DE19615664A1 - Chrom(VI)freie Chromatschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Chrom(VI)freie Chromatschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number
DE19615664A1
DE19615664A1 DE19615664A DE19615664A DE19615664A1 DE 19615664 A1 DE19615664 A1 DE 19615664A1 DE 19615664 A DE19615664 A DE 19615664A DE 19615664 A DE19615664 A DE 19615664A DE 19615664 A1 DE19615664 A1 DE 19615664A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chromium
ions
iii
zinc
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19615664A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Huelser
Rolf Jansen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Surtec International GmbH
Original Assignee
Surtec Produkte und System fuer die Oberflaechenbehandlung GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7791868&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE19615664(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Surtec Produkte und System fuer die Oberflaechenbehandlung GmbH filed Critical Surtec Produkte und System fuer die Oberflaechenbehandlung GmbH
Priority to DE19615664A priority Critical patent/DE19615664A1/de
Priority to ES97925823T priority patent/ES2163776T3/es
Priority to JP53759697A priority patent/JP3597542B2/ja
Priority to EP97925823A priority patent/EP0907762B1/de
Priority to US09/171,558 priority patent/US6287704B1/en
Priority to CA002252036A priority patent/CA2252036C/en
Priority to AT97925823T priority patent/ATE207135T1/de
Priority to DE29723891U priority patent/DE29723891U1/de
Priority to DE59704982T priority patent/DE59704982D1/de
Priority to BR9710954-1A priority patent/BR9710954A/pt
Priority to DK97925823T priority patent/DK0907762T3/da
Priority to PT97925823T priority patent/PT907762E/pt
Priority to AU30873/97A priority patent/AU3087397A/en
Priority to PCT/DE1997/000800 priority patent/WO1997040208A1/de
Publication of DE19615664A1 publication Critical patent/DE19615664A1/de
Priority to US09/904,993 priority patent/US6946201B2/en
Priority to JP2003129149A priority patent/JP4493930B2/ja
Priority to US10/894,105 priority patent/US7314671B1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12583—Component contains compound of adjacent metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12583—Component contains compound of adjacent metal
    • Y10T428/1259—Oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12611—Oxide-containing component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
    • Y10T428/12792—Zn-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
    • Y10T428/12792—Zn-base component
    • Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Chrom(VI)freie Chromatschichten gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zu deren Herstellung gemäß Anspruch 4, ein Konzentrat gemäß Anspruch 7, ein Passivierungsbad gemäß Anspruch 11, ein Verfahren zur Passivierung gemäß Anspruch 17 sowie eine Passivschicht gemäß Anspruch 21.
Metallische Werkstoffe insbesondere Eisen und Stahl werden verzinkt oder verkadmet, um sie vor korrosiven Umwelteinflüssen zu schützen. Der Korrosionsschutz des Zinks beruht darauf, daß es noch unedler ist als das Grundmetall und deshalb den korrosiven Angriff zunächst ausschließlich auf sich zieht, es fungiert als Opferschicht. Das Grundmetall des betreffenden verzinkten Bauteils bleibt unversehrt, solange es noch durchgehend mit Zink bedeckt ist, und die mechanische Funktionalität bleibt über längere Zeiträume erhalten als bei unverzinkten Teilen. Dicke Zinkschichten gewähren natürlich einen höheren Korrosionsschutz als dünne Schichten - der korrosive Abtrag von dicken Schichten dauert eben länger.
Der korrosive Angriff auf die Zinkschicht ihrerseits kann durch das Aufbringen einer Chromatierung stark verzögert werden, und somit wird auch die Grundmetallkorrosion noch weiter hinausgezögert als durch eine Verzinkung alleine. Der Korrosionsschutz durch das Schichtsystem Zink/Chromatierung ist erheblich höher als nur durch eine gleichdicke Zinkschicht. Ferner wird durch eine Chromatierung auch die optische Beeinträchtigung eines Bauteils durch Umwelteinflüsse hinausgezögert - auch die Korrosionsprodukte von Zink, der soge­ nannte Weißrost, wirken sich störend auf das Aussehen eine Bauteils aus.
Die Vorteile einer aufgebrachten Chromatierung sind so groß, daß fast jede galvanisch verzinkte Oberfläche zusätzlich auch chromatiert wird. Der Stand der Technik kennt vier nach ihren Farben benannte Chromatierungen, die jeweils durch Behandeln (Tauchen, Spritzen, Rollen) einer verzinkten Oberfläche mit der entsprechenden wäßrige Chromatierungslösung aufgebracht werden. Ferner sind Gelb- und Grünchromtierungen für Aluminium bekannt, die auf analoge Weise hergestellt werden. Es handelt sich jedenfalls um unterschiedlich dicke Schichten aus im wesentlichen amorphem Zink/Chromoxid (bzw. Aluminium/Chromoxid) mit unstöchiometrischer Zusammensetzung, einem gewissen Wassergehalt und eingebauten Fremdionen.
Bekannt und nach DIN 50960 Teil 1 in Verfahrensgruppen eingeteilt sind:
1 Farblos- und Blauchromatierungen, Gruppen A und B
Die Blauchromatierungsschicht ist bis zu 80 nm dick, schwach blau in der Eigenfarbe und weist je nach Schichtdicke eine durch Lichtbrechung erzeugte goldene, rötliche, bläuliche, grünliche oder gelbe Irisierfarbe auf. Sehr dünne Chromatschichten fast ohne Eigenfarbe werden als Farbloschromatierungen (Gruppe A) eingestuft. Die Chromatierungslösung kann in beiden Fällen sowohl aus sechswertigen als auch aus dreiwertigen Chromaten sowie Gemischen aus beiden, ferner aus Leitsalzen und Mineralsäuren bestehen. Es gibt fluoridhaltige und fluoridfreie Varianten. Die Anwendung der Chroma­ tierungslösungen erfolgt bei Raumtemperatur. Der Korrosionsschutz von unverletzten Blauchromatierungen beläuft sich auf 10-40 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten Auftreten von Korrosionsprodukten. Die Mindestforderung für die Verfahrensgruppen A und B nach DIN 50961 Kapitel 10 Tabelle 3 beträgt 8 h für Trommelware und 16 h für Gestellware.
2 Gelbchromatierungen, Gruppe C
Die Gelbchromatierungsschicht ist etwa 0,25-1 µm dick, goldgelb gefärbt und häufig stark rotgrün irisierend. Die Chromatierungslösung besteht im wesentlichen aus in Wasser gelösten sechswertigen Chromaten, Leitsalzen und Mineralsäuren. Die gelbe Farbe rührt von dem signifikanten Anteil (80-220 mg/m²) sechswertigen Chroms her, das neben dem bei der Schichtbildungsreaktion durch Reduktion erzeugten dreiwertigen Chrom, eingebaut wird. Die Anwendung der Chromatierungslösungen erfolgt bei Raumtemperatur. Der Korrosionsschutz von unverletzten Gelbchromatierungen beläuft sich auf 100-200 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten Auftreten von Korrosionsprodukten. Die Mindestforderung für die Verfahrensgruppe C nach DIN 50961 Kapitel 10 Tabelle 3 beträgt 72 h für Trommelware und 96 h für Gestellware.
3 Olivchromatierungen, Gruppe D
Die typische Olivchromatierungsschicht ist bis zu 1,5 µm dick, deckend olivgrün bis olivbraun. Die Chromatierungslösung besteht im wesentlichen aus in Wasser gelösten sechswertigen Chromaten, Leitsalzen und Mineralsäuren, insbesondere Phosphaten bzw. Phosphorsäure und kann auch Formiate enthalten. In die Schicht werden erhebliche Mengen von Chrom(VI) (300-400 mg/m²) eingelagert. Die Anwendung der Chromatierungslösungen erfolgt bei Raumtemperatur. Der Korrosionsschutz von unverletzten Olivchromatierungen beläuft sich auf 200-400 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten Auftreten von Korrosionsprodukten. Die Mindestforderung für die Verfahrensgruppe D nach DIN 50961 Kapitel 10 Tabelle 3 beträgt 72 h für Trommelware und 120 h für Gestellware.
4 Schwarzchromatierungen, Gruppe F
Die Schwarzchromatierungsschicht ist im Grunde eine Gelb- oder Olivchromatierung, in die kolloidales Silber als Pigment eingelagert ist. Die Chromatierungslösungen haben in etwa die gleiche Zusammensetzung wie Gelb- oder Olivchromatierungen und enthalten zusätzlich Silberionen. Auf Zinklegierungsschichten wie Zn/Fe, Zn/Ni oder Zn/Co lagert sich bei geeigneter Zusammensetzung der Chromatierungslösung Eisen-, Nickel- oder Cobaltoxid als Schwarzpigment in die Chromatschicht ein, so daß in diesen Fällen Silber nicht erforderlich ist. In die Chromatschichten werden erhebliche Mengen Chrom(VI) eingebaut, und zwar je nach dem, ob eine Gelb- oder eine Olivchromatierung die Basis darstellt zwischen 80 und 400 mg/m². Die Anwendung der Chromatierungslösungen erfolgt bei Raumtemperatur. Der Korrosionsschutz von unverletzten Schwarzchromatierungen auf Zink beläuft sich auf 50-150 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten Auftreten von Korrosionsprodukten. Die Mindestforderung für die Verfahrensgruppe E nach DIN 50961 Kapitel 10 Tabelle 3 beträgt 24 h für Trommelware und 48 h für Gestellware. Schwarzchromatierungen auf Zinklegierungen liegen erheblich oberhalb der genannten Werte.
6 Grünchromatierungen für Aluminium, Gruppe E
Die Grünchromatierung auf Aluminium (bekannt auch als Alugrün) ist mattgrün und nicht irisierend. Die Chromatierungslösung besteht im wesentlichen aus in Wasser gelösten sechswertigen Chromaten, Leitsalzen und Mineralsäuren sowie insbesondere aus Phosphaten und Silicofluoriden. Die sich bildende Chromat-/Phosphatschicht ist, wie Iod/Stärketests zeigen, entgegen der landläufigen Meinung nicht immer 100%ig Chrom(VI)frei. Die Herstellung von Alugrün in Chromatierungslösungen auf der Basis von ausschließlich Chrom(III) ist unbekannt.
Nach dem Stand der Technik lassen sich dicke Chromatschichten mit hohem Korrosionsschutz <100 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum Auftreten von ersten Korrosionsprodukten nach DIN 50961 (Juni 1987) Kapitel 10, insbesondere Kapitel 10.2. 1.2, ohne Versiegelung und weitere besondere Nachbehandlung (DIN 50961, Kapitel 9) nur durch Behandlung mit gelösten ausgesprochen giftigen Chrom(VI)-Verbindungen herstellen. Dementsprechend enthalten die Chromatschichten mit den genannten Anforderungen an den Kor­ rosionsschutz noch diese ausgesprochen giftigen und karzinogenen Chrom(VI)- Verbindungen, die zudem nicht vollständig in der Schicht immobilisiert sind. Die Chromatierung mit Chrom(VI )-Verbindungen ist hinsichtlich Arbeitsschutz problematisch. Der Gebrauch von verzinkten und mit Chrom(VI)-Verbindungen hergestellten Chromatierungen wie z. B. die weitverbreiteten Gelbchromatierungen z. B. auf Schrauben stellt ein Gefährdungspotential der Bevölkerung dar und erhöht das allgemeine Krebsrisiko.
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine chrom(VI)freie, dicke Chromatschicht mit hohem Chromanteil auf Zink, Cadmium oder Aluminium zur Verfügung zu stellen.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt bezüglich einer Schicht durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 21, verfahrenstechnisch durch die Merkmale der Ansprüche 4 und 17 und hinsichtlich einer Zusammensetzung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Merkmale der Ansprüche 7 und 11.
Die Unteransprüche stellen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.
Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aufgrund der Beschreibung von Ausführungsbeispielen sowie anhand von theoretischen Überlegungen, die einerseits nicht bindend sind und andererseits in Kenntnis der vorliegenden Erfindung von den Erfindern angestellt wurden.
Beispiel 1
Es wurde folgendes Experiment durchgeführt:
Kleine Stahlteile wurden elektrolytisch glanzverzinkt (ca. 15 µm) und nach der Verzinkung einzeln getaucht in eine kochende (ca. 100 °C), wäßrige Lösung enthaltend:
100 g/l CrCl₃ · 6 H₂O (dreiwertiges Chromsalz)
100 g/l NaNO₃
15,75 g/l NaF
26,5 g/l Citronensäure · 1 aq
die zuvor mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt wurde. Die Tauchzeit betrug 30 s. Die Teile wurden daraufhin mit Wasser gespült und im Luftstrom getrocknet. Auf den Teilen hatte sich eine grünliche stark irisierende Schicht, wie sich später herausstellte, aus Zink/Chromoxid gebildet. Überraschenderweise zeigte sich beim Korrosionstest im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS, daß die ausgebildete Chromatschicht einen Korrosionsschutz bis zum Auftreten von ersten Korrosionsprodukten nach DIN 50961 Kapitel 10, insbesondere Kapitel 10.2.1.2 von sensationellen 1000 h aufwies.
Die neue grünliche Chromatschicht hatte eine Schichtdicke von ca. 800 nm und wurde auf chrom(VI)freiem Wege erzeugt und war nachweislich chrom(VI)frei.
Die Herstellungsmethode nach Beispiel 1 für die neue grünliche chrom(VI)freie Chromatierung ist für konventionelle Anlagen wegen der relativ hohen Temperatur der Prozeßlösung nicht sehr wirtschaftlich. Weitere theoretische Überlegungen zur chrom(VI)freien Chromatierung und weitere Versuche führten schließlich zu wirtschaftlichen Herstellungsbedingungen.
Theoretische Überlegungen zur chrom(VI)freien Chromatierung
Die Chromatierung von Zink geschieht durch die Ausbildung einer sogenannten Konversionsschicht auf der Zinkoberfläche, d. h. die Zinkoberfläche reagiert chemisch mit der Chromatierungslösung und wird in eine Chromatschicht konvertiert. Die Ausbildung von Konversionsschichten ist ein dynamischer Prozeß jenseits vom chemischen Gleichgewicht. Zur Beschreibung der zugrundeliegenden Prozesse muß man sich deshalb der chemischen Kinetik bedienen. Mit dem speziell aufgestellten kinetischen Modell ließen sich Ansatzpunkte zur Optimierung der vorliegenden Erfindung gewinnen.
Die Konversionsschichtbildung in einer Chromatierungslösung auf der Basis von Chrom(III) läßt sich anhand von zwei Reaktionsgleichungen beschreiben:
I
Elementares Zink geht durch Säureangriff in Lösung:
II
und fällt zusammen mit Chrom(III) als Zinkchromoxid auf der Zinkoberfläche aus:
Das kinetische Modell muß Differentialgleichungen für die Konzentrationsverläufe von Zn⁺, H⁺, CrIII und für das Dickenwachstum der ZnCrO-Schicht umfassen. In den Reaktionsgeschwindigkeitsansätzen wurde durch Einfügung des Terms 1/(1 + p₁ · m ZnCrO)² berücksichtigt, daß Reaktion I durch die aufwachsende Passivschicht zunehmend gebremst wird. p₁ ist ein Maß für die Dichtigkeit der Schicht.
Der Term tanh (p · mZnCro) steht für die zwingende Voraussetzung der Rückreaktion II, nämlich das Vorhandensein von ZnCrO. Die tanh-Funktion sorgt für einen gleitenden Übergang von 0 auf 1, der sich mit p₂ einstellen läßt. Das Differentialgleichungssystem wurde mittels Computer numerisch gelöst. Als Ergebnis wurden der Schichtdickenverlauf und die Konzentrationsverläufe über die Zeit erhalten. Als Anfangswerte zur Zeit t₀ = 0 dienten:
= 0
= 10-2 mol/l (pH 2)
= 0,5 mol/l
m0,ZnCrO = 0
In Bild 1 sind die Schichtdickenverläufe für verschiedene Werte der Geschwindigkeitskonstanten ki dargestellt. Für einen guten Korrosionsschutz sollte die Passivschicht so dick und gleichzeitig so kompakt wie möglich sein.
Bild 1
Computersimulation des kinetischen Modells zur Chromatierung von Zink für verschiedene Geschwindigkeitskonstanten
Je schneller die anfängliche Zinkauflösung (Geschwindigkeitskonstante k₁) und je schneller das gelöste Zink mit dem Chrom(III) ausfällt (Geschwindigkeitskonstante k₂), umso dicker wird die Chromatschicht. Das Schichtwachstum wird stark begünstigt, wenn bereits gelöstes Zink im Bad vorliegt, das ergaben Simulationen mit < 0. Ein niedriger pH-Wert begünstigt die Zinkauflösung, sorgt aber auch für eine verstärkte Rücklösung der Schicht.
Optimierung der Erfindung der grünlichen chrom(VI)freien Zinkchromatierung
Aus dem Modell lassen sich im Grunde zwei Forderungen für die Herstellung einer möglichst dicken Chromatschicht aufstellen. Die Reaktion I und die Hinreaktion II müssen so schnell wie möglich ablaufen, die Rückreaktion II muß langsam bleiben. Hierfür ergeben sich folgende Ansatzpunkte:
Reaktion I
a pH-Optimierung
b Vermeidung von Inhibitoreinschleppung aus dem Zinkbad
c Zugabe von Oxidationsmitteln zur Beschleunigung der Zinkauflösung
d Beschleunigung der Zinkauflösung durch Bildung von galvanischen Elementen
Hinreaktion II
e Die Geschwindigkeitskonstante k₂ sollte so groß wie möglich sein. Chrom(III)-Komplexe haben allgemein eine langsame Kinetik. Durch Einsatz geeigneter Liganden sollte sich die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigen lassen.
f Bei Verwendung weitere Übergangsmetallkationen in der Chromatierungslösung ergeben sich i.a. auch höhere Geschwindigkeitskonstanten als für Cr(III). Ferner können diese Übergangsmetallkationen als Katalysatoren beim Ligandenaustausch am Chrom(III) wirken.
Rückreaktion II
g Einbau von schwer rücklösbaren Hydroxiden, z. B. Nickel-, Cobalt- und/oder Kupferhydroxid.
Es wurden Reihenversuche durchgeführt. Die Ansatzpunkte a und b sind dem Fachmann bekannt. Die Beschleunigung der Zinkauflösung über die Punkte c und d führte zwar auch zu dicken, allerdings gelblichen Überzügen mit einem Chrom/Zink- Verhältnis von 1 : 4 bis 1 : 3, die nur einen geringen Korrosionsschutz aufwiesen. Es zeigte sich, daß gute Korrosionsschutzwerte erst bei Chrom/Zink-Verhältnissen oberhalb von 1 : 2 erreichbar sind.
Ein höheres Chrom/Zink-Verhältnis bei gleichzeitig dickeren Chromatschichten erhält man bei Erhöhung der Geschwindigkeitskonstante k₂ (Ansatzpunkt e) bzw. Beschleunigung der Hinreaktion II. Nachdem die Erfinder der vorliegenden Anmeldung erkannt hatten, daß heiße Chrom(III)-Lösungen zu überraschenden Passivschichten führen, gibt es im Zusammenhang mit den theoretischen Überlegungen der Erfinder folgende Möglichkeiten:
  • - Erhöhung der Temperatur der Chromatierungslösung und/oder der Teileoberfläche
  • - Erhöhung der Chrom(III)-Konzentration in der Prozeßlösung
  • - Beschleunigung der Ligandenaustauschkinetik am Chrom(III). Hierzu muß man wissen, daß Chrom(III) in wäßrigen Lösungen im wesentlichen in Form von hexagonalen Komplexen vorliegt die im allgemeinen eine hohe kinetische Stabilität aufweisen und ferner, daß der Ligandenaustausch der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in Hinreaktion II ist. Durch Auswahl geeigneter Komplexliganden, mit denen das Chrom(III) kinetisch weniger stabile Komplexe bildet, wird demnach k₂ erhöht.
  • - Zusatz von Elementen in die Chromatierungslösung, die auf den Ligandenaustausch katalytisch wirken.
In Reihenversuchen erwiesen sich Chelatliganden (wie Di- und Tricarbonsäuren sowie Hydroxydi- und Hydroxytricarbonsäuren) als solche, die kinetisch weiniger stabile Komplexe mit Chrom(III) bildeten. Wohingegen die Fluoridkomplexe kinetisch sehr stabil sind. Bei Verwendung nur solcher Chelatliganden zur Komplexierung des Chrom(III) und Verzicht auf Fluorid in der Passivierungslösung wurden ausgezeichnete Resultate auch bei einer Behandlungstemperatur von nur 60°C erzielt, wie die Beispiele 2 und 3 zeigen.
Beispiel 2
Elektrolytisch glanzverzinkte (15 µm) Stahlteile wurden in eine wäßrige Chromatierungslösung enthaltend:
50 g/l CrCl₃ · 6 H₂O (dreiwertiges Chromsalz)
100 g/l NaNO₃
31,2 g/l Malonsäure
getaucht, die zuvor mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt wurde. Die Tauchzeit betrug 60 s. Nach Spülung und Trocknung ergab sich im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS ein Korrosionsschutz von 250 h bis Erstangriff nach DIN 50961.
Malonsäure ist ein Ligand, der eine am Chrom(III) eine schnellere Ligandenaustauschkinetik ermöglicht als das Fluorid aus Beispiel 1. Ein guter Korrosionsschutz, der die Mindestanforderung von DIN 50961 für die Verfahrensgruppe C (Gelbchromatierung) bei weitem übertrifft, läßt sich somit schon bei 60 °C erreichen.
Beispiel 3
Elektrolytisch glanzverzinkte (15 µm) Stahlteile wurden in eine wäßrige Chromatierungslösung bestehend aus:
50 g/l CrCl₃ 6 H₂O (dreiwertiges Chromsalz)
3 g/l Co(NO₃)₂
100 g/l NaNO₃
31,2 g/l Malonsäure
getaucht, die zuvor mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt wurde. Die Tauchzeit betrug 60 s. Nach Spülung und Trocknung ergab sich im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS ein Korrosionsschutz von 350 h bis Erstangriff nach DIN 50961.
Cobalt ist ein Element, daß nach der Modellvorstellung den Ligandenaustausch katalysieren und ferner durch Einbau von kinetisch stabilen Oxiden in die Chromatschicht die Rückreaktion II reduzieren könnte, so daß die Chromatschicht insgesamt dicker werden sollte. Auch in diesem Punkt wird die für die vorliegende Erfindung aufgestellte Modellvorstellung durch die Praxis gestützt. Der Korrosionsschutz ließ sich allein durch Zusatz von Cobalt in die Chromatierungslösung nochmals im Vergleich zu Beispiel 3 deutlich steigern.
Neue grünliche Chromatierungsschichten auf Zink wurden analog zu Beispiel 2 bei 40, 60, 80 und 100°C hergestellt. Die Schichtdicken der jeweiligen Chromatschichten wurden mittels Rutherford-Rückstreu-Experimenten (RBS = Rutherford-Backscattering) ermittelt. In der Tabelle aufgeführt sind zusätzlich die korrespondierenden Korrosionsschutzwerte in Stunden Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis Erstangriff nach DIN 50961 Kapitel 10.
Je nach dem verwendeten Komplexliganden, in Beispiel 2 und 3 Malonat, lassen sich zum Teil noch erheblich höhere Schichtdicken und Korrosionsschutzwerte erzielen. Mit Komplexliganden, bei denen die komplexierende funktionelle Gruppe Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthält (-NR₂, -PR₂, wobei R unabhängig voneinander ein organischer, insbesondere aliphatischer Rest und/oder H ist, und/oder -SR, wobei R ein organischer, insbesondere aliphatischer Rest oder H, ist), ist es möglich, die aufgezeigten Schichteigenschaften in Grenzen auch bei Raumtemperatur zu erzeugen.
Weitere vorteilhafte Liganden ergeben sich aus der Aufzählung gemäß Anspruch 6 und 8.
Die neue grünliche chrom(VI)freie Chromatschicht ist demnach je nach Herstellungstemperatur zwischen 100 und 1000 nm dick, schwach grün in der Eigenfarbe und rotgrün irisierend. Die Chromatierungslösung besteht aus dreiwertigen Chromaten, ferner aus Leitsalzen und Mineralsäuren. Die Anwendung der Chromatierungslösungen erfolgt in der Regel bei Temperaturen oberhalb 40°C. Der Korrosionsschutz von unverletzten grünlichen chrom(VI)freien Chromatierungen beläuft sich je nach Herstellungstemperatur auf 100-1200 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten Auftreten von Korrosionsprodukten. Damit erfüllt die neue Chromatierung die Mindestforderungen an den Korrosionsschutz für die Verfahrensgruppen C und D nach DIN 50961 (Kapitel 10, Tabelle 3) und zwar ohne Chrom(VI) weder bei der Herstellung noch im Produkt.
Beispiel 4
In Aluminiumbeize vorbehandelte Aluminiumteile wurden in eine wäßrige Chromatierungslösung enthaltend:
50 g/l CrCl₃ · 6 H₂O (dreiwertiges Chromsalz)
3 g/l Co(NO₃)₂
100 g/l NaNO₃
31,2 g/l Malonsäure
getaucht, die zuvor mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt wurde. Die Tauchzeit betrug 60 s. Nach Spülung und Trocknung ergab sich im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS ein Korrosionsschutz von 350 h bis Erstangriff nach DIN 50961.
Die Passivschicht war grau.

Claims (23)

1. Chrom(VI)freie Chromatschicht für Zink- Cadmium- oder Aluminiumober­ flächen, dadurch gekennzeichnet, daß
sie im Salzsprühtest nach DIN 50021 SS bis Erstangriff nach DIN 50961 Kapitel 10 einen Korrosionsschutz von mindestens 100 Stunden aufweist; und daß
sie im wesentlichen chrom(VI)frei erhältlich ist.
2. Chromatschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie für Zink eine grünliche, rot-grün irisierende Farbe aufweist.
3. Chromatschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Schichtdicke < 100 nm ist.
4. Verfahren zum Herstellen von chrom(VI)freien Chromatschichten wenig­ stens mit dem Korrosionsschutz von herkömmlichen chrom(VI)-haltigen Gelbchromatierungen, wobei
man eine Zink-, Cadmium- oder Aluminiumoberfläche mit einer Lösung aus wenigstens einem Chrom(III)-Komplex sowie wenigstens einem Salz behandelt; dadurch gekennzeichnet, daß
man die Konzentration des Chrom(III)-Komplexes im Vergleich zu einer herkömmlichen dreiwertigen Blauchromatierung erhöht; und/oder
man einen Chrom(III)-Komplex mit einer Ligandenaustauschkinetik ein­ setzt, die schneller als die Fluoridaustauschkinetik in Chrom(III)- Fluorokomplexen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei erhöh­ ter Temperatur, insbesondere 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C, bevorzugt 30 bis 60°C, besonders bevorzugt 40 bis 60°C, behandelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden des Chrom(III)-Komplexes ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus:
Chelatliganden, wie Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbon­ säuren, insbesondere Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebazinsäure; und
ferner, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Weinsäure, Citronen­ säure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure; und
weiteren Chelatliganden wie Acetylaceton, Harnstoff, Harnstoffderivate, und
weiteren Komplexliganden, bei denen die komplexierende funktionelle Gruppe Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthält (-NR₂, -PR₂, wobei R unabhängig voneinander ein organischer, insbesondere aliphatischer Rest und/oder H ist, und/oder -SR, wobei R ein organischer, insbesonde­ re aliphatischer Rest oder H, ist); Phosphinaten und Phosphinatderivaten; sowie
deren geeignete Mischungen, sowohl untereinander als auch in gemisch­ ten Komplexen mit anorganischen Anionen und H₂O.
7. Konzentrat zur Herstellung einer Passivierungslösung von unedlen Me­ talloberflächen, insbesondere Zink-, Cadmium- oder Aluminiumoberflä­ chen, wobei es als passivierende Komponente im wesentlichen Chrom(III) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
das Chrom(III) in Form wenigstens eines Komplexes mit einer Liganden­ austauschkinetik vorliegt, die schneller als die Fluoridaustauschkinetik in Chrom(III)-Fluorokomplexen ist.
8. Konzentrat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Chrom(III)-Komplex ausgewählt wird aus Komplexen mit Chrom (III) und wenigstens einem Liganden aus der Gruppe bestehend aus:
Chelatliganden, wie Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbon­ säuren, insbesondere Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebazinsäure; und
ferner, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Weinsäure, Citronen­ säure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure; und
weiteren Chelatliganden wie Acetylaceton, Harnstoff, Harnstoffderivate, und
weiteren Komplexliganden, bei denen die komplexierende funktionelle Gruppe Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthält (-NR₂, -PR₂ wobei R unabhängig voneinander ein organischer, insbesondere aliphatischer Rest und/oder H ist, und/oder -SR, wobei R ein organischer, insbesonde­ re aliphatischer Rest oder H, ist); Phosphinaten und Phosphinatderivaten; sowie
deren geeignete Mischungen, sowohl untereinander als auch in gemisch­ ten Komplexen mit anorganischen Anionen und H₂O.
9. Konzentrat nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat in fester oder flüssiger Form vorliegt.
10. Konzentrat nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere Zusätze enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe be­ stehend aus: Versiegelungen, Dewatering-Fluids; und
zusätzlichen Metallverbindungen, insbesondere 2- bis 6-wertigen Metall­ verbindungen, wie Verbindungen aus Al, Co, Ni, Fe, Ga, In, Lanthaniden, Zr; Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W und
Anionen, insbesondere Halogenidionen, insbesondere Chloridionen; Sulfationen, Nitrationen; phosphorhaltige Ionen, insbesondere Phos­ phationen, Diphosphationen, lineare und/oder cyclische Oligo­ phosphationen, lineare und/oder cyclische Polyphosphationen, Hydro­ genphosphationen; Carbonsäureanionen; und siliziumhaltige Anionen, insbesondere Silikatanionen; und
Polymeren, Korrosionsinhibitoren; Kieselsäuren, insbesondere kolloidalen oder dispergierten Kieselsäuren; Tensiden; Diolen, Triolen, Polyolen; or­ ganischen Säuren, insbesondere Monocarbonsäuren; Aminen; Kunststoff­ dispersionen; Farbstoffen; Aminosäuren, insbesondere Glycin; Siccativen, insbesondere Cobaltsiccativen; Dispergierhilfsstoffen; sowie
Mischungen aus diesen.
11. Passivierungsbad zum Passivieren von Metalloberflächen, insbesondere Zink-, Cadmium-, oder Aluminiumoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es als passivierende Komponente im wesentlichen Chrom(III) enthält, wo­ bei Chrom(III) in einer Konzentration von ca. 5 bis 100 g/l vorliegt.
12. Passivierungsbad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Chrom(III) in einer Konzentration von ca. 5 g/l bis 80 g/l, insbesondere von ca. 5 g/l bis 60 g/l, besonders bevorzugt von ca. 10 g/l bis 30 g/l, vor­ zugsweise ca. 20 g/l, vorliegt.
13. Passivierungsbad nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen ca. 1,5 und 3 aufweist.
14. Passivierungsbad nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es ca. 20 g/l Chrom(III) enthält und einen pH-Wert von ca. 2 bis 2,5 aufweist.
15. Passivierungsbad nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es weitere Zusätze enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Versiegelungen, Dewatering-Fluids; und
zusätzlichen Metallverbindungen, insbesondere 2- bis 6-wertigen Metall­ verbindungen, wie Verbindungen aus Al, Co, Ni, Fe, Ga, In, Lanthaniden, Zr; Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W; und
Anionen, insbesondere Halogenidionen, insbesondere Chloridionen; Sulfationen, Nitrationen; phosphorhaltige Ionen, insbesondere Phos­ phationen, Diphosphationen, lineare und/oder cyclische Oligo­ phosphationen, lineare und/oder cyclische Polyphosphationen, Hydro­ genphosphationen; Carbonsäureanionen; und siliziumhaltige Anionen, insbesondere Silikatanionen; und
Polymeren, Korrosionsinhibitoren; Kieselsäuren, insbesondere kolloidalen oder dispergierten Kieselsäuren; Tensiden; Diolen, Triolen, Polyolen; or­ ganischen Säuren, insbesondere Monocarbonsäuren; Aminen; Kunststoff­ dispersionen; Farbstoffen; Aminosäuren, insbesondere Glycin; Siccativen, insbesondere Cobaltsiccativen; Dispergierhilfsstoffen; sowie
Mischungen aus diesen.
16. Passivierungsbad nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es eine Badtemperatur von ca. 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C, bevorzugt 30 bis 60°C, besonders bevorzugt 40 bis 60°C aufweist.
17. Verfahren zur Passivierung von Metalloberflächen, insbesondere von Zink-, Cadmium- oder Aluminiumoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu behandelnden Gegenstände in ein Passivierungsbad gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16 eintaucht.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein­ tauchdauer zwischen ca. 15 und 200 Sekunden, insbesondere zwischen ca. 15 und 100 Sekunden, vorzugsweise ca. 30 Sekunden beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeich­ net, daß es ein warm arbeitendes Chromatierungsverfahren mit Spülwas­ serrückführung über wenigstens 2 kaskadierte Spülstufen, ist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß in einer der Spülstufen eine Blauchromatierung erfolgt.
21. Passivschicht, erhältlich nach einem Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 20.
22. Passivschicht nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie einem Gegenstand einen solchen Korrosionsschutz verleiht, daß er im Salz­ sprühtest nach DIN 50021 SS, bis Erstangriff nach DIN 50961 Kapitel 10, einen Korrosionsschutz von mindestens 100 Stunden aufweist.
23. Passivschicht nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie für Zink eine grünliche, rot-grün irisierende Farbe aufweist,
24. Passivschicht nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ihre Schichtdicke < 100 nm ist.
DE19615664A 1996-04-19 1996-04-19 Chrom(VI)freie Chromatschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung Withdrawn DE19615664A1 (de)

Priority Applications (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19615664A DE19615664A1 (de) 1996-04-19 1996-04-19 Chrom(VI)freie Chromatschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
PCT/DE1997/000800 WO1997040208A1 (de) 1996-04-19 1997-04-18 Chrom(vi)-freie konversionsschicht sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE59704982T DE59704982D1 (de) 1996-04-19 1997-04-18 Chrom(vi)-freie konversionsschicht sowie verfahren zu ihrer herstellung
DK97925823T DK0907762T3 (da) 1996-04-19 1997-04-18 Chrom(VI)-frit konversionslag samt fremgangsmåde til fremstilling heraf
EP97925823A EP0907762B1 (de) 1996-04-19 1997-04-18 Chrom(vi)-freie konversionsschicht sowie verfahren zu ihrer herstellung
US09/171,558 US6287704B1 (en) 1996-04-19 1997-04-18 Chromate-free conversion layer and process for producing the same
CA002252036A CA2252036C (en) 1996-04-19 1997-04-18 Chromate-free conversion layer and process for producing the same
AT97925823T ATE207135T1 (de) 1996-04-19 1997-04-18 Chrom(vi)-freie konversionsschicht sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE29723891U DE29723891U1 (de) 1996-04-19 1997-04-18 Chrom(VI)freie Konversionsschicht
ES97925823T ES2163776T3 (es) 1996-04-19 1997-04-18 Capa de conversion exenta de cromo (vi) y procedimiento para su fabricacion.
BR9710954-1A BR9710954A (pt) 1996-04-19 1997-04-18 Camada de conversão livre de cromo (vi) e método para sua produção
JP53759697A JP3597542B2 (ja) 1996-04-19 1997-04-18 六価クロムを含有しない化成皮膜
PT97925823T PT907762E (pt) 1996-04-19 1997-04-18 Camada de conversao isenta de cromio(vi), e processo para a sua producao
AU30873/97A AU3087397A (en) 1996-04-19 1997-04-18 Chromate-free conversion layer and process for producing the same
US09/904,993 US6946201B2 (en) 1996-04-19 2001-07-13 Chromium (VI)-free conversion layer and method for producing it
JP2003129149A JP4493930B2 (ja) 1996-04-19 2003-05-07 六価クロムを含有しない化成皮膜の生成方法
US10/894,105 US7314671B1 (en) 1996-04-19 2004-07-19 Chromium(VI)-free conversion layer and method for producing it

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19615664A DE19615664A1 (de) 1996-04-19 1996-04-19 Chrom(VI)freie Chromatschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19615664A1 true DE19615664A1 (de) 1997-10-23

Family

ID=7791868

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19615664A Withdrawn DE19615664A1 (de) 1996-04-19 1996-04-19 Chrom(VI)freie Chromatschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE59704982T Revoked DE59704982D1 (de) 1996-04-19 1997-04-18 Chrom(vi)-freie konversionsschicht sowie verfahren zu ihrer herstellung

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59704982T Revoked DE59704982D1 (de) 1996-04-19 1997-04-18 Chrom(vi)-freie konversionsschicht sowie verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (11)

Country Link
US (2) US6287704B1 (de)
EP (1) EP0907762B1 (de)
JP (2) JP3597542B2 (de)
AT (1) ATE207135T1 (de)
AU (1) AU3087397A (de)
BR (1) BR9710954A (de)
DE (2) DE19615664A1 (de)
DK (1) DK0907762T3 (de)
ES (1) ES2163776T3 (de)
PT (1) PT907762E (de)
WO (1) WO1997040208A1 (de)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6437493B2 (en) 1999-02-25 2002-08-20 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Glow plug and spark plug, and manufacturing method therefor
WO2002077324A2 (fr) * 2001-03-27 2002-10-03 Usinor Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques
DE10223022A1 (de) * 2002-05-22 2003-12-11 Christoph Schulz Konversionsschicht für aus Zink oder aus zinkhaltigen Legierungen bestehende Untergründe
US6768249B1 (en) 1999-08-25 2004-07-27 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Spark plug and producing method therefor
EP1484432A1 (de) * 2002-03-14 2004-12-08 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Behandlungslösung zur herstellung eines schwarzen, kein sechswertiges chrom enthaltenden chemischen überzugs auf mit zink oder zinklegierung plattiertem substrat und verfahren zur herstellung eines schwarzen, kein sechswertiges chrom enthaltenden chemischen überzugs auf mit zink oder zinklegierung plattiertem substrat
US6838809B2 (en) 2001-11-13 2005-01-04 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Chromate film-containing plug metal component and method for producing the same
EP1816234A1 (de) 2006-01-31 2007-08-08 Atotech Deutschland Gmbh Wässrige Reaktionslösung und Verfahren zur Passivierung von Zink- und Zinklegierungen sowie Verwendung einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Nicotinsäure, deren Salze und deren Derivate
WO2008107039A1 (de) * 2007-03-05 2008-09-12 Atotech Deutschland Gmbh Chrom(vi)-freie schwarzpassivierung für zinkhaltige oberflächen
DE102009017702A1 (de) 2009-04-15 2010-11-18 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur Bildung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen
WO2011127473A1 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 Enthone Inc. Passivation treatment of zinc-based coatings
DE102013015113A1 (de) * 2013-09-13 2015-03-19 Ewh Industrieanlagen Gmbh & Co. Kg Behandlungslösung für ein Verfahren zum Erzeugen einer korrosionsschützenden Überzugsschicht, Konzentrat einer solchen Behandlungslösung und Verfahren zum Erzeugen einer korrosionsschützenden Überzugsschicht
DE102013015114A1 (de) * 2013-09-13 2015-03-19 Ewh Industrieanlagen Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer Metalldispersionstrockenschicht oder auf einer Oberfläche eines μm-skalierten Metallteilchen und Verwendung einer Behandlungslösung zur Durchführung eines solchen Verfahrens
US9057133B2 (en) 2002-03-14 2015-06-16 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Processing solution for forming hexavalent chromium free, black conversion film on zinc or zinc alloy plating layers, and method for forming hexavalent chromium free, black conversion film on zinc or zinc alloy plating layers
DE102016005656A1 (de) 2016-05-11 2017-11-16 Surtec International Gmbh Konversionsschichten für metallische Oberflächen
DE102017206940A1 (de) * 2017-04-25 2018-10-25 Mahle International Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7314671B1 (en) * 1996-04-19 2008-01-01 Surtec International Gmbh Chromium(VI)-free conversion layer and method for producing it
DE19615664A1 (de) * 1996-04-19 1997-10-23 Surtec Produkte Und Systeme Fu Chrom(VI)freie Chromatschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
ATE326561T1 (de) 1997-01-31 2006-06-15 Elisha Holding Llc Ein elektrolytisch verfahren zur herstellung einer ein mineral enthaltende beschichtung
US6322687B1 (en) 1997-01-31 2001-11-27 Elisha Technologies Co Llc Electrolytic process for forming a mineral
US20040173289A1 (en) * 2001-01-31 2004-09-09 Yasuhiro Kinoshita Rustproofing agent for zinc plated steel sheet
JP3332373B1 (ja) 2001-11-30 2002-10-07 ディップソール株式会社 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロムフリー防錆皮膜を形成するための処理溶液、六価クロムフリー防錆皮膜及びその形成方法。
JP3332374B1 (ja) * 2001-11-30 2002-10-07 ディップソール株式会社 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロムフリー防錆皮膜を形成するための処理溶液、六価クロムフリー防錆皮膜及びその形成方法。
US7294211B2 (en) * 2002-01-04 2007-11-13 University Of Dayton Non-toxic corrosion-protection conversion coats based on cobalt
US20040156999A1 (en) * 2003-02-07 2004-08-12 Pavco, Inc. Black trivalent chromium chromate conversion coating
ES2303311T3 (es) * 2003-02-24 2008-08-01 Basf Se Polimeros que contienen grupos de acido fosforico y/o acido fosfonico para el tratamiento de superficies metalicas.
JP2004263240A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Nitto Seiko Co Ltd 黒色六価クロムフリー鍍金処理システム
DE10310972A1 (de) 2003-03-13 2004-09-23 Basf Ag Stickstoffhaltige Polymere für die Metalloberflächenbehandlung
DE10349728A1 (de) * 2003-10-23 2005-05-25 Basf Ag Im wesentlichen Chrom-freies Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen aus Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen
JP4628726B2 (ja) * 2004-03-02 2011-02-09 日本表面化学株式会社 アルミニウム部材及びその製造方法と製造用薬剤
JP4446233B2 (ja) * 2004-03-03 2010-04-07 ディップソール株式会社 ３価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤、３価クロメート処理溶液及びその製造方法、並びに総合摩擦係数が低減した３価クロメート皮膜及びその製造方法
CN1307323C (zh) * 2004-06-14 2007-03-28 广州市集胜化工有限公司 镀锌用三价铬彩虹色钝化剂及其制造方法
JP2006022364A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Nippon Hyomen Kagaku Kk 金属の保護皮膜形成処理剤と形成方法
DE102004041142A1 (de) * 2004-08-24 2006-03-02 Basf Ag Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen unter Verwendung von Itaconsäure Homo- oder Copolymeren
US20060054248A1 (en) * 2004-09-10 2006-03-16 Straus Martin L Colored trivalent chromate coating for zinc
FR2879219B1 (fr) * 2004-12-13 2007-06-22 Electro Rech Sarl Procede de traitement de surface d'une piece revetue d'une couche de zinc ou de zinc allie ainsi que piece obtenue par la mise en oeuvre de ce procede
ES2413440T3 (es) * 2005-02-15 2013-07-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Composición y procedimiento para preparar revestimientos de cromo-circonio sobre sustratos metálicos
DK1863952T3 (da) * 2005-02-15 2013-03-25 Us Navy Sammensætning og fremgangsmåde til fremstilling af beskyttelsesovertræk på metalsubstrater
US20060266438A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 Pavco, Inc. Trivalent chromium conversion coating and method of application thereof
JP3784400B1 (ja) * 2005-05-27 2006-06-07 日本パーカライジング株式会社 金属用化成処理液および処理方法
JP5007469B2 (ja) * 2005-06-09 2012-08-22 日本表面化学株式会社 緑色三価クロム化成皮膜
JP4851121B2 (ja) * 2005-06-13 2012-01-11 本田技研工業株式会社 ねじ及びねじ締結構造
JP5198727B2 (ja) * 2005-10-07 2013-05-15 ディップソール株式会社 亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の６価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液
JP5161761B2 (ja) 2006-02-17 2013-03-13 ディップソール株式会社 亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の３価クロム化成皮膜を形成するための処理溶液及び亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の３価クロム化成皮膜を形成する方法
JP5155850B2 (ja) 2006-03-03 2013-03-06 ディップソール株式会社 亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の３価クロム化成皮膜を形成するための処理水溶液及び黒色３価クロム化成皮膜の形成方法
US20070243397A1 (en) * 2006-04-17 2007-10-18 Ludwig Robert J Chromium(VI)-free, aqueous acidic chromium(III) conversion solutions
JP4993959B2 (ja) * 2006-07-10 2012-08-08 日本化学工業株式会社 有機酸クロム（ｉｉｉ）水溶液及びその製造方法
US7989078B2 (en) * 2006-12-28 2011-08-02 United Technologies Coporation Halogen-free trivalent chromium conversion coating
US7585572B2 (en) * 2007-05-18 2009-09-08 Kyoritsu Seiki Co., Ltd. Ball stud
US20100203327A1 (en) 2007-08-03 2010-08-12 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Corrosion-resistant trivalent-chromium chemical conversion coating and solution for trivalent-chromium chemical treatment
JP5584922B2 (ja) * 2007-12-19 2014-09-10 ディップソール株式会社 亜鉛又は亜鉛合金めっき上に３価クロム化成処理皮膜を形成させるための３価クロム化成処理液
US7691498B2 (en) * 2008-04-24 2010-04-06 Martin William Kendig Chromate-generating corrosion inhibitor
RU2010147566A (ru) * 2008-04-25 2012-05-27 ХЕНКЕЛЬ АГ энд Ко. КГаА (DE) Пассивирующие вещества на основе трехвалентного хрома для обработки оцинкованной стали
JP2010013677A (ja) 2008-07-01 2010-01-21 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属構造物用化成処理液および表面処理方法
DE102008044143B4 (de) 2008-11-27 2011-01-13 Atotech Deutschland Gmbh Wässrige Behandlungslösung und Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten für zinkhaltige Oberflächen
US20110070429A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 Thomas H. Rochester Corrosion-resistant coating for active metals
WO2011147447A1 (en) * 2010-05-26 2011-12-01 Atotech Deutschland Gmbh Process for forming corrosion protection layers on metal surfaces
CN102330082B (zh) * 2010-07-13 2013-05-01 伟业重工(安徽)有限公司 三价铬钝化浓缩液
RU2013119807A (ru) 2010-10-05 2014-11-20 Басф Се Способ пассивирования металлической поверхности основной композицией
US9034473B2 (en) 2010-10-05 2015-05-19 Basf Se Method for passivating a metallic surface with a basic composition
JP2013540203A (ja) 2010-10-05 2013-10-31 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 界面活性剤を含有する水性組成物で金属表面を不動態化する方法
US8986467B2 (en) 2010-10-05 2015-03-24 Basf Se Method for passivating metallic surfaces with aqueous compositions comprising surfactants
AU2011311627B2 (en) 2010-10-05 2015-03-19 Basf Se Method for passivating a metallic surface
EP2492372A1 (de) * 2011-02-23 2012-08-29 Enthone, Inc. Wässrige Lösung und Verfahren zur Bildung einer Passivierungsschicht
EP2492371A1 (de) 2011-02-24 2012-08-29 Dr.Ing. Max Schlötter GmbH & Co. KG Cobalt-freie Passivierungslösung und Verfahren zur Abscheidung Cobalt-freier Passivierungsschichten auf Zink- und Zinklegierungsoberflächen
CA2857022C (en) * 2011-11-28 2020-12-29 Eco-Green Coatings, L.L.C. Dry-in-place corrosion-resistant coating for zinc or zinc-alloy coated substrates
JP6028165B2 (ja) * 2012-01-19 2016-11-16 日本表面化学株式会社 高ｐＨ三価クロム有色化成皮膜処理液並びに処理方法
JP2013221210A (ja) 2012-04-19 2013-10-28 Hitachi Ltd 防食処理アルミニウム材及びその製造方法
CN102644073B (zh) * 2012-05-14 2013-07-31 山东建筑大学 邦迪管三价铬军绿色钝化剂
JP2013249528A (ja) 2012-06-04 2013-12-12 Dipsol Chemicals Co Ltd アルミ変性コロイダルシリカを含有した３価クロム化成処理液
CN103572273B (zh) * 2012-08-06 2016-07-06 常熟华冶薄板有限公司 彩色钝化镀锌钢板及其制作方法
CN103900968A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 上海宝钢工业技术服务有限公司 带钢表面处理剂中钝化剂总铬含量的分析方法
CN103215787A (zh) * 2013-04-18 2013-07-24 无锡小天鹅股份有限公司 洗衣机内筒支架及其制造方法和具有该内筒支架的洗衣机
DE102013107506A1 (de) 2013-07-16 2015-01-22 Thyssenkrupp Rasselstein Gmbh Verfahren zur Passivierung von bandförmigem Schwarzblech
JP6532003B2 (ja) 2015-01-16 2019-06-19 日本表面化学株式会社 三価クロム黒色化成皮膜処理液、三価クロム含有水溶性仕上げ処理液及び金属基材の処理方法
JP6518870B2 (ja) 2015-01-16 2019-05-29 日本表面化学株式会社 三価クロム化成皮膜処理液及び金属基材の処理方法
DE102015113878B4 (de) 2015-08-21 2023-03-16 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur thermischen Behandlung eines mit einer Konversionsschicht beschichteten Schwarzblechs
EP3559318A1 (de) * 2016-12-22 2019-10-30 Carl Freudenberg KG Wässriger, alkalischer elektrolyt zur abscheidung von zinkhaltigen schichten auf oberflächen von metallischem stückgut
CN106757281B (zh) * 2016-12-29 2019-04-09 广东工业大学 一种保护剂组合物和抗腐蚀键合丝及其制备方法
EP3771748A1 (de) 2019-07-30 2021-02-03 Dr.Ing. Max Schlötter GmbH & Co. KG Chrom(vi)- und kobalt-freie schwarzpassivierung für zink-nickel-oberflächen

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2559878A (en) * 1948-12-29 1951-07-10 Western Electric Co Zinc and cadmium passivating bath
US3932198A (en) * 1974-05-24 1976-01-13 Amchem Products, Inc. Coating solution having trivalent chromium and manganese for coating metal surfaces
GB1461244A (en) * 1974-06-17 1977-01-13 Lubrizol Corp Treatment of metal surfaces with trivalent chromium solutions
US4126490A (en) * 1978-05-01 1978-11-21 Caterpillar Mitsubishi Ltd. Composition for forming chromate coating
DE3038699A1 (de) * 1979-12-21 1981-07-02 Rohco Inc., Cleveland, Ohio Waessrige saure chromatbeschichtungsloesung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum beschichten von zink-, zinklegierungs- und cadimiumoberflaechen
DE2900099B2 (de) * 1978-04-27 1981-07-23 Rohco Inc., Cleveland, Ohio Wäßrige saure Beschichtungslösung zur Behandlung von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen
EP0034040A1 (de) * 1980-02-06 1981-08-19 BNF Metals Technology Centre Verfahren zur Herstellung von Konversionsschichten
US4349392A (en) * 1981-05-20 1982-09-14 Occidental Chemical Corporation Trivalent chromium passivate solution and process
US4359348A (en) * 1981-06-17 1982-11-16 Occidental Chemical Corporation Stabilized trivalent chromium passivate composition and process
US4359346A (en) * 1981-04-16 1982-11-16 Occidental Chemical Corporation Trivalent chromium passivate solution and process for yellow passivate film
US4359345A (en) * 1981-04-16 1982-11-16 Occidental Chemical Corporation Trivalent chromium passivate solution and process
US4384902A (en) * 1981-06-15 1983-05-24 Occidental Chemical Corporation Trivalent chromium passivate composition and process
DE3423990A1 (de) * 1983-07-19 1985-01-31 Omi International Corp., Warren, Mich. Peroxidfreie chrom(iii)-passivierungsloesung und verfahren zum passivieren von substraten mit dieser loesung
DE3213384C2 (de) * 1981-04-16 1991-01-31 Omi International Corp. (Eine Gesellschaft N.D.Ges.D. Staates Delaware), Warren, Mich., Us

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2563431A (en) 1951-08-07 Method of improving the resistance
US2035380A (en) 1933-05-13 1936-03-24 New Jersey Zinc Co Method of coating zinc or cadmium base metals
US2035385A (en) 1934-03-15 1936-03-24 Leland O Mclean Power crane, shovel, and the like
US2106904A (en) 1936-02-21 1938-02-01 New Jersey Zinc Co Coating malleable non-noble heavy metals
US2620265A (en) 1950-09-28 1952-12-02 Kaiser Aluminium Chem Corp Composition for treating aluminum and aluminum alloys
US2904413A (en) 1954-06-23 1959-09-15 Jervis Corp Process of bright dipping zinc base alloys
USRE26130E (en) 1961-03-21 1966-12-27 Solution and method for brightening cadmium
US3382111A (en) 1965-04-26 1968-05-07 Pennsalt Chemicals Corp Coating metal
US3477882A (en) 1965-12-13 1969-11-11 Lubrizol Corp Method of and composition for preventing "white rust" formation
AU412989B2 (en) 1967-04-20 1971-05-04 John Lysaght (Australia) Limited Composition and process for inhibiting corrosion of zinc surfaces
US3556868A (en) 1968-02-21 1971-01-19 Detrex Chem Ind Chromate coating composition and method
US3900689A (en) 1970-04-02 1975-08-19 Du Pont Substrates treated with chromium(iii) complexes to increase the adhesion of organic polymers thereto
US3787326A (en) 1970-04-02 1974-01-22 Du Pont Chromium (iii) compositions and their preparation
DE2166737A1 (de) 1970-04-02 1975-06-05 Du Pont Verfahren zum herstellen von chromhaltigen, waessrigen loesungen
US3843430A (en) 1972-04-03 1974-10-22 Macdermid Inc Chromate-free bright dip for zinc and cadmium surfaces
US3857739A (en) 1972-08-31 1974-12-31 Dominion Foundries & Steel Compositions and processes for producing chromium conversion coatings on surfaces of zinc or cadmium
JPS501934A (de) 1973-05-10 1975-01-10
CA1083018A (en) 1977-01-14 1980-08-05 Sydney H. Melbourne Compositions and processes for producing chromium conversion coatings on surfaces of zinc/iron alloy
DE2711431C2 (de) 1977-03-16 1986-12-11 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen
US4298404A (en) 1979-09-06 1981-11-03 Richardson Chemical Company Chromium-free or low-chromium metal surface passivation
US4444601A (en) 1979-09-06 1984-04-24 Richardson Chemical Company Metal article passivated by a bath having an organic activator and a film-forming element
US4367099A (en) 1981-06-15 1983-01-04 Occidental Chemical Corporation Trivalent chromium passivate process
US4359347A (en) 1981-04-16 1982-11-16 Occidental Chemical Corporation Chromium-free passivate solution and process
US4539348A (en) 1982-12-16 1985-09-03 Celanese Corporation Water-swellable crosslinked polymeric microgel particles and aqueous dispersions of organic film-forming resins containing the same
JPS61587A (ja) 1984-06-12 1986-01-06 C Uyemura & Co Ltd 化成処理液
US4578122A (en) 1984-11-14 1986-03-25 Omi International Corporation Non-peroxide trivalent chromium passivate composition and process
JPS6256580A (ja) 1985-09-05 1987-03-12 Nippon Parkerizing Co Ltd 亜鉛系メツキ鋼板のクロメ−ト塗布液
GB8608508D0 (en) * 1986-04-08 1986-05-14 Pyrene Chemical Services Ltd Coating metal surfaces
NO168953C (no) 1986-08-27 1992-04-22 Elektro Brite Gmbh Surt kromholdig passiveringsbad for sink- eller kadmiumoverflater
DE3812076A1 (de) 1988-04-12 1989-10-26 Elektro Brite Gmbh Saures chrom-(iii)-haltiges und fluoridhaltiges passivierungsbad fuer oberflaechen aus zink, zinklegierungen und cadmium
JP2879344B2 (ja) 1989-04-07 1999-04-05 富山化学工業株式会社 ３―ホルミルアミノ―７―メチルスルホニルアミノ―６―フェノキシ―４ｈ―１―ベンゾピラン―４―オンまたはその塩を含有する抗炎症製剤
JPH07100873B2 (ja) 1989-09-27 1995-11-01 日本パーカライジング株式会社 亜鉛系メッキ鋼板のクロメート塗布液
JPH0696778B2 (ja) 1990-10-05 1994-11-30 新日本製鐵株式会社 亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理方法
RU1781316C (ru) * 1991-06-17 1992-12-15 Магнитогорский горно-металлургический институт им.Г.И.Носова Раствор дл защиты поверхности цинковых и оцинкованных изделий от коррозии
DE4135524C2 (de) 1991-10-28 1995-01-26 Gc Galvano Consult Gmbh Verfahren und Mittel zum Chromatieren von Oberflächen aus Zink oder Cadmium oder Legierungen davon
US5368655A (en) 1992-10-23 1994-11-29 Alchem Corp. Process for chromating surfaces of zinc, cadmium and alloys thereof
US5415702A (en) 1993-09-02 1995-05-16 Mcgean-Rohco, Inc. Black chromium-containing conversion coatings on zinc-nickel and zinc-iron alloys
US5393354A (en) 1993-10-07 1995-02-28 Mcgean-Rohco, Inc. Iridescent chromium coatings and method
FR2727983B1 (fr) 1994-12-07 1997-01-24 Atotech France Bain de chromatation et procede pour la finition de surfaces de zinc, d'alliage de zinc, ou de cadmium
US5820741A (en) 1995-12-05 1998-10-13 Sanchem, Inc. Passification of zinc surfaces
DE19615664A1 (de) * 1996-04-19 1997-10-23 Surtec Produkte Und Systeme Fu Chrom(VI)freie Chromatschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
CA2252559C (en) 1996-04-26 2006-06-06 Henkel Corporation Chromate passivating and storage stable concentrate solutions therefor
US6375726B1 (en) 2000-10-31 2002-04-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Corrosion resistant coatings for aluminum and aluminum alloys

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2559878A (en) * 1948-12-29 1951-07-10 Western Electric Co Zinc and cadmium passivating bath
US3932198A (en) * 1974-05-24 1976-01-13 Amchem Products, Inc. Coating solution having trivalent chromium and manganese for coating metal surfaces
GB1461244A (en) * 1974-06-17 1977-01-13 Lubrizol Corp Treatment of metal surfaces with trivalent chromium solutions
DE2900099B2 (de) * 1978-04-27 1981-07-23 Rohco Inc., Cleveland, Ohio Wäßrige saure Beschichtungslösung zur Behandlung von Zink- oder Zinklegierungsoberflächen
US4126490A (en) * 1978-05-01 1978-11-21 Caterpillar Mitsubishi Ltd. Composition for forming chromate coating
DE3038699A1 (de) * 1979-12-21 1981-07-02 Rohco Inc., Cleveland, Ohio Waessrige saure chromatbeschichtungsloesung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum beschichten von zink-, zinklegierungs- und cadimiumoberflaechen
EP0034040A1 (de) * 1980-02-06 1981-08-19 BNF Metals Technology Centre Verfahren zur Herstellung von Konversionsschichten
US4359346A (en) * 1981-04-16 1982-11-16 Occidental Chemical Corporation Trivalent chromium passivate solution and process for yellow passivate film
US4359345A (en) * 1981-04-16 1982-11-16 Occidental Chemical Corporation Trivalent chromium passivate solution and process
DE3213384C2 (de) * 1981-04-16 1991-01-31 Omi International Corp. (Eine Gesellschaft N.D.Ges.D. Staates Delaware), Warren, Mich., Us
US4349392A (en) * 1981-05-20 1982-09-14 Occidental Chemical Corporation Trivalent chromium passivate solution and process
US4384902A (en) * 1981-06-15 1983-05-24 Occidental Chemical Corporation Trivalent chromium passivate composition and process
US4359348A (en) * 1981-06-17 1982-11-16 Occidental Chemical Corporation Stabilized trivalent chromium passivate composition and process
DE3423990A1 (de) * 1983-07-19 1985-01-31 Omi International Corp., Warren, Mich. Peroxidfreie chrom(iii)-passivierungsloesung und verfahren zum passivieren von substraten mit dieser loesung

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7122947B2 (en) 1999-02-25 2006-10-17 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Glow plug and spark plug, and manufacturing method therefor
US6791245B2 (en) 1999-02-25 2004-09-14 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Glow plug and spark plug, and manufacturing method therefor
US6437493B2 (en) 1999-02-25 2002-08-20 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Glow plug and spark plug, and manufacturing method therefor
US6768249B1 (en) 1999-08-25 2004-07-27 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Spark plug and producing method therefor
FR2822852A1 (fr) * 2001-03-27 2002-10-04 Usinor Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques
WO2002077324A3 (fr) * 2001-03-27 2003-01-03 Usinor Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques
WO2002077324A2 (fr) * 2001-03-27 2002-10-03 Usinor Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques
US6838809B2 (en) 2001-11-13 2005-01-04 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Chromate film-containing plug metal component and method for producing the same
EP1484432A1 (de) * 2002-03-14 2004-12-08 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Behandlungslösung zur herstellung eines schwarzen, kein sechswertiges chrom enthaltenden chemischen überzugs auf mit zink oder zinklegierung plattiertem substrat und verfahren zur herstellung eines schwarzen, kein sechswertiges chrom enthaltenden chemischen überzugs auf mit zink oder zinklegierung plattiertem substrat
US9057133B2 (en) 2002-03-14 2015-06-16 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Processing solution for forming hexavalent chromium free, black conversion film on zinc or zinc alloy plating layers, and method for forming hexavalent chromium free, black conversion film on zinc or zinc alloy plating layers
EP1484432A4 (de) * 2002-03-14 2009-12-30 Dipsol Chem Behandlungslösung zur herstellung eines schwarzen, kein sechswertiges chrom enthaltenden chemischen überzugs auf mit zink oder zinklegierung plattiertem substrat und verfahren zur herstellung eines schwarzen, kein sechswertiges chrom enthaltenden chemischen überzugs auf mit zink oder zinklegierung plattiertem substrat
DE10223022A1 (de) * 2002-05-22 2003-12-11 Christoph Schulz Konversionsschicht für aus Zink oder aus zinkhaltigen Legierungen bestehende Untergründe
EP1816234A1 (de) 2006-01-31 2007-08-08 Atotech Deutschland Gmbh Wässrige Reaktionslösung und Verfahren zur Passivierung von Zink- und Zinklegierungen sowie Verwendung einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Nicotinsäure, deren Salze und deren Derivate
US8262811B2 (en) 2006-01-31 2012-09-11 Atotech Deutschland Gmbh Aqueous reaction solution and method of passivating workpieces having zinc or zinc alloy surfaces and use of a heteroaromatic compound
EP1970470A1 (de) * 2007-03-05 2008-09-17 Atotech Deutschland Gmbh Chrom(VI)-freie Schwarzpassivierung für Zink-haltige Oberflächen
US8460534B2 (en) 2007-03-05 2013-06-11 Atotech Deutschland Gmbh Chromium(VI)-free black passivation of surfaces containing zinc
WO2008107039A1 (de) * 2007-03-05 2008-09-12 Atotech Deutschland Gmbh Chrom(vi)-freie schwarzpassivierung für zinkhaltige oberflächen
DE102009017702B4 (de) * 2009-04-15 2011-06-16 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur Bildung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen
DE102009017702A1 (de) 2009-04-15 2010-11-18 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur Bildung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen
WO2011127473A1 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 Enthone Inc. Passivation treatment of zinc-based coatings
DE102013015113A1 (de) * 2013-09-13 2015-03-19 Ewh Industrieanlagen Gmbh & Co. Kg Behandlungslösung für ein Verfahren zum Erzeugen einer korrosionsschützenden Überzugsschicht, Konzentrat einer solchen Behandlungslösung und Verfahren zum Erzeugen einer korrosionsschützenden Überzugsschicht
DE102013015114A1 (de) * 2013-09-13 2015-03-19 Ewh Industrieanlagen Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Erzeugung einer korrosionsschützenden Überzugsschicht auf einer Metalldispersionstrockenschicht oder auf einer Oberfläche eines μm-skalierten Metallteilchen und Verwendung einer Behandlungslösung zur Durchführung eines solchen Verfahrens
DE102016005656A1 (de) 2016-05-11 2017-11-16 Surtec International Gmbh Konversionsschichten für metallische Oberflächen
WO2017194187A1 (de) 2016-05-11 2017-11-16 Surtec International Gmbh Konversionsschichten für metallische oberflächen
DE102017206940A1 (de) * 2017-04-25 2018-10-25 Mahle International Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers
US11377741B2 (en) 2017-04-25 2022-07-05 Mahle International Gmbh Method for producing a heat exchanger

Also Published As

Publication number Publication date
DK0907762T3 (da) 2002-01-07
JP4493930B2 (ja) 2010-06-30
US6287704B1 (en) 2001-09-11
PT907762E (pt) 2002-04-29
WO1997040208A1 (de) 1997-10-30
JP3597542B2 (ja) 2004-12-08
US6946201B2 (en) 2005-09-20
DE59704982D1 (de) 2001-11-22
AU3087397A (en) 1997-11-12
ES2163776T3 (es) 2002-02-01
EP0907762A1 (de) 1999-04-14
ATE207135T1 (de) 2001-11-15
BR9710954A (pt) 2004-08-24
EP0907762B1 (de) 2001-10-17
JP2000509434A (ja) 2000-07-25
JP2004003019A (ja) 2004-01-08
US20030207133A1 (en) 2003-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19615664A1 (de) Chrom(VI)freie Chromatschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19638176A1 (de) Chrom(VI)freie Chromatschicht sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1816234B1 (de) Wässrige Reaktionslösung und Verfahren zur Passivierung von Zink- und Zinklegierungen
DE60213124T2 (de) Nachbehandlung für metallbeschichtete substrate
DE3004927C2 (de)
DE1933013B2 (de) Verfahren zur erzeugung von schutzschichten auf aluminium, eisen und zink mittels komplexe fluoride enthaltender loesungen
EP0356855B1 (de) Chromfreies Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen vor einer Beschichtung mit organischen Materialien
EP1692325A1 (de) Zweistufige konversionsbehandlung
EP0359296B1 (de) Phosphatierverfahren
DE3711095A1 (de) Verfahren zur erzeugung von konversionsueberzuegen auf zink- oder zinklegierungsoberflaechen
EP3455392A1 (de) Konversionsschichten für metallische oberflächen
DE2315180C2 (de) Phosphatierungslösung
DE1521854B1 (de) Verfahren zum Aufbringen eines UEberzuges auf Oberflaechen,die Zink oder Zinklegierungen enthalten
DE974713C (de) Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen auf Metallen
EP2492371A1 (de) Cobalt-freie Passivierungslösung und Verfahren zur Abscheidung Cobalt-freier Passivierungsschichten auf Zink- und Zinklegierungsoberflächen
DE3924984A1 (de) Verfahren zur passivierenden nachspuelung von phosphatschichten
DE2031358A1 (en) Protective coatings on iron, zinc or aluminium - formed by treatment with acid solns contg complex fluorides, free fluorine
EP2319957B1 (de) Schwarzpassivierung von Zink- und Zinkeisenschichten
DE10305449A1 (de) Pigmenthaltiges Stoffgemisch zur Erzeugung farbiger Passivierungsschichten
WO2003054249A1 (de) Schwarzpassivierungsverfahren
EP1713955B1 (de) Schwarzpassivierung von zink- oder zinklegierungsoberflächen
DE10305450A1 (de) Aktivatoren der Schwarzpassivierung
EP3728693B1 (de) Verfahren zur korrosionsschützenden und reinigenden vorbehandlung von metallischen bauteilen
DE1696143B2 (de) Verfahren zum erzeugen von schwarzen matten oberflaechenschichten auf gegenstaenden aus eisenmetallen, cadmium, zink oder aluminium
DE1521657A1 (de) Loesungen zum Chromatieren von Zink und seinen Legierungen

Legal Events

Date Code Title Description
OM8 Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8130 Withdrawal