Festigkeitsträger vollständig zu bedecken, so daß durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers auch eine kostengünstigere Herstellung eines metallverstärkten Gummiproduktes möglich ist. Durch die Variation der Bausteine R und Ar sowie n und m ist es möglich, auf die Funktionalitäten X und Y so einzuwirken, daß eine Variation der Bindungsstärken der Haftvermittlersubstanz zum metallischen Festigkeitsträger bzw. zum vulkanisierbaren Polymer gewährleistet ist. Demzufolge können verschiedenartige metallische Festigkeitsträger mit verschiedenen vulkanisierbaren Polymeren beschichtet werden, die eine hervorragende Haftung zwischeneinander aufweisen. Prinzipiell ist aber nicht einmal eine monomolekulare Bedeckung der Haftvermittlersubstanz auf dem metallischen Festigkeitsträger erforderlich (z. B. bei thermoplastischen Elastomeren). Durch die Funktionalitäten X und Y bewirken Adsorptionskräfte bzw. kovalente Bindungen eine feste Anbindung. Die Bindungsstärke einer kovalenten Bindung ist wesentlich größer als bei einer mechanischen Verzahnung, die bei herkömmlichen Messingbeschichtungen die Haftung bewirkt, so daß erfindungsgemäß eine festere Haftung erzielt wird. Außerdem wird der Nachteil der mechanischen Verzahnung, nämlich eine mangelnde Alterungsbeständigkeit des Verbundes durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Haftvermittlersubstanz ausgeschaltet. Erfindungsgemäß können jetzt Gummiprodukte, die mit metallischen Festigkeitsträgern verstärkt sind, hergestellt werden, die korrosionsbeständiger sind und bessere mechanische Eigenschaften aufweisen. Bei mit Schwefel vulkanisierbaren Polymeren ist es jetzt nicht mehr erforderlich, eine zusätzliche Zugabe von Schwefel in die Kautschukmischung einzubringen, die bisher für eine ausreichende Haftschichtausbildung für vermessingten Festigkeitsträger erforderlich war. Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Haftvermittlers kann sogar auf eine gesonderte Haftmischung verzichtet werden.
Der erfindungsgemäße Haftvermittler kann für sämtliche Gummiprodukte, die mit metallischen Festigkeitsträgern verstärkt sind, eingesetzt werden, so z. B. für Fördergurte, Luftfedern, Riemen, Schläuche und insbesondere für Fahrzeugreifen. Bei letzterem, bei dem Drahtkerne (im allgemeinen Vollgummireifen und Luftreifen) und/oder Gürtellagen und/oder Karkasse aus Stahl bestehen, wurden durch den Einsatz des Haftvermittlers besondere Vorteile erzielt. Durch das Weglassen der Haftmischungen können bei der Herstellung des Fahrzeugreifens die einzelnen Kautschukmischungen aufeinander optimal abgestimmt werden, so daß es jetzt auch erfindungsgemäß z. B. möglich wird, die Laufflächenmischung direkt auf den Gürtel aufzubringen. Somit kann der Reifen kostengünstiger hergestellt werden und gleichzeitig in seinen Laufeigenschaften optimiert werden. Desweiteren hat der Reifen eine höhere Lebensdauer.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel anhand einer Zeichnung näher erläutert.
Es zeigt:
Fig. 1 schematischer Ablauf der Herstellung eines vulkanisierten Verbundes aus Stahlcord und einer Gummimischung, bei dem als Haftvermittler die erfindungsgemäße Substanz eingesetzt wird.
Fig. 2 einen radialen Querschnitt durch einen Fahrzeugluftreifen.
Im Schema der Fig. 1 ist dargestellt, daß ein Cord eines beliebigen Stahltyps (z. B. 0,8% Kohlenstoff, Spurenelemente) im Schritt 1 mit einer Lösung, im einfachsten Fall Phenylmethanthiol (Phenylethanthiol, usw.) in Toluol behandelt wird. Prinzipiell kann anstelle eines Thiols Alkylsiliziumchlorid, wie z. B. Trichlormethylsilan, oder organische Säure oder organisches Säurechlorid verwendet werden. Die Konzentration des Thiols im Lösungsmittel Toluol ist z. B. 0,1 molar. Im Schritt 2 wird überflüssiges Thiol vom Stahlcord mit z. B. einer alkoholischen Lösung abgewaschen und im Schritt 3 einem Trocknungsprozeß bei ca. 60°C unterzogen. Auf dem Stahlcord befindet sich nun ein Baustein der erfindungsgemäßen Haftvermittlungssubstanz, die durch eine kovalente Schwefelbindung auf dem Metall (Stahlcord) haftet. Durch Elektrodeposition (Schritt 4) wird nun der Teil der Haftvermittlungssubstanz (Y) an den bisher befindlichen Baustein der Haftvermittlungssubstanz am Festigkeitsträger gebunden. Dazu wird der behandelte Stahlcord in eine Dreielektrodenzelle, in der sich als 0,1 molare Badlösung das Thiophen (z. B. Vinylthiophen in Acetonitril) befindet, geführt, wobei der Stahlcord als eine von diesen gepolt wird. Eine weitere Elektrode wird als Referenz verwendet (Silber/Silbernitratelektrode) und als Arbeitselektrode dient ein Platinkristall. Die Spannung wird von 0 auf 0,75 V in 500 mV pro Sekunde-Schritten erhöht. Durch die angelegte Spannung wird dem Thiophen ein Elektron entrissen und das verbleibende Thiophenradikal ist in der Lage, sich an den ersten Baustein der Haftvermittlersubstanz, die sich bereits auf dem Festigkeitsträger (Stahlcord) befindet, unter Abstraktion eines Wasserstoffatoms anzulagern, wobei der Mechanismus der Anlagerung noch nicht geklärt ist.
Die Schritte 1 und 4 sind im Folgenden noch einmal kurz zusammengefasst:
Nach der Elektrodeposition (Schritt 4) folgen ein weiterer Waschvorgang (Schritt 5) mit z. B. Wasser und ein Trocknungsprozeß (Schritt 6) bei ca. 60°C. Die Schritte 4 bis 6 können auch weggelassen werden, wenn mit dem Dip-Vorgang (Schritt 1) bereits eine hinreichend reaktive Haftvermittlersubstanz auf den Stahlcord aufgebracht werden kann. Dazu müssen die X- und Y-Funktionalität an der Haftvermittlersubstanz bereits vorhanden sein. Als Beispiel kommen folgende Verbindungen in Frage:
Nach dem Beschichten des Stahlcordes mit der Haftvermittlersubstanz folgt Schritt 7, nämlich das Aufbringen der unvulkaniserten Kautschukschicht. Dazu läuft in einem Kalander der mit Haftvermittler bedeckte Stahlcord ein und wird mit einer kalandrierten Kautschukplatte (z. B. Naturkautschukmischung) bedeckt. Dieser Verbund aus Stahlcord, Haftvermittlungssubstanz und Kautschukplatte kann in einem nächsten Verarbeitungsschritt 8 für die jeweilige Produktherstellung weiter verarbeitet werden. Für die Herstellung eines Fahrzeugluftreifens z. B. könnte der Verbund das Gürtelpaket darstellen, das während des Reifenbaus auf die Karkaßlage aufgelegt wird. Bei der weiteren Reifenherstellung wird auf das Gürtelpaket der unvulkanisierte Laufstreifen aufgebracht. Nach dem Fertigstellen des Reifenrohlings wird dieser in die Vulkanisierpresse gelegt und bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur vulkanisiert.
In der Fig. 2 ist ein Fahrzeugluftreifen mit einem Laufstreifen 1, metallischem Wulstkern 2, der sich im Wulstbereich 3 befindet, einem Wulstverstärker 4, einer Karkasse 5, Seitenwänden 6 und einem metallischen Gürtel 7 dargestellt. Der Wulstkern 2 und der Gürtel 7 sind im allgemeinen aus metallischen Festigkeitsträgern. Aber auch die Karkasse 5 kann aus Stahlcord gefertigt sein. Insbesondere werden solche Reifen für den Einsatz bei Lastkraftwagen verwendet. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Haftvermittlersubstanz können Reifen kostengünstiger hergestellt werden, da auf eine zusätzliche Haftmischung für metallische Festigkeitsträger verzichtet werden kann. Des weiteren können die einzelnen Kautschukmischungen besser aufeinander abgestimmt werden, so daß die Laufeigenschaften des Reifens optimiert werden können. Aufgrund der guten Haftung zwischen metallischem Festigkeitsträger und Gummi werden Korrosionsprobleme weitgehend vermieden, so daß der Reifen höheren mechanischen Belastungen standhält und somit eine längere Lebensdauer aufweist.

Claims (6)

1. Haftvermittlersubstanz zur besseren Haftung zwischen einem vulkanisierbaren Polymer und einem metallischen Festigkeitsträger, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlersubstanz folgende Struktur aufweist:
X-(R)n-(Ar)i-(R)m-Y, wobei
X: -SH; -Si(Cl)3; -Si[R1(Cl)2]; -COOH; -COCl
mit R1: Alkylrest (verzweigt oder unverzweigt),
R: -CH2-; -CF2-; -CH2-CO-NH-CH2-; -CF2-CO-NH-CF2; -CH2-CO-NH-CF2-; -CF2-CO-NH-CH2-
mit 1 ≦ n ≦ 16 und 0 ≦ m ≦ 16,
Ar: Benzen und/oder Thiophen mit 1 ≦ i ≦ 6, wobei sich an diesem aromatischen und/oder heteroaromatischen System die elektronendrückenden Substituenten -NH2 oder -OCH3 oder die elektronenziehenden Substituenten -CN oder -NO2 befinden können, und
Y: ungesättigter Kohlenwasserstoffrest enthaltend Doppel- oder Dreifachbindungen, der in der Lage ist, während der Vulkanisation mit dem Polymer eine kovalente Bindung einzugehen.
2. Haftvermittlersubstanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit Schwefel vulkanisierbar ist.
3. Verfahren zur Aufbringung einer Haftvermittlersubstanz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des aromatischen und/oder heteroaromatischen Systems (Ar) mittels Elektrodeposition von monomeren oder oligomeren Bausteinen aufgebracht wird.
4. Verfahren zur Aufbringung einer Haftvermittlersubstanz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlersubstanz auf den metallischen Festigkeitsträger mittels eines Dip-Vorganges aufgebracht wird.
5. Verfahren zur Aufbringung einer Haftvermittlersubstanz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlersubstanz auf den metallischen Festigkeitsträger durch eine Gasphasenreaktion aufgebracht wird.
6. Verwendung der Haftvermittlersubstanz nach Anspruch 1 oder 2 für die Herstellung eines Fahrzeugreifens.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999020682A1 (en) * 1997-10-22 1999-04-29 N.V. Bekaert S.A. Means and methods for enhancing interfacial adhesion between a metal surface and a non-metallic medium and products obtained thereby
WO1999059101A2 (en) 1998-05-12 1999-11-18 E-Ink Corporation Microencapsulated electrophoretic electrostatically-addressed media for drawing device applications
EP1137694A1 (de) * 1998-10-15 2001-10-04 N.V. Bekaert S.A. Beschichtete verstärkungselemente und verfahren zur beschichtung
US6416861B1 (en) * 1999-02-16 2002-07-09 Northwestern University Organosilicon compounds and uses thereof
AU6365900A (en) 1999-07-21 2001-02-13 E-Ink Corporation Use of a storage capacitor to enhance the performance of an active matrix drivenelectronic display
WO2001017040A1 (en) 1999-08-31 2001-03-08 E Ink Corporation A solvent annealing process for forming a thin semiconductor film with advantageous properties
EP1208603A1 (de) 1999-08-31 2002-05-29 E Ink Corporation Transistor für eine elektronische anzeigevorrichtung
DE10138126A1 (de) * 2001-08-03 2003-02-27 Henkel Kgaa Bindemittelkomponente für Oberflächenbeschichtungsmittel mit verbesserten Hafteigenschaften
US7081508B2 (en) * 2004-06-25 2006-07-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Primer composition
RU2415881C2 (ru) 2005-03-24 2011-04-10 Бриджстоун Корпорейшн Составление резиновой смеси, армированной диоксидом кремния, с низким уровнем выделения летучих органических соединений (лос)
JP4040067B2 (ja) * 2005-06-01 2008-01-30 住友電工スチールワイヤー株式会社 環状同芯撚りビードコードおよびその製造方法
US7915368B2 (en) * 2007-05-23 2011-03-29 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes
US8501895B2 (en) * 2007-05-23 2013-08-06 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes and amino alkoxy-modified silsesquioxanes
US8962746B2 (en) * 2007-12-27 2015-02-24 Bridgestone Corporation Methods of making blocked-mercapto alkoxy-modified silsesquioxane compounds
US8097674B2 (en) * 2007-12-31 2012-01-17 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxanes in silica-filled rubber with low volatile organic chemical evolution
US8794282B2 (en) 2007-12-31 2014-08-05 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
US8642691B2 (en) * 2009-12-28 2014-02-04 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
CN107406689A (zh) 2014-12-31 2017-11-28 株式会社普利司通 用于将钢合金粘附到橡胶的氨基烷氧基改性倍半硅氧烷粘合剂
JP6510130B1 (ja) * 2017-11-21 2019-05-08 ニッタ株式会社 帯状ベルト、無端ベルト、及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5113004A (en) * 1990-06-18 1992-05-12 Shin-Etsu Chemical Company, Limited Organosilicon compounds
US5126385A (en) * 1990-03-20 1992-06-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Chloropyrimidines and chlorotriazines as rubber-to-metal adhesion promoters
EP0536545A1 (de) * 1991-09-09 1993-04-14 PIRELLI COORDINAMENTO PNEUMATICI S.p.A. Überzogene Metalldrähte für Armierung von aus Elastomermaterial hergestellte Gegenstände sowie die Gegenstände aus elastomere Werkstoffe, welche mit diese Drähte verstärkt sein
DE4444994A1 (de) * 1993-12-20 1995-06-22 Bridgestone Corp Gegenstand aus Verbundkautschuk und Verfahren zu seiner Herstellung

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1177766A (en) * 1966-10-27 1970-01-14 Dunlop Co Ltd Polymerization Catalysts for Episulphides
CH550154A (de) * 1971-05-27 1974-06-14 Givaudan & Cie Sa Verfahren zur herstellung eines neuen riech- und/oder aromastoffes.
GB8401508D0 (en) * 1984-01-20 1984-02-22 Monsanto Europe Sa Compounds useful as rubber/metal bonding promoters
JPS6153261A (ja) * 1984-08-23 1986-03-17 Japan Tobacco Inc 分鎖状含硫化合物
US5217807A (en) * 1989-01-17 1993-06-08 Uniroyal Chemical Company, Inc. Metal acrylates as rubber-to-metal adhesion promoters
KR910700296A (ko) * 1989-01-17 1991-03-14 존 에이. 쉬든 고무와 금속의 접착성 촉진제로서의 아크릴산 금속
GB8905009D0 (en) * 1989-03-04 1989-04-19 Sumitomo Rubber Ind Method of bonding vulcanisable elastomer compositions to metals
JPH02281001A (ja) * 1989-04-21 1990-11-16 Ube Ind Ltd 強化ゴム組成物及びその製造方法
JP2760569B2 (ja) * 1989-05-20 1998-06-04 旭シユエーベル株式会社 樹脂補強用無機繊維
JP3141958B2 (ja) * 1992-02-28 2001-03-07 ホーヤ株式会社 気体透過性重合体およびその製造方法
JP3066175B2 (ja) * 1992-03-30 2000-07-17 サンスター技研株式会社 二液型ポリウレタン接着剤
JPH06279732A (ja) * 1993-01-29 1994-10-04 Asahi Glass Co Ltd フッ素ゴム接着用プライマー組成物
JP3682990B2 (ja) * 1994-07-13 2005-08-17 ジーイー東芝シリコーン株式会社 重合禁止剤の除去方法
US5466848A (en) * 1994-09-28 1995-11-14 Osi Specialties, Inc. Process for the preparation of silane polysulfides
US5489701A (en) * 1994-09-28 1996-02-06 Osi Specialties, Inc. Process for the preparation of silane polysulfides
JPH08134356A (ja) * 1994-11-11 1996-05-28 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 熱伝導性シリコーンゴムおよびその組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5126385A (en) * 1990-03-20 1992-06-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Chloropyrimidines and chlorotriazines as rubber-to-metal adhesion promoters
US5113004A (en) * 1990-06-18 1992-05-12 Shin-Etsu Chemical Company, Limited Organosilicon compounds
EP0536545A1 (de) * 1991-09-09 1993-04-14 PIRELLI COORDINAMENTO PNEUMATICI S.p.A. Überzogene Metalldrähte für Armierung von aus Elastomermaterial hergestellte Gegenstände sowie die Gegenstände aus elastomere Werkstoffe, welche mit diese Drähte verstärkt sein
DE4444994A1 (de) * 1993-12-20 1995-06-22 Bridgestone Corp Gegenstand aus Verbundkautschuk und Verfahren zu seiner Herstellung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Electroanalytical Chemistry, 1995, 399,S. 61-70 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0802217A2 (de) 1997-10-22
ATE288456T1 (de) 2005-02-15
DE19615134A1 (de) 1997-10-23
CZ117897A3 (en) 1997-11-12
EP0802217B1 (de) 2005-02-02
EP0802217A3 (de) 1998-09-02
DE59712189D1 (de) 2005-03-10
JPH1072571A (ja) 1998-03-17
US6087519A (en) 2000-07-11

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