DE19708294A1 - Alkylphenylbisacylphosphinoxide und Photoinitiatormischungen - Google Patents

Alkylphenylbisacylphosphinoxide und Photoinitiatormischungen

Info

Publication number
DE19708294A1
DE19708294A1 DE19708294A DE19708294A DE19708294A1 DE 19708294 A1 DE19708294 A1 DE 19708294A1 DE 19708294 A DE19708294 A DE 19708294A DE 19708294 A DE19708294 A DE 19708294A DE 19708294 A1 DE19708294 A1 DE 19708294A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
formula
hydrogen
compounds
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19708294A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19708294B4 (de
Inventor
David George Leppard
Manfred Koehler
Andreas Valet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE19708294A1 publication Critical patent/DE19708294A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19708294B4 publication Critical patent/DE19708294B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/117—Free radical

Description

Die Erfindung betrifft Alkylphenylbisacylphosphinoxide sowie spezielle Mischungen von Bisacylphosphinoxid-verbindungen mit weiteren Photoinitiatoren.
Bisacylphosphinoxidverbindungen sind als Photoinitiatoren beispielsweise aus der EP-A- 184095 bekannt. Alkyl-bisacylphosphinoxide, sowie Mischungen dieser Verbindungen mit α-Hydroxyketonen oder Benzophenonverbindungen sind in der GB-A-2259704 offenbart. In der EP-A-446175 sind Mischungen aus drei Komponenten, namentlich Mono- oder Bisacylphosphinoxid, α-Hydroxyketon und Benzophenon beschrieben.
In der Technik besteht ein Bedarf an wirksamen Photoinitiatoren und Photoinitiator­ mischungen, welche fähig sind photopolymerisierbare Zusammensetzungen effektiv ohne extreme Vergilbungserscheinungen zu härten.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I
worin
R₁ C₁-C₄-Alkyl bedeutet,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist und
R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, durch Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, unsubstituiertes oder mit ein oder zwei C₁-C₄-Alkyl oder/und C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₃, R₄, R₅, R₆ oder R₇ ungleich Wasserstoff ist und mit der Maßgabe, daß, wenn R₁ und R₂ Methyl bedeuten, R₃ und R₆ nicht Methyl sind, sich als sehr gute Photoinitatoren eignen.
Außerdem wurde gefunden, daß die Photoinitiatoren der Formel Ia in Kombination mit Verbindungen der Formel II, III oder/und IV Initiatorgemische (Blends) mit guten Härtungseigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die erforderliche Oberflächen- und Durchhärtung von polymerisierbaren Zusammensetzungen aufweisen. Die gehärteten Zusammensetzungen zeigen auch sehr vorteilhafte Eigenschaften im Zusammenhang mit der Vergilbung.
Gegenstand dieser Anmeldung ist daher eine Photoinitiatormischung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (Ia)
worin
R₁ C₁-C₄-Alkyl bedeutet;
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist und
R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, durch Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, unsubstituiertes oder mit ein oder zwei C₁-C₄-Alkyl oder/und C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl darstellen;
und mindestens eine Verbindung der Formel (II)
worin
R₈ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -OCH₂CH₂-OR₁₂, eine Gruppe
oder eine Gruppe
worin l eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet und A ein
Rest
ist;
R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, C₁-C₁₆-Alkoxy, OSiR₁₃R₁₄R14a oder -O(CH₂CH₂O)q-C₁-C₁₆-Alkyl, worin q für eine Zahl von 1 bis 20 steht, bedeuten oder
R₉ und R₁₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden;
R₁₁ Hydroxy, C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)q-C₁-C₁₆-Alkyl darstellt;
wobei R₉, R₁₀ und R₁₁ nicht alle gleichzeitig für C₁-C₁₆-Alkoxy oder O(CH₂CH₂O)q-C₁-C₁₆-Alkyl stehen;
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl,
bedeutet und
R₁₃, R14a und R₁₄ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl sind; oder/und mindestens eine Verbindung der Formel (III)
worin
R₁₅, R15a, R₁₆ und R₁₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Methoxy, -COOH, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, oder eine Gruppe -OCH₂CH₂OR₁₂ oder -SCH₂CH₂OR₁₂ bedeuten, worin R₁₂ wie in Formel II definiert ist;
oder/und mindestens eine Verbindung der Formel (IV)
worin
R₁₈ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Halogen oder eine Gruppe N(R₂₂)₂ steht;
R₁₉ eine der für R₁₈ gegebenen Bedeutungen hat oder die Gruppe
darstellt, wobei in diesem Falle der Rest R₁₈ aus
der Formel IV und der Rest R₁₈ dieser Gruppe (IVa) zusammen für eine direkte Bindung stehen und die anderen Reste wie unten definiert sind;
R₂₀ C₁-C₈-Alkyl bedeutet;
R₂₁ Wasserstoff, -CH=CHR₂₄, unsubstituiertes oder ein- bis dreimal mit C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl ist;
oder R₂₀ und R₂₁ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden;
R₂₂ und R₂₃ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl bedeuten oder
R₂₂ und R₂₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, welcher durch -O-, -NH- oder -N(CH₃)- unterbrochen sein kann,
R₂₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet; und
R₂₅ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl ist.
C₁-C₂₀-Alkyl kann linear oder verzweigt sein und bedeutet beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl oder Icosyl. Bevorzugt sind C₁-C₁₈-, z. B. C₁-C₁₂- oder C₁-C₈-, insbesondere C₁-C₄-Alkyl.
C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkyl können die gleichen Bedeutungen haben wie oben angegeben, bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome.
Durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl ist beispielsweise 1-5, z. B. 1-3 oder 1 oder 2 mal durch -O- unterbrochen. Es ergeben sich z. B. Struktureinheiten wie -O(CH₂)₂OH, -O(CH₂)₂OCH₃, -O(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₃, -CH₂-O-CH₃, -CH₂CH)₂-CH₂CH₃, -[CH₂CH₂O]y-CH₃, mit y = 1-5, -(CH₂CH₂O)₅CH₂CH₃, -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃ oder -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃.
Der Rest -O(CH₂CH₂O)q-C₁-C₁₆-Alkyl steht für 1 bis 20 aufeinanderfolgende Ethylenoxid- Einheiten, deren Kette mit einem C₁-C₁₆-Alkyl beendet ist. Bevorzugt ist q 1 bis 10, z. B. 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6. Die Ethylenoxid-Einheiten-Kette ist mit einem C₁-C₁₂-, z. B. C₁-C₈-Alkyl, insbesondere mit einem C₁-C₄-Alkyl, terminiert. C₁-C₁₆-Alkyl kann dabei die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome haben.
C₂-C₁₂-Alkenyl kann linear oder verzweigt sein und es können mehr als eine ungesättigte Bindung im Molekül vorhanden sein. Beispiele sind Vinyl, Allyl, Methylvinyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Dodecenyl.
C₁-C₁₈-Alkoxy kann linear oder verzweigt sein und bedeutet beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy oder Octadecyloxy. Bevorzugt sind z. B. C₁-C₁₂- oder C₁-C₈-, insbesondere C₁-C₄-Alkoxy. C₁-C₆-Alkoxy und C₁-C₄-Alkoxy können die gleichen Bedeutungen haben wie oben angegeben, bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome.
C₁-C₄-Alkylthio kann linear oder verzweigt sein und ist beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio oder tert-Butylthio, insbesondere Methylthio.
Durch Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl bedeutet z. B. Benzyl, 2-Phenylethyl, 3- Phenylpropyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl.
Substituiertes Phenyl ist ein- bis fünffach, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach am Phenylring substituiert. Die Substitution erfolgt z. B. in 2-, 3-, 4-, 5-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Stellung des Phenylrings. C₁-C₄-Alkyl- und C₁-C₄- Alkoxysubstituenten können die oben angegebenen Bedeutungen haben. Beispiele für substituiertes Phenyl sind Tolyl, Xylyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 2,5-Dimethoxyphenyl, Ethylphenyl, 4-Alkoxy-2-methylphenyl.
Halogen steht beispielsweise für Chlor, Brom und Iod, insbesondere für Chlor.
Wenn R₁₉ die Gruppe (IVa)
darstellt, wobei der Rest R₁₈
aus der Formel IV und der Rest R₁₈ dieser Gruppe zusammen für eine direkte Bindung stehen, so werden dadurch Strukturen der Formel IVb erhalten
Wenn R₂₂ und R₂₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Ring bilden, der außerdem durch -O-, -NH- oder -N(CH₃)- unterbrochen sein kann, so handelt es sich bei dem gebildeten Ring z. B. um einen Morpholino-, Piperidino- oder Methylpiperidinoring.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I (und Ia) können z. B. hergestellt werden durch doppelte Acylierung eines primären Phosphins (V) mit mindestens 2 Äquivalenten eines Säurechlorids (VI) in Gegenwart von mindestens zwei Äquivalenten einer Base und anschließende Oxidation des erhaltenen Diacylphosphins (VII) nach dem Schema:
R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₆ und R₇ haben die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen.
Als Base eignen sich z. B. tertiäre Amine, Pyridin, Alkalimetalle, Lithiumdiisopropylamid, Butyllithium, Erdalkalimetallcarbonate, Alkalialkoholate oder Alkalihydride. Die erste Reaktionsstufe geschieht vorzugsweise in Lösung. Als Lösemittel sind vor allem Kohlenwasserstoffe geeignet, wie z. B. Alkane und Alkangemische, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktion wird je nach Lösemittel und verwendeten Edukten bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Bei der Verwendung von Basen, wie Lithiumdiisopropylamid oder Butyllithium, ist es z. B. zweckmäßig bei -40-0°C zu arbeiten. Die Reaktionen mit tert-Aminen, Alkalimetallen oder Alkalihydriden als Basen werden z. B. zweckmäßig bei 10-120°C, vorzugsweise 20-80°C, ausgeführt. Nach Abtrennen des gebildeten Basenchlorides kann das Phosphin (VII) durch Eindampfen isoliert werden. Das rohe Reaktionsprodukt kann ohne Reinigung weitergeführt oder aber z. B. durch Kristallisation gereinigt werden. Die zweite Reaktionsstufe kann jedoch auch ohne Isolierung von (VII) mit der Lösung des Rohproduktes durchgeführt werden.
Als Oxidationsmittel für die zweite Stufe zur Herstellung der Oxide eignen sich vor allem Wasserstoffperoxid und organische Peroxyverbindungen, beispielsweise Peressigsäure, Luft oder reiner Sauerstoff.
Die Reaktionsprodukte können nach allgemein üblichen Methoden, wie z. B. durch Kristallisation oder Chromatographie gereinigt werden.
Die Phosphine der Formel (V) sind beispielsweise durch Reduktion der entsprechenden Dichloride (VI II), Phosphonsäureester (IX) oder Phosphonigsäureester (X) herzustellen:
R′ ist z. B. Methyl oder Ethyl.
Üblicherweise werden Reduktionen durchgeführt mit LiAlH₄; SiHCl₃; Ph₂SiH₂; a) LiH b) H₂O;
a) Li/Tetrahydrofuran b) H₂O oder a) Na/Toluol b) H₂O.
Die Hydrierung mit LiAlH₄ ist z. B. auch Helv. Chim. Acta 1966, Nr.96, Seite 842 zu entnehmen.
Die Dichlorphosphinverbindungen der Formel VIII können beispielsweise durch die Umsetzung eines entsprechenden Aromaten mit Phosphortrichlorid und Aluminiumchloriderhalten werden.
Die Dichloride (VIII) können z. B. auch durch Grignard-Reaktion der entsprechenden bromierten Aromaten (XI) mit PCl₃ erhalten werden (vgl. z. B. Helv.Chim. Acta 1952, Nr. 35, Seite 1412):
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ sind wie in Anspruch 8 definiert.
Die Diester der Formel (IX) können beispielsweise durch die Umsetzung der bromierten Aromaten (XI) mit einem Trisphosphorigsäureester (XII) hergestellt werden. Derartige Reaktionen sind beispielsweise in DE-C-18 10 431 beschrieben.
Die Phosphonigsäureester (X) können z. B. durch Umsetzung eines Phosphordichlorids (VIII) mit einem Alkohol erhalten werden:
Die bromierten Aromaten (XI) werden durch im Stand der Technik bekannte Bromierungsreaktionen, wie beispielsweise durch Umsetzung von alkoxylierten Aromaten mit N-Bromsuccinimid oder Brom/Essigsäure erhalten.
Die Herstellung der Säurechloride der Formel (VI) erfolgt nach allgemein bekannten Methoden aus dem Stand der Technik.
Die Herstellung der Verbindungen der Formeln II und III ist allgemein bekannt und ein Teil der Verbindungen ist im Handel erhältlich. Die Herstellung von oligomeren Verbindungen der Formel II ist beispielsweise in der EP-A-161 463 beschrieben. Eine Beschreibung der Herstellung von Verbindungen der Formel III ist z. B. der EP-A-209 831 zu entnehmen.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel IV ist beispielsweise der EP-A-3002 oder der EP-A-284 561 zu entnehmen. Einige Verbindungen der Formel IV sind außerdem im Handel erhältlich.
Erfindungsgemäße Verbindungen sind z. B.:
Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenylphosphinoxid;
Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2-methylphenylphosphinoxid;
Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4-methylphenylphosphinoxid;
Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-diethylphenylphosphinoxid;
Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,3,5,6-tetramethylphenylphosphinoxid.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Photoinitiatormischungen erfolgt z. B. durch Vermischen, Vermahlen, Aufschmelzen oder Lösen der einzelnen Komponenten, wobei z. B. flüssige Komponenten als Lösungsmittel für die jeweiligen Kombinationspartner dienen können. Es ist jedoch auch möglich die Komponenten in einem inerten Lösungsmittel zusammenzugeben.
Die Photoinitiatormischungen enthalten beispielsweise 2-90%, z. B. 5-50%, 5-40% insbesondere 5-25%, Verbindungen der Formel Ia und 98-50%, z. B. 95-60%, insbesondere 95-75%, Verbindungen der Formel II, III oder/und IV. Weitere interessante Mischungen sind solche, worin der Anteil an Verbindungen der Formel Ia im Gemisch mit Verbindungen der Formeln II oder/und III oder/und IV 30 bis 70% beträgt.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formeln II und III sind
1-Benzoylcyclohexanol, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on und 1-Benzoyl-1-hydroxy-1- methylethan.
Beispiele für erfindungsgemäße Photoinitiatormischungen (Blends) sind
5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 95% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1- methyl-ethan;
5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 95% 1-Benzoylcyclohexanol;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 75% 1-Benzoylcyclohexanol;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 75% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1- methyl-ethan;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 75% 2,2-Dimethoxy-1,2- diphenylethan-1-on;
5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 95% 2,2-Dimethoxy-1,2- diphenylethan-1-on;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 75% 4(2-Hydroxyethoxy)benz­ oyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan;
5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 95% 4(2-Hydroxyethoxy)benz-oyl- 1-hydroxy-1-methyl-ethan;
5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenyl-phosphinoxid und 95% 1- Benzoylcyclohexanol; 5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenyl-phosphinoxid und 95% 1-Benzoyl-1- hydroxy-1-methyl-ethan;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenyl-phosphinoxid und 75% 1- Benzoylcyclohexanol;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenyl-phosphinoxid und 75% 1-Benzoyl-1- hydroxy-1-methyl-ethan;
5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4-tert.-butyl-2,6-dimethylphenyl-phosphi-noxid und 95% 1- Benzoylcyclohexanol;
5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4-tert.-butyl-2,6-dimethylphenyl-phosphi-noxid und 95% 1- Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4-tert.-butyl-2,6-dimethylphenyl-phosphi-noxid und 75% 1- Benzoylcyclohexanol;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4-tert.-butyl-2,6-dimethylphenyl-phosphi-noxid und 75% 1- Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan;
5% Bis(2,6-Dimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 95% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl­ ethan;
5% Bis(2,6-Dimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 95% 1 -Benzoylcyclohexanol;
25% Bis(2,6-Dimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 75% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1- methyl-ethan;
25% Bis(2,6-Dimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 75% 1-Benzoylcyclohexanol;
5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid und 95% 1- Benzoylcyclohexanol;
5% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid und 95% 1-Benzoyl-1- hydroxy-1-methyl-ethan;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid und 75% 1- Benzoylcyclohexanol;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid und 75% 1-Benzoyl-1- hydroxy-1-methyl-ethan;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid und 75% 2,2-Dimethoxy- 1,2-diphenylethan-1-on;
25% Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid und 75% 4(2- Hydroxyethoxy)benz-oyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan.
Besonders interessant sind Photoinitiatorgemische, die durch Lösen von Bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid in einer flüssigen Hydroxyketonverbindung erhalten werden. Bevorzugt werden mehr als 2, insbesondere 3, Komponenten in der Mischung verwendet. Zweckmäßig werden die Gemische aus drei Komponenten durch Mischen der jeweiligen Bestandteile und leichtes Erwärmen, z. B. auf 50-60°C, hergestellt.
Gegenstand der Erfindung sind auch Photoinitiatormischungen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel Ia und zwei Verbindungen der Formel II.
Bevorzugt sind z. B. 3-Komponenten-Mischungen aus
25% Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid,
70% 1-Benzoylcyclohexanol und
5% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan; oder
25% Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid,
60% 1-Benzoylcyclohexanol und
15% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan; oder
25% Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid,
50% 1-Benzoylcyclohexanol und
25% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I worin R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ Wasserstoff, C₁-C₈- Alkyl, Phenyl, Allyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Chlor bedeuten.
Weitere interessante Verbindungen der Formel I und Ia sind solche, worin R₃, R₄ und R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder Phenyl bedeuten.
Hervorzuheben sind Verbindungen der Formel I und Ia, worin R₆ und R₇ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, bedeuten.
Insbesondere sind solche Verbindungen der Formel I und Ia bevorzugt, worin R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet.
Außerdem bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I und Ia, worin R₁ Methyl bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und Ia, worin R₁ und R₂ gleich sind.
Interessant sind auch Verbindungen der Formel I und Ia, worin R₁ und R₂ C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, bedeuten.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel Ia in den erfindungsgemäßen Photoinitiatormischungen verwendet, worin R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ Wasserstoff sind.
Weitere bevorzugt verwendete Verbindungen der Formel Ia sind solche, worin R₃ und R₆ Methyl bedeuten.
Interessante Photoinitiatormischungen sind auch solche, worin in den Verbindungen der Formel Ia R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ Wasserstoff sind.
Weitere bevorzugte Photoinitiatormischungen sind die, enthaltend Verbindungen der Formel Ia und Verbindungen der Formel II, worin R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, -OCH₂CH₂OR₁₂, eine Gruppe
oder eine Gruppe
bedeutet; R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, Phenyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, oder -O(CH₂CH₂O)q-C₁-C₈-Alkyl, worin q für eine Zahl von 1 bis 10 steht, bedeuten oder R₉ und R₁₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden; R₁₁ Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)q-C₁-C₈-Alkyl darstellt; oder/und Verbindungen der Formel III, oder/und Verbindungen der Formel IV, worin R₁₈ Wasserstoff oder Methoxy ist; R₁₉ Methoxy, Methylthio, Morpholino oder eine Gruppe der Formel IVa darstellt; R₂₀ Methyl oder Ethyl bedeutet; R₂₂ und R₂₃ gleich sind und Methyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an weiches sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Ring bilden, welcher durch -O- unterbrochen sein kann; und R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl darstellt.
Ebenfalls interessant ist eine Photoinitiatormischung, enthaltend Verbindungen der Formel II, worin R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder -OCH₂CH₂OR₁₂ bedeutet; R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Methyl, Methoxy sind oder R₉ und R₁₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden; und R₁₁ für Hydroxy oder Methoxy steht.
Andere bevorzugte Photoinitiatormischungen sind solche, worin die Verbindung der Formel III Benzophenon, 2,4,6-Trimethylphenyl-phenyl-keton, 4-Methylphenyl-phenyl-keton, (3- Methyl-4-methoxy-phenyl)-(3-methylphenyl)-keton, 4[(4-Methylphenylthio)-phenyl]-phenyl­ keton, 2-Carboxyphenyl-phenyl-keton oder 4(2-Hydroxyethoxy)phenyl-phenyl-keton ist. Bevorzugt sind auch Photoinitiatormischungen, worin die Verbindung der Formel II 1- Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-Benzoylcyclohexanol, 4[(2Hydroxyethoxy)-benzoyl]-1- hydroxy-1-methyl-ethan, 1(4-Isopropylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methyl-ethan oder 2,2- Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on ist.
Weiterhin bevorzugt sind Photoinitiatormischungen, worin die Verbindung der Formel IV 1(3,4-Dimethoxybenzoyl)-1-benzyl-1-morpholino-propan, 1(4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1- morpholino-ethan, 1(4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamino-propan oder 3,6- Bis(2-methyl-2-morpholino-propan-1-on)-9-octyl-carbazol ist.
Interessant sind außerdem Photoinitiatormischungen, worin die Verbindung der Formel Ia Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenyl-phosphinoxid, Bis[2,6-dimethyl-4(2- methylpropyl)benzoyl]-phenyl-phosphinoxid, Bis(2,6-dimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5- dimethylphenyl-phosphinoxid ist.
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatormischungen enthalten als Verbindung der Formel Ia vorzugsweise Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid.
Bevorzugt sind Mischungen ohne Benzophenon.
Bevorzugt sind Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel II.
Interessant sind auch Photoinitiatormischungen enthaltend als Verbindung der Formel Ia Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenylphosphinoxid; Bis(2,4,6- Trimethylbenzoyl)-2-methylphenylphosphinoxid; Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-4- methylphenylphosphinoxid; Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,5-diethylphenylphosphinoxid oder/und Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-2,3,5,6-tetramethylphenylphosphinoxid.
Insbesondere bevorzugt ist eine Photoinitiatormischung enthaltend 25% Bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 75% 1-Benzoylcyclohexanol. Ebenfalls bevorzugt ist eine Photoinitiatormischung enthaltend 25% Bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid und 75% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan.
Interessant sind auch Photoinitiatormischungen enthaltend mehrere Verbindungen der Formel Ia, oder Mischungen von Verbindungen der Formel Ia mit anderen Bisacylphosphinoxiden oder/und Monacylphosphinoxiden und Verbindungen der Formeln II oder/und III wie beispielsweise eine Kombination von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)­ phenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(1,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, 1- Benzoyl-cyclohexanol oder z. B. von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(1,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid und 1-Benzoyl-1-hydroxy-1- methyl-ethan oder z. B. von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid, 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan und/oder 1-Benzoyl-cyclohexanol, von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid, 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan und/oder 1-Benzoyl-cyclohexanol oder von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4- dipentoxyphenylphosphinoxid, 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan und/oder 1-Benzoyl­ cyclohexanol.
Erfindungsgemäß können die Verbindungen der Formel I und die Mischungen (Blends) aus Verbindungen der Formel Ia mit Verbindungen der Formel II oder/und III oder/und IV als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, verwendet werden. Diese Verwendung kann auch in Kombination mit anderen Additiven erfolgen.
Die Erfindung betrifft daher auch photopolymerisierbare Zusammensetzungen, enthaltend
  • (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und
  • (b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I oder eine wie oben beschriebene Photoinitiatormischung,
wobei die Zusammensetzung neben der Komponente (b) noch weitere Additive enthalten kann.
Die ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkyl-acrylate oder -methacrylate, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacryl­ at, Isobornylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Interessant sind auch Silicon-acrylate. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acryl­ amide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halo­ genstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylen­ glykol-, Neopentylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4′-Bis(2-acryl­ oyloxyethoxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -te­ traacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Trial­ lylisocyanurat oder Tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat.
Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Poly­ ester, Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind unge­ sättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Daneben können auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt werden. Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Polymeren, wie sie in der WO 90/01512 beschrieben sind, sind gut geeignet. Aber auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage. Solche ungesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen.
Besonders geeignet sind z. B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z. B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Iso­ pren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Ölsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure.
Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole geeignet. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 2,2- Di(4-hydroxyphenyl)-propan, sowie Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind solche auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Ferner sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, wie z. B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole ge­ eignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Poly-ethyl­ englykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris-(β-hydroxy­ ethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.
Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z. B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können.
Beispiele für Ester sind:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimeth­ acrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaery­ thrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrit-tetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritocta-acrylat, Penta­ erythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaery­ thrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaery­ thrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglykoldi­ acrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldi-itaconat, Sorbit­ triacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit-modifiziert-triacrylat, Sorbittetra-methacrylat, Sor­ bitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindi- und -tri­ acrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon.
Als Komponente (a) sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. Beispiele für solche Poly­ amine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diamino­ cyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di(β-aminoethoxy)- oder Di(β-aminopropoxy)ethan. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zusätz­ lichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acryl­ amid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan, β-Methacryl­ amidoethylmethacrylat, N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid.
Geeignete ungesattigte Polyester und Polyamide leiten sich z. B. von Maleinsaure und Diolen oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z. B. Styrol, eingesetzt werden. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbon­ säuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z. B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind.
Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Comono­ mere sind z. B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)-Acrylate, Acryl-nitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)-Acrylatgruppen in der Seitenkette sind eben­ falls bekannt. Es kann sich z. B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolak­ basis mit (Meth)-Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)-Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)-Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen können alleine oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Gemische von Polyol(Meth)Acrylaten verwendet.
Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Bindemittel zugesetzt werden, was besonders zweckmäßig ist, wenn es sich bei den photopolymerisierbaren Verbindungen um flüssige oder viskose Substanzen handelt. Die Menge des Bindemittels kann z. B. 5-95, vorzugsweise 10-90 und besonders 40-90 Gew.-% betragen, bezogen auf den Gesamtfestkörper. Die Wahl des Bindemittels erfolgt je nach dem Anwendungsgebiet und hierfür geforderter Eigenschaften wie Entwickelbarkeit in wäßrigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Adhäsion auf Substraten und Sauerstoffempfindlichkeit.
Geeignete Bindemittel sind z. B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000- 2000000, bevorzugt 10000-1000000. Beispiele sind: Homo- und Copolymere Acrylate und Methacrylate, z. B. Copolymere aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure, Poly- (methacrylsäurealkylester), Poly(acrylsäurealkylester); Celluloseester und -ether wie Cellu­ loseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Poly­ vinylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Poly­ tetrahydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinyl­ chlorid, Copolymere aus Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Polymere wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid), Polyester wie Poly(ethyl­ englykolterephtalat) und Poly(hexamethylenglykolsuccinat).
Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisierbaren filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können z. B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösemitteln sein, wie z. B. Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z. B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenannten Hybrid-Systemen von Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden.
Die photopolymerisierbaren Gemische können außer dem Photoinitiator verschiedene Additive enthalten. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Poly­ merisation verhindern sollen, wie z. B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol β-Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole wie z. B. 2,6-Di(tert-butyl)-p-kresol. Zur Erhöh­ ung der Dunkellagerstabilität können z. B. Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, -ste­ arat oder -octoat, Phosphorverbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Tri­ ethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethyl-benzylammoniumchlorid, oder Hydroxylaminderivate, wie z. B. N-Diethylhydroxylamin verwendet werden. Zwecks Ausschluß des Luftsauerstoffes während der Polymerisation kann man Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zusetzen, die bei Beginn der Polymerisation wegen mangelnder Löslich­ keit im Polymeren an die Oberfläche wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, die den Zutritt von Luft verhindert. Ebenso kann eine sauerstoffundurchlässige Schicht aufgetragen werden. Als Lichtschutzmittel können UV-Absorber, wie z. B. solche vom Hydroxyphenylbenztriazol-, Hydroxyphenylbenzophenon-, Oxalsäureamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ, zugesetzt werden. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden.
Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind.
  • 1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5′-tert-Butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzo­ triazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl- 2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-5-chlor­ benzotriazol, 2-(3′-sec-Butyl-5′-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-4′- octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-amyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Bis- (α,α-dimethylbenzyl)-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3′-tert-Butyl-2′-hy­ droxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethyl­ hexyloxy)-carbonylethyl]-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy- 5′-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2- methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbo­ nylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2′-hydro­ xyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3′- tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-Iscoctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotri-azol, 2,2′-Methylen­ bis(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3′- tert-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-2′-hydroxy-phenyl]-benzotriaz-ol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂- mit R = 3′-tert-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzotriazol-2-yl­ phenyl.
  • 2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy-Derivat.
  • 3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsali­ cylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-re­ sorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester,- 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe­ säure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphe-­ nylester.
  • 4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylaciylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbo­ methoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cy­ anovinyl)-2-methyl-indolin.
  • 5. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n- Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2, 2,6,6-pentamethylpiperidyl)­ ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsaure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-pipendyl)-hexa­ methylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1′- (1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro- [4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetra­ methyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Konden­ sationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-t-riazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n- butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)­ äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2-,4-dion, 3-Do­ decyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta­ methyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.
  • 6. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Diethoxy-oxanilid, 2,2′-Di-octyl­ oxy-5,5′-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyl­ oxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
  • 7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tr-iazin, 2-(2,4- Dihydroxyphenyl) 4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxy­ phenyl) 6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-me­ thylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-d-imethyl­ phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxy­ phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
  • 8. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpenta­ erythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl- 4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4- di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-penta­ erythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4′-biphen­ ylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxap-hos­ phocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxap-hosphocin, Bis- (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)­ ethylphosphit.
Erfindungsgegenstand sind daher auch photopolymerisierbare Zusammensetzungen enthaltend als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I oder eine wie oben beschriebene Photoinitiatormischung, sowie einen UV-Absorber aus der Klasse der Hydroxyphenyl-s-triazine und/oder Hydroxyphenylbenztriazole und/oder sterisch gehinderten Amine auf Basis von 2,2,6,6-Tetramethyl-Piperidinen.
Bevorzugt ist eine Zusammensetzung enthaltend eine Photoinitiatormischung aus Verbindungen der Formeln Ia, insbesondere Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl­ phosphinoxid, und Verbindungen der Formel II, insbesondere 1-Benzoylcyclohexanol und 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan, sowie eine Mischung aus 85% 4,6-Di(2,4- dimethylphenyl)-2-[2-hydroxy-4-(Mischung aus dodecyloxy und tridecyloxy)(2- hydroxy)propyl-3-oxyphenyl]-1,3,5-triazin und 15% 1-Methoxy-2-propanol als UV-Absorber.
Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können Amine zugesetzt werden, wie z. B. Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäure-ethylester oder Michlers Keton. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Benzophenons. Wenn erfindungsgemäße Mischung­ en, welche Verbindungen der Formel III enthalten, eingesetzt werden, ist eine Verbesser­ ung der Reaktivität durch den Zusatz von Aminen zu erreichen. Als Sauerstoffänger brauchbare Amine sind beispielsweise substituierte N,N-Dialkylaniline, wie sie in der EP-A- 339 841 beschrieben sind. Weitere Beschleuniger, Coinitiatoren und Autoxidizer sind Thiole, Thioether, Disulfide und Phosphine, wie z. B. in der EP-A-438 123 und GB-A- 2 180 358 beschrieben.
Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von Photosensi­ bilisatoren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z. B. Benzophenon-, Thio­ xanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate sowie 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, aber auch Eosin-, Rhodamin- und Erythrosin-Farbstoffe.
Unterstützt werden kann der Härtungsvorgang insbesondere von (z. B. mit Titandioxid) pigmentierten Zusammensetzungen, auch durch Zugabe einer unter thermischen Beding­ ungen radikalbildenden Komponente wie z. B. einer Azoverbindung wie etwa 2,2′-Azobis(4- methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), eines Triazens, Diazosulfids, Pentazadiens oder einer Peroxyverbindung wie etwa Hydro-peroxid oder Peroxycarbonat, z. B. t-Butylhydroperoxid, wie z. B. in der EP-A 245639 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch einen photoreduzierbaren Farbstoff, wie z. B. Xanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiazin-, Pyronin-, Porphyrin- oder Acridinfarbstoffe, und/oder eine durch Strahlung spaltbare Trihalogenmethylverbindung enthalten. Ähnliche Zusammensetzungen sind beispielsweise in der EP-A-445 624 beschrieben.
Weitere übliche Zusätze sind - je nach Verwendungszweck - optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Verlaufhilfsmittel.
Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro- Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z. B. im US-A-5,013,768 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) mindestens eine in Wasser gelöste oder emulgierte ethylenisch ungesättigte photopolymeri­ sierbare Verbindung.
Solche strahlungshärtbaren wäßrigen Prepolymerdispersionen sind in vielen Variationen im Handel erhältlich. Man versteht darunter eine Dispersion aus Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepolymeren. Die Konzentration des Wassers in diesen System­ en liegt z. B. bei 5 bis 80, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. Das strahlungshärtbare Prepoly­ mere bzw. Prepolymerengemisch ist beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20, ins­ besondere 70 bis 40 Gew.-% enthalten. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der für Wasser und Prepolymere genannten Prozentzahlen jeweils 100, die Hilfs- und Zusatz­ stoffe kommen, je nach Verwendungszweck in unterschiedlichen Mengen hinzu.
Bei den strahlungshärtbaren, in Wasser dispergierten, oft auch gelösten filmbildenden Prepolymeren handelt es sich um für wäßrige Prepolymerdispersionen an sich bekannte, durch freie Radikale initiierbare mono- oder polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Pre­ polymere, die beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol pro 100 g Prepolymer an polymerisierbaren Doppelbindungen, sowie ein mittleres Molekulargewicht von z. B. mindes­ tens 400, insbesondere von 500 bis 10000 aufweisen. Je nach Anwendungszweck kommen jedoch auch Prepolymere mit höheren Molekulargewichten in Frage.
Es werden beispielsweise polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von höchstens 10, polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyether, hydroxylgruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus einem mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Polyepoxid mit mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth-)acrylate sowie α,β-ethylenisch ungesättigte Acrylreste enthaltende Acrylcopolymere verwendet, wie sie in der EP-A-12 339 beschrieben sind. Gemische dieser Prepolymeren können ebenfalls verwendet werden. In Frage kom­ men außerdem die in der EP-A-33 896 beschriebenen polymerisierbaren Prepolymere, bei denen es sich um Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittler­ en Molekulargewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 15% und einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer C-C-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer handelt. Andere geeignete wäßrige Dispersionen auf Basis von speziellen (Meth-)Acrylsäurealkylester-Polymerisaten sind in der EP-A-41 125 beschrieben, geeignete in Wasser dispergierbare, strahlungshärtbare Prepolymere aus Urethanacrylaten sind der DE-A-29 36 039 zu entnehmen.
Als weitere Zusätze können diese strahlungshärtbaren wäßrigen Prepolymerdispersionen Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, z. B. Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, Ruß, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktions­ beschleuniger, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Entschäumer und andere in der Lacktechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. Als Disper­ gierhilfsmittel kommen wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie z. B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether in Frage. Als Emulgatoren können nicht-ionische, gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren verwendet werden.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator oder die Photoinitiatormischung (b) zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugs­ weise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Im Falle des Einsatzes der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren in Hybridsystemen werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen radikalischen Härtern kationische Photoinitiatoren wie z. B. Benzoylperoxid, aromatische Sulfonium- oder Iodonium-Salze oder Cyclopentadi­ enylaren-eisen(II)-Komplexsalze verwendet.
In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, neben den erfindungsgemäßen Verbindungen oder Photoinitiatorgemischen weitere Initiatoren zu verwenden. Zum Beispiel können Phosphine oder Phosphoniumsalze oder beispielsweise Verbindungen der
folgenden Formel
(beschrieben in US-A-5,436,280 oder JP-A-Hei 6263809) worin Q für S oder O steht und R₁′, R₂′, R₃′ und R₄′ z. B. Alkyl, Alkenyl oder Aryl bedeuten, und Phosphite als Zusätze verwendet werden.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke ver­ wendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, als Klarlack, als Weisslack, z. B. für Holz oder Metall, als Anstrichstoff, u. a. für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als tageslicht­ härtbarer Anstrich für Bauten- und Straßenmarkierung, für photographische Reproduktions­ verfahren, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösemitteln oder wäßrig­ alkalisch entwickelbar sind, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, als Zahnfüllmas­ sen, als Klebstoffe, als drucksensitive Klebstoffe, als Laminierharze, als Ätz- oder Perma­ nentresists und als Lötstoppmasken für elektronische Schaltungen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV-Härtung in transparenten Formen) oder nach dem Stereolithographie-Verfahren, wie es z. B. im US-A-4,575,330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen (z. B. styrolischen Polyestern, die gegebenenfalls Glasfasern und andere Hilfsstoffe, enthalten können) und anderen dick­ schichtigen Massen, zur Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Teilen oder als Überzüge für optische Fasern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Photoinitiatormischungen können weiterhin als Initatoren für Emulsionspolymerisationen, als Initiatoren einer Polymerisation für die Fixierung von Ordnungszuständen von flüssigkristallinen Mono- und Oligomeren, als Initiatoren für die Fixierung von Farbstoffen auf organischen Materialien eingesetzt werden.
In Lacken werden häufig Gemische eines Prepolymeren mit mehrfach ungesättigten Mono­ meren, die außerdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten, verwendet. Das Prepolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes maßgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beein­ flussen. Das mehrfach ungesättigte Monomere fungiert als Vernetzer, das den Lackfilm un­ löslich macht. Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit des­ sen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne daß ein Lösungsmittel verwendet werden muß.
Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Für Photo­ resists werden oft spezifische Einkomponentensysteme verwendet, wie z. B. Polymalein­ imide, Polychalkone oder Polyimide, wie sie in der DE-A-23 08 830 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen können auch z. B. in Lacken, die in organischen Lösemitteln und/oder Wasser oder lösemittelfrei vorliegen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen davon können weiterhin als radikalische Photoinitiatoren oder photoinitiierende Systeme für strahlenhärtbare Pulver­ lacke verwendet werden. Die Pulverlacke können auf festen Harzen und Monomeren ent­ haltend reaktive Doppelbindungen basieren, wie z. B. Maleaten, Vinylethern, Acrylaten, Acrylamiden und Mischungen davon. Ein radikalisch UV-härtbarer Pulverlack kann durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (z. B. Methylacrylamido­ glycolatmethylester) und einem erfindungsgemäßen radikalischen Photoinitiator, wie bei­ spielsweise im Vortrag "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 von M. Wittig und Th. Gohmann beschrieben, formuliert werden. Ebenso können radikalisch UV-härtbare Pulverlacke durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylaten, Methacrylaten oder Vinylethern und einem erfindungsgemäßen Photoinitiator (bzw. Photoinitiatorgemisch) formuliert werden. Die Pulver­ lacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z. B. in der DE-A-42 28 514 und der EP-A- 636 669 beschrieben sind. Die UV-härtbaren Pulverlacke können auch weiße oder farbige Pigmente enthalten. So kann z. B. vorzugsweise Rutil-Titaniumdioxid bis zu Konzentrationen von 50 Gew.-% eingesetzt werden, um einen gehärteten Pulverlack mit gutem Abdeckungs­ vermögen zu erhalten. Das Verfahren beinhaltet normalerweise elektrostatisches oder tribo­ statisches Aufsprühen des Pulvers auf das Substrat, wie z. B. Metall oder Holz, Aufschmelz­ en des Pulvers durch Erwärmen und, nachdem ein glatter Film entstanden ist, Strahlenhärt­ en des Überzugs mit ultraviolettem und/oder sichtbaren Licht, z. B. mit Quecksilbermittel­ drucklampen, Metallhalogenidlampen oder Xenonlampen. Ein besonderer Vorteil der strah­ lenhärtbaren Pulverlacke im Vergleich zu den entsprechenden thermisch härtbaren liegt darin, daß die Fließzeit nach dem Aufschmelzen der Pulverpartikel wahlweise hinaus­ gezögert werden kann, um die Bildung eines glatten hochglänzenden Überzugs zu gewähr­ leisten. Im Gegensatz zu thermisch härtbaren Systemen können strahlenhärtbare Pulver­ lacke ohne den unerwünschten Effekt der Lebensdauerverkürzung so formuliert werden, daß sie bei niedrigeren Temperaturen schmelzen. Aus diesem Grund sind sie auch ge­ eignet als Überzüge für wärmeempfindliche Substrate, wie z. B. Holz oder Kunststoffe. Die Pulverlackformulierungen können neben den erfindungsgemäßen Photoinitiatoren auch UV-Absorber enthalten. Entsprechende Beispiele sind vorstehend unter den Punkten 1.-8. aufgeführt.
Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z. B. als Beschichtungsstoffe für Substrate aller Art, z. B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, sowie Metalle wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO₂, auf denen eine Schutzschicht oder durch bildmäßiges Belichten eine Abbildung aufgebracht werden soll.
Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem eine flüssige Zusammensetzung, eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufgebracht wird. Die Wahl des Lösungs­ mittels und die Konzentration richten sich hauptsächlich nach der Art der Zusammensetz­ ung und nach dem Beschichtungsverfahren. Das Lösungsmittel soll inert sein, d. h. es soll mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen und es soll bei der Trocknung nach dem Beschichten wieder entfernt werden können. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclo­ hexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäure-n-butylester und 3-Ethoxy-propionsäureethylester.
Die Lösung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren gleichförmig auf ein Substrat aufgebracht, z. B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggießverfahren, Aufpinseln, Sprühen, speziell durch elektrostatisches Sprühen und Reverse-Roll-Beschicht­ ung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen und dann durch Schichtübertragung via Lamination das endgültige Substrat, z. B. eine kupferkaschierte Leiterplatte, zu beschichten.
Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Der Schichtdickenbereich umfaßt im allgemeinen Werte von ca. 0,1 µm bis mehr als 10 µm.
Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden Anwendung als Negativresists, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen und schwellungsfrei in wäßrig-alkalischem Medium entwickelt werden können. Sie eignen sich als Photoresists für die Elektronik (Galvanoresist, Ätzresist, Lötstopresist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen, den Einsatz beim Formteilätzen oder den Einsatz als Mikroresist bei der Herstellung integrierter Schaltkreise. Dementsprechend unterschiedlich sind die möglichen Schichtträger und die Verarbeitungsbedingungen der beschichteten Substrate.
Für photographische Informationsaufzeichnungen dienen z. B. Folien aus Polyester, Celluloseacetat oder mit Kunststoff beschichtete Papiere; für Offsetdruckformen speziell behandeltes Aluminium, für die Herstellung gedruckter Schaltungen kupferkaschierte Laminate und für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen Siliziumwafer. Die Schichtdicken für photographische Materialien und Offsetdruckformen betragen in der Regel ca. 0,5 µm bis 10 µm, für gedruckte Schaltungen 0,4 µm bis ca. 2 µm.
Nach dem Beschichten der Substrate wird das Lösungsmittel in der Regel durch Trocknen entfernt, und es resultiert eine Schicht des Photoresists auf dem Träger.
Der Begriff "bildmäßige" Belichtung beinhaltet sowohl die Belichtung durch eine Photo­ maske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, die Belichtung durch einen Laserstrahl, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des beschichteten Substrates bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, sowie die Bestrahlung mit computergesteuerten Elektronenstrahlen.
Nach der bildmäßigen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft sein, für kürzere Zeit eine thermische Behandlung durchzuführen. Dabei werden nur die be­ lichteten Teile thermisch gehärtet. Die angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen bei 50-150°C, bevorzugt bei 80-130°C; die Zeit für die thermische Behandlung liegt in der Regel zwischen 0,25 und 10 Minuten.
Die photohärtbare Zusammensetzung kann weiterhin in einem Verfahren zur Herstellung von Druckformen oder Photoresists, wie es z. B. in der DE-A-40 13 358 beschrieben wird, verwendet werden. Darin wird die Zusammensetzung vor, zugleich mit oder nach der bild­ mäßigen Bestrahlung kurzzeitig mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von mindestens 400 nm ohne Maske belichtet.
Nach der Belichtung und gegebenenfalls thermischen Behandlung werden die unbelicht­ eten Stellen des Photolacks in an sich bekannter Weise mit einem Entwickler entfernt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind - wie schon erwähnt - wäßrig-alkalisch entwickelbar. Geeignete wäßrig-alkalische Entwicklerlösungen sind insbesondere wäßrige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilikaten, -phosphaten, -hydroxiden und -carbonaten. Diesen Lösungen können gegebenenfalls noch kleinere Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln zugesetzt sein. Typische organische Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten in kleinen Mengen zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton sowie Mischungen solcher Lösungsmittel.
Große Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein maßgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Größenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Insbesondere für den Siebdruck sind UV-härtbare Farben von Bedeutung.
Gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Gemische - wie oben bereits erwähnt - auch zur Herstellung von Druckplatten. Hierbei werden z. B. Gemische von löslichen linearen Poly­ amiden oder Styrol/Butadien bzw. Styrol/Isopren Kautschuk, Polyacrylaten oder Polymethyl­ methacrylaten mit Carboxyl-Gruppen, Polyvinylalkoholen oder Urethanacrylaten mit photo­ polymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acryl- bzw. Methacrylamiden oder Acryl­ bzw. Methacrylestern, und einem Photoinitiator verwendet. Filme und Platten aus diesen Systemen (naß oder trocken) werden über das Negativ (oder Positiv) der Druckvorlage belichtet und die ungehärteten Teile anschließend mit einem geeigneten Lösemittel eluiert.
Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die Photohärtung auf Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fußboden- oder Wand­ belägen auf PVC-Basis.
Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen.
Ebenfalls interessant ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z. B. einem Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfasern [vgl. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], das mit der lichthärtenden Formulierung durchtränkt wird. Mit den erfindungsgemäßen Verbindung­ en hergestellte Formteile aus Verbundmassen erreichen eine hohe mechanische Stabilität und Widerstandsfähigkeit. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch als Photohär­ ter in Form-, Tränk- und Überzugsmassen, wie sie beispielsweise in der EP-A-7086 be­ schrieben sind, einsetzbar. Solche Massen sind beispielsweise Feinschichtharze, an die hohe Anforderungen bezüglich der Härtungsaktivität und Vergilbungsresistenz gestellt werden, faserverstärkte Formstoffe, wie z. B. plane, längs- oder quergewellte Lichtplatten. Verfahren zur Herstellung von solchen Formstoffen, wie z. B. Handauflegeverfahren, Faserspritz-, Schleuder- oder Wickelverfahren, sind z. B. von P.H. Selden in "Glasfaserver­ stärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967, be­ schrieben. Gebrauchsgegenstände, die beispielsweise nach diesem Verfahren hergestellt werden können sind Boote, beidseitig mit glasfaserverstärktem Kunststoff beschichtete Span- oder Tischlerplatten, Rohre, Behälter usw. Weitere Beispiele für Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind UP-Harz-Feinschichten für glasfaserhaltige Formstoffe (GFK), z. B. Wellplatten und Papierlaminate. Papierlaminate können auf Harnstoff- oder Melaminharzen basieren. Die Feinschicht wird vor der Laminatherstellung auf einem Träger (z. B. einer Folie) erzeugt. Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen können auch für Gieß-harze oder zur Einbettung von Gegenständen, z. B. von Elektronikteilen usw., verwendet werden. Zur Härtung werden Quecksilbermitteldrucklampen verwendet, wie sie in der UV-Härtung üblich sind. Von besonderem Interesse sind aber auch weniger intensive Lampen, z. B. vom Typ TL 40W/03 oder TL40W/05. Die Intensität dieser Lampen entspricht etwa dem Sonnenlicht. Es kann auch direktes Sonnenlicht zur Härtung eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Verbundmasse in einem angehärteten, plastischen Zustand von der Lichtquelle entfernt und verformt werden kann. Danach erfolgt die vollständige Aushärtung.
Wichtig ist auch die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Abbildungs­ verfahren und zur optischen Herstellung von Informationsträgern. Hierbei wird - wie oben bereits beschrieben - die auf dem Träger aufgebrachte Schicht (naß oder trocken) durch eine Photomaske mit UV oder sichtbarem Licht bestrahlt und die unbelichteten Stellen der Schicht durch Behandlung mit einem Lösemittel (= Entwickler) entfernt. Das Aufbringen der photohärtbaren Schicht kann auch im Elektroabscheidungsverfahren auf Metall geschehen. Die belichteten Stellen sind vernetzt-polymer und dadurch unlöslich und bleiben auf dem Träger stehen. Bei entsprechender Anfärbung entstehen sichtbare Bilder. Ist der Träger eine metallisierte Schicht, so kann das Metall nach dem Belichten und Entwickeln an den unbelichteten Stellen weggeätzt oder durch Galvanisieren verstärkt werden. Auf diese Weise lassen sich gedruckte elektronische Schaltungen und Photoresists herstellen.
Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reicht in der Regel vom UV-Gebiet (ca. 200 nm) bis ca. 600 nm und umspannt somit einen sehr breiten Bereich. Geeignete Strahlung enthält z. B. Sonnenlicht oder Licht aus künstlichen Lichtquellen. Als Lichtquellen kommen daher eine große Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwend­ ung. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächenförmige Strahler (Lampenteppiche) ge­ eignet. Beispiele sind: Kohlelichtbogenlampen, Xenon-Lichtbogenlampen, Quecksilber­ mitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahler, gegebenenfalls mit MetaIl-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronenstrahlen und Rönt­ genstrahlen, erzeugt mittels Synchrotronen oder Laser-Plasma. Der Abstand zwischen Lampe und erfindungsgemäßem zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungs­ zweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z. B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Speziell ge­ eignet sind Laserlichtquellen, z. B. Excimer-Laser, wie Krypton-F-Laser zur Belichtung bei 248 nm. Auch Laser im sichtbaren Bereich können eingesetzt werden. Hier ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien sehr vorteilhaft. Nach dieser Methode können gedruckte Schaltungen in der Elektronikindustrie, lithographische Offsetdruck­ platten oder Reliefdruckplatten sowie photographische Bildaufzeichnungsmaterialien hergestellt werden.
Erfindungsgegenstand ist auch die Verwendung der oben beschriebenen Zusammensetzung zur Herstellung von Lacken, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Resistmaterialien sowie als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung beschichtet ist, sowie ein Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, in welchem ein beschichtetes Substrat bildmäßig belichtet wird und danach die unbelichteten Anteile mit einem Lösemittel entfernt werden.
Die bildmäßige Belichtung kann dabei durch eine Maske, aber auch mit Hilfe eines gesteuerten Lasers (ohne Maske) erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Photopolymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wie oben beschriebene Zusammensetzung mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm bestrahlt wird.
Die Verbindungen der Formel I und Ia sind lichtempfindliche in der Regel gelbe Feststoffe, die z. B. in Estern, Aromaten, Alkoholen und Chlorkohlenwasserstoffen löslich sind.
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatormischungen (Blends) weisen eine gute Löslichkeit im zu härtenden Substrat auf. Dabei ist die Löslichkeit der Blends im zu härtenden Substrat in der Regel besser als die Löslichkeit der einzelnen Komponente. Im Blend wirkt eine Komponente als Löslichkeitsvermittler für die andere.
Bei der Härtung mit den erfindungsgemäßen Blends ist ein optimales Verhältnis zwischen der Härtung der Oberfläche des Substrats und dessen Durchhärtung zu erzielen. Die Photoinitiatormischungen sind reaktiv und es lassen sich bei der Härtung niedrige Vergilbungswerte erreichen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patent­ ansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel Herstellung von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylphenyl-phosphoninoxid (a) 4-Methylphenyldiethylphosphonat
In einem Hickmannapparat werden 51.3 g 4-Bromtoluol mit 3.9 g Nickel-(II)-chlorid auf 160°C erhitzt. Während einer Stunde werden tropfenweise 74.8 g Triethylphosphit zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann während 2 Stunden auf 160°C erhitzt. Danach werden 22 g Ethylbromid abdestilliert. Nach der Destillation bei 90°C/10² mbar werden 38.6 g 4-Methylphenyldiethylphosphonat erhalten.
(b) 4-Methylphenylphosphin
8.23 g Lithiumaluminiumhydrid werden in 180 ml trockenem Diethylether vorgelegt und bei -10°C mit 16.43 g 4-Methylphenyldiethylphosphonat versetzt. Die Suspension wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach sorgfältig mit 8 ml Wasser bei 0°C und 5°C gewaschen und mit 8 g 15%iger NaOH-Lösung und 24 ml Wasser hydrolysiert, wobei ein voluminöser weißer Niederschlag entsteht. Es wird unter Argon abfiltriert, mit 50 ml Ether nachgewaschen und das Lösungsmittel unter Argon abdestilliert. Es werden 9.0 g 4- Methylphenylphosphin erhalten, welches ohne weitere Reinigung für die Herstellung der nächsten Stufe verwendet wird.
(c) Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylphenylphosphin
Eine Lösung von 16.2 g Diisopropylamin in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) wird auf -10°C abgekühlt. Es werden 100 ml Butyllithium in Hexan (1.6M) zugetropft. Dann werden bei -40°C zunächst 9.0 g 4-Methylphenylphosphin und danach eine Lösung von 29.22 g 2,4,6- Trimethylbenzoylchlorid in 150 ml THF zugegeben. Die Lösung wird 1.5 Stunden gerührt und danach das Lösungsmittel unter erniedrigtem Druck entfernt. Es werden 28.0 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylphenyiphosphin als gelbes Pulver erhalten.
(d) Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylphenylphosphinoxid
28.0 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylphenylphosphin werden in 100 ml Toluol gelöst und auf 50°C erwärmt. 8.2 g 30%iges Wasserstoffperoxid werden während einer Stunde zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen lassen, und die entstehenden Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird mit 30 ml Wasser, 30 ml 10%iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser bis zur Neutralität gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Es werden 24.5 g eines gelben Öles erhalten. Nach Säulenchromatographie und Umkristallisation aus Petrolether werden 12.1 g des Titelproduktes als gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 151-152°C erhalten.
Elementaranalyse:
ber.: C: 74.98%; H: 6.76%;
gef.: C: 74.90%; H: 6.75%.
Beispiele 2-9
Die Verbindungen der Beispiele 2 bis 9 werden analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung der entsprechend substituierten Edukte erhalten. Die Verbindungen und ihre physikalischen Daten sind der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Beispiel 10 Herstellung und Härtung eines Klarlacks
Es wird ein UV-härtbarer Klarlack hergestellt durch Mischen von 99.5 Teilen ®Roskydal 502 (= 66% ungesättigtes Polyesterharz und 34% Styrol; Fa. Bayer) 0.5 Teilen ®Byk 300 (=Verlaufshilfsmittel, Fa. Byk-Mallinckrodt).
In diese Formulierung werden 2 Teile einer Mischung aus 95% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1- methylethan und 5% des Photoinitiators aus Beispiel 8 eingearbeitet. Der Lack wird mit einer 200 µm-Spaltrakel auf eine Spanplatte aufgetragen und anschließend gehärtet. Die Härtung erfolgt, indem die Probe auf einem Förderband, welches mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min bewegt wird, unter zwei Quecksilbermitteldrucklampen vom Typ 120 W/cm Fusion H (Fusion Systems, USA) und 80 W/cm Hanovia (Canrad-Hanovia, USA) durchgeführt wird. Die Pendelhärte nach König (DIN 53157) der wischfesten Beschichtung beträgt 52 Sekunden.
Beispiel 11 Herstellung und Härtung eines Weißlackes
Es wird ein UV-härtbarer Weißlack hergestellt durch Mischen von
67.5 Teilen ®Ebecryl 830 (Polyesteracrylat der Fa. UCB, Belgien)
5.0 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat
2.5 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und
25.0 Teilen ®R-TC2 (Rutil-Titandioxid, Fa. Tioxide).
In diese Lackformulierung werden 3 Teile einer Photoinitiatormischung aus 75% 1-Benzoyl- 1-hydroxy-1-methylethan und 25% des Photoinitiators aus Beispiel 8 eingearbeitet. Der Lack wird mit einer 100 µm-Spaltrakel auf ein coil coated Aluminiumbleche aufgetragen und auf einem Förderband mit einer 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe (Canrad-Hanovia, USA) belichtet. Die maximale Bandgeschwindigkeit, um eine wischfeste und durchgehärtete Schicht zu erhalten, ist ein maß für die Reaktivität der Photoinitiatormischung. Eine Schicht, die bei einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/min gehärtet wurde, hat eine Pendelhärte nach König (DIN 53157) von 159 Sekunden.
Beispiel 12 Herstellung und Härtung eines Weißlackes
In analoger Weise wurden in der in Beispiel 11 beschriebenen Formulierung jeweils 3 Teile einer Photoinitiatormischung aus 75% 1-Benzoyl-1-hydroxy-cyclohexan und 25% der Photoinitiatoren aus den Beispielen 2, 4 und 7 getestet. Die entsprechenden Weißlackschichten sind ebenfalls bei einer Bandgeschwindigkeit von 15 m/min gehärtet.
Beispiel 13 Herstellung und Härtung eines hochpigmentierten Weißlackes
Es wird ein UV-härtbarer Weißlack hergestellt durch Mischen von
45 Teilen ®Ebecryl 830
3 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat
2 Teilen Trimethylolpropantriacrylat
50 Teilen ®R-TC2 (Rutil-Titandioxid).
In diese Lackformulierung werden 4 Teile einer Photoinitiatormischung aus 75% 1-Benzoyl- 1-hydroxy-cyclohexan und 25% des Photoinitiators aus Beispiel 8 eingearbeitet. Der Lack wird mit einer 150 µm-Spalfrakel auf coil coated Aluminiumbleche aufgetragen und unter zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe (Aetek, USA) auf einem Förderband gehärtet. Bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min wird eine wischfeste und durchgehärtete Schicht erhalten, deren Pendelhärte nach König (DIN 53157) 85 Sekunden beträgt. 4 Teile einer Photoinitiatormischung aus 75% 1-Benzoyl-1-hydroxy-cyclohexan und 25% des Photoinitiators aus Beispiel 3 ergeben ebenfalls eine wischfeste Oberfläche und durchgehärtete Schicht bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min und eine Pendelhärte von 79 Sekunden.
Beispiel 14 Härtung einer schichtförmigen Verbundmasse
Es wird eine Formulierung bereitet aus
99 Teilen ®Vestopal X7231 (ungesättigter Polyester der Fa. Hüls, Deutschland) und
1 Teil einer Photoinitiatormischung aus 75% Benzildimethylketal und 25% des Photoinitiators aus Beispiel 8.
Eine Schicht aus 4 Lagen einer Glasfasermatte (chopped strand-Material) und die obige Formulierung werden mit einer transparenten Mylar-Folie abgedeckt und fest gepreßt. Dann wird 10 Minuten unter 5 Lampen des Typs TL40W/03 (Philips) im Abstand von 15 cm bestrahlt. Es wird eine stabile Verbundschicht erhalten, die eine Shore Härte D (nach DIN 53505; bestimmt mit einem Härtungsprüfer der Otto Wolpert Werke, Ludwigshafen, Deutschland) von 65 aufweist.
Beispiel 15 Herstellung und Härtung eines aminogruppenhaltigen Klarlacks
2 Teile einer Photoinitiatormischung aus 45% Benzophenon, 45% 1-Benzoyl-1-hydroxy­ cyclohexan und 10% des Photoinitiators aus Beispiel 8 werden mit 98 Teilen eines aminogruppenhaltigen Polyetheracrylates (®Laromer PO84 F, BASF) vermischt. Der Lack wird mit einer 100 µm-Spaltrakel auf Spanplatten aufgetragen und bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min mit zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen (Aetek, USA) gehärtet. Die wischfeste Schicht hat eine Pendelhärte nach König (DIN 53157) von 65 Sekunden.
Beispiel 16 Herstellung und Härtung eines Pulverlacks
Es wird ein UV-härtbarer Pulverlack hergestellt aus
56 Teilen ®ZA 3125 (DSM, Holland)
11 Teilen ®ZA 3126 (DSM, Holland)
33 Teilen ®R-TC2 (Rutil-Titandipxid)
1 Teil ®Resiflow PV5 (E.H. Worlee, Deutschland)
10.5 Teilen ®Worlee Add 900 (E.H. Worlee, Deutschland)
3 Teilen einer Photoinitiatormischung aus 75% 4(2-Hydroxyethoxy)benzoyl-1-hydroxy-1- methylethan und 25% des Photoinitiators aus Beispiel 8.
Alle Komponenten werden bei 80°C in einem Extruder vermischt. Es wird eine homogene weiße Farbe erhalten. Nach dem Abkühlen wird die feste Masse gemahlen und gesiebt. Das Pulver mit einer Partikelgröße von < 90 µm wird mittels einer elektrostatischen Sprühmethode in einer Schichtdicke von 60-90 µm auf ein Aluminiumblech aufgetragen. Das beschichtete Blech wird während 3 Minuten im Ofen auf 125°C erhitzt. Dabei schmilzt das Pulver und es wird ein homogener Film gebildet. Der noch heiße Film wird bei einer Bandgeschwindigkeit von 7.5 m/min unter zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen bestrahlt. Nach 30 Minuten Bestrahlung wird eine Pendelhärte nach König von 105 Sekunden gemessen.
Beispiel 17
Es wird ein pastellfarbener Lack hergestellt durch Mischen von
75,5 Teilen Ebecryl® 830 (Polyesteracrylat-Oligomer)
9,0 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat (HDODA)
4,5 Teilen Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).
Dazu werden 3% (3 Teile) einer Photoinitiatormischung aus 75% Benzildimethylketal und 25% des Photoinitiators aus Beispiel 1 gegeben. Es wird eine Lackschicht von 100 µm auf eine Holzplatte aufgetragen und bei einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/min unter zwei 80W/cm Quecksilbermitteldrucklampen (Aetek, USA) belichtet. Es wird eine wischfeste und durchgehärtete Schicht, deren Pendelhärte nach König (DIN 53157)115 Sekunden beträgt, erhalten.
Beispiel 18
Es wird ein gelber Lack hergestellt aus
83,0 Teilen Ebecryl® 830 (Polyesteracrylat-Oligomer)
9,5 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat (HDODA)
4,0 Teilen Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA)
3,0 Teilen Irgazin® Gelb GLTN.
Dazu werden 3 Teile der Photoinitiatormischung aus Beispiel 17 gegeben. Es wird wie in Beispiel 17 beschrieben aufgetragen und mit einer 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe (Canrad-Hanovia, USA) bei einer Bandgeschwindigkeit von 3m/min belichtet. Die Pendelhärte der wischfesten und durchgehärteten Schicht beträgt 142 Sekunden.
Beispiel 19
UV-Stabilisierung eines Klarlackes:
Es wird ein Klarlack hergestellt durch Mischen von
99,5 Teilen Roskydal® 502 (=66% ungesättigter Polyester mit 34% Styrol, BAYER), und 0,5 Teilen Byk® 300 (Verlaufshilfsmittel, Fa. Byk-Mallinckrodt).
Durch Erhitzen einer Photoinitiatormischung aus 75% 1-Benzoyl-1-hydroxycyclohexan und 25% des Photoinitiators aus Beispiel 1 auf 50°C und Zugabe der gleichen Gewichtsmenge einer Mischung aus 85% 4,6-Di(2,4-dimethylphenyl)-2-[2-hydroxy-4-(Mischung aus dodecyloxy und tridecyloxy)(2-hydroxy)propyl-3-oxyphenyl]-1,3,5-triazin und 15% 1- Methoxy-2-propanol wird eine flüssige 3-Komponenten-Mischung hergestellt. Von dieser flüssigen Mischung werden 4 Teile in den Klarlack eingearbeitet. Mit einer 150 µm Spaltrakel werden Schichten auf Holz (heller Untergrund) aufgetragen und mit zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen bei 3m/min Bandgeschwindigkeit belichtet. Die Pendelhärten (PH) und Yellownessindizes (YL) (nach ASTMD 1925) werden direkt nach der Härtung, sowie nach 4 Stunden Nachbelichtung unter TL 20W/05 Fluoreszenslampen (Philips) gemessen.
Die Probe mit der flüssigen 3-Komponenten-Mischung läßt sich problemlos härten und gibt eine ausreichende Lichtschutzwirkung (UV-Stabilisierung), wie die Werte in der Tabelle 2 zeigen.
Tabelle 2
Beispiel 20
Einarbeitung einer flüssigen Mischung in eine wäßrigpigmentierte Formulierung:
Es wird eine pigmentierte, wäßrige Formulierung durch Vermischen folgender Komponenten hergestellt.
50 Teile Roskydal® 850 W (ungesättigter Polyester, BAYER)
50 Teile Laromer® PE 55 W (Emulsion eines Polyesteracrylates in Wasser, BASF)
10 Teile Titandioxid R-TC2 (Rutil-Typ)
20 Teile Wasser.
Die Photoinitiatormischung aus 75% 1-Benzoyl-1-hydroxycyclohexan und 25% des Photoinitiators aus Beispiel 1 wird bei 50°C verflüssigt und 3 Teile davon werden in die obige Formulierung unter Rühren bei Raumtemperatur eingearbeitet. Es werden 150 µm dicke Schichten auf Holz aufgetragen, 4 Minuten bei 80°C getrocknet und dann unter zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen bei 3 m/min belichtet. Die Beschichtung mit dem verflüssigten Photoinitiatorgemisch ergibt eine Pendelhärte von 50 Sekunden, einen Yellownessindex von 4,3 und Glanzwerte (bei 200 und 600 Meßwinkel) von 75/87.

Claims (18)

1. Verbindungen der Formel I worin
R₁ C₁-C₄-Alkyl bedeutet,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist und R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, durch Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, unsubstituiertes oder mit ein oder zwei C₁-C₄-Alkyl oder/und C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₃, R₄, R₅, R₆ oder R₇ ungleich Wasserstoff ist und mit der Maßgabe, daß, wenn R₁ und R₂ Methyl bedeuten, R₃ und R₆ nicht Methyl sind.
2. Verbindungen nach Anspruch i, worin R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Allyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Chlor bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₃, R₄ und R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeuten.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₁ Methyl bedeutet.
5. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R₁ und R₂ gleich sind.
6. Photoinitiatormischung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (Ia) worin
R₁ C₁-C₄-Alkyl bedeutet;
R₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist und
R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, durch Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, unsubstituiertes oder mit ein oder zwei C₁-C₄-Alkyl oder/und C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl darstellen;
und mindestens eine Verbindung der Formel (II) worin
R₈ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -OCH₂CH₂-OR₁₂, eine Gruppe oder eine Gruppe worin l eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet und A ein
Rest ist;
R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, C₁-C₁₆-Alkoxy, OSiR₁₃R₁₄R14a oder -O(CH₂CH₂O)q-C₁-C₁₆-Alkyl, worin q für eine Zahl von 1 bis 20 steht, bedeuten oder
R₉ und R₁₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden;
R₁₁ Hydroxy, C₁-C₁₆-Alkoxy oder O(CH₂CH₂O)q-C₁-C₁₆-Alkyl darstellt;
wobei R₉, R₁₀ und R₁₁ nicht alle gleichzeitig für C₁-C₁₆-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)q-C₁-C₁₆-Alkyl stehen;
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, bedeutet und
R₁₃, R14a und R₁₄ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl sind;
oder/und mindestens eine Verbindung der Formel (III) worin
R₁₅, R15a, R₁₆ und R₁₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Methoxy, -COOH, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, oder eine Gruppe -OCH₂CH₂OR₁₂ oder -SCH₂CH₂OR₁₂ bedeuten, worin R₁₂ wie in Formel II definiert ist;
oder/und mindestens eine Verbindung der Formel (IV) worin
R₁₈ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Halogen oder eine Gruppe N(R₂₂)₂ steht;
R₁₉ eine der für R₁₈ gegebenen Bedeutungen hat oder die Gruppe darstellt, wobei in diesem Falle der Rest R₁₈ aus der
der Formel IV und der Rest R₁₈ dieser Gruppe (IVa) zusammen für eine direkte Bindung stehen und die anderen Reste wie unten definiert sind;
R₂₀ C₁-C₈-Alkyl bedeutet;
R₂₁ Wasserstoff, -CH=CHR₂₄, unsubstituiertes oder ein- bis dreimal mit C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl ist;
oder R₂₀ und R₂₁ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind,
einen Cyclohexylring bilden;
R₂₂ und R₂₃ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl bedeuten oder
R₂₂ und R₂₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, welcher durch -O-, -NH- oder -N(CH₃)- unterbrochen sein kann,
R₂₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet; und
R₂₅ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl ist.
7. Photoinitiatormischung nach Anspruch 6, enthaltend Verbindungen der Formel Ia und Verbindungen der Formel II, worin
R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, -OCH₂CH₂OR₁₂, eine Gruppe oder
eine Gruppe bedeutet; R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff,
C₁-C₃-Alkyl, Phenyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, oder -O(CH₂CH₂O)q-C₁-C₈-Alkyl, worin q für eine Zahl von 1 bis 10 steht, bedeuten oder R₉ und R₁₀ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden; R₁₁ Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy oder -O(CH₂CH₂O)q-C₁-C₈-Alkyl darstellt;
oder/und Verbindungen der Formel III,
oder/und Verbindungen der Formel IV, worin R₁₈ Wasserstoff oder Methoxy ist; R₁₉
Methoxy, Methylthio, Morpholino oder eine Gruppe der Formel IVa darstellt; R₂₀ Methyl oder Ethyl bedeutet; R₂₂ und R₂₃ gleich sind und Methyl sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Ring bilden, welcher durch -O- unterbrochen sein kann; und R₂₅ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl darstellt.
8. Photoinitiatormischung nach Anspruch 6, worin die Verbindung der Formel III Benzophenon, 2,4,6-Trimethylphenyl-phenyl-keton, 4-Methylphenyl-phenyl-keton, (3- Methyl-4-methoxy-phenyl)-(3-methylphenyl)-keton, 4[(4-Methylphenylthio)-phenyl]-phenyl­ keton, 2-Carboxyphenyl-phenyl-keton oder 4(2-Hydroxyethoxy)phenyl-phenyl-keton ist;
die Verbindung der Formel II 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-Benzoylcyclohexanol, 4[(2Hydroxyethoxy)-bezoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1(4-Isopropylbenzoyl)-1-hydroxy-1- methyl-ethan oder 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on ist;
die Verbindung der Formel IV 1(3,4-Dimethoxybenzoyl)-1-benzyl-1-morpholino-propan, 1(4- Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan, 1(4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1- dimethylamino-propan oder 3,6-Bis(2-methyl-2-morpholino-propan-1-on)-9-octyl-carbazol ist; und
die Verbindung der Formel Ia Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenyl­ phosphinoxid, Bis[2,6-dimethyl-4(2-methylpropyl)benzoyl]-phenyl-phosphinoxid, Bis(2,6- dimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-dimethylphenyl-phosphinoxid ist.
9. Photoinitiatormischung nach Anspruch 6 enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel Ia und zwei Verbindungen der Formel II.
10. Photoinitiatormischung enthaltend 25% Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid und 75% 1-Benzoylcyclohexanol.
11. Photopolymerisierbare Zusammensetzungen, enthaltend
  • (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und
  • (b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 oder eine Photoinitiatormischung nach Anspruch 6.
12. Photopolymerisierbare Zusammensetzungen nach Anspruch 11, enthaltend als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 oder eine Photoinitiatormischung nach einem der Ansprüche 6-10, sowie einen UV-Absorber aus der Klasse der Hydroxyphenyl-s-triazine und/oder Hydroxyphenylbenztriazole und/oder sterisch gehinderten Amine auf Basis von 2,2,6,6-Tetramethyl-Piperidinen.
13. Verfahren zur Photopolymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung nach Anspruch 11 mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm bestrahlt wird.
14. Verwendung von Verbindungen der Formel I oder Photoinitiatormischungen nach Anspruch 6 zur Photopolymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen.
15. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 11 zur Herstellung von Lacken, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Resist-materialien sowie als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen.
16. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung von Lacken, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Resistmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen.
17. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 11 beschichtet ist.
18. Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, in welchem ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 17 bildmäßig belichtet wird und danach die unbelichteten Anteile mit einem Lösemittel entfernt werden.
DE19708294A 1996-03-04 1997-02-28 Alkylphenylbisacylphosphinoxide Expired - Lifetime DE19708294B4 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH558/96 1996-03-04
CH55896 1996-03-04
DE19758946A DE19758946B4 (de) 1996-03-04 1997-02-28 Photoinitiatormischungen, deren Verwendung und sie enthaltende photopolymerisierbare Zusammensetzungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19708294A1 true DE19708294A1 (de) 1997-09-11
DE19708294B4 DE19708294B4 (de) 2011-03-24

Family

ID=4189800

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19708294A Expired - Lifetime DE19708294B4 (de) 1996-03-04 1997-02-28 Alkylphenylbisacylphosphinoxide
DE19758946A Expired - Lifetime DE19758946B4 (de) 1996-03-04 1997-02-28 Photoinitiatormischungen, deren Verwendung und sie enthaltende photopolymerisierbare Zusammensetzungen

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19758946A Expired - Lifetime DE19758946B4 (de) 1996-03-04 1997-02-28 Photoinitiatormischungen, deren Verwendung und sie enthaltende photopolymerisierbare Zusammensetzungen

Country Status (22)

Country Link
US (2) US6020528A (de)
JP (1) JP4168352B2 (de)
KR (1) KR100474236B1 (de)
CN (1) CN1092201C (de)
AT (1) AT404729B (de)
BE (1) BE1011437A5 (de)
BR (1) BR9701154A (de)
CA (1) CA2198803C (de)
CH (1) CH691970A5 (de)
DE (2) DE19708294B4 (de)
DK (1) DK176096B1 (de)
ES (1) ES2132018B1 (de)
FR (1) FR2745575B1 (de)
GB (1) GB2310855B (de)
IT (1) IT1290006B1 (de)
NL (1) NL1005424C2 (de)
NO (1) NO309571B1 (de)
RU (1) RU2180667C2 (de)
SE (1) SE520727C2 (de)
SG (1) SG55281A1 (de)
TW (1) TW408136B (de)
ZA (1) ZA971810B (de)

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103453A (en) * 1998-03-24 2000-08-15 Basf Aktiengesellschaft Photoinitiator blends
EP1749513A1 (de) * 2005-08-01 2007-02-07 Ivoclar Vivadent AG Photopolymerisierbare Dentalmaterialien mit Bisacylphosphinoxiden als Initiator
WO2008049839A1 (de) 2006-10-25 2008-05-02 Ivoclar Vivadent Ag Mikroverkapselte photoinitiatoren und deren verwendung für dentalmaterialien
EP2236122A2 (de) 2009-04-02 2010-10-06 VOCO GmbH Kunststoffmodifizierter Glasionomerzement
EP2374444A2 (de) 2010-04-12 2011-10-12 VOCO GmbH Dentale Abdeckmasse
EP2374445A2 (de) 2010-04-12 2011-10-12 VOCO GmbH Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung
DE102010003883A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Lichthärtbares Kompositmaterial
EP2436364A2 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Lackzusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP2436365A2 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP2436366A2 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement als Versiegelungsmaterial
EP2436363A2 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Zusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement zum Füllen und/oder Versiegeln eines Wurzelkanals
EP2436668A1 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Polymerisierbare Verbindungen umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
EP2450025A1 (de) 2010-11-08 2012-05-09 VOCO GmbH Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
EP2481391A2 (de) 2011-01-27 2012-08-01 VOCO GmbH Dentale provisorische Suprakonstruktionen sowie Materialien zu ihrer Herstellung und entsprechende Verfahren
EP2623087A2 (de) 2012-02-02 2013-08-07 VOCO GmbH Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher
EP2623086A2 (de) 2012-02-02 2013-08-07 VOCO GmbH Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe.
DE102012212429A1 (de) 2012-07-16 2014-01-16 Voco Gmbh Dentalhandgerät, Verfahren und Verwendung desselben zum Aushärten lichthärtbaren Materials
EP2698142A2 (de) 2012-08-15 2014-02-19 VOCO GmbH Zahnfüllungsmaterialien und Zahnlacke zur Hemmung der Biofilmbildung von Streptococcus mutans und deren Herstellung
EP2716276A2 (de) 2012-10-05 2014-04-09 VOCO GmbH Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
DE102014116402A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Verwendung radikalisch härtbarer Zusammensetzungen in generativen Fertigungsverfahren
DE102014116389A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Radikalisch härtbare dentale Zusammensetzungen
DE102017105841A1 (de) 2017-03-17 2018-09-20 Voco Gmbh Fräsrohling zur Herstellung einer indirekten dentalen Restauration, entsprechende Verwendungen und Verfahren
DE102018103415A1 (de) 2018-02-15 2019-08-22 Voco Gmbh Dentale Formkörper mit kontinuierlichem Farbverlauf
DE102018114690A1 (de) 2018-06-19 2019-12-19 Voco Gmbh Thermowirksame dentale Kompositzusammensetzung
EP3760181A1 (de) 2017-02-15 2021-01-06 VOCO GmbH Dentaler kompositblock zur herstellung permanenter indirekter restaurationen im cad/cam verfahren
EP3782599A1 (de) 2019-08-19 2021-02-24 VOCO GmbH Dentale polymerisierbare zusammensetzung auf der basis kondensierter silane

Families Citing this family (132)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG53043A1 (en) * 1996-08-28 1998-09-28 Ciba Geigy Ag Molecular complex compounds as photoinitiators
BR9808960B1 (pt) * 1997-04-22 2008-11-18 composiÇço de revestimento de fibra àtica curÁvel por radiaÇço, composiÇço de revestimento lÍquida, de revestimento primÁrio interno e externo, material de matriz ou de acondicionamento, fribra àtica de vidro e dispositivo de transmissço de luz.
US6359025B1 (en) 1997-05-16 2002-03-19 Dsm N.V. Radiation-curable liquid resin composition for coating optical fibers
SE9904080D0 (sv) * 1998-12-03 1999-11-11 Ciba Sc Holding Ag Fotoinitiatorberedning
DE19945279C1 (de) 1999-09-22 2001-04-05 Kronospan Tech Co Ltd Vorrichtung sowie Verfahren zur Herstellung von Fußbodenpaneelen und verfahrensgemäß hergestellte Paneele
WO2001021365A1 (de) * 1999-09-22 2001-03-29 Kronospan Technical Company Ltd. Vorrichtung sowie verfahren zur herstellung von fussbodenpaneelen
US6730156B1 (en) 1999-10-28 2004-05-04 3M Innovative Properties Company Clustered particle dental fillers
US6387981B1 (en) 1999-10-28 2002-05-14 3M Innovative Properties Company Radiopaque dental materials with nano-sized particles
US6572693B1 (en) 1999-10-28 2003-06-03 3M Innovative Properties Company Aesthetic dental materials
US6500877B1 (en) 1999-11-05 2002-12-31 Krohn Industries, Inc. UV curable paint compositions and method of making and applying same
EP1106627B1 (de) * 1999-12-08 2003-10-29 Ciba SC Holding AG Neues Photoinitiatorsystem aus Phosphinoxidverbindungen und wenig gefärbte härtbare Zusammensetzungen
DE19961347A1 (de) * 1999-12-17 2001-06-21 S & C Polymer Silicon & Compos Photoinitiatorsystem mit Acylphosphinoxid-Initiatoren
US6444725B1 (en) 2000-01-21 2002-09-03 3M Innovative Properties Company Color-changing dental compositions
GB2360283B (en) 2000-02-08 2002-08-21 Ciba Sc Holding Ag Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides
DE10022352A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-22 Georg Gros Verfahren zur Beschichtung von elektrolytisch- oder feuerverzinkten Blechen
GB2365430B (en) * 2000-06-08 2002-08-28 Ciba Sc Holding Ag Acylphosphine photoinitiators and intermediates
AU2002223526A1 (en) * 2000-09-14 2002-03-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Acylphosphine oxide photoinitiators in methacrylate casting resins
US20030185990A1 (en) * 2000-09-25 2003-10-02 Klaus Bittner Method for pretreating and coating metal surfaces prior to forming, with a paint-like coating and use of substrates so coated
US6528555B1 (en) 2000-10-12 2003-03-04 3M Innovative Properties Company Adhesive for use in the oral environment having color-changing capabilities
US6737216B2 (en) * 2000-12-08 2004-05-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laser engravable flexographic printing element and a method for forming a printing plate from the element
US6613812B2 (en) 2001-01-03 2003-09-02 3M Innovative Properties Company Dental material including fatty acid, dimer thereof, or trimer thereof
TW583299B (en) 2001-04-13 2004-04-11 Fuji Photo Film Co Ltd Liquid crystal composition, color filter and liquid crystal display device
JP4225898B2 (ja) 2001-08-21 2009-02-18 チバ ホールディング インコーポレーテッド 深色モノ−及びビス−アシルホスフィンオキシド及びスルフィド並びに光開始剤としてのこれらの使用
US6780546B2 (en) * 2001-08-30 2004-08-24 Inphase Technologies, Inc. Blue-sensitized holographic media
EP1323784B1 (de) 2001-12-26 2005-02-16 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Harzzusammensetzung zur Beschichtung von optischem Glasfaser, beschichtete optische Faser, und dieses verwendende faseroptische Kabel
US7393882B2 (en) * 2002-01-31 2008-07-01 3M Innovative Properties Company Dental pastes, dental articles, and methods
ZA200301683B (en) * 2002-03-04 2004-09-06 Ciba Sc Holding Ag Synergistic combinations of UV absorbers for pigmented polyolefins.
EP1490412B1 (de) * 2002-04-03 2011-03-09 DIC Corporation Photoinitiator, neue verbindung und photohärtbare zusammensetzung
KR100996585B1 (ko) * 2002-04-19 2010-11-25 시바 홀딩 인크 플라즈마에 의해 유도된 피복물의 경화방법
US20030221769A1 (en) * 2002-05-23 2003-12-04 Kutsch Wilhelm P. Transfer casting of holographic images
US7091259B2 (en) * 2002-07-03 2006-08-15 3M Innovative Properties Company Dental fillers, pastes, and compositions prepared therefrom
US20050288387A1 (en) * 2002-08-21 2005-12-29 Li Feng Acrylate dental compositions with improved viscosity and storage odor
US7025791B2 (en) * 2002-12-02 2006-04-11 Gi Dynamics, Inc. Bariatric sleeve
US6984261B2 (en) 2003-02-05 2006-01-10 3M Innovative Properties Company Use of ceramics in dental and orthodontic applications
CN100415812C (zh) 2003-05-06 2008-09-03 西巴特殊化学品控股有限公司 一种形成保护性膜涂层的方法及所用的涂层组合物
ES2660319T3 (es) * 2003-08-29 2018-03-21 Igm Group B.V. Recubrimientos de fibra óptica
US7032492B2 (en) * 2003-09-11 2006-04-25 Milton S. Meshirer Ammunition articles comprising light-curable moisture-preventative sealant and method of manufacturing same
CA2551022C (en) * 2003-09-15 2013-06-04 Protiva Biotherapeutics, Inc. Polyethyleneglycol-modified lipid compounds and uses thereof
US20050096427A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Basf Ag, Ultraviolet radiation curable clearcoat composition with low color and good durability
CN100537612C (zh) * 2004-04-15 2009-09-09 西巴特殊化学品控股有限公司 用发光二极管的光固化方法
US7553670B2 (en) 2004-04-28 2009-06-30 3M Innovative Properties Company Method for monitoring a polymerization in a three-dimensional sample
US8071260B1 (en) * 2004-06-15 2011-12-06 Inphase Technologies, Inc. Thermoplastic holographic media
TWI378127B (en) * 2004-10-29 2012-12-01 Dainippon Ink & Chemicals Radiation curable ink for ink-jet recording
US7470819B2 (en) 2005-01-17 2008-12-30 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for preparing acylphosphanes and their oxides and sulphides
DE102005010327A1 (de) * 2005-03-03 2006-09-07 Basf Ag Ratikalisch härtbare Beschichtungsmassen
DE102006016642A1 (de) * 2006-04-08 2007-10-18 Bayer Materialscience Ag UV-härtende Schutzschicht für thermoplastische Substrate
JP2008037930A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光硬化型インクジェットインキ
WO2008083275A2 (en) 2006-12-28 2008-07-10 3M Innovative Properties Company Dental filler and methods
US7985785B2 (en) 2007-01-15 2011-07-26 Fujifilm Corporation Ink composition and inkjet recording method using the same
JP5255369B2 (ja) 2007-09-25 2013-08-07 富士フイルム株式会社 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
US8076393B2 (en) 2007-09-26 2011-12-13 Fujifilm Corporation Ink composition, inkjet recording method, and printed material
US8129447B2 (en) 2007-09-28 2012-03-06 Fujifilm Corporation Ink composition and inkjet recording method using the same
JP5148235B2 (ja) 2007-09-28 2013-02-20 富士フイルム株式会社 インク組成物
JP5236238B2 (ja) 2007-09-28 2013-07-17 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用ホワイトインク組成物
US8697194B2 (en) * 2008-04-10 2014-04-15 Xerox Corporation Curable overcoat compositions
JP5414367B2 (ja) 2008-06-02 2014-02-12 富士フイルム株式会社 顔料分散物及びそれを用いたインク組成物
US8378002B2 (en) 2008-07-16 2013-02-19 Fujifilm Corporation Aqueous ink composition, aqueous ink composition for inkjet recording, and inkjet recording method
CN102203136B (zh) 2008-11-03 2013-11-13 巴斯夫欧洲公司 光敏引发剂混合物
JP5297163B2 (ja) * 2008-11-25 2013-09-25 パナソニック株式会社 Ｕｖ硬化性樹脂組成物およびこれを用いた接着方法
JP5344892B2 (ja) 2008-11-27 2013-11-20 富士フイルム株式会社 インクジェット用インク組成物、及びインクジェット記録方法
WO2010071691A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Novartis Ag Method for making silicone hydrogel contact lenses
MY151232A (en) * 2008-12-30 2014-04-30 Novartis Ag Tri-functional uv-absorbing compounds and use thereof
JP5350827B2 (ja) 2009-02-09 2013-11-27 富士フイルム株式会社 インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP2010229284A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Fujifilm Corp 光硬化性組成物
JP5405174B2 (ja) 2009-03-30 2014-02-05 富士フイルム株式会社 インク組成物
US9181358B2 (en) 2009-04-20 2015-11-10 Eth Zuerich Polymer nanoparticles
JP5424764B2 (ja) 2009-07-28 2014-02-26 富士フイルム株式会社 顔料分散物、インク組成物、及び、インクジェット記録方法
BR112012005626A2 (pt) 2009-09-15 2016-08-02 Novartis Ag pré-polímeros adequados para tornar lentes de contato de absorção de ultravioleta
US8573390B2 (en) * 2010-03-09 2013-11-05 Xerox Corporation Material transport systems including a transport belt having resistance to laser radiation damage and methods of cutting substrates in material transport systems with laser radiation
JP5843326B2 (ja) 2010-06-30 2016-01-13 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｄ１４７９安定液体ｂａｐ光開始剤および放射線硬化性組成物におけるその使用
JP5784119B2 (ja) 2010-07-30 2015-09-24 ノバルティス アーゲー 両親媒性ポリシロキサンプレポリマー及びそれらの使用
JP5688939B2 (ja) * 2010-09-16 2015-03-25 クラレノリタケデンタル株式会社 ビスアシルホスフィンオキサイド化合物及びそれを含む重合性組成物
US8835525B2 (en) 2010-10-06 2014-09-16 Novartis Ag Chain-extended polysiloxane crosslinkers with dangling hydrophilic polymer chains
EP2625218B1 (de) 2010-10-06 2018-04-25 Novartis AG In wasser bearbeitbare silikonhaltige präpolymere und ihre verwendung
WO2012047961A1 (en) 2010-10-06 2012-04-12 Novartis Ag Polymerizable chain-extended polysiloxanes with pendant hydrophilic groups
JP2012113228A (ja) 2010-11-26 2012-06-14 Sony Corp 表示装置およびその製造方法
US8899745B2 (en) 2010-12-13 2014-12-02 Novartis Ag Ophthalmic lenses modified with functional groups and methods of making thereof
CN102079707B (zh) * 2011-01-25 2013-10-30 深圳市有为化学技术有限公司 均三甲苯基芳香酮化合物、其制备方法以及光引发剂
US8816211B2 (en) 2011-02-14 2014-08-26 Eastman Kodak Company Articles with photocurable and photocured compositions
US20120208914A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photoinitiator compositions and uses
US20120207935A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photocurable inks and methods of use
JP5750069B2 (ja) 2011-03-24 2015-07-15 富士フイルム株式会社 液晶配向促進剤、液晶組成物、高分子材料およびフィルム
JP5774518B2 (ja) 2011-07-27 2015-09-09 富士フイルム株式会社 化合物、ヘイズ低下剤、液晶組成物、高分子材料およびフィルム
IN2014DN00942A (de) * 2011-09-08 2015-05-15 Ivoclar Vivadent Ag
JP5827161B2 (ja) 2012-03-28 2015-12-02 富士フイルム株式会社 コレステリック液晶性混合物、フィルム、赤外反射板、積層体および合わせガラス
CN104519863A (zh) 2012-06-04 2015-04-15 欧莱雅 用于采用uv-led对可自由基聚合的树脂进行光固化而产生无粘性表面的快速固化化妆品组合物
CN104662107B (zh) * 2012-09-27 2017-05-03 富士胶片株式会社 油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物、双酰基氧化膦化合物以及单酰基氧化膦化合物
CN103333202B (zh) * 2013-06-08 2016-09-07 广东博兴新材料科技有限公司 一种基于环氧化合物的含磷酸酯基的长波吸收光引发剂及其制备方法
EP3019508B1 (de) 2013-07-08 2019-01-30 IGM Group B.V. Flüssiger bisacylphosphinoxid-photoinitiator
JP6169545B2 (ja) 2014-09-09 2017-07-26 富士フイルム株式会社 重合性組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物
JP6169548B2 (ja) 2014-09-26 2017-07-26 富士フイルム株式会社 重合性組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物
JP6086888B2 (ja) 2014-09-26 2017-03-01 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物
US9649272B2 (en) 2014-10-13 2017-05-16 L'oréal Latex nail compositions having low amounts of photo-initiator
US9820931B2 (en) 2014-10-13 2017-11-21 L'oreal Latex nail compositions having low amounts of photo-initiator
US9636293B2 (en) 2014-10-13 2017-05-02 L'oréal Latex nail compositions having low amounts of photo-initiator
CN104558031B (zh) * 2014-12-09 2016-08-03 天津久联科技有限公司 一种苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法
CN104592298B (zh) * 2014-12-31 2016-07-06 湖北固润科技股份有限公司 一种酰基膦高效光引发剂及其制备方法
WO2016200972A1 (en) 2015-06-08 2016-12-15 Dsm Ip Assets B.V. Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
US9708442B1 (en) 2015-10-01 2017-07-18 Dsm Ip Assets, B.V. Liquid, hybrid UV/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
CN110312507B (zh) 2016-10-17 2021-11-23 奥索邦德公司 具有低聚或聚合抗微生物剂的表面
WO2018084076A1 (ja) 2016-11-04 2018-05-11 富士フイルム株式会社 ウインドシールドガラス、ヘッドアップディスプレイシステム、およびハーフミラーフィルム
WO2018146958A1 (ja) 2017-02-09 2018-08-16 富士フイルム株式会社 ハーフミラー、ハーフミラーの製造方法、および画像表示機能付きミラー
JP7111432B2 (ja) 2017-06-02 2022-08-02 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ． 光ファイバー用耐熱放射線硬化性コーティング
WO2019050019A1 (ja) 2017-09-07 2019-03-14 富士フイルム株式会社 投映像表示用ハーフミラーフィルム、投映像表示用の合わせガラス、および、画像表示システム
JP7364239B2 (ja) 2017-11-03 2023-10-18 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ． 液体放射線硬化性ｓａｐ組成物でコーティングされたファイバーを含む水遮断システム
WO2019163969A1 (ja) 2018-02-23 2019-08-29 富士フイルム株式会社 画像表示用合わせガラスの製造方法、画像表示用合わせガラス、および、画像表示システム
EP3802452A1 (de) 2018-06-01 2021-04-14 DSM IP Assets B.V. Strahlungshärtbare zusammensetzungen zur beschichtung von glasfasern durch alternative oligomere und daraus hergestellte beschichtungen
JP2022506003A (ja) 2018-08-30 2022-01-17 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物
CN112840244B (zh) 2018-10-17 2023-02-28 富士胶片株式会社 投影像显示用部件、挡风玻璃及平视显示系统
WO2020114902A1 (en) 2018-12-03 2020-06-11 Dsm Ip Assets B.V. Filled radiation curable compositions for coating optical fiber and the coatings produced therefrom
EP3895927A4 (de) 2018-12-10 2022-02-23 FUJIFILM Corporation Projektionsbildanzeigeelement, windschutzscheibenglas und head-up-anzeigesystem
CN113498487B (zh) 2019-03-06 2023-07-04 富士胶片株式会社 投影图像显示用层叠膜、投影图像显示用的夹层玻璃及图像显示系统
EP3941970A1 (de) 2019-03-18 2022-01-26 Basf Se Uv-härtbare zusammensetzungen für schmutzaufnahmebeständigkeit
WO2020239563A1 (en) 2019-05-24 2020-12-03 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable compositions for coating optical fiber with enhanced high-speed processability
JP2022533453A (ja) 2019-05-24 2022-07-22 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 強化された高速加工性を備えた光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物
CN114207063B (zh) 2019-07-31 2023-07-25 科思创(荷兰)有限公司 具有多功能长臂低聚物的涂覆光纤用辐射固化组合物
CN114341732A (zh) 2019-08-30 2022-04-12 科思创(荷兰)有限公司 用于增材制造的液体混合紫外/可见光辐射可固化树脂组合物
CN114467048A (zh) 2019-09-27 2022-05-10 富士胶片株式会社 平视显示器用投影仪
CN114930206A (zh) 2019-12-26 2022-08-19 富士胶片株式会社 光吸收各向异性层、层叠体、光学膜、图像显示装置、背光模组
WO2021200655A1 (ja) 2020-03-30 2021-10-07 富士フイルム株式会社 反射フィルム、ウインドシールドガラスおよびヘッドアップディスプレイシステム
CN115427853A (zh) 2020-04-03 2022-12-02 科思创(荷兰)有限公司 自我修复光纤和用于制造其的组合物
WO2021202638A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Dsm Ip Assets B.V. Multi-layered optical devices
JP2023520785A (ja) 2020-04-03 2023-05-19 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 多水素結合オリゴマーの合成方法
JPWO2021246402A1 (de) 2020-06-03 2021-12-09
JPWO2022123946A1 (de) 2020-12-09 2022-06-16
US20240052196A1 (en) 2021-02-22 2024-02-15 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings
WO2023054324A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 富士フイルム株式会社 ヘッドアップディスプレイシステム及び輸送機
WO2023072891A1 (en) 2021-10-29 2023-05-04 Covestro (Netherlands) B.V. Radical-curable composition
CN113929795B (zh) * 2021-11-16 2023-03-28 上海墨之炫科技有限公司 一种酰基氧化膦类光引发剂
WO2023205221A2 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Covestro (Netherlands) B.V. Low-volatility radiation curable compositions for coating optical fibers
WO2023227680A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings
WO2024042082A1 (en) 2022-08-24 2024-02-29 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0046175A1 (de) * 1980-08-19 1982-02-24 Ames Rubber Corporation Mit einem Elastomer beschichtete Rolle und Verfahren und Vorrichtung zu deren Herstellung
DE3443221A1 (de) * 1984-11-27 1986-06-05 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung
DE3501657A1 (de) * 1985-01-19 1986-07-24 Reich Spezialmaschinen GmbH, 7440 Nürtingen Vorrichtung zum vorritzen von werkstuecken
DE3633436A1 (de) * 1986-10-01 1988-04-14 Basf Ag Photopolymerisierbare aufzeichnungsmasse, insbesondere zur herstellung von druckplatten und reliefformen
GB8715435D0 (en) * 1987-07-01 1987-08-05 Ciba Geigy Ag Forming images
DE3801511C2 (de) * 1988-01-20 1996-11-14 Espe Stiftung Verwendung von Photoinitiatoren zur Herstellung von in zwei Schritten härtbaren Dentalmassen
DE3837569A1 (de) * 1988-11-04 1990-05-10 Espe Stiftung Mit sichtbarem licht aushaertbare dentalmassen
US4962144B1 (en) * 1988-12-30 1998-03-24 Gen Electric Composition
US5218009A (en) * 1989-08-04 1993-06-08 Ciba-Geigy Corporation Mono- and di-acylphosphine oxides
EP0446175A3 (en) * 1990-03-09 1991-11-21 Ciba-Geigy Ag Mixture of photoinitiators
RU2091385C1 (ru) * 1991-09-23 1997-09-27 Циба-Гейги АГ Бисацилфосфиноксиды, состав и способ нанесения покрытий
NL9200052A (nl) * 1992-01-14 1993-08-02 Gen Electric Polymeermengsels en daaruit gevormde plaatvormige of filmvormige produkten.
ZA941879B (en) * 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
JP3452145B2 (ja) * 1993-08-23 2003-09-29 大日本インキ化学工業株式会社 粘弾性製品用光重合性組成物及び該組成物を用いた粘弾性製品の製造方法
TW381106B (en) * 1994-09-02 2000-02-01 Ciba Sc Holding Ag Alkoxyphenyl-substituted bisacylphosphine oxides
JP3785687B2 (ja) * 1995-10-05 2006-06-14 昭和電工株式会社 光硬化性組成物及びその硬化方法
DE69710657T3 (de) * 1996-08-23 2007-07-05 Showa Denko K.K. Photohärtbare Zusammensetzung und Härtungsverfahren

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103453A (en) * 1998-03-24 2000-08-15 Basf Aktiengesellschaft Photoinitiator blends
EP1749513A1 (de) * 2005-08-01 2007-02-07 Ivoclar Vivadent AG Photopolymerisierbare Dentalmaterialien mit Bisacylphosphinoxiden als Initiator
US7714034B2 (en) 2005-08-01 2010-05-11 Ivoclar Vivadent Ag Photopolymerizable dental materials with bisacylphosphine oxides as initiators
WO2008049839A1 (de) 2006-10-25 2008-05-02 Ivoclar Vivadent Ag Mikroverkapselte photoinitiatoren und deren verwendung für dentalmaterialien
EP2236122A2 (de) 2009-04-02 2010-10-06 VOCO GmbH Kunststoffmodifizierter Glasionomerzement
DE102009016025A1 (de) 2009-04-02 2010-10-07 Voco Gmbh Kunststoffmodifizierter Glasionomerzement
DE102010003881A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dentale Abdeckmasse
EP2374445A2 (de) 2010-04-12 2011-10-12 VOCO GmbH Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung
EP2374444A2 (de) 2010-04-12 2011-10-12 VOCO GmbH Dentale Abdeckmasse
DE102010003883A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Lichthärtbares Kompositmaterial
DE102010003884A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung
EP2436364A2 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Lackzusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP2436365A2 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP2436366A2 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement als Versiegelungsmaterial
EP2436363A2 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Zusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement zum Füllen und/oder Versiegeln eines Wurzelkanals
EP2436668A1 (de) 2010-09-30 2012-04-04 VOCO GmbH Polymerisierbare Verbindungen umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
EP2450025A1 (de) 2010-11-08 2012-05-09 VOCO GmbH Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
EP2481391A2 (de) 2011-01-27 2012-08-01 VOCO GmbH Dentale provisorische Suprakonstruktionen sowie Materialien zu ihrer Herstellung und entsprechende Verfahren
DE102011003289A1 (de) 2011-01-27 2012-08-02 Voco Gmbh Dentale provisorische Suprakonstruktionen sowie Materialien zu ihrer Herstellung und entsprechende Verfahren
EP2623086A2 (de) 2012-02-02 2013-08-07 VOCO GmbH Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe.
EP2623087A2 (de) 2012-02-02 2013-08-07 VOCO GmbH Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher
DE102012001978A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher
DE102012001979A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe
US9314408B2 (en) 2012-02-02 2016-04-19 Voco Gmbh Dental composite materials comprising tricyclic plasticizers
DE102012212429A1 (de) 2012-07-16 2014-01-16 Voco Gmbh Dentalhandgerät, Verfahren und Verwendung desselben zum Aushärten lichthärtbaren Materials
EP2698142A2 (de) 2012-08-15 2014-02-19 VOCO GmbH Zahnfüllungsmaterialien und Zahnlacke zur Hemmung der Biofilmbildung von Streptococcus mutans und deren Herstellung
DE102012214540A1 (de) 2012-08-15 2014-02-20 Helmholtz-Zentrum für Infektionsforschung GmbH Zahnfüllungsmaterialien und Zahnlacke zur Hemmung der Biofilmbildung von Streptococcus mutans und deren Herstellung
EP2716276A2 (de) 2012-10-05 2014-04-09 VOCO GmbH Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
DE102013008176A1 (de) 2012-10-05 2014-04-10 Voco Gmbh Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
US9833387B2 (en) 2012-10-05 2017-12-05 Voco Gmbh Kit and method for indirect chairside production of composite inlays
DE102014116389A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Radikalisch härtbare dentale Zusammensetzungen
EP3020361A1 (de) 2014-11-11 2016-05-18 VOCO GmbH Verwendung radikalisch härtbarer zusammensetzungen in generativen fertigungsverfahren
EP3020360A1 (de) 2014-11-11 2016-05-18 VOCO GmbH Radikalisch härtbare dentale zusammensetzungen
US9795541B2 (en) 2014-11-11 2017-10-24 Voco Gmbh Use of free radically curable compositions in additive manufacturing methods
DE102014116402A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Verwendung radikalisch härtbarer Zusammensetzungen in generativen Fertigungsverfahren
US9839585B2 (en) 2014-11-11 2017-12-12 Voco Gmbh Free radically curable dental compositions
EP3760181A1 (de) 2017-02-15 2021-01-06 VOCO GmbH Dentaler kompositblock zur herstellung permanenter indirekter restaurationen im cad/cam verfahren
DE102017105841A1 (de) 2017-03-17 2018-09-20 Voco Gmbh Fräsrohling zur Herstellung einer indirekten dentalen Restauration, entsprechende Verwendungen und Verfahren
EP3685798A1 (de) 2017-03-17 2020-07-29 VOCO GmbH Fräsrohling zur herstellung einer indirekten dentalen restauration, entsprechende verwendungen und verfahren
DE102018103415A1 (de) 2018-02-15 2019-08-22 Voco Gmbh Dentale Formkörper mit kontinuierlichem Farbverlauf
DE102018114690A1 (de) 2018-06-19 2019-12-19 Voco Gmbh Thermowirksame dentale Kompositzusammensetzung
WO2019243339A1 (de) 2018-06-19 2019-12-26 Voco Gmbh Thermowirksame dentale kompositzusammensetzung
EP3782599A1 (de) 2019-08-19 2021-02-24 VOCO GmbH Dentale polymerisierbare zusammensetzung auf der basis kondensierter silane

Also Published As

Publication number Publication date
BR9701154A (pt) 1998-12-15
NL1005424A1 (nl) 1997-09-05
DK176096B1 (da) 2006-05-29
CN1160718A (zh) 1997-10-01
ES2132018A1 (es) 1999-08-01
ES2132018B1 (es) 2000-04-01
RU2180667C2 (ru) 2002-03-20
KR970065546A (ko) 1997-10-13
GB2310855B (en) 1999-10-27
NL1005424C2 (nl) 1999-03-22
ATA36297A (de) 1998-06-15
ZA971810B (en) 1997-09-16
DE19708294B4 (de) 2011-03-24
CH691970A5 (de) 2001-12-14
FR2745575B1 (fr) 1999-11-19
MX9701638A (es) 1997-09-30
GB2310855A (en) 1997-09-10
NO970962D0 (no) 1997-03-03
US6020528A (en) 2000-02-01
IT1290006B1 (it) 1998-10-19
NO309571B1 (no) 2001-02-19
TW408136B (en) 2000-10-11
FR2745575A1 (fr) 1997-09-05
GB9703896D0 (en) 1997-04-16
DK21797A (da) 1997-09-05
NO970962L (no) 1997-09-05
CA2198803C (en) 2006-11-07
AT404729B (de) 1999-02-25
SG55281A1 (en) 1998-12-21
BE1011437A5 (fr) 1999-09-07
DE19758946B4 (de) 2011-12-08
SE9700616D0 (sv) 1997-02-21
SE520727C2 (sv) 2003-08-19
CN1092201C (zh) 2002-10-09
JP4168352B2 (ja) 2008-10-22
US6284813B1 (en) 2001-09-04
CA2198803A1 (en) 1997-09-04
SE9700616L (sv) 1997-11-04
KR100474236B1 (ko) 2005-07-21
ITMI970460A1 (it) 1998-09-03
JPH1029997A (ja) 1998-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AT404729B (de) Alkylphenylbisacylphosphinoxide und photoinitiatormischungen
EP0826692B1 (de) Molekülkomplexverbindungen als Photoinitiatoren
AT402298B (de) Alkoxyphenyl-substituierte bisbenzoylphosphinoxide
DE60028738T2 (de) Oximderivate und ihre verwendung als photoinitiatoren
DE60032131T2 (de) Neue photoinitiatoren und deren anwendungen
DE19753655B4 (de) α-Aminoacetophenonverbindungen, Massen, die diese Verbindungen enthalten und deren Verwendung als Photostarter
AT406775B (de) Borat-coinitiatoren für die photopolymerisation
JP4869463B2 (ja) 光開始剤の組み合わせ
AT406777B (de) Borat photoinitiatoren aus monoboranen
DE19648282B4 (de) Säurestabile Borate für die Photopolymerisation
EP0670323B1 (de) Dimere Bisacylphosphine, -oxide und -sulfide
DE19850139A1 (de) Neue Chinoliniumfarbstoffe und Borate in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen
DE19618720A1 (de) Bisacyl-bisphosphine, -oxide und -sulfide
DE19928742A1 (de) Neue O-Acyloxim-Photostarter
DE10127171A1 (de) Metallorganische Monoacyl-Alkyl-Phosphine
DE4231579A1 (de) Alkyl-bisacylphosphinoxide
EP0495751A1 (de) Bisacylphosphine
DE69917261T2 (de) Photoinitiatoren und ihre Verwendungen
US6361925B1 (en) Photoinitiator mixtures and compositions with alkylphenylbisacylphosphine oxides
DE19907957A1 (de) Pigmentierte photohärtbare Zusammensetzung
EP0560724B1 (de) Benzoyl substituierte Phosphabicycloalkane und -sulfide als Photoinitiatoren
CH689774A5 (de) Alkoxyphenyl-substituierte Bisacylphosphinoxide.
CH694732A5 (de) Metallorganische Monoacyl-Aryl-Phosphine.
CH695057A5 (de) Metallorganische Monoacyl-Alkyl-Phosphine.
CH691595A5 (de) Borat-Coinitiatoren für die Photopolymerisation.

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: PFENNING MEINIG & PARTNER GBR, 80339 MUENCHEN

8172 Supplementary division/partition in:

Ref document number: 19758946

Country of ref document: DE

Kind code of ref document: P

Q171 Divided out to:

Ref document number: 19758946

Country of ref document: DE

Kind code of ref document: P

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: CIBA HOLDING INC., BASEL, CH

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: MAIWALD PATENTANWALTSGESELLSCHAFT MBH, 80335 MUENC

AH Division in

Ref document number: 19758946

Country of ref document: DE

Kind code of ref document: P

R020 Patent grant now final
R020 Patent grant now final

Effective date: 20110810

R071 Expiry of right