DE19619460A1 - Flüssigkristallmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Flüssigkristallmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Flüssigkristallmischungen, Verfahren zu
ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Cholesterische Flüssigkristalle (Cholesteric Liquid Crystal;
CLC) reflektieren zirkular polarisierte elektromagnetische
Strahlung in einem von der helikalen Struktur des CLC abhängi
gen Wellenbereich. Die zentrale Wellenlänge des Reflexions
bandes wird durch die Ganghöhe (pitch; p) der helikalen Struk
tur bestimmt, die Breite des Bandes durch die optische Ani
sotropie der Mesogene. Die zentrale Wellenlänge des Refle
xionsbandes, die im folgenden als Reflexionswellenlänge be
zeichnet wird, ist vom Betrachtungswinkel abhängig. Sie ge
horcht der Gleichung λ = n · p · cos α, wobei n der mittlere
Brechungsindex des CLCs ist und α der Winkel zwischen dem ein
fallenden Strahl und der Achse der cholesterischen Helix. Die
Drehrichtung des reflektierten Lichts entspricht dem Drehsinn
der cholesterischen Helix. Ist die Ganghöhe der helikalen
Struktur wesentlich kürzer als die Wellenlänge der elektroma
gnetischen Strahlung, dann wirkt in einer cholesterischen
Schicht senkrecht zur Helixachse ein effektiver Brechungsin
dex, der durch Mittelung der kurzen und langen Halbachsen des
Brechungsindexellipsoids der stäbchenförmigen Mesogene verur
sacht wird, die mit ihrer Molekülachse in Ebenen senkrecht zur
Helixachse liegen. Parallel zur Helixachse ist der Brechungs
index der Schicht gleich der kurzen Hauptachse des Brechungs
indexellipsoids der Mesogene. Eine solche CLC-Schicht wirkt
auf eine elektromagnetische Welle wie ein einachsig doppelbre
chendes Medium mit negativer optischer Anisotropie.
Cholesterische Flüssigkristallmischungen enthalten eine und
häufig auch mehrere optisch aktive Komponenten zur Induktion
einer chiralen Struktur. Beispielsweise können cholesterische
Flüssigkristallmischungen aus einem nematischen Basismaterial
und einem oder mehreren optisch aktiven Dotierstoffen
bestehen. Dabei erzeugen diese im Nematen entweder eine
rechts- oder linkshändige Verdrillung, die die Drehrichtung
des reflektierten zirkularpolarisierten Lichts bestimmt. Eine
große Zahl optisch aktiver Dotierstoffe, die sich für bestimm
te Anwendungen eignen, sind in der Literatur beschrieben.
Für linkshelikale Materialien wird dabei oft auf Cholesterin
verbindungen zurückgegriffen, die außer der Chiralität ausrei
chend mesogene Eigenschaften mitbringen, um eine stabile Meso
phase zu erzeugen. Es eignen sich beispielsweise die aus H.
Finkelmann, H. Ringsdorf et al., in Makromol. Chem. 179,
829-832 (1978) bekannten Cholesterinderivate oder die aus US-A
4,996330 und EP-A-626386 bekannten Weinsäureimid-Derivate. Bei
der Darstellung von rechtshelikalen Systemen wurde bislang in
der Regel auf nichtsteroidale Systeme zurückgegriffen. Diese
Systeme haben meist keine ausreichende Mesophasenstabilität.
Ein geeignetes rechtshelikales Steroid-System wird in DE-A-42
34 845 beschrieben. Das dort beschriebene
Cholest-8(14)-en-3-ol (Doristerol) bzw. dessen Derivate haben
allerdings den Nachteil einer komplizierten Synthese und eines
hohen Herstellungspreises.
In DE-A-43 42 280 bzw. DE-A-44 08 171 werden vernetzbare, mo
nomere Hexit-Derivate bzw. Mischungen von monomeren Hexit-De
rivaten mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen beschrie
ben. Die monomeren Hexit-Derivate können als monomere Dotier
stoffe zur Herstellung von cholesterischen Netzwerken einge
setzt werden. Die dort beschriebenen Hexit-haltigen Systeme
sind nur durch aufwendige Synthesen zugängig. Die in DE-A-43 42 280
beschriebenen monomeren Hexit-Derivate können über
Vinyl- oder Epoxidreste polymerisiert werden. Die in DE-A 44 08 171
beschriebenen Mischungen von monomeren Hexit-Derivaten
können durch radikalische oder ionische Polymerisationsverfah
ren vernetzt werden.
Es ist bekannt, daß Flüssigkristalle, die aus Organosiloxange
rüsten bestehen, welche mesogene Seitengruppen tragen, sich
gegenüber nicht siloxanhaltigen LC-Systemen dadurch auszeich
nen, daß sich durch die Wahl des Organosiloxanrückgrats das
Molekulargewicht einfach und nahezu beliebig variieren läßt.
Dadurch können die flüssigkristallinen Eigenschaften, wie z. B.
Phasenverhalten, Glaspunkt und Klärpunkt oder beispielsweise
auch die Viskosität, in weiten Bereichen den Erfordernissen
angepaßt werden.
Es ist auch bekannt, daß sich cholesterische Flüssigkristalle,
die aus Organosiloxangerüsten bestehen, welche mesogene Sei
tengruppen tragen, bei denen ein Teil der Seitengruppen mit
Methacrylsäure verestert ist, zwischen zwei Substraten orien
tieren und anschließend vernetzen lassen.
In beispielsweise EP-A-358 208 (entspricht US 5211877), EP
0626386 A1 (entspricht US 5502206) oder DE 42 34 845 A1 sind
solche vernetzbaren cyclischen Siloxane mit mesogenen Seiten
gruppen beschrieben, bei denen ein Teil der Seitengruppen mit
Methacrylsäure verestert ist. Die in diese Polymere eingear
beiteten chiralen Stoffe sind u. a. hydrosilylierte ω-Olefinde
rivate von Cholesterin, Doristerol bzw. Weinsäureimiden. Mit
diesen chiralen Stoffen gelingt es jedoch nicht, cholesteri
sche Systeme mit einem Organosiloxanrückgrat herzustellen,
welche eine stabile flüssigkristalline Phase mit einer Ganghö
he von kleiner als 400 nm haben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, flüssigkristalline
Materialien mit cholesterischer Phase mit einer Ganghöhe klei
ner als 400 nm zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, Filme einer defi
nierten Brechungsindexanisotropie für sichtbares Licht sowie
Filme mit wellenlängen- und polarisationsselektiven Eigen
schaften für elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbe
reich zwischen 100 nm und 400 nm (im folgenden UV-Licht ge
nannt) zur Verfügung zu stellen.
Die erstgenannte Aufgabe wird gelöst durch Mischungen enthal
tend
- a) flüssigkristalline Organosiloxane, die Dianhydrohexit-Deri vate als chirale Gruppen aufweisen und
- b) chirale monomere Zusatzstoffe, die die gleiche Helizität induzieren wie die jeweiligen flüssigkristallinen Organosiloxane.
Bei den Dianhydrohexit-Derivaten handelt es sich vorzugsweise
um mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Dian
hydrosorbit, Dianhydromannit und Dianhydroidit.
wobei die Bezeichnungen R und S die absolute Konfiguration
entsprechend der R/S-Nomenklatur nach Cahn, Ingold und Prelog
am jeweiligen Kohlenstoffatom definieren.
Vorzugsweise weisen die flüssigkristallinen Organosiloxane der
erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen pro Molekül minde
stens ein Si-C gebundenes Dianhydrohexit-Derivat der allgemei
nen Formel 1
M¹-Hexit-M² (1),
als chirale Komponente auf, in der
Hexit eine der vorstehenden Dianhydrohexit-Gruppen,
M¹ einen Rest der Formel (2),
Hexit eine der vorstehenden Dianhydrohexit-Gruppen,
M¹ einen Rest der Formel (2),
R¹-(A¹)a-Z¹r-(A²)b-X¹- (2) und
M² einen Rest der allgemeinen Formel (2) oder einen Rest der
allgemeinen Formel (3),
R²-R³-(A³)c-Z²s-(A⁴)d-X²- (3)
bedeuten, wobei in den vorstehenden allgemeinen Formeln
(2) und (3)
R¹ und R³ jeweils einen Rest der Formel CnHm bedeuten, wobei eine oder mehrere, nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffatome oder Dimethylsilylreste ersetzt sein können,
R² eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe oder Alkoxysiloxygruppe oder Cholesterylrest, Doristerolrest, Halogenatom, Wasserstoffatom, Hydroxyl-, Nitril-, oder Trialkyl-siloxygruppe, deren Alkylreste jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen,
A¹, A², A³ und A⁴ gleiche oder verschiedene zweibindige Reste, nämlich 1,4-Phenylen-, 1,4-Cyclohexylenreste, substituier te Arylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierte Cycloalkylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Hetero arylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
X¹ und X² gleiche oder verschiedene zweibindige Reste aus der Gruppe -OCO-, -NHCO-, -CO- oder einen Rest R¹,
Z¹ und Z² gleiche oder verschiedene zweibindige Reste aus der Gruppe (CH₂)q-, -COO-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(O)-, -OCO-, -CH₂CO-, -COCH₂-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-NH-, -NH-CH₂-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- oder -CH=N-,
a, b, c und d jeweils gleiche oder verschiedene ganze Zahlen im Wert von 0, 1, 2 oder 3,
n eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 20,
m den Wert von 2n besitzt, oder, falls n mindestens 2 bedeu tet, auch den Wert von (2n-2) besitzen kann,
q eine ganze Zahl im Wert von 1, 2 oder 3,
r und s jeweils eine ganze Zahl im Wert von 0 oder 1 bedeuten.
R¹ und R³ jeweils einen Rest der Formel CnHm bedeuten, wobei eine oder mehrere, nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffatome oder Dimethylsilylreste ersetzt sein können,
R² eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe oder Alkoxysiloxygruppe oder Cholesterylrest, Doristerolrest, Halogenatom, Wasserstoffatom, Hydroxyl-, Nitril-, oder Trialkyl-siloxygruppe, deren Alkylreste jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen,
A¹, A², A³ und A⁴ gleiche oder verschiedene zweibindige Reste, nämlich 1,4-Phenylen-, 1,4-Cyclohexylenreste, substituier te Arylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierte Cycloalkylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Hetero arylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
X¹ und X² gleiche oder verschiedene zweibindige Reste aus der Gruppe -OCO-, -NHCO-, -CO- oder einen Rest R¹,
Z¹ und Z² gleiche oder verschiedene zweibindige Reste aus der Gruppe (CH₂)q-, -COO-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(O)-, -OCO-, -CH₂CO-, -COCH₂-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-NH-, -NH-CH₂-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- oder -CH=N-,
a, b, c und d jeweils gleiche oder verschiedene ganze Zahlen im Wert von 0, 1, 2 oder 3,
n eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 20,
m den Wert von 2n besitzt, oder, falls n mindestens 2 bedeu tet, auch den Wert von (2n-2) besitzen kann,
q eine ganze Zahl im Wert von 1, 2 oder 3,
r und s jeweils eine ganze Zahl im Wert von 0 oder 1 bedeuten.
Die flüssigkristallinen Organosiloxane in den erfindungsgemä
ßen Mischungen sind vorzugsweise gemäß den allgemeinen Formeln
(4) bis (6),
aufgebaut, in denen
B einen Rest der allgemeinen Formel (1) und gegebenenfalls einen Rest der allgemeinen Formel (7)
B einen Rest der allgemeinen Formel (1) und gegebenenfalls einen Rest der allgemeinen Formel (7)
R⁴-(A⁵)x-Z³t-(A⁶)y-Z⁴u-(A⁷)z-A⁸ (7),
bedeutet, wobei in den vorstehenden Formeln (4) bis (7):
R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffreste,
e und g jeweils eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 100,
f, h, i und j jeweils eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 100,
R⁴ die Bedeutungen von R¹,
A⁵, A⁶ und A⁷ die Bedeutungen von A¹,
Z³ und Z⁴ die Bedeutungen von Z¹,
A⁸ gesättigte oder olefinisch ungesättigte gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy- oder Cycloalkylreste mit je weils 1-16 Kohlenstoffatomen, Cholestanreste, Cholesteryl reste, Doristerolreste, Halogenatome, Wasserstoffatome, Hydroxyl-, Nitril-, (Meth)acryloxy-, (Meth)acryloxyethy lenoxy-, (Meth)acryloxydi(ethylenoxy)-, (Meth)acry loxytri(ethylenoxy)-, R- oder S-Tetrahydrofurancarbonsäu reester und Trialkyl-, oder Trialkoxysiloxygruppen, deren Alkyl- bzw. Alkoxyreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen,
x, y und z jeweils gleiche oder verschiedene ganze Zahlen im Wert von 0, 1, 2 oder 3 bedeuten und
t und u die Bedeutungen von r aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Summe e + f mindestens 2 beträgt.
R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffreste,
e und g jeweils eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 100,
f, h, i und j jeweils eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 100,
R⁴ die Bedeutungen von R¹,
A⁵, A⁶ und A⁷ die Bedeutungen von A¹,
Z³ und Z⁴ die Bedeutungen von Z¹,
A⁸ gesättigte oder olefinisch ungesättigte gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy- oder Cycloalkylreste mit je weils 1-16 Kohlenstoffatomen, Cholestanreste, Cholesteryl reste, Doristerolreste, Halogenatome, Wasserstoffatome, Hydroxyl-, Nitril-, (Meth)acryloxy-, (Meth)acryloxyethy lenoxy-, (Meth)acryloxydi(ethylenoxy)-, (Meth)acry loxytri(ethylenoxy)-, R- oder S-Tetrahydrofurancarbonsäu reester und Trialkyl-, oder Trialkoxysiloxygruppen, deren Alkyl- bzw. Alkoxyreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen,
x, y und z jeweils gleiche oder verschiedene ganze Zahlen im Wert von 0, 1, 2 oder 3 bedeuten und
t und u die Bedeutungen von r aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Summe e + f mindestens 2 beträgt.
Beispiele für R¹, R³ und R⁴ sind lineare oder verzweigte, ge
sättigte zweiwertige Alkylreste, die durch Einheiten
[O(CH2)v]w unterbrochen oder ersetzt sein können, wobei v und
w vorzugsweise jeweils gleiche oder verschiedene ganze Zahlen
im Wert von 1, 2, 3 und 4 sind. Beispielsweise kann die Ein
heit [O(CH2)v]w ein Polyethylenglykol/Polypropylenglykol
Blockcopolymeres sein.
Insbesondere hat n einen Wert von 3, 4, 5 oder 6 und vorzugs
weise hat in den Wert 2n.
Die polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen R²
können beispielsweise Methacryloxy-, Acryloxy-, Vinyloxy-,
Ethylenoxy- oder Styrylgruppen sein. Beispiele für die Alkoxy
siloxygruppen R² sind Trialkoxysiloxy- oder Alkyldialkoxysi
loxygruppen, deren Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis 8 Kohlen
stoffatome besitzen. Beispiele für geeignete Alkylreste und
die in den Alkoxyresten vorhandenen Alkylreste sind nachste
hend bei den Resten R aufgeführt. Vorzugsweise besitzen die
Alkyl- und Alkoxyreste 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
Als Substituenten für die substituierten Arylene und substitu
ierten Cycloalkylene A¹, A², A³, A⁴, A⁵, A⁶ und A⁷ sind
Halogenatome, C₁- bis C₄-Alkyl- oder Alkoxyreste, Nitro- oder
Cyanogruppen bevorzugt.
Vorzugsweise betragen die Summen a + b und c + d jeweils 1
oder 2.
Beispiele für R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-,
n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-,
n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylre
ste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest;
Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der
2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest;
Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dode
cylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Alkenylre
ste, wie der Vinyl-, Allyl- und der 3-Butenylrest; Cycloalkyl
reste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Me
thylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-,
Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-To
lylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste,
wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest. Als Sub
stituenten für die substituierten Kohlenwasserstoffe sind die
Halogenatome, Nitro- oder Cyanogruppen bevorzugt.
Bevorzugt als Reste R sind C₁- bis C₁₀-Alkylreste und Phenyl
reste, insbesondere Methylreste.
Als Halogenatome kommen Fluor, Chlor, Brom und Iod in Frage,
insbesondere Fluor, Chlor und Brom.
Vorzugsweise sind e und g jeweils eine ganze Zahl im Wert von
mindestens 1, insbesondere mindestens 2. Vorzugsweise sind f,
h, i und j jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 35. Vorzugsweise
beträgt die Summe e + f mindestens 4 und höchstens 15. Vor
zugsweise beträgt die Summe g + h mindestens 2 und höchstens
35. Vorzugsweise beträgt die Summe i + j höchstens 10.
Beispiele für geeignete gesättigte oder olefinisch ungesättig
te Alkyl-, Alkoxy- oder Cycloalkylreste mit jeweils 1-16
Kohlenstoffatomen A⁸ sind vorstehend bei den Resten R aufge
führt. Vorzugsweise besitzen die Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis
8 Kohlenstoffatome.
Beispiele für substituierte Reste A⁸ sind Cyanalkylreste, wie
der 2-Cyanethylrest, Halogenalkylreste, insbesondere Perflu
oralkylreste, wie der Heptafluorpropylrest, Halogenarylreste,
wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest und Cyanoarylreste, wie
der Cyanophenylrest.
Als Substituenten sind die Halogenatome, Nitro- oder Cyano
gruppen bevorzugt.
Vorzugsweise beträgt die Summe x + y + z 1, 2 oder 3.
Vorzugsweise beträgt die Summe t + u 1 oder 2.
Bevorzugt als Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind
diejenigen Dianhydrohexit-Derivate, in denen M¹, nämlich die
allgemeine Formel (2), die allgemeine Formeln (8)
bedeutet, in der
o die Zahl 3 oder 4 bedeutet und
Z¹, A², X¹, r und b die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
o die Zahl 3 oder 4 bedeutet und
Z¹, A², X¹, r und b die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Vorzugsweise bedeutet Hexit Dianhydrosorbit oder
Dianhydromannit.
Insbesondere bevorzugt als Verbindungen der allgemeinen Formel
(7) sind diejenigen der allgemeinen Formel (9)
in der
p die Zahl 3 oder 4 bedeutet und
Z³, Z⁴, A⁶, A⁷, A⁸, t, u, y und z die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
p die Zahl 3 oder 4 bedeutet und
Z³, Z⁴, A⁶, A⁷, A⁸, t, u, y und z die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Vorzugsweise hat t den Wert 1 und y und z jeweils den Wert 0
oder 1. Falls y den Wert 1 besitzt kann u den Wert 0 oder 1
besitzen, falls y den Wert 0 besitzt hat u den Wert 0.
Die Dianhydrohexit-Derivate enthaltenden flüssigkristallinen
Organosiloxane können hergestellt werden durch Umsetzung von
Organosiloxanen und/oder zu Organosiloxanen kondensierbaren
Organosilanen mit mesogene Gruppen aufweisenden Alkenen oder
Alkinen der allgemeinen Formel (1) und gegebenenfalls der all
gemeinen Formel (7), wobei die Organosiloxane und mindestens
ein Teil der Organosilane mindestens ein direkt an Silicium
gebundenes Wasserstoffatom aufweisen.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Dianhydro
hexit-Derivate enthaltenden flüssigkristallinen Organosiloxa
nen der bevorzugten vorstehenden allgemeinen Formeln (4)-(6),
werden Organosiloxane der allgemeinen Formeln (10) bis (12)
und/oder Organosilane der allgemeinen Formel (13)
HRSiY¹Y² (13),
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (14)
M³-Hexit-M² (14),
und gegebenenfalls Verbindungen der allgemeinen Formel (15)
R⁵-(A⁵)x-Z³t-(A⁶)y-Z⁴u-(A⁷)z-A⁸ (15),
umgesetzt, und, falls Organosilane der allgemeinen Formel
(13) eingesetzt werden, die erhaltenen Organosilane der
allgemeinen Formel (16)
BRSiY¹Y² (16),
kondensiert,
wobei in den vorstehenden Formeln (10) bis (16)
M³ einen Rest der allgemeinen Formel (17)
wobei in den vorstehenden Formeln (10) bis (16)
M³ einen Rest der allgemeinen Formel (17)
R⁶-(A¹)a-Z¹r-(A²)b-X¹ (17),
Y¹ eine kondensierbare Gruppe,
Y² eine kondensierbare Gruppe oder einen Rest R
R⁵ und R⁶ jeweils einen Rest der Formel CαHβ, in der eine oder mehrere, nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffatome oder Dimethylsilylreste ersetzt sein kön nen, und wobei
α die Bedeutungen von n und
β den Wert von 2α-1 oder 2α-3 besitzt, bedeuten und
R, M², A¹, A², A⁵, A⁵, A⁷, A⁸, Z¹, z³, z⁴, B, X¹, a, b, e, f, g, h, i, j, t, u, r, x, y, und z die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Y² eine kondensierbare Gruppe oder einen Rest R
R⁵ und R⁶ jeweils einen Rest der Formel CαHβ, in der eine oder mehrere, nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffatome oder Dimethylsilylreste ersetzt sein kön nen, und wobei
α die Bedeutungen von n und
β den Wert von 2α-1 oder 2α-3 besitzt, bedeuten und
R, M², A¹, A², A⁵, A⁵, A⁷, A⁸, Z¹, z³, z⁴, B, X¹, a, b, e, f, g, h, i, j, t, u, r, x, y, und z die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Vorzugsweise bedeuten Y¹ und Y², falls Y² nicht R bedeutet,
ein Halogenatom oder eine C1- bis C4-Alkoxygruppe, insbesonde
re ein Chloratom oder eine Methoxy- oder Ethoxygruppe.
In den vorstehenden allgemeinen Formeln (15) und (17) sind R⁵
und R⁶ in der Endstellung ungesättigt. Vorzugsweise hat α die
Werte 3 bis 7, insbesondere die Werte 3 und 4.
Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (15)
sind diejenigen der allgemeinen Formel (18)
in der
die Zahl 1 oder 2 bedeutet und
Z³, Z⁴, A⁶, A⁷, A⁸, t, u, y und z die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
die Zahl 1 oder 2 bedeutet und
Z³, Z⁴, A⁶, A⁷, A⁸, t, u, y und z die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (14) und (15) lassen
sich direkt an Silicium gebundene Wasserstoffatome
hydrosilylieren.
Die vorstehend für die allgemeinen Formeln (4) bis (6) angege
benen bevorzugten Werte und Summen für e, f, g, h, i und j
gelten auch für die allgemeinen Formeln (10) bis (12).
Die Umsetzung von direkt an Silicium gebundene Wasserstoffato
nie aufweisende Organosiloxanen und/oder zu Organosiloxanen
kondensierbaren Organosilanen mit Alkenen oder Alkinen der
allgemeinen Formeln (14) und (15) erfolgt in an sich bekannter
Weise, z. B. durch Hydrosilylierung in Lösungsmitteln, wie Koh
lenwasserstoffen, Ethern oder Estern mit Metallen oder Verbin
dungen der Platingruppe als Katalysator. Geeignete Verfahren
zur Hydrosilylierung sind beispielsweise in der EP-A-358 208
(entspricht US 5211877) beschrieben. Bevorzugt werden 0,1 bis
10 Mol, insbesondere 0,2 bis 2 Mol, von Verbindungen der all
gemeinen Formeln (1) und (7) pro Grammatom direkt an
Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome bei der Hydrosilylie
rung eingesetzt.
Werden im vorstehend geschilderten Verfahren Organosilane,
beispielsweise der allgemeinen Formel (13), eingesetzt, so
werden diese gemeinsam mit Dianhydrohexit-Derivate der allge
meinen Formel (1) enthaltenden Organosilanen oder Organosilo
xanen nach an sich bekannten Verfahren zu flüssigkristallinen
Organosiloxanen kondensiert. Dies kann u. a. durch Umsetzung
mit Säuren, wie wäßriger Salzsäure, erfolgen. Derartige Ver
fahren sind beschrieben in W. Noll: Chemistry and Technology of
Silicones, Academic Press, Orlando Fla., 1968, Seite 191 bis
239. Durch die beschriebenen Reaktionen erhält man ein Gemisch
unterschiedlicher Moleküle.
Die Synthese der Dianhydrohexit-Derivate kann beispielsweise
nach folgendem Verfahren erfolgen: Dianhydrohexit wird mit ei
ner Carbonsäure oder einem Carbonsäurechlorid, in die bereits
nach in der organischen Chemie bekannten Verfahren eine olefi
nische oder acetylenische Gruppe eingeführt wurde, in einem
inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei erhöhter
Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von aktivierenden,
wasserbindenden oder säurebindenden Hilfsstoffen, nach an sich
bekannten Verfahren verestert.
Die in der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischung vorhande
nen flüssigkristallinen Organosiloxane mit Dianhydrohexit-De
rivaten als chiraler Gruppe weisen pro Dianhydrohexitgruppe
ein deutlich höheres optisches Drehvermögen auf als die bisher
beschriebenen Steroid- und Weinsäureimidhaltigen flüssigkri
stallinen Organosiloxane.
Somit läßt sich durch Substitution eines ω-Olefinderivates von
Cholesterin, Doristerol bzw. Weinsäureimid in bekannten Silox
anen gegen ein Dianhydrohexit-Derivat die Wellenlänge des
Organosiloxans zu kürzeren Wellenlängen hin verschieben.
Abhängig von den weiteren, an das Organosiloxan hydrosilylier
ten Verbindungen kann die cholesterische Phase der Flüssigkri
stallmischung stabilisiert werden durch Orientierung bei Raum
temperatur, durch Orientierung oberhalb der Glastemperatur und
anschließendes Abschrecken in den Glaszustand oder durch Ori
entierung und anschließende Polymerisation bei Raumtemperatur
oder erhöhter Temperatur. Vorzugsweise enthalten die flüssig
kristallinen Organosiloxane (Komponente a in Anspruch 1) neben
den Dianhydrohexit-Derivaten als chiraler Komponente noch an
dere mesogene Reste, die die nachträgliche radikalische oder
ionische Vernetzung ermöglichen.
Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen enthalten neben den vor
stehend beschriebenen Organosiloxan-Derivaten monomere, chira
le Zusatzstoffe, die die gleiche Helizität induzieren wie die
jeweils vorhandenen Organosiloxan-Derivate (Komponente b in
Anspruch 1).
Vorzugsweise handelt es sich bei den monomeren chiralen Zu
satzstoffen um Verbindungen der Formeln (19) oder (20)
M⁴-Chir (19)
M⁵-Hexit-M² (20)
in denen M⁴ und M⁵ einen Rest der allgemeinen Formel (2) oder
einen Rest der allgemeinen Formel (3) und Chir einen chiralen
Rest, wie eine Cholesteryl-, Dihydrocholesteryl-,
Doristeryl-, Cholestadienyl- oder Stigmasterolgruppe bedeuten
und Hexit, M², R¹, R², R³, A¹, A², A³, A⁴, X¹, X², Z¹, Z², a,
b, c, d, r und s
die vorstehenden Bedeutungen haben.
die vorstehenden Bedeutungen haben.
Vorzugsweise bedeutet M⁴ einen Rest der allgemeinen Formel
(3), ganz besonders bevorzugt sind Reste der allgemeinen For
mel (3), in denen R² eine ethylenisch ungesättigte, polymeri
sierbare Gruppe bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können zusätzlich noch achi
rale, monomere Substanzen enthalten, die die flüssigkristalli
ne Phase nicht wesentlich negativ beeinflussen.
Vorzugsweise enthalten diese Komponenten mindestens eine ethy
lenisch ungesättigte Gruppierung und lassen sich daher polyme
risieren. Solche Mischungskomponenten können beispielsweise
Ethylenglycoldi(meth)acyrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acyry
late, Propandioldi(meth)acyrylat, Butandioldi(meth)acyrylat,
Hexandioldi(meth)acyrylat, Trimethylolpropantris(meth)acy
rylat, Divinylbenzol, Styrol und substituierte Styrole, Hydro
chinonbis(meth)acyrylat,
(Meth)acryloylbenzoesäure-4-alkylphenylester,
(Meth)acryloylbenzoesäure-4-alkoxyphenylester und
(Meth)acryloylphenyl-4-allyloxybenzoat sein.
(Meth)acryloylbenzoesäure-4-alkylphenylester,
(Meth)acryloylbenzoesäure-4-alkoxyphenylester und
(Meth)acryloylphenyl-4-allyloxybenzoat sein.
Mit den Dianhydrohexit-Derivate enthaltenden flüssigkristalli
nen Mischungen kann sowohl eine rechts- als auch eine linkshe
likale Struktur induziert werden. Diese links- bzw. rechtshe
likalen, flüssigkristallinen Organosiloxane und die diese Or
ganosiloxane enthaltenden LC-Mischungen zeigen eine selektive
Reflexion von links- bzw. rechtshändig polarisiertem Licht.
Durch Verändern des Gehalts an chiralen Dianhydrohexit-halti
gen Resten oder des Gehalts an monomeren chiralen Zusatzstof
fen kann die Reflexionswellenlänge der selektiven Reflexion
eingestellt werden.
Aufgrund des hohen optischen Drehvermögens der Dianhydrohexit-
Derivate ist es in der Regel ausreichend, einen Anteil von
1-20% der mesogenen Reste eines Organosiloxans durch ein
Dianhydrohexit-Derivat zu substituieren, um in der erfindungs
gemäßen LC-Mischung eine Ganghöhe kleiner 400 nm zu erreichen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise durch
Vereinigung der Komponenten in fester oder flüssiger Phase
oder durch Vereinigung in Lösung hergestellt.
Die flüssigkristallinen Mischungen aus Methacryloxy- und/oder
Acryloxygruppen aufweisenden Komponenten können nach an sich
bekannten Verfahren polymerisiert und bei geeigneter Wahl der
Komponenten auch vernetzt werden.
Die flüssigkristallinen Mischungen, welche in den mesogenen
Resten der allgemeinen Formeln (1) und/oder (7) und/oder (19)
und/oder (20) Methacryloxy- und/oder Acryloxygruppen aufwei
sen, können dreidimensional vernetzt werden. Diese Vernetzung
wird vorzugsweise mittels freier Radikale bewirkt, welche
durch Peroxide, durch UV-Licht, durch elektromagnetische
Strahlung energiereicher als UV-Licht, durch Strahlen von
geladenen Teilchen oder thermisch erzeugt werden. Sie kann
auch kationisch oder anionisch erfolgen. Die Vernetzung kann
auch mittels direkt an Siliciumatome gebundene Wasserstoffato
nie enthaltende Vernetzer unter Katalyse oben genannter Platin
metallkatalysatoren bewirkt werden. Besonders bevorzugt ist
die Vernetzung mit Hilfe von UV-Licht. Diese Vernetzung ist
beispielsweise in EP-A-358 208 (entspricht US 5211877)
beschrieben.
Die weitere Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch optisch
anisotrope Filme, die aus dem erfindungsgemäßen LC-Material
bestehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner auch Verfahren zur
Herstellung solcher Filme.
Die optisch anisotropen Filme werden vorzugsweise hergestellt
durch eine Verfahren, bei dem die erfindungsgemäße LC-Mischung
auf eine Substratoberfläche aufgetragen und orientiert wird.
Die LC-Schicht kann durch ein zweites Substrat abgedeckt wer
den. Die Orientierung der Mesogene erfolgt beispielsweise
durch die Scherung des Materials beim Auftragen oder bei
spielsweise nach dem Auftragen durch die Wechselwirkung der
Mesogene mit der bzw. den entsprechend ausgewählten Substrat
oberflächen oder durch ein elektrisches Feld.
Die Orientierung der LC-Mischung erfolgt vorzugsweise in einem
Temperaturbereich von oberhalb des Glaspunktes bis unterhalb
des Klärbeginns der jeweiligen LC-Mischung. Um einen einfa
chen technischen Prozeß zu ermöglichen, wird die Zusammenset
zung der LC-Mischung vorzugsweise so abgestimmt, daß die
Orientierungstemperatur zwischen 20°C und 150°C liegt.
Vorzugsweise besitzen die Mesogene in diesem optisch anisotro
pen Film eine helikale Ausrichtung ähnlich einer flüssigkri
stallinen cholesterischen Phase. Die Ganghöhe der helikalen
Struktur liegt vorzugsweise zwischen 100 nm und 400 nm, kann
bei geringer Konzentration der chiralen Komponenten aber auch
größer sein.
Die Achse der Helix kann parallel zur Flächennormalen auf die
Filmoberfläche sein oder in einem Winkel zwischen 0° und 45°
zur Flächennormalen geneigt sein. Die mittlere Ausrichtung der
Mesogene in der Nähe der Filmoberfläche kann parallel oder
senkrecht zur Filmoberfläche oder in einem Winkel zwischen 0°
und 90° zur Filmoberfläche geneigt sein.
Als Substrate können alle Materialien verwendet werden, die
zur Herstellung von optischen Elementen bekannte sind. Bevor
zugt sind transparente oder semitransparente, wie viele orga
nische oder anorganische Substrate. Die Substrate können eben
oder gekrümmt sein.
Besonders bevorzugt werden Substrate verwendet, die bei der
Temperatur der Filmherstellung, Verarbeitung und Anwendung der
LC-Filme ihre physikalischen Eigenschaften nicht verändern.
Ganz besonders bevorzugt sind Glas- oder Quarzplatten und Po
lymerfilme, wie beispielsweise Polycarbonate, Polysulfone, Po
lyethylenterephthalate und Polyimide.
Bei Bedarf können das oder die Substrate mit einer zusätzli
chen Orientierungshilfe beispielsweise einer Schicht aus
Polyimid, Polyamid, Polyvinylalkohol oder einem Siliciumoxid
(SiOx) versehen sein.
Die Orientierungsschicht kann durch bekannte, in der Literatur
vielfach beschriebene Coating-, Druck- oder Tauchverfahren
hergestellt werden. Die Orientierungsschichten oder die
Substrate können durch zusätzliche Behandlung, z. B. Reiben,
eine die Orientierung begünstigende Oberflächenstruktur erhal
ten. Geeignete Verfahren zum Erreichen einer Neigung zwischen
den Mesogenen einer flüssigkristallinen Phase und ihren Grenz
flächen sind in der Literatur beschrieben, z. B. das Aufdampfen
anorganischer Materialien unter einem schrägen Winkel.
Die erfindungsgemäße LC-Mischung kann in Lösung oder als lö
sungsmittelfreie Trockensubstanz oberhalb des Glaspunkts auf
die Substratoberfläche, beispielsweise durch Spincoating, mit
einer Rakel oder einer Walze, aufgetragen werden.
Die Dicke der LC-Schicht beträgt dabei vorzugsweise mehr als
die dreifache Ganghöhe bis zu einer maximalen Höhe von 100 µm.
Besonders bevorzugt sind Schichtdicken zwischen 1 µm und
20 µm.
Das Auftragen und die Orientierung der LC-Mischung kann
vollkontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich
geschehen. Als vollkontinuierliches Verfahren wird besonders
das in EP-0 601 483 A1 beschriebene Verfahren bevorzugt.
Nach erfolgter Orientierung wird die LC-Mischung unter den
Glaspunkt abgekühlt oder, falls die LC-Mischung ethylenisch
ungesättigte, polymerisierbare Gruppen enthält, vorzugsweise
vernetzt.
Die Vernetzung erfolgt bevorzugt mittels freier Radikale, wel
che durch Peroxide, durch UV-Licht, durch elektromagnetische
Strahlung energiereicher als UV-Licht, durch Strahlen von ge
ladenen Teilchen oder thermisch erzeugt werden. Sie kann auch
kationisch oder anionisch erfolgen. Die Vernetzung kann auch
mittels direkt an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome
enthaltende Vernetzer unter Katalyse oben genannter Platinme
tallkatalysatoren bewirkt werden. Besonders bevorzugt ist die
Vernetzung durch UV-Licht unter Verwendung eines
Photoinitiators.
Der resultierende Film kann zusammen mit dem Substrat in Form
eines Laminats, als einseitig offener Film oder nach Entfernen
des oder der Substrate auch als freier Film verwendet werden.
Bevorzugt wird der Film zusammen mit dem Substrat oder als
einseitig offener Film verwendet.
Die Erfindung betrifft ferner optisch anisotrope CLC-Plätt
chen die erfindungsgemäße LC-Materialien enthalten.
EP 0 601 483 A1 beschreibt, wie CLC-Pigmente, die sichtbares
Licht reflektieren, durch Ablösen eines polymerisierten chole
sterischen Films vom Substrat und anschließendes Zerkleinern
der so gewonnenen Rohschollen hergestellt werden können. In
analoger Weise können aus den erfindungsgemäßen Filmen optisch
anisotrope CLC-Plättchen mit Ganghöhe kürzer als die Wellen
länge des sichtbaren Lichts hergestellt werden.
Die CLC-Plättchen können, wie beispielsweise in EP 0 685 749
Al beschrieben, in ein geeignetes Bindemittelsystem eingear
beitet werden. Die Erfindung betrifft daher ebenfalls Binde
mittelsysteme, die die erfindungsgemäßen LC-Plättchen
enthalten.
Wie die erfindungsgemäßen Filme besitzen auch die daraus her
gestellten CLC-Plättchen eine definierte Brechungsindexani
sotropie für sichtbares Licht oder eine wellenlängen- und po
larisationsselektive Reflexion für UV-Licht. Die geforderten
optischen Eigenschaften geeigneter Bindemittelsysteme hängen
dem entsprechend von der jeweiligen Anwendung ab.
Bei Anwendungen, die die selektive Reflexion der CLC-Plätt
chen im UV-Bereich ausnutzen, werden bevorzugt UV-transpa
rente Bindemittel eingesetzt. Dagegen sind für Anwendungen,
die die optische Anisotropie im Bereich des sichtbaren Lichts
nutzen, farblose und für sichtbares Licht transparente Binde
mittel bevorzugt.
Für optische Elemente werden bevorzugt Bindemittelsysteme ver
wendet, deren mittlerer Brechungsindex nach dem Aushärten dem
mittleren Brechungsindex der CLC-Plättchen ähnlich ist.
Zur Herstellung von dauerhaften Schichten, die CLC-Plättchen
enthalten, sind bevorzugt härtbare Bindemittelsysteme geeig
net. Für spezielle Anwendungen, z. B. UV-Schutzschichten,
können aber auch nicht härtbare Bindemittel, wie beispielswei
se Öle und Pasten verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind Bindemittelsysteme, die die physika
lischen Eigenschaften der CLC-Plättchen nicht oder nur in
definierter Weise verändern.
Geeignete Bindemittelsysteme sind beispielsweise polymerisier
bare Harze (UP-Harze, Siliconharze, Epoxidharze.), Dispersio
nen, lösungsmittelhaltige Lacke oder Wasserlacke, polymeri
sierbare LC-Silicone oder alle transparenten Kunststoffe, bei
spielsweise Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat,
Polycarbonat.
Neben diesen isotropen Bindemitteln können auch flüssigkri
stalline Systeme als Bindemittel verwendet werden, beispiels
weise flüssigkristalline Polymere oder polymerisierbare flüs
sigkristalline Harze, sowie polymerisierbare LC-Silicone.
Zur Herstellung einer Schicht oder einer Folie mit speziellen
optische Eigenschaften werden die CLC-Plättchen in ein flüssi
ges Bindemittel eingerührt. Die Orientierung der Plättchen
parallel zur Oberfläche der Schicht geschieht wie bei der
Lackierung mit flüssigkristallinen Farbpigmenten (siehe z. B. EP
0 601 483 A1 (entspricht US 5362315) oder EP 0 685 749 A1)
beim Auftragen einer dünnen Schicht des Pigment-Bindemittel
gemischs auf ein Substrat oder bei der Extrusion des Gemischs.
Abhängig von den Anforderungen der jeweiligen Anwendung kann
der Film nach dem Aushärten des Bindemittels vom Substrat ab
gelöst werden.
Die die flüssigkristalline Dianhydrohexit-Derivate und chi
rale monomere Zusatzstoffe gleicher Chiralität enthaltenden,
erfindungsgemäßen LC-Mischungen und die daraus hergestellten
optisch anisotropen Filme und CLC-Plättchen eignen sich auf
grund ihrer selektiven Reflexion im UV-Bereich oder ihrer ani
sotropen optischen Eigenschaften im Bereich des sichtbaren
Lichts für viele Anwendungen, von denen einige beispielhaft im
folgenden genannt werden.
Es lassen sich unter Verwendung von erfindungsgemäßen
LC-Mischungen, Filmen oder Plättchen beispielsweise optische Ele
menten wie wellenlängen- und polarisationsselektive Spiegel
schichten für elektromagnetische Strahlung im UV-Bereich oder
Verzögerungsfolien für sichtbares Licht herstellen.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen LC-Mischungen,
Filme oder Plättchen zur Herstellung von Schichten zur Verbes
serung der Blickwinkelabhängigkeit von LCD′s, insbesondere von
TN-Zellen.
Die Erfindung betrifft daher ebenfalls wellenlängen- und po
larisationsselektive optische Elemente für UV-Licht und opti
sche Verzögerungsfolien für sichtbares Licht die dadurch ge
kennzeichnet sind, daß sie erfindungsgemäße Materialien
enthalten.
Für die beschriebenen Anwendungen können als Organosiloxankom
ponente der erfindungsgemäßen LC-Mischungen sowohl Mischungen
der Dianhydrohexit-Derivate enthaltenden flüssigkristallinen
Organosiloxane untereinander als auch Mischungen der Organosi
loxane mit anderen flüssigkristallinen Materialien genutzt
werden. Als chirale Monomerkomponenten können sowohl Mischun
gen der chiralen Monomeren untereinander als auch Mischungen
der chiralen Monomeren mit anderen Materialien, die die LC-Ei
genschaften nicht negativ beeinflussen, eingesetzt werden.
Im folgenden wird die Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit
von TN-Zellen mittels der erfindungsgemäßen LC-Materialien nä
her beschrieben.
Die klassische Anwendung der TN-Zellen sind einfache segmen
tierte Anzeigevorrichtungen z. B. in Taschenrechnern und elek
tronischen Uhren. Mit voranschreitender Entwicklung der Dünn
film-Technologie und zunehmender Integration der Ansteue
rungselektronik sind TN-Zellen auch bei komplexen Anzeigevor
richtungen, z. B. farbigen Bildschirmen, konkurrenzfähig gewor
den. Bei TFT-LCDs wird jeder Punkt auf dem Bildschirm durch
eine einzelne TN-Zelle dargestellt, die von einem eigenen
Dünnschicht-Transitor (TFT) oder einer Diode geschaltet
wird. TFT-LCDs zeichnen sich besonders durch guten Kontrast
und schnelle Schaltzeiten aus. Der gute Kontrast ist jedoch
nur in einem schmalen Blickwinkelbereich senkrecht zur Bild
schirmebene vorhanden. Ursache der Abnahme des Kontrasts bei
flachen Blickwinkeln ist hauptsächlich die Blickwinkelabhän
gigkeit der optischen Verzögerung in der Flüssigkristallzelle
im geschalteten Zustand, d. h. bei anliegender Spannung.
Um den Anwendungsbereich der TFT-LCDs zu erweitern, ist die
Reduzierung der Blickwinkelabhängigkeit von zentraler Bedeu
tung. Dies kann z. B. durch Kompensation der Doppelbrechung
des Lichts in der geschalteten Zelle geschehen. Im elektri
schen Feld hat die LC-Füllung einer TN-Zelle eine positive
optische Anisotropie. Bei Flüssigkristallanzeigen, die im un
geschalteten Zustand, d. h. ohne elektrisches Feld, durchsich
tig erscheinen, kann der Kontrast für große Blickwinkel ver
bessert werden, indem die positive optische Anisotropie der
schaltbaren Zelle im Schwarzzustand durch eine zusätzliche
Schicht mit negativer optischer Anisotropie, die zwischen
Flüssigkristallzelle und Polarisator angebracht wird, kompen
siert wird. Eine Ausführung dieses Prinzips ist der UST-Kom
pensator, bei dem die negative optische Anisotropie durch eine
cholesterische Flüssigkristallschicht mit einer Reflexionsban
de im ultravioletten Bereich realisiert wird. Die Ganghöhe der
helikalen Struktur im cholesterischen Flüssigkristall muß da
bei so kurz sein, daß die optische Aktivität der Schicht für
sichtbares Licht vernachlässigbar ist. Solche Kompensatoren
wurden bisher realisiert durch Zellen gefüllt mit flüssigkri
stallinen Monomeren oder durch flüssigkristalline Polymere mit
cholesterischer Phase, die nach Orientierung schnell unter die
Glastemperatur abgekühlt werden.
Sowohl die niedermolekularen Systeme als auch die meisten Po
lymere sind jedoch nur eingeschränkt brauchbar für die Kompen
sation der Blickwinkelabhängigkeit von Flüssigkristallanzei
gen. Die mit flüssigkristallinen Monomeren gefüllten Zellen
haben als Nachteil, daß sie wegen der notwendigen Dicke zu
Parallaxenfehlern führen, daß sie das Gewicht eines LCDs er
heblich erhöhen und daß sie zu teuer in der Herstellung sind.
Flüssigkristalle, die nur aus Monomeren bestehen, die nach der
Orientierung vernetzt werden können, sind im allgemeinen
schwieriger zu handhaben als Polymere, da ihre Orientierung
stärker von der Verarbeitungstemperatur beeinflußt wird. Ver
wendet man nicht nachträglich vernetzbare, flüssigkristalline
Polymere, dann ist es notwendig, daß diese eine Glastemperatur
weit über der Raumtemperatur haben, damit die Orientierung
nach dem Abschrecken in den Glaszustand stabil bleibt. Die
Verarbeitung und Orientierung dieser Polymere muß bei höheren
Temperaturen durchgeführt werden, was verfahrenstechnisch
nachteilig ist und den Prozeß verteuert.
Mit der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischung mit Ganghöhe
kürzer als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts können wie
vorangehend beschrieben relativ einfach dauerhafte Filme
hergestellt werden, die aufgrund ihrer negativen optischen
Anisotropie für die Anwendung als UST-Kompensator in idealer
Weise geeignet sind. Dazu wird bevorzugt eine Flüssigkristall
mischung verwendet, die für sichtbares Licht vollständig
transparent und farblos erscheint. Es ist nicht erforderlich,
daß die LC-Mischung auch für UV-Licht durchlässig ist.
Die Flüssigkristallmischung, die bevorzugt polymerisierbare,
ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, wird zu diesem Zweck
bevorzugt auf ein oder zwischen zwei optisch transparente
Substrate aufgetragen, orientiert und anschließend polymeri
siert. Um die asymmetrische Blickwinkelabhängigkeit des LCDs
optimal zu kompensieren, wird die LC-Mischung bevorzugt so
orientiert, daß die Symmetrieachse des negativen Brechungsin
dexellipsoids abhängig von den den Eigenschaften des jeweili
gen LCDs in einem Winkel zwischen 0° und 45° gegen die Flä
chennormale der Verzögerungsschicht geneigt ist.
Durch die Verwendung von erfindungsgemäßen CLC-Plättchen kann
die Herstellung von Verzögerungsfolien mit negativer optischer
Anisotropie beispielsweise für die Verbesserung der Blickwin
kelabhängigkeit von LCDs noch erheblich vereinfacht werden, da
die bei der Herstellung von Kunststoffolien bekannten Verfah
ren verwendet werden können. Dazu wird eine Mischung aus den
Plättchen mit einem Bindemittelsystem hergestellt, die vor
zugsweise wie oben beschrieben auf ein Substrat aufgetragen
und anschließend ausgehärtet wird.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Flüs
sigkristall-Anzeigevorrichtung (LCD), die mindestens ein Ex
emplar des erfindungsgemäßen optisch anisotropen Films oder
eine erfindungsgemäße Verzögerungsfolie auf der Basis optisch
anisotroper CLC-Plättchen oder eine Laminat mit diesem Film
oder der Verzögerungsfolie enthält.
Die Anzeigevorrichtung enthält ferner eine mit einem monomeren
Flüssigkristall (LC) gefüllte Zelle, deren optische Aktivität
oder Verzögerung durch Anlegen einer Spannung elektrisch ge
schaltet werden kann. Dazu sind zwei gegenüberliegende Wände
der Zelle (Vorder- und Hinterseite) mit Elektroden versehen
von denen mindestens die Elektrode an der Vorderseite optisch
transparent ist. Die Mesogene der monomeren LC-Füllung besit
zen eine positive dielektrische Anisotropie. Ohne elektrisches
Feld ist die Orientierung der Mesogene in der Zelle parallel
zur Vorder- und Hinterseite oder zu Vorder- oder Hinterseite
um einen Winkel kleiner als 20° geneigt. Die Orientierung der
Mesogene an der Vorderseite ist gegenüber den Mesogenen an der
Hinterseite um einen Winkel zwischen 60° bis 300° um eine Ach
se senkrecht zur Vorderseite gedreht. Die Achse dieser helika
len Struktur steht senkrecht auf der Vorder- und Hinterseite
der Zelle. Die helikalen Struktur kann durch Orientierungs
schichten auf der Vorder- und Hinterseite der Zelle sowie
durch eine Dotierung der monomeren LC-Füllung mit chiralen Mo
nomeren erreicht werden. Durch Anlegen einer elektrischen
Spannung an die Zelle werden die Mesogene der LC-Füllung mit
ihrer optischen Achse in Richtung der elektrischen Feldlinien
gedreht. Dadurch erhält die LC-Füllung der Zelle eine positive
optische Anisotropie mit optischer Achse ungefähr in Richtung
der Helixachse. Das LCD enthält mindestens einen Polarisator
auf der Vorderseite, der optisch transparent ist und in Trans
missionsrichtung wirkt. Auf der Rückseite kann sich ein zwei
ter optisch transparenter Polarisator befinden oder ein pola
risationsselektiver Reflektor. Der Winkel zwischen den opti
schen Achsen beider Polarisatoren wird an die gewünschten
Schalteigenschaften des LCDs angepaßt.
Beispiele für spezielle Ausführungen der hier beschriebenen
Anordnung ohne den erfindungsgemäßen Film sind TN-Zellen mit
einer Drehung der Mesogene in der schaltbaren Zelle um 90°
oder STN-Zellen, bei denen die Drehung zwischen 180° und 300°
beträgt.
Ein weiteres Beispiel für ein LCD, das mindestens ein Exemplar
des erfindungsgemäßen optisch anisotropen Films oder einer
erfindungsgemäßen Verzögerungsfolie auf der Basis optisch ani
sotroper CLC- Plättchen oder eines Laminats mit diesem Film
oder der Verzögerungsfolie enthält, unterscheidet sich von dem
vorangehend beschriebenen LCD dadurch, daß die Orientierung
der Mesogene an der Vorderseite der schaltbaren, mit einem mo
nomeren Flüssigkristall positiver dielektrischer Anisotropie
gefüllten Zelle im wesentlichen parallel ist zu den Mesogenen
an der Hinterseite der Zelle.
Um die optische Aktivität oder Verzögerung der Zelle durch An
legen einer Spannung elektrisch schalten zu können, sind zwei
gegenüberliegende Wände der Zelle (Vorder- und Hinterseite)
mit Elektroden versehen, von denen mindestens die Elektrode an
der Vorderseite optisch transparent ist. Ohne elektrisches
Feld ist die Orientierung der Mesogene in der Zelle parallel
zur Vorder- und Hinterseite oder zu Vorder- oder Hinterseite
um einen Winkel kleiner als 20° geneigt. Durch Anlegen einer
elektrischen Spannung an die Zelle werden die Mesogene der
LC-Füllung mit ihrer optischen Achse in Richtung der elektri
schen Feldlinien gedreht. Dadurch erhält die LC-Füllung der
Zelle eine Änderung ihrer positiven optischen Anisotropie. Das
LCD enthält mindestens einen Polarisator auf der Vorderseite,
der optisch transparent ist und in Transmissionsrichtung
wirkt. Auf der Rückseite kann sich ein zweiter optisch trans
parenter Polarisator befinden oder ein polarisationsselektiver
Reflektor. Der Winkel zwischen den optischen Achsen beider Po
larisatoren wird an die gewünschten Schalteigenschaften des
LCDs angepaßt.
Ein weiteres LCD, das mindestens ein Exemplar des erfindungs
gemäßen optisch anisotropen Films oder einer erfindungsgemäßen
Verzögerungsfolie auf der Basis optisch anisotroper CLC-Plätt
chen oder eines Laminats mit diesem Film oder der Verzöge
rungsfolie enthält, unterscheidet sich von den vorangehenden
LCDs dadurch, daß die schaltbaren LC-Zelle mit einem monomeren
Flüssigkristall mit negativer dielektrischer Anisotropie ge
füllt ist. Ohne elektrisches Feld sind die Mesogene in der
Zelle homeotrop, d. h. senkrecht zu den Zellwänden orientiert,
die die Elektroden tragen. Dies wird beispielsweise durch eine
geeignete Oberflächenbehandlung der Zellwände erreicht. Minde
stens die Elektroden an der Vorderseite der Zelle sind optisch
transparent. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die
Zelle werden die Mesogene der LC-Füllung mit ihrer optischen
Achse in eine Richtung senkrecht zu den elektrischen Feldlini
en gedreht und so die optische Aktivität oder Verzögerung der
Zelle geschaltet. Das LCD enthält mindestens einen Polarisator
auf der Vorderseite, der optisch transparent ist und in Trans
missionsrichtung wirkt. Auf der Rückseite kann sich ein zwei
ter optisch transparenter Polarisator befinden oder ein pola
risationsselektiver Reflektor. Der Winkel zwischen den opti
schen Achsen beider Polarisatoren wird an die gewünschten
Schalteigenschaften des LCDs angepaßt.
Bei allen vorangehend beschriebenen Flüssigkristallanzeigen,
die ohne erfindungsgemäßen optisch anisotropen Film oder Ver
zögerungsfolie auf der Basis von CLC-Plättchen im Stand der
Technik bekannt sind, wird der erfindungsgemäße optisch nega
tiv anisotrope Film oder ein Laminat dieses Films mit einem
Substrat oder die Verzögerungsfolie auf der Basis optisch ani
sotroper CLC-Plättchen relativ zur LC-Füllung vorzugsweise so
angebracht, daß der oder die Polarisatoren außerhalb der
LC-Zelle und des erfindungsgemäßen Films liegen.
Dabei kann der erfindungsgemäße optisch anisotrope Film oder
die Verzögerungsfolie auf der Basis optisch anisotroper
CLC-Plättchen auf der Vorderseite oder der Rückseite oder auf bei
den Seiten der schaltbaren LC-Zelle angeordnet sein. Er kann
auch direkt auf die Außen- oder die Innenseite der Zellwände
aufgebracht werden. Die Zellwände können dabei als Substrat
für die Herstellung des erfindungsgemäßen Films dienen.
Im folgenden sind Anwendungen der erfindungsgemäßen Filme oder
CLC-Plättchen beschrieben, die die wellenlängen- und
polarisationsselektive Reflexion von elektromagnetischer
Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen 100 nm und 400 nm
ausnutzen.
Der Wellenlängenbereich, in dem die erfindungsgemäßen Filme
oder CLC-Plättchen zirkularpolarisiertes Licht reflektieren,
ist vom Anteil der chiralen Mesogene abhängig. Da viele orga
nische Materialien UV-Licht absorbieren, ist bei dieser An
wendung auch die Absorption im Film zu beachten. Die Reflexion
beruht auf einem Interferenzeffekt, bei dem die elektromagne
tische Welle im Mittel einige Ganghöhen der helikalen Struktur
tief in den Film eindringt. Der im Film zurückgelegte Weg be
trägt daher einige µm. Durch eine geeignete Zusammensetzung
der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischung, beispielsweise
dem Ersatz von Phenylgruppen durch Cyclohexangruppen, kann
vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 400 nm die
Absorption von elektromagnetischer Strahlung im Bereich der
cholesterischen UV-Reflexionsbande reduziert werden. Es kann
außerdem erreicht werden, daß die erfindungsgemäßen Filme oder
CLC-Plättchen für sichtbares Licht optisch transparent und
farblos erscheinen.
Der erfindungsgemäße Film oder die daraus hergestellten
CLC-Plättchen können dazu verwendet werden, Sicherheits- und son
stige Markierungen herzustellen, die wegen ihrer guten Refle
xion im UV-Bereich von Geräten mit UV-Detektoren besonders gut
registriert werden können. Die CLC-Plättchen werden für die
se Anwendung bevorzugt in einem UV-transparenten Bindemittel
auf ein zu markierendes Substrat aufgebracht. Bei Verwendung
der für sichtbares Licht optisch transparenten und farblosen
Ausführungsform der erfindungsgemäßen Filme oder CLC-Plättchen
können für das menschliche Auge unsichtbare Markierungen her
gestellt werden. Die Erfindung betrifft somit auch Markierun
gen, insbesondere Sicherheitsmarkierungen, welche die erfin
dungsgemäße LC-Mischung enthalten.
Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Filme und
UV-Plättchen ist ein reflektierender UV-Schutzfilm oder
UV-Schutzanstrich. Der prinzipielle Vorteil eines reflektiven ge
genüber den fast ausschließlich verwendeten absorptiven
UV-Schutzschichten besteht darin, daß die Reflexion auf einem In
terferenzeffekt beruht, der im Gegensatz zur Absorption nicht
zu einer allmählichen Zerstörung des Materials führt.
Für diese Anwendung wird bevorzugt eine erfindungsgemäße Flüs
sigkristallmischung verwendet, die nur eine geringe Absorption
in dem für die spezielle Schutzfunktion wichtigen Wellenlän
genbereich besitzt. Beispielsweise ist für einen Schutz gegen
den UV-Anteil des Sonnenlichts auf der Erde ein Wellenlängen
bereich von etwa 290 nm bis 380 nm sinnvoll. Die notwendige
Bandbreite des UV-Schutzes kann beispielsweise mit den in EP 0 606 940
beschriebenen Methoden eingestellt werden. Die links-
und rechtshelikalen Komponenten des UV-Lichts werden unabhän
gig voneinander zurückreflektiert durch Anwendung von minde
stens jeweils einem erfindungsgemäßen links- und rechtsheli
kalen cholesterischen Film oder durch eine Mischung von erfin
dungsgemäßen links- und rechtshelikalen UV-Plättchen in einem
für UV-Licht transparenten Bindemittel.
Beispiele für solche Bindemittel sind oben angegeben. Die er
findungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen insbe
sondere die Herstellung von für sichtbares Licht transparenten
und farblosen UV-Schutzschichten. Diese sind beispielsweise
geeignet für einen Schutz der menschlichen Haut und der Augen.
Mögliche Anwendungsformen sind beispielsweise Sonnencremes und
Sonnenbrillen.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein wellenlängen-
und polarisationsselektiver Bandfilter und Reflektor für
UV-Licht, vorzugsweise für elektromagnetische Strahlung im Wel
lenlängenbereich 200 nm bis 400 nm, der aus dem erfindungsge
mäßen Material vorzugsweise in Form eines Films oder aus Plätt
chen aus diesem Film besteht. Dieser Bandfilter oder Reflektor
für UV-Licht kann zusätzlich optisch abbildende Eigenschaften
besitzen.
In DE-43 28 785 A1 ist beschrieben, wie mit cholesterischen
Flüssigkristallen für sichtbares Licht bis zum nahen UV op
tisch abbildende, wellenlängen- und polarisationsselektive
Elemente hergestellt werden können. Ein planarer Filter aus
cholesterischen Flüssigkristallen ist in EP-A-302 619 be
schrieben. Die Verwendung von CLC-Plättchen für optische Ele
mente mit farb- und polarisationsselektiver Reflexion ist in
EP 0 685 749 A1 beschrieben. In analoger Weise lassen sich die
erfindungsgemäßen Mischungen verwenden.
Wird der erfindungsgemäße Film zwischen zwei Substraten präpa
riert, dann muß für diese Anwendung mindestens eines der
Substrate im UV-Bereich optisch transparent sein. Bei der Ver
wendung von einseitig offenen Filmen entfällt diese Einschrän
kung, wenn die offene Seite als Reflektor für UV-Licht ver
wendet wird. Für die Anwendung von CLC-Plättchen ist erforder
lich, daß auch das verwendete Bindemittelsystem im UV-Bereich
transparent ist.
Die helikale Struktur der erfindungsgemäßen Filme mit einer
Ganghöhe von 100 nm bis 400 nm führt zur Reflexion von wahl
weise links- oder rechtszirkularpolarisiertem UV-Licht in
nerhalb einer Bandbreite von typisch 10 nm bis 40 nm. Diese
Bandbreite kann durch zusätzliche Maßnahmen, beispielsweise
mit den in EP 0 606 940 beschriebenen Methoden zur Veränderung
der Ganghöhe entlang der Schichtdicke, vergrößert werden.
Damit ist der erfindungsgemäße Film oder eine Schicht aus er
findungsgemäßen CLC-Plättchen in einem Bindemittel beispiels
weise als Strahlteiler für UV-Licht geeignet. In Richtung der
Achse der helikalen Struktur besitzt der Film keine Doppelbre
chung für sichtbares Licht. So ist es möglich, mit den erfin
dungsgemäßen Filmen oder Plättchen spezielle optische
Komponenten für UV-Licht herzustellen, die für sichtbares
Licht optisch transparent und farblos erscheinen.
Die optisch abbildenden Eigenschaften für UV-Licht werden er
reicht, indem gekrümmte Oberflächen als Substrat für die Her
stellung der erfindungsgemäßen Filme verwendet werden. Ebenso
können erfindungsgemäße CLC-Plättchen in einem UV-transparen
ten Bindemittel auf gekrümmte Substrate aufgetragen werden.
Die Krümmung der verwendeten Substratoberfläche ist entspre
chend den geforderten Abbildungseigenschaften durch die aus
der Strahlenoptik bekannten Gesetzmäßigkeiten bestimmt. Um die
Absorption des UV-Lichts im Film gering zu halten, sind ge
krümmte Spiegel, z. B. Konkav- und Konvexspiegel, besonders
bevorzugte Formen von optischen Elementen für UV-Licht. Die
CLC-Schicht aus erfindungsgemäßem Material wird so orientiert,
daß die Helixachse senkrecht auf der gekrümmten Substratober
fläche steht. Wird die CLC-Schicht wie in DE 43 28 785 A1 be
schrieben zwischen zwei Substraten orientiert, dann muß minde
stens eines der Substrate für UV-Licht transparent sein. Bei
der Verwendung von einseitig offenen Filmen auf gekrümmten
Substraten, beispielsweise für die Anwendung als gekrümmter
Spiegel, entfällt diese Einschränkung.
Fig. 1a) zeigt einen Schnitt durch das rotationssymmetrische
Element aus Beispiel 4
Fig. 1b) zeigt den Strahlengang bei Verwendung des Elements
aus Fig. 1a) als Konkavspiegel.
Fig. 1c) zeigt den Strahlengang bei Verwendung des Elements
aus Fig. 1a) als Konvexspiegel.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der
Erfindung:
Es wurden die Dianhydrohexit-Derivate 1-5 nach der folgenden,
allgemeinen Arbeitsvorschrift hergestellt:
24 mmol Isosorbid und 48 mmol eines ω-Alkenyloxy- bzw. ω-Al kinyloxy-Säurechlorids werden in 40 ml Toluol gelöst und 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Toluol wird im Vakuum abde stilliert und das Rohprodukt aus Ethanol bzw. Isopropanol umkristallisiert.
24 mmol Isosorbid und 48 mmol eines ω-Alkenyloxy- bzw. ω-Al kinyloxy-Säurechlorids werden in 40 ml Toluol gelöst und 12 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Toluol wird im Vakuum abde stilliert und das Rohprodukt aus Ethanol bzw. Isopropanol umkristallisiert.
0.33 g (1.4 mmol) Tetramethylcyclotetrasiloxan und 1.09 g (2.0
mmol) (40 Mol-%) 4-Allyloxybenzoesäurecholesterinester werden
in 10 g Toluol gelöst und die Reaktionsmischung zusammen mit
100 ppm Dicyclopentadienyl-Platindichlorid 1 Stunde zum Rück
fluß erhitzt. Man kühlt auf 50°C ab, fügt 0.93 g (2.75 mmol)
(55 Mol-%).
4-Allyloxybenzoesäure-4-(methacryloyloxyphenyl)ester, 0.12 g
(0.25 mmol) (5 Mol-%) Isomannid-bis(4-allyloxybenzoat) hinzu
und rührt 1 Stunde bei 70°C. Das Lösungsmittel wird im Vakuum
abdestilliert. Man erhält 2.37 g eines Organosiloxans.
2.0 g dieses Organosiloxans werden in 10 ml Dichlormethan ge
löst und die Lösung mit 0.86 g Methacrylsäurecholesterinester
versetzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abde
stilliert. Man erhält 2.86 g einer erfindungsgemäßen Mischung
(Beispielsmischung 1).
1.36 g (4.53 mmol) Pentamethylcyclopentasiloxan und 4.36 g
(8.0 mmol) (40 Mol-%) 4-Allyloxybenzoesäurecholesterinester
werden in 30 g Toluol gelöst und die Reaktionsmischung zusam
men mit 100 ppm Dicyclopentadienyl-Platindichlorid 1 Stunde
zum Rückfluß erhitzt. Man kühlt auf 50°C ab, fügt 3.72 g
(11.0 mmol) (55 Mol-%).
4-Allyloxybenzoesäure-4-(methacryloyloxyphenyl)ester, 0.46 g
(1.0 mmol) (5 Mol-%) Isomannid-bis(4-allyloxybenzoat) hinzu
und rührt 1 Stunde bei 70°C. Das Lösungsmittel wird im Vakuum
abdestilliert. Man erhält 10.13 g eines Organosiloxans.
3.5 g dieses Organosiloxans werden in 10 ml Dichlormethan ge
löst und die Lösung mit 1.5 g Methacrylsäurecholesterinester
versetzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum
abdestilliert. Man erhält 5.0 g einer erfindungsgemäßen Mi
schung (Beispielsmischung 2).
1.36 g (4.53 mmol) Pentamethylcyclopentasiloxan und 4.36
(8.0 mmol) (40 Mol-%) 4-Allyloxybenzoesäurecholesterinester
werden in 30 g Toluol gelöst und die Reaktionsmischung zusam
men mit 100 ppm Dicyclopentadienyl-Platindichlorid 1 Stunde
zum Rückfluß erhitzt. Man kühlt auf 50°C ab, fügt 3.72 g
(11.0 mmol) (55 Mol-%).
4-Allyloxybenzoesäure-4-(methacryloyloxyphenyl)ester, 0.46 g
(1.0 mmol) (5 Mol-%) Isomannid-bis(4-allyloxybenzoat) hinzu
und rührt 1 Stunde bei 70°C. Das Lösungsmittel wird im Vakuum
abdestilliert. Man erhält 10.13 g eines Organosiloxans.
3.5 g dieses Organosiloxans werden mit 1.5 g Methacrylsäu
recholesterinester und 0.1 g Isomannid-bis(4-allyloxybenzoat)
versetzt und die Mischung 10 Minuten bei 100°C homogenisiert.
Man erhält 5.0 g einer erfindungsgemäßen Mischung (Beispiels
mischung 3).
0.68 g (2.27 mmol) Pentamethylcyclopentasiloxan, 1.64 g (3.0
mmol) (30 Mol-%) 4-Allyloxybenzoesäuredoresterolester und 0.61
g 4-(4-Allylbxybenzoyloxy)benzoesäure-(4-methoxyphenyl)ester
(1.5 mmol) (15 Mol-%) werden in 15 g Toluol gelöst und die Re
aktionsmischung zusammen mit 100 ppm Dicyclopentadienyl-Pla
tindichlorid 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt. Man kühlt auf 50°C
ab, fügt 1.69 g (5.0 mmol) (50 Mol-%).
4-Allyloxybenzoesäure-4-(methacryloyloxyphenyl)ester, 0.23 g
(0.5 mmol) (5 Mol-%) Isosorbid-bis(4-allyloxybenzoat) hinzu
und rührt 1 Stunde bei 70°C. Das Lösungsmittel wird im Vakuum
abdestilliert. Man erhält 4.92 g eines Organosiloxans.
3.5 g dieses Organosiloxans werden in 10 ml Dichlormethan ge
löst und die Lösung mit 70 mg Isosorbid-bis(4-allyloxybenzoat)
versetzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abde
stilliert. Man erhält 3.57 g einer erfindungsgemäßen Mischung
(Beispielsmischung 4).
Zwei Quarzglasplatten wurden mit einer Orientierungsschicht
aus Polyvinylalkohol versehen, die mit einem Samttuch unidi
rektionell gerieben wurde. Zur Beispielmischung 1 wurde 1
Gew-% 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1
(erhältlich unter der Bezeichnung Irgacure® 907 bei der Ciba-
Geigy AG) gemischt. Eine kleine Menge dieser Mischung wurde
bei 90°C auf die Orientierungsschicht einer der Platten auf
getragen und mit der zweiten Platte abgedeckt. Durch gleichmä
ßigen Druck auf die Platten wurde die Flüssigkristallmischung
verteilt, bis ein etwa 10 µm dicker Film zwischen den Orien
tierungsschichten verblieb. Nach fünf Minuten wurde der Film
durch Bestrahlung mit UV-A-Licht (etwa 100 mW/cm² für 15
sec.) polymerisiert. Anschließend wurden die Glasplatten aus
einandergesprengt. Auf einer der Platten verblieb ein vernetz
ter, klarer und bei sichtbarem Licht farbloser Film. Im
UV-Spektrometer wurde auf beiden Seiten des Films eine selektive
Reflexion von linkshelikalem UV-Licht bei der Wellenlänge 314
nm nachgewiesen. Die Halbwertsbreite der Reflexionsbande be
trug 21 nm. Für sichtbares weißes Licht wurde im Temperaturbe
reich von 20°C bis 100°C eine Brechungsindexanisotropie von
Δn = - 0.04 gemessen.
Zur Beispielmischung 2 wurde 1 Gew.-%
2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1
(Irgacure® 907, Fa. Ciba-Geigy) gemischt. Wie beim
vorangehenden Beispielfilm 1 beschrieben, wurde ein vernetz
ter, klarer und bei sichtbarem Licht farbloser Film zwischen
Quarzglasplatten hergestellt. Im UV-Spektrometer wurde eine
selektive Reflexion von linkshelikalem UV-Licht bei der Wel
lenlänge 315 nm nachgewiesen. Die Halbwertsbreite der Refle
xionsbande betrug 22 nm. Der Film besaß eine deutliche Bre
chungsindexanisotropie. Zwischen gekreuzten Polarisatoren trat
bei paralleler Ausrichtung zur Polarisatorebene eine gleichmä
ßige Schwärzung auf, die bei einer Drehung um die Flächennor
male des Film unverändert blieb. Beim Kippen des Films um eine
Achse in der Filmebene nahm die Helligkeit des durchgelassenen
Lichtes zu.
Zur Beispielmischung 3 wurde 1 Gew.-%
2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1
(Irgacure® 907, Fa. ciba-Geigy) gemischt. Wie beim Beispiel
film 1 beschrieben, wurde ein vernetzter Film zwischen Quarz
glasplatten hergestellt. Anschließend wurden die Glasplatten
auseinandergesprengt. Auf einer der Platten verblieb ein kla
rer und bei sichtbarem Licht farbloser Film mit deutlicher
Brechungsindexanisotropie. Zwischen gekreuzten Polarisatoren
trat bei paralleler Ausrichtung zur Polarisatorebene eine
gleichmäßige Schwärzung auf, die bei einer Drehung um die Flä
chennormale des Film unverändert blieb. Beim Kippen des Films
um eine Achse in der Filmebene nahm die Helligkeit des durch
gelassenen Lichtes zu. Im UV-Spektrometer wurde auf der freien
Seite des Films eine selektive Reflexion von linkshelikalem
UV-Licht bei der Wellenlänge 295 nm nachgewiesen. Die Halb
wertsbreite der Reflexionsbande betrug 17 nm.
Zur Beispielmischung 4 wurde 1 Gew.-%
2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholihopropanon-1
(Irgacure® 907, Fa. Ciba-Geigy) gemischt. Wie beim
Beispielfilm 1 beschrieben, wurde ein vernetzter Film zwischen
Quarzglasplatten hergestellt. Dazu wurde eine Orientie
rungstemperatur von 60°C eingestellt. Anschließend wurden die
Glasplatten auseinandergesprengt. Auf einer der Platten ver
blieb ein klarer und bei sichtbarem Licht farbloser Film mit
deutlicher Brechungsindexanisotropie. Zwischen gekreuzten Po
larisatoren trat bei paralleler Ausrichtung zur Polarisatore
bene eine gleichmäßige Schwärzung auf, die bei einer Drehung
um die Flächennormale des Film unverändert blieb. Beim Kippen
des Films um eine Achse in der Filmebene nahm die Helligkeit
des durchgelassenen Lichtes zu. Im UV-Spektrometer wurde auf
der freien Seite des Films eine selektive Reflexion von
rechtshelikalem UV-Licht bei der Wellenlänge 283 nm nachgewie
sen. Die Halbwertsbreite der Reflexionsbande betrug 18 nm.
Zwischen einer plankonvexen ((1) in Fig. 1(a)) und einer
plankonkaven ((2) in Fig. 1(a)) sphärischen Quarzglaslinse
(Durchmesser D = 50 mm, Krümmungsradius r = 103,7 mm, Bre
chungsindex n = 1,46) der Brennweiten 200 mm und - 200 mm, die
mit Orientierungsschichten aus Polyvinylalkohol versehen wa
ren, wurde eine im UV reflektierende Schicht ((3) in Fig. 1(a))
hergestellt. Dafür wurde eine erfindungsgemäße Flüssig
kristallmischung mit einer Reflexionswellenlänge von 295 nm
wie für den Beispielfilm 3 verwendet. Die Abbildungseigen
schaften für linkshelikal polarisiertes Licht aus dem Refle
xionsband sind die eines sphärischen Hohlspiegels (vergleiche
Fig. 1(b) und 1(c)). Bei einem freien Hohlspiegel ist die
Brennweite für achsnahe Strahlen auf der konkaven Seite r/2
bzw. - r/2 für die konvexe Seite. Die Glasauflage des Linsen
substrats führt eine zusätzliche brechende Grenzfläche in den
Strahlengang ein, so daß sich die Brennweite nach der
Gleichung
fa = a + (r/2 - a)/n (1)
zu 37,4 mm für den Konkav - (a = 6 mm) und auf - 34.9 mm für
den Konvex-Spiegel berechnet (á = - 2 mm).
Der vernetzte, einseitig offene Beispielfilm 3 wurde mit einer
Messerklinge vom Glassubstrat abgeschabt. Die verbleibenden
Partikel wurden bis zu einem mittleren Korndurchmesser von et
wa 100 nm gemahlen. 20 Gewichtsteile der so hergestellten
farblosen CLC-Plättchen wurden mit 78 Gewichtsteilen flüssig
kristallinen Siloxans (erhältlich unter der Bezeichnung
CS4000A bei der Wacker-Chemie GmbH, München), sowie 2 Ge
wichtsteilen Photoinitiator (erhältlich unter der Bezeichnung
Irgacure® 907 bei der Ciba-Geigy AG) versetzt und bei 140 °C
vermischt. Mit einem Rakel wurde die Mischung als etwa 40 µm
dicker Film auf eine etwa 110°C heiße Glasplatte aufgetragen.
Auf diesen Film wurde eine Polyethylenterephtalatfolie (er
hältlich bei Hoechst AG, Geschäftsbereich Folien, Wiesbaden)
aufgewalzt. Durch Scheren des Films beim Auftragen der Mi
schung und beim Aufwalzen der Folie wurden die Pigmentpartikel
überwiegend parallel zur Filmoberfläche orientiert. Der Film
wurde durch Belichtung mit UV-A-Strahlung (50 mW/cm² für 30 s)
photochemisch vernetzt. Anschließend wurde die Polyethylen
terephtalatfolie von der vernetzten Siloxanschicht abgezogen.
Im UV-Spektrometer wurde auf der freien Seite des Films eine
Reflexion bei der Wellenlänge 295 nm nachgewiesen. Der für
sichtbares Licht farblose und transparente Film zeigte eine
deutliche Brechungsindexanisotropie. Zwischen gekreuzten Pola
risatoren trat bei paralleler Ausrichtung zur Polarisatorebene
eine gleichmäßige Schwärzung auf, die bei einer Drehung um die
Flächennormale des Film unverändert blieb. Beim Kippen des
Films um eine Achse in der Filmebene nahm die Helligkeit des
durchgelassenen Lichtes zu.
Bei einem käuflich erworbenen TFT-Flüssigkristalldisplay wurde
der Frontpolarisator entfernt. Der einseitig offene Beispiel
film 3) wurde zwischen Frontpolarisator und schaltbarer
LC-Zelle angebracht. Bei senkrechter Blickrichtung auf das so mo
difizierte Display trat keine Veränderung gegenüber dem ur
sprünglichen Zustand auf. Bei schräger Blickrichtung wurde ei
ne Veränderung des Kontrasts beobachtet.
Claims (10)
1. Flüssigkristalline Materialien mit cholesterischer Phase
mit einer Ganghöhe kleiner als 400 nm enthaltend
- a) flüssigkristalline Organosiloxane welche Dianhydrohe xit-Derivate als chirale Gruppen aufweisen und
- b) chirale monomere Zusatzstoffe, die die gleiche Helizi tät induzieren wie die jeweiligen flüssigkristallinen Organosiloxane.
2. Flüssigkristalline Materialen gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die flüssigkristallinen Organosiloxane
pro Molekül mindestens ein Si-C gebundenes Dianhydrohexit-Derivat
der allgemeinen Formel (1)
M¹-Hexit-M² (1),als chirale Komponente aufweisen, in der
Hexit ein Dianhydrohexit-Derivat,
M¹ einen Rest der allgemeinen Formel (2),R¹-(A¹)a-Z¹r-(A²)b-X¹- (2) undM² einen Rest der allgemeinen Formel (2) oder einen Rest der allgemeinen Formel (3),R²-R³-(A³)c-Z²s-(A⁴)d-X²- (3)bedeuten, wobei in den vorstehenden allgemeinen Formeln (2) und (3)
R¹ und R³ jeweils einen Rest der Formel CnHm bedeuten, wobei eine oder mehrere, nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffatome oder Dimethylsilylreste ersetzt sein können,
R² eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte oder Al koxysiloxygruppe oder Cholesterylrest, Doristerolrest, Ha logenatom, Wasserstoffatom, Hydroxyl-, Nitril-, und Trialkyl-siloxygruppe, deren Alkylreste jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen,
A¹, A², A³ und A⁴ gleiche oder verschiedene zweibindige Reste, nämlich 1,4-Phenylen-, 1,4-Cyclohexylenreste, substituier te Arylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierte Cycloalkylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Hetero arylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
X¹ und X² gleiche oder verschiedene zweibindige Reste aus der Gruppe -OCO-, -NHCO-, -CO- oder einen Rest R¹,
Z¹ und Z² gleiche oder verschiedene zweibindige Reste aus der Gruppe -(CH₂)q-, -COO-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(O)-, -OCO-, -CH₂CO-, -COCH₂-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-NH-, -NH-CH₂-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- oder -CH=N-,
a, b, c und d jeweils gleiche oder verschiedene ganze Zahlen im Wert von 0, 1, 2 oder 3,
n eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 20,
m den Wert von 2n besitzt, oder, falls n mindestens 2 bedeu tet, auch den Wert von (2n-2) besitzen kann,
q eine ganze Zahl im Wert von 1, 2 oder 3,
r und s jeweils eine ganze Zahl im Wert von 0 oder 1 bedeuten.
Hexit ein Dianhydrohexit-Derivat,
M¹ einen Rest der allgemeinen Formel (2),R¹-(A¹)a-Z¹r-(A²)b-X¹- (2) undM² einen Rest der allgemeinen Formel (2) oder einen Rest der allgemeinen Formel (3),R²-R³-(A³)c-Z²s-(A⁴)d-X²- (3)bedeuten, wobei in den vorstehenden allgemeinen Formeln (2) und (3)
R¹ und R³ jeweils einen Rest der Formel CnHm bedeuten, wobei eine oder mehrere, nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoffatome oder Dimethylsilylreste ersetzt sein können,
R² eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte oder Al koxysiloxygruppe oder Cholesterylrest, Doristerolrest, Ha logenatom, Wasserstoffatom, Hydroxyl-, Nitril-, und Trialkyl-siloxygruppe, deren Alkylreste jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen,
A¹, A², A³ und A⁴ gleiche oder verschiedene zweibindige Reste, nämlich 1,4-Phenylen-, 1,4-Cyclohexylenreste, substituier te Arylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierte Cycloalkylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Hetero arylene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
X¹ und X² gleiche oder verschiedene zweibindige Reste aus der Gruppe -OCO-, -NHCO-, -CO- oder einen Rest R¹,
Z¹ und Z² gleiche oder verschiedene zweibindige Reste aus der Gruppe -(CH₂)q-, -COO-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(O)-, -OCO-, -CH₂CO-, -COCH₂-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-NH-, -NH-CH₂-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- oder -CH=N-,
a, b, c und d jeweils gleiche oder verschiedene ganze Zahlen im Wert von 0, 1, 2 oder 3,
n eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 20,
m den Wert von 2n besitzt, oder, falls n mindestens 2 bedeu tet, auch den Wert von (2n-2) besitzen kann,
q eine ganze Zahl im Wert von 1, 2 oder 3,
r und s jeweils eine ganze Zahl im Wert von 0 oder 1 bedeuten.
3. Flüssigkristalline Materialen gemäß Anspruch 1 oder 2, da
durch gekennzeichnet, daß die flüssigkristallinen Organo
siloxane gemäß den allgemeinen Formeln 4 bis 6
aufgebaut sind, in denen
B einen Rest der allgemeinen Formel (1) und gegebenenfalls einen Rest der allgemeinen Formel (7)R⁴-(A⁵)x-Z³t-(A⁶)y-Z⁴u-(A⁷)zA⁸ (7),bedeutet, wobei in den vorstehenden Formeln (4) bis (7):
R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffreste,
e und g jeweils eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 100,
f, h, i und j jeweils eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 100,
R⁴ die Bedeutungen von R¹,
A⁵, A⁶ und A⁷ die Bedeutungen von A¹,
Z³ und Z⁴ die Bedeutungen von Z¹,
A⁸ gesättigte oder olefinisch ungesättigte gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy- oder Cycloalkylreste mit je weils 1-16 Kohlenstoffatomen, Cholestanreste, Cholesteryl reste, Doristerolreste, Halogenatome, Wasserstoffatome, Hydroxyl-, Nitril-, (Meth)acryloxy-, (Meth)acryloxyethy lenoxy-, (Meth)acryloxydi(ethylenoxy)-, (Meth)acry loxytri(ethylenoxy)-, R- oder S-Tetrahydrofurancarbonsäu reester und Trialkyl-, oder Trialkoxysiloxygruppen, deren Alkyl- bzw. Alkoxyreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen,
x, y und z jeweils gleiche oder verschiedene ganze Zahlen im Wert von 0, 1, 2 oder 3 bedeuten und
t und u die Bedeutungen von r aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Summe e + f mindestens 2 beträgt.
B einen Rest der allgemeinen Formel (1) und gegebenenfalls einen Rest der allgemeinen Formel (7)R⁴-(A⁵)x-Z³t-(A⁶)y-Z⁴u-(A⁷)zA⁸ (7),bedeutet, wobei in den vorstehenden Formeln (4) bis (7):
R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffreste,
e und g jeweils eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 100,
f, h, i und j jeweils eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 100,
R⁴ die Bedeutungen von R¹,
A⁵, A⁶ und A⁷ die Bedeutungen von A¹,
Z³ und Z⁴ die Bedeutungen von Z¹,
A⁸ gesättigte oder olefinisch ungesättigte gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy- oder Cycloalkylreste mit je weils 1-16 Kohlenstoffatomen, Cholestanreste, Cholesteryl reste, Doristerolreste, Halogenatome, Wasserstoffatome, Hydroxyl-, Nitril-, (Meth)acryloxy-, (Meth)acryloxyethy lenoxy-, (Meth)acryloxydi(ethylenoxy)-, (Meth)acry loxytri(ethylenoxy)-, R- oder S-Tetrahydrofurancarbonsäu reester und Trialkyl-, oder Trialkoxysiloxygruppen, deren Alkyl- bzw. Alkoxyreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen,
x, y und z jeweils gleiche oder verschiedene ganze Zahlen im Wert von 0, 1, 2 oder 3 bedeuten und
t und u die Bedeutungen von r aufweisen, mit der Maßgabe, daß die Summe e + f mindestens 2 beträgt.
4. Flüssigkristalline Materialen gemäß einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als chirale monomere
Zusatzstoffe, die die gleiche Helizität induzieren wie die je
weiligen flüssigkristallinen Organosiloxane, Verbindungen der
Formeln (19) oder (20)
M⁴-Chir (19)M⁵-Hexit-M² (20)enthalten, in denen M⁴ und M⁵ einen Rest der allgemeinen For
mel (2) oder einen Rest der allgemeinen Formel (3) und Chir
einen chiralen Rest, wie eine Cholesteryl-, Dihydrochole
steryl-, Doristeryl-, Cholestadienyl- oder Stigma
sterolgruppe bedeuten und
Hexit, M², R¹, R², R³, A¹, A², A³, A⁴, X¹, X², Z¹, Z², a, b,
c, d, r und s die definierten Bedeutungen haben.
5. Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinen Materia
lien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß die einzelnen Komponenten in fester oder flüssiger
Phase oder in Lösung vereinigt werden.
6. Optisch anisotrope Filme, dadurch gekennzeichnet, daß sie
flüssigkristalline Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis
4 enthalten.
7. Optisch anisotrope CLC-Plättchen dadurch gekennzeichnet,
daß sie flüssigkristalline Materialien gemäß einem der Ansprü
che 1 bis 4 enthalten.
8. Optische Elemente dadurch gekennzeichnet, daß sie flüssig
kristalline Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder
Anspruch 6 oder Anspruch 7 enthalten.
9. Flüssigkristallanzeigevorrichtung, dadurch gekennzeichnet,
daß sie mindestens einen optisch anisotropen Film gemäß An
spruch 6 oder optisch anisotrope Plättchen gemäß Anspruch 7
oder mindestens ein optisches Element gemäß Anspruch 8 umfaßt.
10. Markierungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie flüssigkri
stalline Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, Filme
gemäß Anspruch 6 oder Plättchen gemäß Anspruch 7 enthalten.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19619460A DE19619460A1 (de) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | Flüssigkristallmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US08/839,634 US5827449A (en) | 1996-05-14 | 1997-04-15 | Liquid-crystal mixtures, process for their preparation and their use |
JP9120401A JP2918105B2 (ja) | 1996-05-14 | 1997-05-12 | 液晶材料、光学的異方性フィルム及びclc−薄板、光学的素子、液晶表示装置及び標識 |
Applications Claiming Priority (1)
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