DE1961921B2

DE1961921B2 - Druckempfindliches kopierpapier

Info

Publication number: DE1961921B2
Application number: DE19691961921
Authority: DE
Inventors: Chiaki; Ono Hisatake; Asaka Saitama Osada (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-12-10
Filing date: 1969-12-10
Publication date: 1971-12-23
Also published as: IE33875B1; FR2025804A1; DE1961921A1; US3619239A; BE742809A; GB1245079A; IE33875L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein druckempfindliches Kopierpapier. Ein druckempfindliches Kopierpapier ist ein Material, bei welchem das Prinzip angewendet ist, daß eine Elektronen abgebende, farbreaktive, farblose, organische Substanz (im nachstehenden als Farbbildner bezeichnet) gewöhnlich mit einer elektronenaufnahmefähigen Substanz in einem Medium aus einem nichtpolaren öligen Lösungsmittel reagiert, um eine Farbe anzunehmen.

Als Farbbildner kommen in Betracht Leucomethylenblau, Kristallviolettlacton, Rhodamin-B-lacton,saures Rhodamin-B-sulton usw. und als elektronenaufnahmefähige Substanz z. B. Säureton, Aktiverde, Attapulgit, Aluminiumsulfat, natürlicher Zeolith, Kaolin, Bentonit, Siliciumdioxydgel, Feldspat, Pyrophyllit, Halloysit, Magnesiumtrisilicat, Zinksulfat, Zinksulfid, Calciumfluorid und organische Säuren oder deren Salze, wie Calciumcitrat, Gerbsäure, Benzoesäure usw.

Das druckempfindliche Kopierpapier umfaßt m ungemeinen eine Kombination aus einem Blatt Papier, «lessen Oberfläche einen Überzug aus dem obengenannten Farbbildner aufweist, der in einem nichtpolaren Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Trichlordiphenyl od. dgl. gelöst und dann in Mikrokapseln überführt ist, und einem Blatt aus Papier, dessen Oberfläche mit der elektronenaufnabmefähigen Substanz zusammen mit einem Bindemittel überzogen ist. In gewissen Fällen kann ein Blatt, dessen eine Oberfläche mit den Mikrokapseln überzogen ist und dessen andere Seite einen Überzug aus der elektronenaufnahmefähigen Substanz trägt, zwischen den obengenannten beiden Blättern angewendet werden. Gelegentlich kann auch ein Blatt, das mit den Mikrokapseln und der elektronenaufnahmefähigen Substanz auf der gleichen Oberfläche überzogen ist. Anwendung finden. In jedem der Fälle werden die Mikrokapseln durch den Druck beim Schreiben oder Drucken zerrissen und die in ihnen enthaltene Farbbildnerlösung wird mit einer elektronenaufnahmefähigen Substanz in Berührung gebracht, um ein gefärbtes Kopierbild zu ergeben. Das Prinzip, die Ausbildung und die Herstellung eines solchen Materials, wie es vorstehend beschrieben ist, sind bekannt (vgl. USA.-Patentschriften 2 548 366, 2 711375, 2 730 256. 2 812 507, 2 800 457 und 2 800 458).

Das genannte druckempfindliche Kopierpapier muß lange Zeit bei manchen Verwendungen aufbewahrt werden. Der übliche Farbbildner hat jedoch nicht den notwendigen Anforderungen zufriedenstellend Genüge geleistet, weil der Farbbildner nur schlechte Witterungsbeständigkeitseigenschaften gehabt hat und hinsichtlich des Farbtons beschränkt ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines druckempfindlichen Kopierpapiers, das nicht die vorgenannten Nachteile der bekannten Materialien aufweist und sich durch besondere Haltbarkeit, Stabilität und gute Farbtönung im Gebrauch auszeichnet.

Das druckempfindliche Kopierpapier gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Färb· bildner eine Verbindung der allgemeinen Formel

COOH

enthält, in der;; eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten und R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (wobei das Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatom hat) oder ein Halogenatom darstellt.

Es ist ausreichend, wenn die obengenannten Verbindungen in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol,

ao Dioctyphthalat, Chlordiphenyl od. dgl., gelöst und danach in Form von Mikrokapseln als Überzug auf die Oberfläche des Papiers aufgebracht werden. Im Gebrauch kann das Erzeugnis mit dem Blatt vereinigt werden, das mit der vorstehend beschriebenen elektronenaufnahmefähigen Substanz überzogen ist. Gegebenenfalls können auch die Mikrokapseln, welche eine Lösung der vorstehend angegebenen Verbindung enthalten, und die elektronenaufnahmefähige Substanz gleichzeitig als Überzug auf die Papieroberfläche aufgebracht werden.

Die Mikrokapseln aus der Farbbildnerlösung können gemäß den in der USA.-Patentschrift 2 800 457 und den britischen Patentschriften 1 091 076,1 091 077 und 1091078 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Erfindung umfaßt auch die neue Verbindung gemäß der obengenannten Formel.

Die durch die obengenannte Formel dargestellten Verbindungen können im allgemeinen nach dem folgenden Verfahren erhalten werden:

R₃C₆H₄NH · NH₂ und R₁R₂CHCOCH₃

werden in Abwesenheit eines Lösungsmittels zur Herstellung eines Phenylhydrazonderivats umgesetzt. Darauf wird das Phenylhydrazonderivat in Gegenwart von ZnCl₂ in Äthylalkohol unter Rückfluß gekocht, um das entsprechende Indoleninderivat zu erhalten. Das Indoleninderivat und Br(CH₂)WCOOH werden danach in Abwesenheit von t ösungsmittel oder unter Anwendung eines geeigneten Lösungsmittels bei 100 bis 150° C umgesetzt, um das quarternärcSalz zubilden. Das so erhaltene quarternäre Salz und n-Forrnyl-ß-naphthol können zusammen mit Triäthylamin, das in der berechneten Menge in absolutem Äthanol zugesetzt ist, um eine Verbindung, die durch die obengenannte Formel dargestellt ist. zu erhalten, unter Rückfluß gekocht werden. Die in Betracht kommenden Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

NHNM₁ ⁺CHjCOCH

NHN >

Γ /^Rl

'C-

CH

i 961 92!

NH N = C-CH ,ZnCl R2

Br(CH₂J_nCOOH CH₃ CH₃

(CH₂J₁₁COOH

CHO

Das druckempfindliche Kopierpapier gemäß der Erfindung ist ausgezeichnet hinsichtlich der Haltbarkeit bzw. der Haltbarmachung vor und nach der Verwendung, weil die Verbindung gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formd eine ausgezeichnete Löslichkeit und Stabilität hat ui.d daher zu einem Material mit besseren Witterungsbestän^igkeitseigenschaften im Vergleich mit dem üblichen druckempfindlichen Kopierpapier führt. Auch ist die obengenannte Verbindung ausgezeichnet hinsichtlich der Farbtönung.

Beispiel 1

In 50 ml Äthanol wurden 6,2 g 1-^-Carboxyäthyl-2,3,3-trimethyIindoleniumbromid und 3,4 g *-Formyl /?-naphthoI gelöst und nach Zugabe von 2 g Triäthyl- amin 2 Stunden unter Rückfluß bei etwa 78° C gekocht. Nach der Umsetzung wurde das Äthanol abdestilliert, wobei weiße Kristalle erhalten wurden, die dann aus Äthanol umkristallisiert wurden, wobei 3,6 g l-/?-Carboxyäthyl-3,3-dimethylspiro-(indoIin-2,2'-2'H-0-naph-Ihopyran) in Form weißer Kristalle erhalten wurden. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung betrug 203 bis 208⁰C eine Lösung der vorgenannten Verbindung in Äthanol wurde nach dem in der USA.-Patentschrift 2 800 457 beschriebenen Verfahren in Mikrokapseln verkapselt. Die gebildeten Mikrokapseln wurden als überzug auf Papier aufgebracht und mit einem Blatt Papier, das mit einem sauren Ton und ein Bindemittel enthaltenden überzug versehen war, vereinigt. Das Material wurde mittels einer Schreibmaschine beschrieben, wobei die unter Druck gesetzten Stellen sofort rot gefärbt waren.

Beispiel 2

Zu 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Methylcellulose wurden 10 g einer Lösung von 1"/« der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung in chloriertem Diphenyl zugegeben und die Mischung wurde lebhaft gerührt, um eine Emulsion zu bilden. Darauf wurde die Emulsion auf eine Papieroberfläche als überzug aufgebracht und getrocknet. Die Dicke der überzugsschicht betrug etwa 100 μ. Wenn das farbbildende Papier auf

(CH.KN. (CH₂).

COOH

ein mit einem Tonüberzug versehenes Papier, das ähnlich wie im Beispiel 1 hergestellt war, übereinandergelegt und einem Schreibdruck unterworfen wurde, waren die unter Druck gesetzten Stellen sofort rot gefärbt.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist, wurden 3,3 g l-/?-Carboxyäthyl-2,3,3, 5-tetramethylindoIeniumbromid und 1,7 g »-Formyl-/3-naphthol umgesetzt, um 2,0 g l-/3-Carboxyäthyl-3,3,5-trimethylspiro-(indolin-2,2'-TH-/J-naphthopyran) in Form weißer Kristalle zu erhalten. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung betrug 196 bis 197 C. Wenn Sthreibdruck nach Anwendung dieser Verbindung, wie im Beispiel 2 beschrieben, ausgeübt wurde, waren die unter Druck gesetzten Stellen rot gefärbt.

Beispiel 4

45 Auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, wurden 3,5 g l-/?-Carboxyäthyl-2,3,3-trimethyl-5-chlorindoleniumbr <jmid und 1,7 g *-Formyl-/J-naphthol umgesetzt, wobei 1,3 g l-/9-Carboxyäthyl-3,3-di-

So methyl - 5 - chloro - spiro - (indolin - 2,2' - 2Ή - β naphthopyran) in Form weißer Kristalle erhalten wurden. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung betrug 206 bis208°C. EineLösungdieserVerbindunginchloriertem Diphenyl wurde als Überzug auf eine Papieroberfläche aufgebracht, die dann über die Oberfläche eines mit Ton überzogenen Papiers gelegt und unter Druck gesetzt wurde. Die unter Druck gesetzten Stellen waren sofort rot gefärbt.

Beispiels

Die gemäß Beispiel 4 erhaltene Verbindung wurde in Mikrokapseln nach dem Verfahren gemäß der japanischen Patentschrift 493 064 eingekapselt. Die Mikrokapseln wurden als überzug auf Papier aufgebracht 6j und getrocknet. Das so erhaltene farbbildende Papier wurde auf ein mit einem Tonüberzug versehenes Papier aufgelegt und unter Druck gesetzt. Die unter Druck gesetzten Stellen waren sofort rot gefärbt.

Claims

Patentansprüche:

I. Druckempfindliches Kopierpapier mit einer (Jbcr/ugsschiclit aus Mikrokapseln, die eine Verbindung enthalten, welche zur I iirhhiUkmg mit einem ek-ktronenaufnahnuifähigen Material geeignet ist, ύ a d u r c Ii g e k e η η ζ e i c Ii η e t, dall die Verbindung die allgemeine Formel

liufwcist. in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R, und R₁. jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlcnstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten und R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe (wobei das Alkyl I bis 4 Kohlenstoffatom^ aufweist), eine Alkoxycarbonylgruppe (wobei das Alkyl I bis 4 Kolilenstoffatome aufweist) oder ein Halogenaliim darstellt.
2. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall die Verbindung aus l-/i-Carboxyäthyl-3,3-dimethy]-spiro-(indolin-2,2'-2'll-/i-naphthopyran), l-/i-Carboxyüthyl-3,3,5-trimethylspiro-(indolin-2,2'-2'H-/?-napiiihopyran) oder l-/J~Carboxyäthyl-3,3-dimetliyl-5-chlorospiro-(indolin-2,2'-2'H-/i-naphthopyran) besteht.
3. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenaufnahmefähige Material aus saurem Ton, Aktivton oder Aktiverde, Attapulgit, Zeolith, Kaolin, Bentonit, Siliciumdioxydgel, Aluminiumsulfat, Feldspat, Pyrophyllit, Halioysit, Magnesiumtrisilicat, Zinksulfat, Ziriksullid, Calciumfluorid, Calciumcitrat, Gerbsäure oder Benzoesäure besteht.