DE19642713A1 - Chloriertes Polyolefin und Pfropfcopolymer enthaltende thermoplastische Elastomerzusammensetzung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermo­ plastische Elastomerzusammensetzungen, insbesondere ein chloriertes Polyolefin und ein Pfropfcopolymer enthaltende thermoplastische Elastomere.

Zusammensetzungen aus Pfropfcopolymer/chlorierten Poly­ ethylenmischungen sind allgemein bekannt,siehe Grabowski u. a., USA-Patent 3 494 982, veröffentlicht 10. Fe­ bruar 1970, auf das hier Bezug genommen wird. Sol­ che Mischungen haben jedoch typisch höhere Härtege­ halte als wünschenswert und/oder hatten geringere Längenänderungswerte als gewünscht. Allgemein be­ steht Bedarf (beispielsweise für die Innenausstat­ tungen von Kraftfahrzeugen) an thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, die die kombinierten Werte an niedriger Härte, hoher Längenänderung, Spannungserholung und Reißfestigkeit aufweisen.

Es besteht also ein Bedarf an Mischungen aus Pfropfcopolymer/chloriertem Polyolefin, die niedri­ ge Härte, hohe Längenänderung, hohe Spannungserho­ lung und Reißfestigkeit zeigen.

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die (a) ein chloriertes Polyolefin und (b) ein Pfropfcopolymer umfassen, bestehend aus einer starren Oberschicht und einem Gummiträger, wobei der Gummiträger mit einem Gehalt von 65 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, vorhanden ist. Das chlorierte Polyolefin ist vorzugsweise ein chloriertes Polyo­ lefin von hohem Molekulargewicht und weist vorzugs­ weise mittleren Chlorgehalt auf, und das Pfropfco­ polymer weist vorzugsweise eine Vinyl-aromatische- Vinyl-Cyanid-Oberschicht und einen Diengummiträger auf, worin der Diengummiträger eine Teilchengröße mit verhältnismäßig großer Zahl von Teilchen mit mittlerem Durchmesser aufweist. Die Zusammensetzun­ gen zeigen verhältnismäßig geringe Härtegrade und verhältnismäßig hohe Längenänderungsniveaus.

Hergestellt wird eine thermoplastische Elastomerzu­ sammensetzung, umfassend (a) ein chloriertes Poly­ olefin und (b) ein Pfropfcopolymer, umfassend (i) eine starre polymere Oberschicht und (ii) einen Gummiträger, wobei der Gummiträger in einer Menge von 65 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht das Pfropfcopolymers, vorhanden ist. Das chlorierte Polyolefin ist vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Zusammensetzung, bevorzugter 30 bis 85 Gew.-%, und am bevorzugtesten 40 bis 85 Gew.-% vorhanden. Das Pfropfcopolymer ist vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bevorzugter von 15 bis 70 Gew.-%, und am bevorzugtesten 15 bis 60 Gew.-% vorhanden.

Das chlorierte Polyolefin enthält Chlor in einer Menge von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht des chlorierten ein Polyolefins, bevorzug­ ter 25 bis 45 Gew.-%, und am bevorzugtesten 33 bis 40 Gew.-%. Das chlorierte Polyolefin weist vorzugs­ weise einen verhältnismäßig geringen Chlorgehalt auf, um die Härte der endgültigen Zusammensetzung zu verringern. Das chlorierte Polyolefin ist vor­ zugsweise chloriertes Polyolefin mit einem ge­ wichtsgemittelten Molekulargewicht zwischen 30 000 und 1 500 000, bevorzugter zwischen 50 000 und 500 000, und am bevorzugtesten zwischen 100 000 und 300 000. Das chlorierte Polyolefin kann ein chlor­ sulfoniertes Polyolefin, wie ein chlorsulfoniertes Po­ lyethylen, sein.

Das Pfropfcopolymer ist vorzugsweise ein Vinyl­ aromatisches Vinylcyanid-Diengummi-Pfropfcopolymer, das (i) ein Vinyl-aromatisches Vinylcyanid und (ii) einen Diengummiträger umfaßt.

Monovinylidenaromatische Monomere (vinylaromatische Monomere), die verwendet werden können, umfassen Styrol, Alpha-Methylstyrol, Halostyrole, d. h. Di­ bromstyrol, Mono- oder Dialkyl, Alkoxy oder Hydroxyersatzgruppen auf dem Kernring des monoviny­ lidenaromatischen Monomeren, d. h. Vinyltoluol, Vinylxylol, Butylstyrol, Para-Hydroxystyrol oder Methoxystyrol oder deren Mischungen. Die verwende­ ten monovinylidenaromatischen Monomere werden als Gattungsbegriff durch die folgende Formel beschrie­ ben

worin X aus der Gruppe gewählt ist, die aus Wasser­ stoff, Alkylgruppen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy und Halogenen besteht. R ist von der Gruppe ge­ wählt, die aus Wasserstoff, Alkylgruppen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Halogenen, wie Brom sowie Chlor, bestehen. Beispiele substituierter vinylaro­ matischer Verbindungen umfassen Styrol, 4-Methyl­ styrol, 3,5-Diethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, α-Methylstyrol, α-Methylvinyltoluol, α-Chlorstyrol, α-Bromstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Tetra­ chlorstyrol, deren Mischungen und dergleichen. Die bevorzugten verwendeten monovinylidenaromatischen Monomere sind Styrol und/oder α-Methylstyrol.

Comonomere, die mit dem monovinylidenaromatischen Monomeren verwendet werden können, umfassen Acryl­ nitril, Methacrylnitril, C₁- bis C₈-alkyl-, oder arylsubstituiertes Acrylat, C₁- bis C₈-alkyl-, aryl- oder haloarylsubstitutiertes Methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, N-substituiertes Acrylamid oder -Methacrylamid, Maleinanhydrid, Maleimid, N-alkyl-, aryl- oder ha­ loarylsubstituiertes Maleimid, Glycidyl(meth)acrylate, Hydroxyalkyl(meth)acrylate oder deren Mi­ schungen.

Das Acrylnitril, substituierte Acrylnitril oder Acrylsäureester werden als Gattungsbegriff durch die folgende Formel beschrieben:

worin R¹ aus der gleichen Gruppe ausgewählt werden kann, wie bereits für R oben definiert, und Y wird aus der Gruppe gewählt, die aus Cyan- und Carbal­ koxygruppen besteht, worin die Alkoxygruppe des Carbalkoxy von einem bis zu etwa zwölf Kohlen­ stoffatomen enthält. Beispiele solcher Monomere um­ fassen Acrylnitril, Ethacrylnitril, Methacrylni­ tril, α-Chloracrylnitril, α-Broutacrylnitril, Me­ thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat sowie deren Mischungen. Das bevorzugte Monomer ist Acryl­ nitril und die bevorzugten Acrylsäureester sind Ethylacrylat und Methylmethacrylat. Bevorzugt wird auch, wenn die Acrylsäureester, wenn sie verwendet werden, in Kombination mit Styrol oder Acrylnitril verwendet werden.

Das gummimodifizierte Pfropfcopolymer umfaßt (i) den Gummiträger und (ii) einen starren polymeren Oberschichtteil, der auf den Gummiträger aufge­ pfropft ist. Der Gummiträger ist im Pfropfcopolymer vorzugsweise in einer Höhe von 65 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolyme­ ren, bevorzugter von 65 bis 80 Gew.-%, und die starre Oberschicht ist vorzugsweise in einer Höhe von 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers, bevorzugter von 20 bis 35 Gew.-% vorhanden.

Beispiele der Gummipolymere für den Träger umfas­ sen: konjugierte Diene, Copolymere eines Diens mit Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder C₁- bis C₈-Alkylacrylat, die wenigstens 50 Gew.-% (vorzugsweise wenigstens 65 Gew.-%) konjugierte Diene, Polyisopren oder Mischungen davon enthalten, Olefingummis, d. h. Ethylenpropylencopolymer (EPR) oder Ethylenpropylen-nichtkonjugiertes Dien (EPDM), Silikongummis, oder C₁- oder C₈-Alkylacrylathomo­ polymere oder Copolymere mit Butadien und/oder Sty­ rol. Die Acrylpolymere und Diengummis können außer­ dem bis zu 5% eines oder mehrerer polyfunktioneller Vernetzungsmittel, wie Alkylendioldi(meth)acrylate, Alkylentrioltri(meth)acrylate, Polyesterdi(meth)acrylate, Divinylbenzol, Trivinyl­ benzol, Butadien, Isopren sowie wahlweise auf­ pfropfbare Monomere, wie Triallylcyanurat, Tri­ allylisocyanurat, Allyl(meth)acrylat, Diallylma­ leat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Triallylester der Citronensäure oder Mischungen dieser Mittel enthalten.

Die Diengummis können vorzugsweise Polybutadien, Polyisopren sowie Copolymere des Butadien mit bis zu 35 Gew.-% von Comonomeren, wie Styrol, Acrylni­ tril, Methylmethacrylat oder C₁-C₈-Alkylacrylat sein, die durch wäßrige Radikalemulsionspolymerisa­ tion erzeugt wurden. Die Acrylatgummis können ver­ netzte, partikuläre Emulsionscopolymere sein, im wesentlichen aus C₁-C₈-Alkylacrylat, insbesondere C₂-C₆-Alkylacrylat, C₁- bis C₁₈-Alkylmethacrylate, wahlweise in Mischung mit bis zu 15 Gew.-% von Co­ monomeren, wie Styrol, Methylmethacrylat, Butadien, Vinylmethylether oder Acrylnitril sowie wahlweise bis zu 5 Gew.-% eines polyfunktionellen Vernet­ zungscomonomeren, beispielsweise Divinylbenzol, Glycol-bis-acrylate oder -methacrylate, Bisaryl­ amide, Phosphorsäuretriallylester, Citronensäu­ retriallylester, Allylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Triallylcyanurat, Tirallylisocyan­ urat. Geeignet sind außerdem Mischungen von Dien- und Alkylacrylatgummis, die eine sogenannte Kern- Schalen-Struktur aufweisen, beispielsweise einen Kern aus Diengummi und eine Hülle aus Acrylat oder umgekehrt. Spezifische konjugierte Dienmonomere, die üblicherweise zur Herstellung eines Gummiträ­ gers des Pfropfpolymeren verwendet werden, werden als Gattungsbegriff durch die folgende Formel be­ schrieben

worin X¹ aus der Gruppe gewählt wird, die aus Was­ serstoff, Alkylgruppen mit ein bis fünf Kohlen­ stoffatomen, Chlor oder Brom besteht. Beispiele der Diene, die verwendet werden können, sind Butadien, Isopren, 1,3-Heptadien, Methyl-1,3-pentadien, 2,3- Dimethylbutadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien, 1,3- und 2,4-Hexadiene, chlor- und bromsubstituierte Buta­ diene, wie Dichlorbutadien, Brombutadien, Dibrom­ butadien, Mischungen davon und dergleichen. Ein be­ vorzugtes konjugierte Dien ist 1,3-Butadien.

Das Trägerpolymer ist, wie erwähnt, vorzugsweise ein konjugiertes Dienpolymer, wie Polybutadien, Po­ lyisopren, oder ein Copolymer, wie Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril oder dergleichen. Der gummiar­ tige polymere Trägerteil muß eine Glasumwandlungs­ temperatur (Tg) von weniger als etwa 0°C aufweisen.

Mischungen von einem oder mehreren gummiartigen Po­ lymeren, die zur Herstellung der monovinylidenaro­ matischen Pfropfpolymere bereits beschrieben wurden, oder Mischungen von einem oder mehreren gummimodi­ fizierten monovinylidenaromatischen Pfropfpolyme­ ren, wie sie hier offenbart werden, können eben­ falls verwendet werden. Der Gummi kann außerdem ein Block- oder statistisches Copolymer enthalten. Die nach der vorliegenden Erfindung verwendete Gum­ miteilchengröße, gemessen nach einfachen Licht­ durchlässigkeitsverfahren oder kapillarhydrodynami­ scher Chromatographie (CHDF), kann gewichtsmäßig als durchschnittliche Teilchengröße wahlweise wie folgt beschrieben werden: 0,05 bis 1,2 µm, vorzugs­ weise 0,09 bis 0,6 µm, für polymerisierte Gummigit­ ter auf Emulsionsbasis oder 0,5 bis 10 µm vorzugs­ weise 0,6 bis 1,5 µm, für massenpolymerisierte Gum­ miträger, die ebenfalls aufgepfropfte Monomerein­ schlüsse enthalten. Der Gummiträger ist vorzugswei­ se ein partikulärer hochvernetzter Dien- oder Al­ kylacrylatgummi und hat vorzugsweise einen Gelge­ halt von mehr als 70%.

Bevorzugte Pfropfauflagen umfassen Copolymere von Styrol und Acrylnitril, Copolymere von α-Methyl­ styrol und Acrylnitril sowie Methylmethacrylatpoly­ mere oder -copolymere mit bis zu 50 Gew.-% C₁-C₆- Alkylacrylaten, Acrylnitril oder Styrol oder Styrol und Acrylnitril. Spezifische Beispiele monovinyli­ denaromatischer Pfropfcopolymere umfassen, jedoch nicht ausschließlich, die folgenden: Acrylnitril- Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Butyl­ acrylat (ASA), Methylmethacrylat-Acrylnitril- Butadien-Styrol (MABS), Acrylnitril-Ethylen- Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Styrol (AES).

Das zahlengemittelte Molekulargewicht der aufge­ propften starren Auflage aus dem monovinylidenaro­ matischen Harz ist auf den Bereich von 20 000 bis 350 000 eingerichtet. Das Verhältnis des monoviny­ lidenaromatischen Monomeren zum zweiten und wahl­ weisen dritten Monomeren kann von 90/10 zu 50/50, vorzugsweise von 80/20 bis 60/40, reichen. Das dritte Monomere kann wahlweise 0-50% eines oder beide von erstem und zweitem Monomeren ersetzen.

Diese gummimodifizierten monovinylidenaromatischen Pfropfpolymere werden vorzugsweise mit Hilfe von Emulsionsverfahren polymerisiert, die dem Fachmann bekannt sind. Diese Pfropfcopolymere können außer­ dem mittels kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder diskontinuierlicher Verfahren erzeugt werden.

Das Pfropfcopolymere hat vorzugsweise ein Gummi von großer Teilchengröße, um die Härte der endgültigen Zusammensetzung zu verringern. Der Gummiträger hat vorzugsweise einen zahlengemittelten Teilchengröße­ durchmesser zwischen 0,05 und 1,2 µm, bevorzug­ ter zwischen 0,08 und 0,06 und bevorzugtest zwi­ schen 0,20 und 0,45 µm (2000 bis 4500 Å).

Die vorliegende Zusammensetzung zeigt verminderte Härtegrade und vergrößerte Längenänderungsgrade. Die Zusammensetzung hat vorzugsweise eine Shore- Härte (Shore D und A) von weniger als 40 ShD, be­ vorzugter von weniger als 90 ShA und bevorzugtest weniger als 80 ShA, und vorzugsweise einen Längen­ änderungsprozentsatz von wenigstens 200%, bevorzug­ ter von wenigstens 300% und bevorzugtest von wenig­ stens 400%, gemessen nach ASTM D638-89 bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 20 Zoll/Minute. Die Zu­ sammensetzung hat vorzugsweise eine Zugfestigkeit (psi), gemessen nach ASTM D 638-89, von wenigstens 200 psi, bevorzugter von wenigstens 250 psi.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann vorteil­ hafterweise auch einen Zusatzstoff(e) umfassen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Füllstoffen, Weichmachern, Streckmitteln, Blähmitteln, Stabili­ satoren,Schmiermitteln und Pigmenten besteht.

Beispiele

Nach der in Tabelle 1 gegebenen Formulierung wurden CPE/ABS Mischungen hergestellt. Die Bestandteile der Verbindung wurden in einem Labor-Schnellmixer vermischt. Die Mischungen wurden auf einer Zweiwal­ zen-Mühle für 3 Minuten bei 340°F Walzenmühlentem­ peratur ausgewalzt. Die 0,125 Zoll starken 6 × 6 Zoll großen Platten wurden bei 340°F gepreßt und die Proben für die Prüfung herausgeschnitten.

Die Mischungen wurden unter Verwendung von handels­ üblichen chlorierten Polyethylenen, Tyrin 3615 (36% Chlor), Tyrin 3623A (36% Chlor), Erzeugnis der Dow Chemical Company, hergestellt. ABS-Harze mit 50, 70, 80% Polybutadiengummi sowie zwei ABS-Harze mit 65% Butadien-Styrol-Gummi wurden ebenfalls verwen­ det. Stabilisiert wurden die Mischungen unter Ver­ wendung des Octylzinnmercaptid-Stabilisators Mark 3101, von DLTDP - Dilaurylthiodipropionat - der Wit­ co Corporation und des Antioxidationsmittels Ir­ ganox 1076 der Firma Ciba-Geigy. Als äußeres Schmiermittel wurden oxidiertes Polyethylen AC 316A, hergestellt von der Allied Corp., verwendet.

ABS1 ist ein Styrol-Acrylnitril-Pfropf auf einem Polybutadien-vernetzten Gummiträger, durchschnitt­ liche Teilchengröße 0,3 µm mit etwa 70% des Gummis.

ABS2 ist ein teilweise vernetzter Styrol-Acryl­ nitril-Pfropf auf 85% Butadien - 15% Styrol- Copolymerträger, durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,085 µm mit 65% des Gummis.

ABS3 ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Pfropf auf einem Polybutadien-vernetzten Träger, 0,3 µm durchschnittliche Teilchengröße mit 80% des Gummis.

ABS4 ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Pfropf auf einem Polybutadien-vernetzten Träger, 0,3 µm durchschnittliche Teilchengröße mit 50% des Gummis.

ABS5 ist ein Styrol-Acrylnitril-Pfropf auf einem Polybutadien-vernetzten Gummiträger, 0,3 µm durch­ schnittliche Teilchengröße mit 50% des Gummis. Ver­ gleichen mit ABS4, ist das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril signifikant höher.

ABS6 ist ein α-Methylstyrol-Styrol-Acrylnitril- Copolymer-Pfropf auf einem Polybutadien-vernetzten Gummiträger, 0,3 µm durchschnittliche Teilchengröße mit 14% des Gummis.

ABS7 ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Pfropf auf einem Polybutadiengummiträger, 0,3 µm durch­ schnittliche Teilchengröße mit 29% des Gummis.

Claims (9)

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die

• (a) ein chloriertes Polyolefin und
• (b) ein Pfropfcopolymer mit einem Gummiträger, der in einer Menge von 65 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopo­ lymers, vorhanden ist,
  umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das chlo­ rierte Polyolefin ein chloriertes Polyethylen ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Pfropf­ copolymer ein Vinyl-aromatisches Vinylcyanid- Diengummi-Pfropfcopolymer ist, das eine Vinyl­ aromatische Vinylcyanid-Auflage und einen Dien­ gummiträger umfaßt.

4. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend

• (a) ein chloriertes Polyethylenharz, das in einer Menge von 25 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist, und
• (b) ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymer, das in einer Menge von 15 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen­ setzung, vorhanden ist, wobei das Pfropfcopolymer einen Butadiengummiträger umfaßt, der in einer Menge von 65 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers vorhanden ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Zusammensetzung eine Shore A-Härte von weniger als 75 aufweist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das chlorierte Polyethylen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von zwischen 50 000 und 500 000 aufweist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin der Gummiträger einen zahlengemittelten Teilchen­ größendurchmesser von zwischen 0,05 und 1,2 µm aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das chlorierte Polyethylen in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Pfropfcopolymer in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.