DE19642453C2 - Anordnung für Gassensorelektroden - Google Patents

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Sensorelement, insbesondere für einen elektrochemischen Meßfühler zur Bestimmung von Gaskonzentrationen, gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Die Verwendung von planaren Elektrodenanordnungen für chemische Sensoren ist bekannt. Dabei werden die Gaskonzentrationen durch Bestimmung von Kapazi­ täts- und/oder Leitfähigkeitsänderungen in einem gassensitiven Material ermittelt. Ebenso ist die dreidimensionale Gestaltung von Elektrodenanordnun­ gen bekannt, die die Sensitivität chemischer Senso­ ren weiter steigert (Lin et al., Sensors and Actua­ tors 5 (1991), 223 bis 226). Die Herstellung drei­ dimensionaler Elektrodenanordnungen erfolgt gemäß Lin et al., in dem auf ein Siliziumsubstrat zunächst eine metallische Schicht aufgesputtert und anschließend eine darauf aufgebrachte Photoresist­ schicht strukturiert wird. Die bei der Strukturie­ rung des Photolacks entstandenen Lackgräben werden galvanisch aufgefüllt, wodurch eine dreidimensio­ nale Elektrodenstruktur als inverse Resiststruktur entsteht. Nach Entfernen des Photoresists werden die Gräben, also die Elektrodenzwischenräume, mit einer gassensitiven Substanz gefüllt.

Vorteile der Erfindung

Das Sensorelement mit den im Hauptanspruch genann­ ten Merkmalen weist demgegenüber den Vorteil auf, daß die dreidimensionale Struktur der Elektrodenan­ ordnung als Haltestruktur für katalytisch wirkende Schichten und/oder Schutz schichten und bereichs­ weise als Wandkatalysator verwendet werden kann. Dadurch, daß das in die Gräben eingebrachte gassen­ sitive Material diese nicht vollständig füllt, ist es einerseits möglich, das gassensitive Material mit Katalysator- und/oder Schutz schichten zu über­ schichten und/oder andererseits von gassensitivem Material oder sonstigen Schichten nicht bedeckte Bereiche der dreidimensionalen Elektrodenanordnung als Wandkatalysator zu verwenden. In den erfin­ dungsgemäßen Ausführungsformen, in denen das gas­ sensitive Material mit Schutz schichten und/oder ka­ talytisch wirkenden Schichten überschichtet wird, wirkt die dreidimensionale Struktur der Elektroden­ anordnung als Haltestruktur für diese Schichten und gewährleistet einen stabilen Aufbau des Sensorele­ mentes. In den erfindungsgemäßen Ausführungsformen, in denen die Innenwände, also die die Gräben bil­ denden Wände, der dreidimensionalen Elektrodenan­ ordnung nicht vollständig mit den genannten, das gassensitive Material überdeckenden Schichten be­ deckt sind, können die Innenwände als Wandkatalysa­ tor verwendet werden. Die Verwendung von das gas­ sensitive Material überdeckenden katalytischen Schichten und/oder die Verwendung der Innenwände der dreidimensionalen Elektrodenanordnung als Wand­ katalysator ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das gassensitive Material keine vollständige Selek­ tivität für das zu messende Gas aufweist. In einem solchen Fall ist es besonders wünschenswert, das zu untersuchende Gasgemisch einer Katalyse zu unter­ ziehen, wobei das zu detektierende Gas katalytisch so umgewandelt wird, daß es von der gassensitiven Schicht erkannt und möglichst selektiv bestimmt wird. Erfindungsgemäß kann eine verbesserte Selek­ tivität der Gasmessung im gassensitiven Material durch Verwendung einer katalytisch wirkenden Schicht und/oder durch Wandkatalyse erreicht wer­ den. In besonders vorteilhafter Weise kann auf die Verwendung zusätzlicher katalytisch wirkender Schichten verzichtet werden, da die Umwandlung in das spezifisch zu detektierende Gas durch Innen­ wandkatalyse erfolgt.

Die Erfindung sieht auch vor, daß die Höhe h der in die Gräben eingebrachten gassensitiven Schicht oder die Tiefe T der Gräben variieren kann, wobei jedoch die Höhe h im wesentlichen in jedem Bereich des Grabens geringer als die Tiefe T der Gräben vorzu­ sehen ist.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen entnehmbar.

Zeichnung

Die Erfindung wird anhand von Figuren und dazugehö­ rigen Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Figuren zeigen:

Fig. 1 schematisch die Abfolge der Verfahrens­ schritte zur Herstellung dreidimensiona­ ler Elektrodenanordnungen, wobei das Sen­ sorelement im Längsschnitt dargestellt ist;

Fig. 2 schematisch in zweidimensionaler Darstel­ lung eine mäanderförmige, dreidimensio­ nale Vierpol-Elektrodenanordnung;

Fig. 3 schematisch in zweidimensionaler Darstel­ lung eine rechteckförmige, dreidimensio­ nale Zweipol-Elektrodenanordnung;

Fig. 4 schematisch in zweidimensionaler Darstel­ lung eine spiralförmige, dreidimensionale Zweipol- Elektrodenanordnung;

Fig. 5 schematisch die Verwendung von Innenwän­ den der im Längsschnitt dargestellten, dreidimensionalen Elektrodenanordnung zur Wandkatalyse;

Fig. 6 schematisch die Verwendung der im Längs­ schnitt dargestellten, dreidimensionalen Elektrodenanordnung als Haltestruktur für Katalysator- und Schutzschichten;

Fig. 7 einen Sensorarray in 2×2-Anordnung;

Fig. 8 einen Sensorarray in Kleeblatt-Anordnung und

Fig. 9 einen Sensorarray für temperaturabhängige Messungen.

Die Fig. 1 zeigt in schematischer Abfolge die Ver­ fahrensschritte a) bis h) zur Herstellung dreidi­ mensionaler, miniaturisierter Elektrodenanordnun­ gen. Gemäß Schritt a) wird auf eine ebene Träger­ platte 2 nach einem Reinigungsschritt eine Galva­ nikstartschicht 4 durch Sputtern aufgebracht. Die Trägerplatte 2 kann insbesondere dann, wenn der herzustellende Sensor in hochkorrosiven Medien, beispielsweise in der Abgasdiagnostik eingesetzt werden soll, aus Al₂O₃ bestehen, auf das Platin als Galvanikstartschicht aufgebracht wird. Bei geringe­ ren Anforderungen hinsichtlich der Korrosionsbe­ ständigkeit können auch andere Substrate wie Sili­ zium oder Glas sowie, zur Herstellung der Galvanik­ startschicht, Metalle wie Gold, Silber, Kupfer, Chrom und andere verwendet werden. Wenn die Senso­ ren mit einer Auswerteelektronik integriert werden sollen, ist die Verwendung von Siliziumsubstraten besonders vorteilhaft.

Gemäß Schritt b) wird anschließend eine Photore­ sistschicht 6, zum Beispiel ein Photolack, Polyimid oder ein Festresist durch Aufschleudern (bei Flüs­ sigresisten) oder Laminieren (bei Festresisten) ganzflächig auf die Trägerplatte 2 aufgetragen. Die Schichtdicke der Photoresistschicht 6 wird bei den Flüssigresisten durch die Umdrehungszahl und bei Festresisten durch die Anzahl der auflaminierten Resistlagen eingestellt. In besonders vorteilhafter Weise werden Schichtdicken zwischen 10 µm und 100 µm bevorzugt.

Gemäß Schritt c) wird die herzustellende metalli­ sche, dreidimensionale Elektrodenanordnung mit Hilfe einer photolithographischen Maske invers in die Photoresistschicht 6 übertragen. Gemäß eines UV-tiefenlithographischen Verfahrens wird der Lack direkt über eine Maske belichtet. Eine andere Mög­ lichkeit besteht darin, auf dem Photolack ein Oxid, ein Nitrid oder Metall abzuscheiden, welches photo­ lithographisch strukturiert als Maske für einen Trockenätzprozeß der Photoresistschicht 6 dient. Durch den Trockenätzprozeß sind kleinere Struktur­ breiten herstellbar als mit dem UV-tiefenlithogra­ phischen Verfahren. Beide Alternativen führen dazu, daß in der Photoresistschicht 6 Lackgräben 8 ausge­ bildet werden.

Gemäß Schritt d) wird in die Lackgräben 8 Metall abgeschieden, wobei die Lackgräben 8 bis zu deren Oberkante aufgefüllt werden können. Durch die Va­ riation der Dicke der Metallschicht 10 ist es mög­ lich, die Sensorempfindlichkeit gezielt einzustel­ len. Die Wahl des abzuscheidenden Materials ist von der geforderten Korrosionsbeständigkeit des Sensors abhängig, so daß Platin, Gold und Silber für hohe Anforderungen und für geringere Anforderungen Me­ talle wie Kupfer, Nickel oder ähnliche in Betracht kommen.

Gemäß Schritt e) wird die Photoresistschicht 6 aus der aufgebrachten Metallstruktur 10 herausgelöst, so daß freie dreidimensionale Elektrodenstrukturen erhalten werden. Je nach verwendetem Photoresist können alkalische Lösungen, zum Beispiel Kaliumhy­ droxid-Lösung oder organische Lösungsmittel wie Aceton Verwendung finden.

Gemäß Schritt f) kann in besonders vorteilhafter Weise auf der Rückseite 12 der Trägerplatte 2 eine Heizelektrode hergestellt werden, um den Sensor bei konstanter Temperatur halten zu können. Die Geome­ trie der Heizelektrode 10' wird durch eine Masken­ struktur festgelegt und die Strukturierung wie in den Schritten a) bis e) beschrieben durchgeführt.

Gemäß Schritt g) werden die Galvanikstartschichten 4 und 4' beseitigt, um die leitenden Verbindungen zwischen den Elektroden 10 des Sensors und auch des Heizers 10' zu unterbrechen. Die Galvanikstart­ schichten werden beseitigt, indem diese abgeätzt werden, beispielsweise durch naßchemisches Ätzen, anionisches Ätzen oder einen Trockenätzprozeß.

Gemäß Schritt h) wird in die Zwischenräume zwischen die Elektroden 10 mittels des Siebdruckverfahrens eine Paste eingefüllt, die anschließend bei mehre­ ren Hundert Grad gesintert wird und die das gassen­ sitive Material enthaltende Schicht 14 bildet. Die Paste wird bis zu einer bestimmten Höhe h einge­ füllt, die geringer als die Tiefe T der Gräben be­ ziehungsweise der dreidimensionalen Elektroden 10 ist. Über der gassensitiven Schicht 14 können zwi­ schen die Elektroden 10 weitere Schichten, bei­ spielsweise Schutzschichten oder katalytisch aktive Schichten aufgebracht werden, wie in Fig. 6 darge­ stellt. Die Innenwände 16 der Elektroden 10, die nicht von der gassensitiven Schicht 14 überdeckt sind, können insbesondere bei der Verwendung von Platin als Elektrodenmaterial zur Katalyse K ver­ wendet werden, wie in Fig. 5 dargestellt.

Die folgenden Fig. 2 bis 4 und 7 bis 9 zeigen schematisch in Draufsicht bevorzugte Elektrodenan­ ordnungen, die in effektiver Form die gesamte Flä­ che des Sensors ausnutzen. Obwohl die Darstellung zweidimensional ist, weisen die dargestellten Elek­ trodenanordnungen eine dreidimensionale Form auf. Funktionsgleiche Strukturen sind mit gleichen Be­ zugsziffern versehen.

Die Fig. 2 stellt eine dreidimensionale Elektro­ denanordnung mit Vierpol-Geometrie dar. Dargestellt sind vier Einzelelektroden 18, 20, 22 und 24, die dementsprechend Vierpolmessungen ermöglichen. Die Vierpolmessung bietet gegenüber der Zweipolmessung den Vorteil, daß auftretende Kontaktwiderstände meßtechnisch erfaßt und somit eliminiert werden können. Der Fig. 2 ist auch zu entnehmen, daß die Elektroden 18, 20, 22 und 24 zur effektiven Flä­ chenausnutzung gewendelt werden, wobei die Bedin­ gung eingehalten werden muß, daß sich nur immer dieselben Elektroden gegenüberstehen. Andernfalls würden Leckströme auftreten, welche die Sensoremp­ findlichkeit senken. Die Fig. 2 stellt eine Elek­ trodenanordnung in Mäanderstruktur dar, bei denen die vier Elektroden 18, 20, 22 und 24 zusammenhän­ gend sind. Neben dieser rechtwinklig verlaufenden Wendelung sind auch beliebig andere Elektrodengeo­ metrien mit geschwungenen oder zickzackförmigen Verläufen erfindungsgemäß vorgesehen.

Die Fig. 3 stellt eine dreidimensionale Elektro­ denanordnung der Elektroden 18' und 20' in Zweipol­ geometrie dar. Die Elektroden sind mäanderförmig angeordnet, wobei die Elektroden in einer rechteck­ förmigen Innenwendelform verlaufen.

Die Fig. 4 stellt eine dreidimensionale Elektro­ denanordnung der Elektroden 18' und 20' in Zweipol­ geometrie mit spiralförmigem Elektrodenverlauf dar. Ebenso wie in den vorstehenden Figuren dient die Elektrodenstruktur einer guten Flächenausnutzung auf der Trägerplatte. Selbstverständlich kann der Elektrodenverlauf an die laterale Wärmeverteilung auf dem Substrat angepaßt werden, so daß der Sen­ sorbereich genau auf eine isotherme Fläche gelegt werden kann.

Die Fig. 5 verdeutlicht, daß die Füllhöhe h der gassensitiven Schicht 14 geringer als die Tiefe T der von den Elektroden 10 eingeschlossenen Gräben 26 ist. Die von dem gassensitiven Material 14 nicht-bedeckten Innenwände 16 der Elektroden 10 sind vorzugsweise, insbesondere bei der Verwendung von Platin als Elektrodenmaterial, katalytisch ak­ tiv. Das zu detektierende Gas wird an den Innenwän­ den katalytisch so umgewandelt, daß es von der dar­ unter liegenden gassensitiven Schicht 14 detektiert werden kann.

Die Fig. 6 verdeutlicht eine weitere Ausführungs­ form der Erfindung, in der über die gassensitive Schicht zwei weitere Schichten aufgebracht wurden. Die bis zur Höhe h eingefüllte gassensitive Schicht 14 wird von einer Schicht 28 bedeckt, die der kata­ lytischen Umwandlung des zu detektierenden Gases dient, so daß dieses in der Schicht 14 nachgewiesen werden kann. Über der katalytisch wirksamen Schicht 28 ist eine Schutz- oder Deckschicht 30 angeordnet, die die darunterliegenden Schichten 28 und 14 vor äußeren Einflüssen wie Feuchtigkeit und Schmutz schützt. Die dreidimensionale Elektrodenanordnung dient hier also als Haltestruktur für die kataly­ tisch wirksame Schicht 28 und die Deckschicht 30.

Die Fig. 7 zeigt die Zusammenfassung dreidimensio­ naleren miniaturisierter Elektrodenanordnungen in einem 2×2-Bereich. Die Einzelelektroden sind mit 30.1 bis 30.8 bezeichnet.

Die Fig. 8 zeigt die Zusammenfassung einer dreidi­ mensionalen Elektrodenanordnung zu einer Vierer­ struktur mit einer Mittelanzapfung, die in gewen­ delter Anordnung ausgeführt ist. Hiermit können die vier Einzelsensoren ortsaufgelöst, das heißt so be­ trieben werden, daß beispielsweise Einflüsse einer Gasströmung kompensiert werden können. Selbstver­ ständlich sind auch andere Elektrodenanordnungen in Kleeblatt-Struktur in beliebiger Geometrie, bei­ spielsweise als runde und ellipsenförmige Wendeln, möglich.

Die Fig. 9 verdeutlicht die Anordnung einzelner Sensoren entlang eines definierten Temperaturgradi­ enten T. Diese Ausführungsform ermöglicht tempera­ turabhängige Messungen durch Einzelabfrage der Sen­ soren. Der Temperaturgradient T wird durch den Hei­ zer auf der Rückseite auf der Trägerplatte 2 fest­ gelegt.

Die Ausbildung der in den Fig. 7 bis 9 darge­ stellten Sensorarrays wird insbesondere durch die aufgrund der dreidimensionalen Strukturierung er­ möglichten Miniaturisierung ermöglicht. Durch die Anordnung zu Arrays können ortsaufgelöste Messungen und auch die Detektion unterschiedlicher Gase durch die Verwendung mehrerer gassensitiver Substanzen ermöglicht werden.

Claims (9)

1. Sensorelement mit mindestens einer auf einer Trägerplatte aufgebrachten dreidimensionalen, Grä­ ben der Tiefe (T) bildenden Elektrodenanordnung zur Messung von Potentialen, Kapazitäts- und/oder Leit­ fähigkeitsänderungen in einer in der Höhe (h) in den Gräben angeordneten gassensitiven Schicht, da­ durch gekennzeichnet, daß die Höhe (h) der gassen­ sitiven Schicht (14) geringer als die Tiefe (T) der Gräben (26) ist.

2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in den Gräben (26) über der gassensi­ tiven Schicht (14) eine katalytisch wirkende Schicht (28) angeordnet ist.

3. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Gräben (26) über der gassensitiven Schicht (14) oder der kata­ lytisch wirkenden Schicht (28) eine Schutzschicht (30) angeordnet ist.

4. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (10) in Form einer Interdigitalstruktur angeordnet sind.

5. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenanord­ nung aus vier Einzelelektroden (18, 20, 22, 24) gebil­ det ist, die eine Vierpolmessung erlauben.

6. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerplatte (2) aus keramischem Material, Glas, Aluminiumoxid oder einem Silizium/Siliziumdioxid-Gemisch besteht oder dieses enthält.

7. Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (10) aus Platin, Gold, Silber, Kupfer oder Nickel beste­ hen oder diese enthalten.

8. Sensorarray umfassend mindestens zwei der Sen­ sorelemente nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verfahren zur Herstellung eines Sensorelemen­ tes mit dreidimensionaler Elektrodenanordnung, ins­ besondere eines Sensorelementes nach einem der An­ sprüche 1 bis 7, wobei eine Galvanikstartschicht auf einer Trägerplatte abgeschieden, ein Photore­ sist auf der Galvanikstartschicht aufgebracht, der Photoresist strukturiert, die dabei erzeugten Lack­ gräben galvanisch bis zu einer definierten Höhe aufgefüllt, der Photoresist entfernt, gegebenen­ falls eine Heizelektrode auf der Trägerplattenrück­ seite hergestellt, die Galvanikstartschicht in den durch das Entfernen des Photoresists entstandenen Elektrodengräben der Tiefe (T) weggeätzt und gas­ sensitives Material in die Elektrodengräben bis zu einer Höhe (h) gefüllt wird.