DE1966141A1 - Verfahren zur Herstellung eines AEthylenharzschaumes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines AEthylenharzschaumes

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DE1966141A1
DE1966141A1 DE19691966141 DE1966141A DE1966141A1 DE 1966141 A1 DE1966141 A1 DE 1966141A1 DE 19691966141 DE19691966141 DE 19691966141 DE 1966141 A DE1966141 A DE 1966141A DE 1966141 A1 DE1966141 A1 DE 1966141A1
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Description

PATENTANWÄLTE 1966H1
Dipi.-chem. Dr. D. ThoiTisen oipung. H.Tiedtke
Dipl.-Chem. G. BÜtllmg Dlpl.-Ing. R. ΚίΠΠΘ 		MÖNCHEN 15
KAISER-UJDWIQ-PLATZ β
TEL. «11/930111
53 («12
CABLES: THOPATENT
TELEX: FOLQT
Dipi.-ing. W. Weinkauff FRANKFURT (MAIN) SO
FUCHSHOHL 71
TEL. 0011/51 «ββ
Antwort erbeten nacht Please reply tot
8000 München 15 J 0, OKt.
Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Osaka (Japan)
Verfahren zur Herstellung eines.ÄthylenharzSchaumes
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines ÄthylenharzSchaumes durch Mischen und Kneten eines gegebenenfalls natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltenden Äthylenharzes mit einem flüchtigen, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden organischen Schäumungsmittel unter Erhitzen und Druck zur Bildung eines fließfähigen Gels und Entspannung des Druckes durch Extrudieren des Gels, wobei erfindungsgemäß als SchKumungsraittel ein Gemisch aus
Dichlordifluormethan und
aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Sie-
depunkt von etwa
O bis 7O°C und/oder Chlor-
fluorkohlonwasfierstoffen mit einem Siedepunkt von a..,0 bis 7O°C
' 109835/1616
BAO
verwendet wird und wobei das Schäumungsmittel einen Sättigungsdampfdruck von weniger als 25 kg/cm bei 100 C besitzt.
Bisher ist die Herstellung eines Äthylenharzschaumes durch Mischen und Kneten eines Äthylenharzes mit einem Schaummittel/ bestehend.aus einer flüchtigen organischen Verbindung, unter Erhitzen und unter Druck zu einem Schaum aus einem fließfähigen Gel und Entspannung des Druckes durch Ausextrusion des Gels bekannt.
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BAD OfflGINAt.
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Bel dem bekannten Verfahren ist es erforderlich, daß die als Schaummittel verwendete flüchtige organische Verbindung eine geringe Fähigkeit zur Lösung von Äthylenharzen besitzt. Wenn nämlich eine flüchtige organische Verbindung mit guter Lösungsfähigkeit verwendet wird, findet die Abtrennung des aus dieser flüchtigen organischen Verbindung bestehenden Schauimaittels aus dem Äthylenharz kaum statt, und es kann keine ausreichende Schäumung durchgeführt werden, da die Affinität der Verbindung mit dem Äthylenharz selbst bei den Temperaturen und Drucken, bei denen die Verbindung vollständig verdampfbar ist, hoch ist.
Dichlordifluormethan erfüllt die an Schaummittel für Äthylenharze zu stellenden Forderungen, und dieses Dichlordifluormethan ist leicht zu handhaben, ü:i 3S keinen sehr hohen Siedepunkt, niedrige Toxizität und kein« Brennbarkeit aufweist und außerdem vergleichsweise billig ist und somit als Schaummittel für Äthylenharze wünschenswert ist.
Obwohl Dichlordifluormethan wünschenswerte Eigenschaften als Schaummittel für Äthylenharze besitzt, wie vorstehend beschrieben, weist es folgende zwei Hauptnachteile auf.
tOS835/ 1616
1966 Ul
Ein Nachteil ist» daß ungeachtet der Notwendigkeit, Äthylenharze bei einer Temperatur von mindestens 9O°C und vorzugsweise über 1OO°C zu erhitzen, um ihnen eine für ihre Schäumung ausreichende Fließfähigkeit zu verleihen, der Siedepunkt von Dichlordifluormethan sehr niedrig ist, nämlich -29,80C beträgt, dessen kritische Temperatur 112°C beträgt, dessen kritischer Druck 42,2 kg/cm beträgt und dessen Sättigungsdampfdruck bei 100°C sehr hoch liegt, nämlich 34,8 kg/cm beträgt, so daß der Druck auf das Harz in der Extrusionsvorrichtung hoch eingestellt werden muß, wenn ein Äthylenharz mit diesem Dichlordifluormethan unter Erhitzen und Druck gemischt und geknetet wird, das Gemisch bei einer Temperatur von mindestens 90°C und vorzugsweise über 100°C vollständig geliert, das Gel durch Entspannen des Druckes zwar extrudiert und geschäumt wird, jedoch bei einem so hohen Druck auf das Harz die die Zellen des Schaumes bildenden dünnen Filme durch den hohen Dampfdruck des Dichlordifluorraethans zerstört werden, Risse auf der Oberfache des Schaumes gebildet werden und die,Zellen dazu neigen, während des Schäumens des Harzes durch plötzliche Druckentspannung eine kontinuierliche bzw. durchlaufende Form anzunehmen. Somit 1st es nicht einfach, einen Schaum mit guter Elastizität zu erhalten, und ferner wird der Wirkungsgrad dieses Dichlorfluormethans zur Schaltung dasHarzes niedrig ,da dar Energieveibrsuch des Gases hoch 1st und es so unmöglich ist, einen Schaum zu
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erhalten, der eine gleichförmige Zellenstruktur und glatte Oberflächen aufweist und in einem hohen Verhältnis geschäumt ist.
Der andere Nachteil ist, daß - da die Gasdurchdringbarkeit von Dichlordifluormethan durch die die Zellen des Äthylenharzschaumes bildenden Membrane höher als die entsprechende Durchdringbarkeit von Luft ist, die Durchdringung von Luft in die Zellen des Schaumes langsamer stattfindet als die Durchdringung von Dichlordifluormethan innerhalb der Zellen in die Atmosphäre und so der Druck innerhalb der Zellen des Schaumes im Verlaufe der Zeit allmählich kleiner wird, die Zellen durch den atmosphärischen Druck zusammenfallen und sich der Schaum beträchtlich zusammenzieht.
Diese beträchtlichen Kontraktion.des Schaumes bildet sich allmählich zurück, wenn die zellendurchdringende Luft das Dichlordifluormethan ersetzt, jedoch wird die Größe des Schaumes unmittelbar nach dessen Herstellung im wesentlichen nicht wiederhergestellt, und es werden unebene Falten und Höhlungen auf der Oberfläche des Schaumes gebildet, und das Aussehen des Schaumes wird weitgehend beeinträchtigt. Die erläuterte Kontraktion wird mit größer werdender Durchschnittsfläche des Schaumes immer beträchtlicher.
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BAD ORIGINAL
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In der USA-Patentschrift 2 948 665 ist beschrieben, daß die Kontraktion des Schaumes und der Abbau der Zellen dadurch verhindert werden kann, daß man das fließbare Gel unmittelbar vor der Extrusion einer ionisierenden Bestrahlung unterwirft, jedoch erfordert dieses Verfahren eine komplizierte Vorrichtung und ihr Betrieb ist technisch sehr schwierig.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines hochelastischen Äthylenharzschauraes, der in einem hohen Verhältnis geschäumt ist und eine gleichförmige Zellenstruktur aufweist.
Ferner soll durch das Verfahren ein Schaum mit einer glatten Oberfläche hergestellt werden, wobei keine Risse auf der Oberfläche des Schaumes während der Extrusionsschäumung gebildet werden.
Darüber hinaus soll durch das Verfahren ein Schaum mit einer glatten Oberfläche hergestellt werden, wobei weder Falten noch Hohlräume auf der Oberfläche infolge der Kontraktion des Schaumes im Verlaufe der Zelt gebildet werden.
Schließlich soll gemäß der Erfindung ©in «ufrieden-
ateilender Schaum unter Verwendung einer einfachen Vorrisl*»
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BAD 0R161NM-
tung hergestellt werden.
Im einzelnen wird die Erfindung nachstehend näher erläutert.
Die Lösung der Aufgabe der Erfindung besteht darin» daß man ein Gemisch aus Dlchlordifluormethan und mindestens einer flüchtigen organischen Verbindung aus der Gruppe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 7O°C und Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa O° bis 70°C, das einen Sättigungsdampfdruck von weniger als 25 kg/cm bei 1OO C aufweist» ein Gemisch aus Dichlordifluormethan und mindestens einer der Verbindungen Monochlorpentafluoräthan und Octofluorcyclobutan oder ein Gemisch aus Dichlorfluonssäfean, mindestens einer der Vorbindungen Monochlorpent&fluoräthsK und Octofluorcyclobutan und mindestens einer flüchtigen» organischen Verbindung aus der Gruppe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 700C und Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 700C als flüchtiges organisches Schaummittel zur Extrusionsschäumung von Äthylenharzen verwendet»
Die gemäß der Erfindung verwendeten Äthylenharze achließen Äthylenhomopolymere» wie Polyäthylen niedriger Dichte» Polyäthylen mittlerer Dichte und Polyäthylen hoher
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BAD
Dichte sowie Äthylenmischpolymere, wie Äthyleh-Vinylacetatmischpolymere, Äthylen-Propyienmischpolymere, Äthylen-1-Butenmischpolymere, Äthylen-Butadienmischpolymere, Äthylen-Vinylchloridmischpolymere, Äthylen-Methylmethacrylatmischpolymere und Äthylen-Acrylnltrilmischpolymere ein. Als Äthylenharz ist die Verwendung eines Äthylenhomopolymeren oder -mischpolymeren mit einem Äthylengehalt von über 50 Gew.-%, vorzugsweise über 75 Gew.-%, bevorzugt.
Ein erstes Merkmal der Erfindung ist es, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von Äthylenharzschaum durch Mischen und Kneten des Äthylenharzes mit einem flüchtigen, organischen Schaummittel unter Erhitzen und Druck zur Bildung eines fließbaren Gelee und Entspannen des Druckes durch Ausextrusion des Gels als flüchtiges organisches Schaummittel ein Gemisch verwendet wird, bestehend aus Dichlordifluor-
o methan (Siedepunkt: -29,B C, Sättigungsdampfdruck bei 100 Ci
34,1 kg/cm ) und mindestens einer flüchtigen, organischen Verbindung aus der Gruppe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 7O°C und Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 7O0C, und das einen Sättigungsdampfdruck von weniger als 25 kg/cm bei 1OO°C aufweist. Als aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 70°c können beispielsweise η-Butan (Siedepunkt: -0,5°C, Sättigungsdampfdruck bei 1OO°C: 16,8 kg/cm ), Pentan (Siedepunkt: 36,1 C, Sättigungsdampf-
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druck bei 10O0Cs 5,8 kg/cm2), Petroläther (Siedebereich: 40° bis 70°C) u.dgl. und als Chlorofluorkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 70°C beispielsweise Trichlormonofluormethan (Siedepunkt: 23,8°C, Sättigungsdampfdruck bei 1000C: 8,4 kg/cm ), Trichlortrifluoräthan (Siedepunkt; 47,6°C, Sättigungsdampfdruck bei 100°C: 4,5kg/cm ), Dichlormonofluormethan (Siedepunkt: 8,9°C, Sättigungsdampfdruck bei 100 C: 14,0 kg/cm ) u.dgl. genannt werden. Diese flüchtigen, organischen Verbindungen besitzen beträchtlich niedrigere Sättigungsdampfdrucke als Dichlordifluormethan und können den Sättigungsdämpfdruck des entstehenden Gemisches bei 100°C leicht unter 25 kg/cm erniedrigen, ohne die erwünschten Eigenschaften von Dichlordifluormethan als Schaummittel beeinträchtigen und sind somit zur Verwendung beim Verfahren der Erfindung geeignet.
Jede der genannten flüchtigen, organischen Verbindungen besitzt eine Gasdurchdringbarkeit durch die die Zellen des Schaumes bildenden dünnen Filme, die höher ist als die entsprechende Gasdurchdringbarkeit von Dichlordifluormethan, so daß sie, wenn sie in zu großer Menge einverleibt werden, eine der Kontraktion des Schaumes entgegengesetzte Wirkung ausüben. Somit ist es gemäß der Erfindung bevorzugt, 30 bis 100 Gewichtsteile der flüchtigen, organischen Verbindungen je 1OO Gewichtsteile Dichlordifluormethan einzumischen.
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Wie vorstehend beschrieben, besteht das erste Merkmal der Erfindung in der Verwendung des erläuterten spezifischen Gemisches als flüchtiges, organisches Schaummittel, Da der Sättigungsdampfdruck dieses Gemisches bei 1000C auf weniger als 25 kg/cm , verglichen mit der alleinigen verwendung von Di chlordi fluorine than als Schaummittel, gebracht wird und dieses Gemisch zwar eine ziemlich hohe Affinität zu Äthylenharzen besitzt, jedxh in dem MaBe, daß dessen Abtrennung von dem Xthylenharz langsam stattfinden kann, findet eine vergleichsweise langsame Expansion des fließbaren Gelee aus dem Harz statt, wenn es ausextrudiert wird und der Druck entspannt wird, und kann demzufolge die Zerstörung der die Zellen bildenden Filme verhindert werden, wird der Energieverbrauch des Schaummittels verringert und kann ein hochelastischer Schaum erhalten werden, der eine gleichförmige Zellenstruktur aufweist, in einem hohen Verhältnis geschäumt ist und einen guten Oberflächenzustand aufweist.
Ferner besitzt das Gemisch, i» Vergleich mit der alleinigen Verwendung von Dichlordifluormethan als Schaummittel eine Affinität zu Xthylenharz, die so groß 1st, daß dessen Abtrennung vom Xthylenharz langsam stattfinden kann und so das Xthylenharz homogen mit dem Gemisch vermischt werden kann, das Schaummittel schwer von dem Harz abzutrennen
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ist und bei der Extrusion des fließbaren Gelee in einem stabilisierten Zustand extrudiert wird sowie ein gleichförmiger Schaum erhalten werden kann.
Ein zweites Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung eines Gemisches aus Dichlordifluormethan und mindestens einer der Verbindungen Monochlorpentafluoräthan (Siedepunkt: -38,7°C, Sättigungsdampfdruck bei 1000C: 47,0 kg/cm ) und Octofluorcyclobutan (Siedepunkt -5,8 C, Sättigungsdampfdruck bei 100 C: 21,2 kg/cm ) als flüchtiges, organisches Schaummittel. Ferner kann ein besseres Ergebnis erhalten werden, wenn das gemischte Schaummittel in Dichlordifluormethan in einer Menge von 5 bis 3O Gewichtsteilen je 1OO Gewichtsteile Dichlordifluormethan einverleibt wird.
Wie vorstehend beschrieben, besteht das zweite Merkmal der Erfindung darin, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von Äthylenharzschaum durch Mischen und Kneten eines Xthylenharzes mit einem flüchtigen, organischen Schaummittel unter Erhitzen und Druck zur Bildung eines fließbaren Geles und Entspannung des Druckes durch Extrusion des Gels ein Gemisch aus Dichlordifluormethan und mindestens einer der Verbindungen Monochlorpentaflaoräthan und Octofluorcyclobutan als flüchtiges, organisches Schaummittel
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verwendet wird und dieses gemischte Schaummittel eine viel geringere Gasdurchdringung durch die die Zellen des Schaumes bildenden dUhnenEftne im Vergleich mit der alleinigen Verwendung von Dichlordifluormethan als Schaummittel aufweist, so daß der Ersatz des Schaummittels durch Luft leicht ohne beträchtliche Kontraktion des erhaltenen Schaumes durchgeführt werden kann, weder Falten noch Hohlräume auf der Oberfläche des Schaumes gebildet werden und ein in einem hohen Verhältnis geschäumter Schaum, der bezüglich Dimensionsstabilität überlegen ist und einen guten Oberflächehzustand aufweist, erhalten werden kann.
Ein drittes Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung eines Schaummittelgemisches, das durch Zugabe von mindestens einer flüchtigen, organischen Verbindung aus der Gruppe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 70°C und Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 70°C, wie beim ersten Merkmal der Erfindung erwähnt, zu dem beim zweiten Merkmal der Erfindung beschriebenen Gemisch erhalten wird. Vorzugsweise soll die flüchtige, organische Verbindung in einer Menge von weniger als 5O Gewichteteilen je 100 .Gewichtsteile des gesamten Schaummittelgemisches eingemischt werden.
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Wie beim ersten Merkmal der Erfindung beschrieben, besitzen die flüchtigen, organischen Verbindungen einen niedrigen Sättigungsdampfdruck, und wenn ein Schaummittelgemisch, erhalten durch Zugabe derartiger flüchtiger, organischer Verbindungen,zu dem beim zweiten Merkmal der Erfindung beschriebenen Gemisch verwendet wird, werden folgende Vorteile zusätzlich zu den beim zweiten Merkmal der Erfindung beschriebenen Vorteilen erhalten.
Da das Schaummittelgemisch einen verminderten Sättigungsdampfdruck aufweist und eine vergleichsweise hohe Affinität mit Äthylenharzen besitzt, wird das Schaummittelgemisch homogen mit dem Äthylenharz vermischt, und es findet eine vergleichsweise langsame Expansion des fließbaren Gels statt, wenn es extrudiert wird und der Druck entspannt wird, und demzufolge wird die Zerstörung der die Zellen bildenden dünnen Filme vermieden, der Energieverbrauch des Schaummittels herabgesetzt und kann ein Schaum erhalten werden, der eine gleichförmige Zellenstruktur aufweist und in einem hohen Verhältnis geschäumt ist.
Ferner kann gemäß der Erfindung ein kautschukartiges Material, wie Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Isobutylenkautschuk, Acrylnitrilkautschuk, Acrylnitril-Butadienmischpolymerenkautschuk oder Styrol-Butadienmischpolymerenkautschuk mit dem Äthylenharz vermischt werden. Es ist
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bevorzugt, daß ein derartiges kautschukartiges Material in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf das Äthylenharz, eingemischt wird.
Wenn ein derartiges Kautschukmaterial zugegeben wird, kann die zur Expansion des Harzes geeignete Viskosität leicht eingestellt werden, wenn das fließbare Gel extrudiert und durch Entspannen des Druckes expandiert wird und wird die Stärke der Zellen erhöht und kann ein in einem hohen Verhältnis geschäumter Schaum leicht erhalten werden und ferner die Elastizität, Flexibilität und mechanische Festigkeit des erhaltenen Schaumes verbessert werden.
Ferner kann gemäß der Erfindung als Schaumreguliermittel zur Regulierung der Zellengröße des Schaumes eine pulverförmige, anorganische Substanz, wie Talk, Ton, Glimmer, Siliclumdioxyd, Titanoxyd, Zinkoxyd oder Calciumsilicat, ein Metallsalz einer Fettsäure, wie Bariumstearat, Zinks te ar at oder Aluminlumstearat oder eine Kombination organischer Säuren, wie Heinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure oder Ölsäure mit Natriumcarbonat oder Hatriuimb icarbonat zugegeben werden.
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Ferner werden gemäß der Erfindung das Äthylenharz und das Schaummittelgemisch unter Erhitzen und Druck mittels einer Extrusionsvorrichtung, wie eines Extruders vom Schneckentyp, gemischt und geknetet, um ein fließbaree Gel zu bilden, und dieses Gel'wird in eine Zone niedrigeren Druckes, beispielsweise eine Zone unter atmosphärischem Druck,extrudiert und durch Entspannen des Druckes expandiert, und die Temperatur beim Kneten und Extrudieren unter Erhitzung und Druck kann auf eine Temperatur unterhalb oder oberhalb des Schmelzpunktes des Äthylenharzes eingestellt werden, je nach dem, bei welcher Temperatur ein zufriedenstellendes« fllefibares Gel gebildet werden kann.
Ferner ist es gemäß der Erfindung bevorzugt, daß das Äthylenharz und das Schaummittelgemisch in der Dampfphase gemischt und geknetet werden, und das Schaummittelgemisch soll unmittelbar vor der Extrusion in die flüssige Phase übergeführt werden. Das Schaumntittelgemisch besitzt ein größeres spezifisches Volumen in der Dampfphase als in der flüssigen Phase, und so wird das Schaummittelgemisch in der Dampfphase bei» Kneten gut dlspergiert und das Äthylenharz wird mit dem Schaummittelgemisch homogen gemischt, und das Schaummittelgemisch in der flüssigen Phase wird . leicht bei der Extrusion verdampft und nimmt die latente Wärme der Verdampfung aus dem Harz auf, während es verdampft
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1966 Ul
wird, so daß das expandierte Harz zufriedenstellenderweise gekühlt wird, die Kontraktion des Schaumes und die Zerstörung der Zellen besser verhindert werden kann und ein zufriedenstellender Schaum erhalten werden kann.
Gemäß der Erfindung kann der Schaum in jeder beliebigen gewünschten Form durch Extrusion erhalten werden, z. B. in Form von Bahnen, Filmen, Rohren oder Stäben.
Die Merkmale der Erfindung werden durch folgende Beispiele näher erläutert«
Beispiel 1
Die in diesem Beispiel verwendete Extrusionsvorrichtung besteht aus einem Extruder vom Schneckentyp, bei der eine Schnecke mit einem Durchmesser von 40 mm, einer Länge von 960 mm und einer Gewindesteigungseinheit von 40 mm in einem Zylinder und eine Injektionsöffnung für Schaummittel im Hittelteil des Zylinders sowie eine runde Düse mit einem Schlitzdurchmesser von 80 mm und einer lichten Weite von 0,3 mm an dem Spitzenende des Extruders vorgesehen sind.
Ein körniges Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 g/cm und einem Schmelzindex von 4,0 und fein pulverisiertes CaI-
,-.,Λ?-.;τ; ,109835/1616
ORIGINAL INSPECTED
1966H1
ciumcarbonat in einer Menge von 0,8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtstelle des Polyäthylens wurden gleichförmige vermischt, das Gemisch wurde in die Zufuhröffnung des Extruders für Rohmaterial eingeführt, und dann wurde das Harz geknetet und bis zur Stelle der Injektionsöffnung für Schaummittel hinauf extrudiert, während die Temperatur des Zylinders bis zur Injektionsöffnung für Schaummittel bei 14O°C gehalten wurde.
Dann wurde ein Schaummittelgemisch mit der in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung in die Injektionsöffnung für Schaummittel bei einem Verhältnis von 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Harzes injiziert, das Harz wurde aus dem Schlitz der runden Düse in die Atmosphäre extrudiert, während die Temperatur des Zylinders bis zu 24O mm hinter der Injektionsöffnung für Schaummittel bei 120°C, die .Temperatur des Zylinders dahinter bei 100°C und die Temperatur der runden Düse bei 1OO°C gehalten wurde. Dann wurde das Harz über eine an der Runddüse zur Wiedereinstellung seiner Form in radialen Richtungen und Herstellung eines schlauchförmigen Schaumes vorgesehene runde Platte geleitet.
Die Dichte und der Oberflächenzustand der so erhaltenen schlauchförmigen Schäume sind in Tabelle I aufgeführt.
109835/1616 orjginäl inspected
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Zu Vergleichszwecken wurde ein schlauchförmiger Schaum unter den gleichen Bedingungen wie bei dem erläuterten Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Dichlordifluormethan alleine als Schaummittel verwendet wurde. Die Dichte und der Oberflächenzustand dieses schlauchförmigen Schaumes sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.
In Beispiel 1, a, b und c und in Vergleichsbeispiel
1 betrugen die Drucke im Zylinder am Einlaß für das Schaum-
mittel 65,65, 70 bzw. 80 kg/cm und die Drucke in der Runddüse am Einlaß für das Harz 1O5, 1O5, HO bzw. 12O kg/cm? In jedem Fall war der Druck zur Injektion des Schaummittels bis 10 kg/cm2 höher als der Druck in Zylinder am Einlaß für das Schaummittel.
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Tabelle I
Zusammensetzung des Schaummittel· (Gewichtaf il·)
Dichlordlfluormethan
Trichlormonofluormethan
Trichlortrlfluormethan
n-Butan
Sättigung*· dampfdruck bei 100°C
(kg/cm2)
Schaumdichte
(g/cm3)
Zustand der Schaumzellen
der
Zustand Schau»
oberfläche
Ca» Ol
Beispiel 1 a b c
60 60 50
40
40
23,8 22,2
23,7
0,048 0,044 0,042
gut gut gut
gut gut gut
Vergleichsbeispiel
100 34,1
0,055
Zellen
waren
zerstört
Es bildetensich Risse
OO CD CD
196614t -
Wie aus dem Ergebnis von Beispiel 1 klar zu ersehen ist,traten keine Zerstörung der Zellen des Schaumes bzw. keine Risse an der Oberfläche des Schaumes auf und konnten hochelastische Schäume erhalten werden, welche eine gleichförmige Zellenstruktur und eine glatte Oberfläche aufweisen und in einem hohen Verhältnis geschäumt sind, " wenn gemischte Schaummittel aus Dichlordifluormethan und mindestens einer flüchtigen organischen Verbindung aus der Gruppe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 70°C und Chlorfluorkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von etwa 0° bis 700C und einem Sättigungsdampfdruck von weniger als 25 kg/cm bei 1OO°C als Schaummittel gemäß der Erfindung verwendet wurden.
Andererseits waren in dem gemäß Vergleichsbeispiel erhaltenen Schaum die Zellen des Schaums zerstört und geöffnet infolge des hohen Dampfdruckes des Schaummittels, wurden Risse auf der Oberfläche gebildet, waren das Expansionsverhältnis und die Elastizität gering und war der Oberflächenzustand mäßig.
Beispiel 2
( Die in diesem Beispiel verwendete Extrusionevorrichtung enthält einen Extruder vom Schneckentyp, bei der eine
Schnecke mit einem Durchmesser von 65 nun , einer Länge von
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2080 mm und einer Gewindesteigungseinheit von 65 mm in einem Zylinder und eine Injektionsöffnung für Schaummittel im Mittelteil des Zylinders sowie eine Metallform mit einer Düse von 8 mm Durchmesser am Spitzenende des Extruders vorgesehen sind.
Ein körniges Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 g/cm * und einem Schemlzindex von 2,0 und fein pulverisierter Talk in einer Menge von 0,8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polyäthylens wurden gleichförmig gemischt, das Gemisch wurde in die Zufuhröffnung des Extruders für Rohmaterial eingeführt, und dann wurde das Harz geknetet und bis zur Stelle der Injektionsöffnung für Schaummittel extrudiert, während die Temperatur des Zylinders bis zu Injektionsöffnung für Schaummittel bei 140°C gehalten wurde.
Dann wurde ein Schaummittelgemisch mit einer in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Zusammensetzung in die Injektionsöffnung für Schaummittel bei einem Verhältnis von 15 Gewichtsteilen je 100 Gevichtsteile des Harzes injiziert, das Harz wurde aus der Düse der Metallform in die Atmosphäre extrudiert, während die Temperatur des Zylinders bis zu einer Höhe von 520 mm hinter der Injektionsöffnung für Schaummittel bei 12O°C, die Temperatur des Zylinders dahinter bei 100 C und die Temperatur der Metallform bei
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95 C gehalten wurde, wodurch ein Schaum erhalten wurde.
Für Vergleichszwecke wurde eirv Schaum unter den gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Dichlordifluormethan allein als Schaummittel verwendet wurde.
In Beispiel 2, a, b, und c und in Vergleichsbeispiel 2 betrugen die Drucke innerhalb des Zylinders am Einlaß für
Schaummitel 55, 50, 50 bzw* 55 kg/cm und der Druck innerhalb der Metallform am Einlaß für das Harz jeweils 58, 50,
2 52, bzw. 60 kg/cm . In jedem Fall war der Druck zur Injek-
tion des Schaummittels 5 bis 10 kg/cm höher als der Druck
im Zylinder am Einlaß für das Schaummittel.
Tabelle II
Dichlor
difluor
methan 		Zusammensetzung des Sch
(Gewichtsteile 		Trichlor
raonofluor-
raethan 		summitteIs
90
45
45 		Octofluor-
cyclobutan 		mm
45 		η-Butan
Beispiel 2 a
b
C		 100 10
10
10 		«M» 45
Vergleiche
beispiel 2 		—
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Die Beziehung zwischen der Anzahl verstrichener Tage nach Bildung dee Schaumes und dem spezifischen Volumen des Schaums wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in folgender Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Anzahl ver- Direkt strlchener nach 2 Tage . Herstellung
5 10 15 20 25 30 Tage Tage Tage Tage Tage Tage Tage
Beispiel 2 a
b
C 		Spezifi
sches
Volumen 		55
50
50 		56
25
25 		57
28
27 		57
51
27 		57
52
52 		VM VM VM
ίο ro —» 		57
52
52 		57
52
52
Vergleichs
beispiel 2 		Spezifi
sches VoIu- 		52 21 20 25 25 27 28 28
Beispiel 3
Die in diesem Beispiel verwendete Extrusionsvorrichtung enthält einen Extruder vom Schneckentyp, bei dem eine Schnecke mit einem Durchmesser von 50 mm , einer Länge von 1500 mm und einer Gewindesteigungseinheit von 50 mm in einem Zylinder und eine Injektionsöffnung für Schaummittel im Mittelteil des Zylinders sowie eine Metallform mit einer Düse eines Durchmessers von 3 mm am Spitzenende des Extruders vorgesehen sind.
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Ein körniges Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 g/cn und einem Schmelzindex von 2,0 sowie Calclumearbonat in einer Menge von 2 Gewichtsteilen je 1OO Gewichtsteile des Polyäthylens wurden gleichförmig vermischt, das Gemisch wurde in die Zufuhröffnung des Extruders für Rohfc material eingeführt, und dann wurde das Harz geknetet und bis zur Stelle der Injektionsöffnung für Schaummittel extrudijtrt, während die Temperatur des Zylinders bis zur Injektionsöffnung für Schaummittel bei 14O°C gehalten wurde.
Dann wurde ein Schaunmittelgemisch einer in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten Zusammensetzung in die Injektionsöffnung für Schaummittel bei einem Verhältnis von 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Harzes injiziert, das Harz aus der Düse der Metallform in die Atmosphä- * re extrudiert, während die Temperatur des Zylinders bis zu 350 mm hinter der Injektionsöffnung für Schaummittel bei 120 C, die Temperatur des Zylinders dahinter bei 100 C und die Temperatur der Metallform bei 95°C gehalten wurde, wodurch ein Schaum erhalten wurde.
In Beispiel 3, a, b, c, d, e und f betrugen die Drucke in dem Zylinder am Einlaß für Schaummittel 62, 60, 60, 50, 58 bzw. 58 kg/cm2 und dl· Drucke In der Metallcorm an Einlaß für d«a Harz 85, 80, 80, 80, 75 bzw, 75 kg/cm2.
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IS"
Zn jedem Fall «ar der Druck zur Injektion des Schaummittels
5 bis IO kg/cm höher als der Druck in dem Zylinder am Einlaß für das Schauamittel.
Tabelle IV Zusammensetzung des Schaummittels (Gewichtsteile)
Dichlor-
difluor-
nethan 		Octofluor-
cyclobutan 		Monochlor-
pentafluor*
äthan 		Trichlor-
monoflucx
methan 		-n-Butan
Beispiel
3 a 80 mm 20 - -
b 40 - 20 40 -
C ' 40 - 2O - 40
d 85 5 IO - -
e 45 5 10 40 -
f 45 5 IO - 40
Die Beziehung zwischen der Anzahl verstrichener Tage nach der Bildung des Schaumes und dem spezifischen Volumen des Schaumes wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.
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Tabelle ' 27 2 ι V 5 30 10 15 20 25 30
Aniahl {Direkt 27 tage (Tage Tage Tage Tage Tage Tage
verstri-jnach 30 26
chener ' jHerstel-
Tage !lung		 28 25
28 28 33 30 y> 30 30 30
Beispiel spezi- ί 27
fisches 2" 20 25 28 28 28 28 28
} ·■' Volumen 20 27 28 28 28 28
<cni3/g) 32 33 33 33 33 33
b 22 30 30 30 30 30
0 21 29 29 29 29 29
d
•
f
Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 2 und 3 ersichtlich ist, wurde die Kontraktion der Schäume verhindert und wurden Schaume mit einem hohen Expensionsverhältnis, einer hohen Dimensionsstabilität und einem guten Oberflächenzustand erhalten, wenn Schaummittelgemische aus Dichlordifluormethan und mindestens einer der Verbindungen Monochlorpentafluoräthan und Octofluorcyclobutan als Schaummittel verwendet wurden.
Insbesondere wurde in den gemSft Beispiel 2, a und Beispiel 3ν a und d erhaltenen Schäumen keinerlei Kontraktion der 8ehlttme beobachtet« bildeten sich keinerlei Falten oder Hohlräume *uf der Ober flieh·, war der Qberfllchensustand gut und stieg das spesif Ische Volumen gegenüber de» direkt
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nach der Herstellung gemessenen spezifischen Volumen im Verlaufe der Zeit an und erreichte ein Gleichgewicht. Dieser Anstieg des spezifischen Volumens wurde dadurch verursacht, daß das Gewicht des Schaumes sich verminderte» wenn das innerhalb der Zellen des Schaumes enthaltene Schaummittel durch die die Zellen bildenden dünnen Filme entwich, während das Volumen des Schaumes fast konstant blieb.
In den gemäß Beispiel 2, b und c und Beispiel 3, b, c, e und f erhaltenen Schäumen wurde zunächst eine leichte Kontraktion des Schaumes festgestellt, jedoch bildete sich das spezifische Volumen zu dem spezifischen Volumen zurück, das direkt nach der Herstellung des Schaumes gemessen wurde oder stieg sogar zu einem größeren Volumen an als demjenigen nach etwa 10 Tagen, und mit der Rückbildung des spezifischen Volumens wurden die Falten und Hohlräume auf der Oberfläche des Schaumes beseitigt und der Oberflächenzustand verbessert und waren die so erhaltenen Schäume für die praktische Anwendung zufriedenstellend.
Andererseits wurde in dem gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Schau« eine beträchtliche Kontraktion des
Schaumes in wenigen Tagen nach Herstellung des Schaumes
■■-".-.·■ beobachtet, war die Mickbildung des Volumens nach dar Kulttion so
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langsan, daß es etwa 30 Tage dauerte, bis ein Gleichgewicht erreicht wurde, und wurde außerdem der Schaum selbst bei Erreichen des Gleichgewichtes nicht zu dest spezifischen Volumen zurtickgebildet, das direkt nach der Herstellung gemessen wurde und blieben die Falten und Hohlräume auf der Oberfläche des Schaumes bestehen,
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Äthylenharzschaumes durcn Mischen und Kneten eines gegebenenfalls natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltenden Äthylenharzes mit einem flüchtigen, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden organischen Schäumungsmittel unter Erhitzen und Druck zur Bildung eines fließfähigen Gels und Entspannung des Druckes durch Extrudieren des Gels, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Schäumungsmittel ein Gemisch aus
(A) Dichlordifluormethan und
(B) aliphatischen Kohlenv/asserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 0 bis 70°C und/oder Chlorfluorkohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa
0 bis 70°C
verwendet, wobei das Schäumungsmittel einen Sättigungsdampfdurck von weniger als 25 kg/cm bei 100 C besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äthylenharz Polyäthylen niedriger Dichte, Polyäthylen
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mittlerer Dichte, Polyäthylen hoher Dichte, Äthylen-Vinylacetatmischpolymeres, Xthylen-Propylenmischpolymeres, Äthylen-Buten- 1-Mischpolymeres, Äthylen-Butadienmischpolymeres, Äthylen-Vinylchloridmischpolymeres, Äthylen-Methylmethacrylatmischpolymeres oder Äthylen-Acrylnitrilmischpolymeres bzw. Gemische daraus verwendet.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetischen Kautschuk Butadienkautschuk, Isobutylenkautschuk, Acrylnitrilkautschuk, Acrylnitri1-Butadien-Mischpolymerenkautschuk oder Styrol-Butadien-Mischpolymerenkautschuk verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schäumungsmittelgemisch aus (A) + (B) verwendet, in dem die Verbindung (B) in einer Menge von 30 bis 1OO Gewicht steilen je 1OO Gewichtsteile des Dichlordifluormethans enthalten ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil (B) des Schäumungs· mittelgemisches η-Butan, Pentan, Petrolather, Trichlormonofluormethan, Trichlortrifluoräthan oder Dichlormonofluormethan verwendet.
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" BAD
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0016347A2 (de) * 1979-02-22 1980-10-01 The Dow Chemical Company Methode zum Herstellen weicher Schäume mit geschlossenen Zellen aus Mischungen von Äthylenpolymeren und so erhaltene Schäume

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3920593A (en) * 1970-01-21 1975-11-18 Stamicarbon Process for the preparation of polyamide foam plastics
US3962154A (en) * 1971-06-01 1976-06-08 Standard Oil Company Method for producing an improved molded thermoplastic article
US3939237A (en) * 1971-11-19 1976-02-17 Asahi Dow, Ltd. Method of making a fluid transmitting porous tube or sheet
ZA735706B (en) * 1972-09-18 1974-11-27 Snam Progetti Process for obtaining foamed polyethylene and product obtained thereby
US3959197A (en) * 1973-10-16 1976-05-25 Monsanto Research Corporation Use of solvent mixtures in making foamable compositions
CA1058716A (en) * 1975-06-05 1979-07-17 Steve A. Fox Coaxial cable with improved properties and process of making same
NL179914C (nl) * 1975-11-04 1986-12-01 Dow Chemical Co Werkwijze voor het door extrusie vervaardigen van een schuimvoorwerp uit een thermoplastische alkenyl-aromatische kunsthars.
US4101467A (en) * 1976-02-27 1978-07-18 The Dow Chemical Company Soft ethylenic polymer foams
US4129530A (en) * 1977-01-27 1978-12-12 The Dow Chemical Company Soft ethylenic polymer foams
US4370378A (en) * 1979-03-15 1983-01-25 The Dow Chemical Company Low density, extruded ethylenic polymer foams
JPS55125128A (en) * 1979-03-15 1980-09-26 Dow Chemical Co Low density extrusion foam of ethylenic polymer
US4347329A (en) * 1980-05-29 1982-08-31 The Dow Chemical Company Expandable polyolefin compositions and polyolefin foam preparation process
US4387169A (en) * 1981-10-01 1983-06-07 The Dow Chemical Co. Low density, extruded ethylenic polymer foams
US4528300A (en) * 1984-01-31 1985-07-09 The Dow Chemical Company Process for producing dimensionally stable polyolefin foams using environmentally acceptable blowing agent systems
US5026736A (en) * 1987-02-24 1991-06-25 Astro-Valcour, Inc. Moldable shrunken thermoplastic polymer foam beads
EP0363535A1 (de) * 1988-10-12 1990-04-18 The Dow Chemical Company Weichschaumstoff mit verbesserter Masshaltigkeit, hergestellt aus Polyethylen mit einer vermittelnden Dichte
US5059376A (en) * 1989-04-20 1991-10-22 Astro-Valcour, Incorporated Methods for rapid purging of blowing agents from foamed polymer products
US5162123A (en) * 1991-05-10 1992-11-10 Dolco Packaging Corp. Spring-oriented rotary shear key for use in a mold
US5162381A (en) * 1991-12-10 1992-11-10 Allied-Signal Inc. Process for preparing thermalplastic foam
US5290822A (en) * 1992-08-27 1994-03-01 Astro-Valcour, Inc. Ultra low density polyolefin foam, foamable polyolefin compositions and process for making same
US5225451A (en) * 1992-08-27 1993-07-06 Astro-Valcour, Inc. Ultra low density polyolefin foam, foamable polyolefin compositions and process for making same
US5895614A (en) * 1995-08-22 1999-04-20 Tenneco Protective Packaging Inc. Method of forming a microcellular foam plank
CA2281274A1 (en) * 1999-08-31 2001-02-28 Bayer Inc. Improved polymer composition and process for producing vulcanizates thereof
US20090286893A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 Ruey-Sheng Shih Method for producing multi-layered thermoplastic elastomer material

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0016347A2 (de) * 1979-02-22 1980-10-01 The Dow Chemical Company Methode zum Herstellen weicher Schäume mit geschlossenen Zellen aus Mischungen von Äthylenpolymeren und so erhaltene Schäume
EP0016347A3 (en) * 1979-02-22 1980-10-29 The Dow Chemical Company Method for making closed-cell soft ethylenic polymer blend foams and foams thus obtained

Also Published As

Publication number Publication date
DE1951272A1 (de) 1970-04-16
US3766099A (en) 1973-10-16
FR2020450A1 (de) 1970-07-10
CH521396A (de) 1972-04-15
DE1966141B2 (de) 1973-02-22
US3657165A (en) 1972-04-18
DE1951272B2 (de) 1972-06-15
DE1951272C3 (de) 1975-07-31
GB1272795A (en) 1972-05-03

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