DE19712527B4

DE19712527B4 - Beschichtete Scheibe und Verfahren zu deren Herstellung, Verwendung der beschichteten Scheibe in einer transparenten Anordnung mit hoher Selektivität und Verwendung der transparenten Anordnung in einer Fahrzeug-Windschutzscheibe bzw. in einem Doppelverglasungseinsatz

Info

Publication number: DE19712527B4
Application number: DE19712527A
Authority: DE
Inventors: Jean-Michel Depauw; Yvan Novis
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2017-03-26
Also published as: AT408981B; PT101981A; PL319150A1; GB9606281D0; BE1011440A3; FR2746791B1; SE9701075L; US6090481A; FR2746791A1; JPH1024515A; GB9705499D0; SE514138C2; CZ88897A3; ITTO970216A1; PT101981B; CH691857A5; ES2134717B1; SE9701075D0; ATA50197A; GB2311540B

Abstract

Beschichtete Scheibe zur Verwendung in einer mehrschichtigen Anordnung mit einem hohen Grad an Lichttransmission und einer niedrigen Energietransmission, umfassend ein transparentes Substrat, das zwei aus Silber oder Silberlegierung gebildete Metallschichten und drei Schichten aus einem transparenten dielektrischen nicht-absorbierenden Material trägt in der Reihenfolge vom Substrat aus: Nicht-Absorbens 1/Metall 1/Nicht-Absorbens 2/Metall 2/Nicht-Absorbens 3, wobei die gesamte geometrische Dicke der Metallschichten im Bereich von 16,5 bis 22 nm liegt, die optische Dicke der Nicht-Absorbens 1-Schicht im Bereich von 50 bis 56 nm liegt, die gesamte optische Dicke der nicht-absorbierenden Schichten im Bereich von 220 bis 260 nm liegt und das Dickenverhältnis Nicht-Absorbens 2:Nicht-Absorbens 1 im Bereich von 2,1:1 bis 2,8:1 liegt.

Description

Die Erfindung betrifft eine beschichtete Scheibe, insbesondere eine beschichtete transparente Scheibe, die eine Schichtanordnung mit einer hohen Selektivität, d. h. einem hohen Verhältnis von Lichttransmission zu Energietransmission, ergibt.
Schichtanordnungen mit beschichteten Substratscheiben, die die Anordnungen mit hoher Selektivität liefern, haben eine große Verwendung für Fahrzeugfenster gefunden, insbesondere für Kraftfahrzeuge und Eisenbahnwagen. Diese Aufgabenbereiche werfen die widersprüchlichen Erfordernisse auf, eine adäquate Lichttransmission, die in vielen Fällen durch gesetzliche Regulierungen festgelegt ist, sicherzustellen, bei gleichzeitigem Schutz der Fahrzeuginsassen gegen Sonneneinstrahlung. Wünschenswerterweise zeigt das Fenster auch eine angenehme Tönung gegenüber den Fahrzeuginsassen und Passanten.
Mehrere der für die Eigenschaften eines beschichteten Substrats verwendeten Ausdrücke haben präzise Bedeutungen, die durch einen bestimmten Standard definiert sind. Die hier verwendeten umfassen die folgenden, von denen die meisten durch die International Commission an Illumination – Commission Internationale de l'Eclairage ("CIE") definiert sind.
In der vorliegenden Beschreibung werden zwei Standard-Leuchtquellen verwendet: Illuminant C und Illuminant A, wie durch CIE definiert. Illuminant C stellt das durch schnittliche Tageslicht mit einer Farbtemperatur von 6700 K dar. Illuminant A stellt die Strahlung eines Planck-Radiators bei einer Temperatur von etwa 2856 K dar. Dieser Illuminant entspricht dem durch Fahrzeugscheinwerfer emittiertem Licht und wird hauptsächlich verwendet zur Bestimmung der optischen Eigenschaften von Verglasungseinsätzen für Kraftfahrzeuge.
Der hier verwendete Ausdruck "Lichttransmission" (TLA) ist wie durch CIE definiert zu verstehen, nämlich als der durch ein Substrat hindurchgelassene Lichtstrom als ein Prozentsatz des von Illuminant A einfallenden Lichtstroms.
Der hier verwendete Ausdruck "Energietransmission" (TE) ist wie durch CIE definiert zu verstehen, nämlich als die gesamte Energie, die durch ein Substrat direkt hindurchgelassen wird ohne Änderung in der Wellenlänge. Er schließt die absorbierte Energie (AE) aus, d. h. die Energie, welche durch das Substrat absorbiert wird.
Der hier verwendete Ausdruck "Selektivität" (SE) ist das Verhältnis von Lichttransmission (TLA) zu Energietransmission (TE).
Der hier verwendete Ausdruck "Farbreinheit" bezieht sich auf die Anregungsreinheit, gemessen mit Illuminant C, wie in CIE International Lighting Vocabulary, 1987, Seiten 87 und 89, definiert. Die Reinheit ist spezifiziert gemäß einer linearen Skala, auf der eine definierte Weißlichtquelle eine Reinheit von null hat, und die reine Farbe hat eine Reinheit von 100%. Für Fahrzeugfenster wird die Reinheit des beschichteten Substrats von der Seite gemessen, die die äußere Oberfläche des Fensters bilden soll.
Die dominierende Wellenlänge (λ_D) ist die Peak-Wellenlänge in dem Bereich, der durch das beschichtete Substrat hindurchgelassen oder reflektiert wird.
Die Ausdrücke "Refraktionsindex" und "Spektralabsorptionsindex" sind im CIE International Lighting Vocabulary, 1987, Seiten 127, 138 und 139 definiert.
Das Substrat ist meistens ein glasartiges Material wie Glas, kann jedoch auch ein anderes transparentes steifes Material sein, wie Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat.
Aus verschiedenen Gründen, von denen viele mit Überlegungen bezüglich Schall- oder Wärmedurchlässigkeit oder in Bezug auf Sicherheit im Falle von Bruch zu tun haben, umfaßt die Anordnung üblicherweise zwei oder mehrere Verbundglasscheiben. Eine typische Mehrschichtenanordnung umfaßt in folgender Reihenfolge eine erste Schicht aus Glas, eine Schicht aus transparentem Haftmittel wie Polyvinylbutyral (PVB) und eine zweite Schicht aus Glas. Die Dicke jeder Glasschicht liegt typischerweise im Bereich von 1,6 bis 3 mm. Der mittlere Refraktionsindex der Anordnung, unter Außerachtlassung des Einflusses der Belagsschichten, ist typischerweise 1,5. Die Beschichtung wird in der Regel auf die innere Fläche (d. h. die im Kontakt mit dem Haftmittel befindliche Fläche) der Scheibe aufgebracht, die bei Benützung die äußere Scheibe der Anordnung bildet, doch kann sie wahlweise auf die innere Fläche der Scheibe aufgebracht werden, die bei Benutzung die innenliegende Scheibe der Anordnung bildet.
Eine mehrschichtige Anordnung tendiert zu unterschiedlichen optischen Eigenschaften im Vergleich zu denjenigen einer einzelnen Glasscheibe. Die Unterschiede ergeben sich hauptsächlich aus der Verwendung von mehreren Scheiben. So sind die Eigenschaften, die von einem mehrschichtigen Anordnung gefordert und auch erbracht werden, verschieden von denen einer einzelnen Glasscheibe. Es muß daher bei der Herstellung einer mehrschichtigen Anordnung Sorgfalt angewandt werden, um eine geeignete Auswahl der entsprechenden Materialien, Dickenverhältnisse und Beschichtungen zu treffen, um sicherzustellen, daß die angestrebten Eigenschaften erzielt werden.
Für Straßenfahrzeugfenster beträgt das geseztliche Erfordernis für Lichttransmission (TLA) von Windschutzscheiben mindestens 70% in den USA und mindestens 75% in Europa. Bezüglich der Sonnenbestrahlung liegt die gesamte, direkt hindurchgelassene Energie (TE) wünschenswerterweise eindeutig unter 50%. Ein weiterer Faktor ist die Farbtönung des beschichteten Substrats, die ein ansprechendes Aussehen zeigen sollte. Eine Rosatönung kann attraktiv wirken, und eine grüne Tönung tut dies sogar noch mehr, was ein zusätzliches Problem aufwirft bei der Erzielung der gewünschten Farbe von der Beschichtung unter Beibehaltung der erforderlichen hohen Lichttransmission und niedrigen Energietransmission.
Die Erfordernisse für Eisenbahnwagenfenster sind ähnlich den obigen, wenn auch nicht, in jedem Falle so genau durch Gesetz geregelt. Die Notwendigkeit verbleibt ganz allgemein, die Lichttransmission hoch und die Energietransmission niedrig zu halten.
Für Anwendungen in Fahrzeugen ist die Reinheit der reflektierten Farbe vorzugsweise gering. Es wurde gefunden, daß dies besonders schwierig zu erreichen ist gleichzeitig mit einem hohen Grad von Lichttransmission und einem geringen Grad von Energietransmission.
Es ist zunehmend üblich geworden, auf Glasscheiben mehrere Belagsschichten, bekannt als ein Schichtstapel, aufzubringen, um deren Transmissions- und Reflexionseigenschaften zu modifizieren. Frühere Vorschläge wurden für Metall- und Metalloxidschichten in vielen verschiedenen Kombinationen gemacht, um als Schichtstapel zu dienen mit dem Ziele, dem Glas ausgewählte Eigenschaften zu verleihen. Eine kürzliche Kombination von Schichten, die Beachtung gefunden hat, war der sogenannte "Fünferschicht"-Stapel, der typischerweise drei Schichten von Metalloxid, abwechselnd aufgebracht mit zwei Schichten Metall, umfaßt.
U.S. Patent 4 965 121 betrifft einen derartigen Stapel für Fahrzeug-Windschutzscheibenglas und umfaßt in der Reihenfolge ab dem Substrat: eine erste Schicht aus dielektrischem Material; eine zweite Schicht aus partiell reflektierendem Metallmaterial; eine dritte Schicht aus dielektrischem Material; eine vierte Schicht aus partiell reflektierendem Metallmaterial; und eine fünfte Schicht aus dielektrischem Material. Das dielektrische Material muß einen Refraktionsindex von 1,7 bis 2,7 haben. Die erste und fünfte Schicht haben praktisch die gleiche optische Dicke, machen jedoch 33 bis 45% der optischen Dicke der dritten Schicht aus. Die zweite und vierte Schicht haben Dicken innerhalb des Bereichs von 75 bis 100% voneinander. Der beanspruchte Stapel ergibt typischerweise eine hohe Lichttransmission und eine praktisch neutrale reflektive Farbe des sichtbaren Lichts.
Die französische Patentanmeldung 2 708 926 A1 betrifft in ähnlicher Weise einen Fünferschicht-Stapel, in diesem Falle mit dem Ziele, dem Fahrzeug- oder Gebäudeglas eine Kombination von hoher Selektivität, d. h. einem Verhältnis von Lichttransmission zu Energietransmission so hoch wie möglich, unter gleichzeitiger Erhaltung eines ansprechenden visuellen Erscheinungsbildes in der Reflexion, zu verleihen. Es wird danach getrachtet, diesen angestrebten Zweck durch einen Stapel zu erzielen, der in Reihenfolge vom Substrat umfaßt: eine erste Schicht aus dielektrischem Material; eine erste Metallschicht mit Infrarot-reflektierenden Eigenschaften; eine zweite Schicht aus dielektrischem Material; eine zweite Metallschicht mit Infrarot-reflektierenden Eigenschaften; und eine dritte Schicht aus dielektrischem Material. Die erste Infrarot-reflektierende Schicht hat eine Dicke von 55 bis 57% der zweiten Infrarot-reflektierenden Schicht.
U.S. Patent 4 996 105 betrifft ein transparentes laminiertes Produkt aus einem transparenten Substrat und einer fünflagigen transparenten Beschichtung, die aus drei transparenten Oxidschichten und zwei Silberschichten zusammengesetzt ist, wobei auf dem Substrat mit einer Oxidschicht begonnen wird und sich Oxidschichten mit Silberschichten abwechseln.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine beschichtete Scheibe zur Verwendung in einer mehrschichtigen Anordnung zu schaffen, die sich durch hohe Lichttransmission und niedrige Energietransmission auszeichnet, eine niedrige Energieabsorption und niedrige Lichtreflexion hat, eine ansprechende Farbtönung aufweist und in wirtschaftlicher Weise herstellbar ist.
Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe lösbar und die angestrebte Kombination optischer und anderer vorteilhafter Eigenschaften erzielbar ist durch ein fünfschichtiges mehrlagiges Substrat, in dem die Überzugsschichten aus speziellen Materialien gebildet sind innerhalb spezifischer Dickenbereiche und mit spezifischen Verhältnissen in den entsprechenden Dicken bestimmter Schichten, wie sich aus dem Gegenstand vorliegender Patentansprüche ergibt.
Gemäß der Erfindung wird eine beschichtete Scheibe geschaffen zur Verwendung in einer mehrschichtigen Anordnung mit einem hohen Grad an Lichttransmission und einer geringen Energietransmission, die ein transparentes Substrat aufweist, das zwei aus Silber oder Silberlegierung gebildete Metallschichten und drei Schichten aus einem transparenten dielektrischen nicht-absorbierenden Material trägt, in folgender Reihenfolge ab dem Substrat: Nicht-Absorbens 1/Metall 1/Nicht-Absorbens 2/Metall 2/Nicht-Absorbens 3, wobei die gesamte geometrische Dicke der Metallschichten im Bereich von 16,5 bis 22 nm liegt, die optische Dicke der Nicht-Absorbens-1-Schicht im Bereich von 50 bis 56 nm liegt, die gesamte optische Dicke der Nicht-Absorbensschichten im Bereich von 220 bis 260 nm liegt und das Dickenverhältnis Nicht-Absorbens 2:Nicht-Absorbens 1 im Bereich von 2,1:1 bis 2,8:1 liegt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Scheibe zur Verwendung in einer mehrschichtigen Anordnung mit einem hohen Grad an Lichttransmission und einer niedrigen Energietransmission, bei dem auf ein transparentes Substrat zwei aus Silber oder Silberlegierung gebildete Metallschichten und drei Schichten aus einem transparenten dielektrischen nicht-absorbierenden Material in der Reihenfolge, ab dem Substrat, aufgebracht werden: Nicht-Absorbens 1/Metall 1/Nicht-Absorbens 2/Metall 2/Nicht-Absorbens 3, wobei die gesamte geometrische Dicke der Metallschichten im Bereich von 16,5 bis 22 nm liegt, die optische Dicke der Nicht-Absorbens-1-Schicht im Bereich von 50 bis 56 nm liegt, die gesamte optische Dicke der Nicht-Absorbensschichten im Bereich von 220 bis 260 nm liegt und das Dickenverhältnis Nicht-Absorbens 2:Nicht-Absorbens 1 im Bereich von 2,1:1 bis 2,8:1 liegt.
Klare, erfindungsgemäß beschichtete Substrate liefern mehrschichtige Anordnungen mit der vorteilhaften Kombination von Lichttransmission von mindestens 75% und Energietransmission von weniger als 42%. Tatsächlich kann mit bestimmten Typen von klarem Glassubstrat die Energietransmission auf weniger als 40% reduziert werden unter Beibehaltung der sich als besser als 75% erweisenden Lichttransmission. Solche Transmissionseigenschaften machen die Anordnungen höchst vorteilhaft als Fahrzeugwindschutzscheiben.
Eine weitere wünschenswerte Qualität für alle Glasanordnungen, die in Fahrzeugfenstern verwendet werden, ist eine niedrige Energieabsorption, die viel niedriger sein sollte als die Energietransmission und Energiereflexion der Anordnung.
Die eine erfindungsgemäße beschichtete Scheibe umfassende mehrschichtige Anordnung bewirkt auch ein ansprechendes getöntes Aussehen in der Reflexion, das von blaßrosa am unteren Ende (2,10 bis 2,40:1) des definierten Dickenverhältnisses von Nicht-Absorbens 2:Nicht-Absorbens 1 bis zu bläulich am oberen Ende (2,70 bis 2,80:1) reicht. Nahe dem Zentrum des Bereichs (2,45 bis 2,65:1) ist das getönte Aussehen grünlich unter der Voraussetzung, daß das Dickenverhältnis Nicht-Absorbens 3:Nicht-Absorbens 1 im Bereich von 0,85 bis 1,10:1 liegt. Diese Vorausetzung ergibt sich, weil die Färbung auch beeinflußt wird vom Dickenverhältnis Nicht-Absorbens 3:Nicht-Absorbens 1.
Für ein Fahrzeugfenster des Typs, das eine schwarze, durch Serigraphie aufgebrachte Randeinfassung aufweist, besteht eine Tendenz, daß in der Reflexion nahe der Einfassung ein schmales rosa Band erscheint. Dieses Band, das aus Lichtinterferenz zwischen der Beschichtung und der serigraphischen Einfassung stammt, kann verhindert werden durch Erhöhung der Oxidschichtdicke um etwa 10%.
Für einen bestimmten Wert des Verhältnisses Nicht-Absorbens 2:Nicht-Absorbens 1 innerhalb der zentralen grünlichen Zone (2,45 bis 2,65:1) und einen gegebenen Wert des Verhältnisses Nicht-Absorbens 3:Nicht-Absorbens 1 innerhalb des definierten Bereichs (0,85 bis 1,10:1) erhöht sich die dominierende Wellenlänge der mehrschichtigen Anordnung, d. h. die Farbe bewegt sich gegen gelb, wenn die Dicke der Metall-1-Schicht zu derjenigen der Metall-2-Schicht zunimmt.
Die Erfindung liefert somit den weiteren Vorteil, daß die zur Zeit bevorzugte grüne Tönung für Fahrzeugfenster leicht zu bewerkstelligen ist, wobei gleichzeitig das Erfordernis nach hoher Lichttransmission und niedriger Energietransmission erfüllt wird.
Obwohl die Verwendung von klarem Substratmaterial notwendig ist, um die geforderten europäischen Werte von 75% Lichttransmission für FahrzeugWindschutzscheibeneinrichtungen zu erreichen, liegt es im Rahmen der Erfindung, mindestens eine Substratscheibe zu verwenden, die selbst gefärbt ist. So können für die etwas niedrigere Lichttransmission von 70%, wie sie für Windschutzscheiben für USA vorgeschrieben ist, erfindungsgemäße Anordnungen, die mindestens eine gefärbte Glasscheibe enthalten, die Energietransmission auf weniger als 37% erniedrigen. Diese Anordnungen sind auch gut geeignet zur Verwendung als Straßenfahrzeug-Vorderseitenfenster. Bei der Anwendung in Straßenfahrzeugrückseiten- und Rückfenstern liefern erfindungsgemäße Anordnungen, die mindestens eine gefärbte Glasscheibe einschließen, die Kombination von Lichttransmission von mindestens 30% und Energietransmission von weniger als 25%.
Erfindungsgemäße beschichtete Scheiben umfassende Anordnungen bieten ferner niedrige Lichtreflexion bei einer maximalen Reflexion von 10% des einfallenden Lichts. Solch niedrige Grade an Reflexion sind von besonderem Nutzen sowohl für Fahrzeuge als auch für architektonische Anwendungen. Hohe Mengen an reflektiertem Licht sind unangenehm für einen Betrachter, und im Falle von Straßenfahrzeugfenstern können sie eine Gefahr für Fahrer von anderen Fahrzeugen darstellen.
In einigen Fällen wird die Beschichtung besonders bequem während der Glasbildungsstufe aufgebracht, z. B. auf eine Tafelglasscheibe in oder nach einer Float glaskammer. Für Fahrzeugfenstertafeln, die in der Regel in die Form gebogen werden müssen, die durch die Form der Fahrzeugkarrosserie vorgegeben ist, kann die Beschichtung aufgebracht werden entweder bevor oder nachdem das Substrat gebildet und in die erforderliche Form und Größe gebogen worden ist. Bei Fahrzeugfenstereinsätzen, die beschichtet werden, während sie noch flach sind und anschließend in die Form gebogen werden, muß Sorgfalt angewendet werden, um sicherzustellen, daß die Biegeaktion die Beschichtung nicht beschädigt. Diese Sorgfalt kann eine leichte Änderung der Beschichtungszusammensetzung oder -struktur umfassen, um die Beschichtung widerstandsfähiger gegen die Biegwirkung zu machen.
Die geringe Dicke der entsprechenden erfindungsgemäßen Schichten bietet betriebliche Vorteile, sowohl bezüglich der kurzen Zeit, die zur Aufbringung der Schichten gebraucht wird, als auch bezüglich der wirtschaftlichen Anwendung der entsprechenden Materialien.
Die gesamte geometrische Dicke der Metallschichten liegt vorzugsweise im Bereich von 16,5 bis 20 nm.
Die Beschichtung wird vorzugsweise auf eine Fläche der Substratscheibe aufgebracht, die schließlich eine innere Oberfläche der mehrschichtigen Anordnung bildet.
Die Metallschichten umfassen Silber oder eine Silberlegierung, wie Legierungen von Silber mit Platin oder Palladium.
Der hier verwendete Ausdruck "nicht-absorbierendes Material" bezieht sich auf ein Material, das einen Refraktionsindex [n(λ)] hat, der größer ist als der Wert des Spektralabsorptionsindex [k(λ)] über das gesamte Gebiet des sichtbaren Spektrum (380 bis 780 nm). Es erweist sich für das erfindungsgemäß eingesetzte nicht-absorbierende Material als vorteilhaft, einen Refraktionsindex zu haben, der größer ist als das 10fache des Spektralabsorptionsindex.
Vorzugsweise hat das nicht-absorbierende Material einen bei 550 nm gemessenen Refraktionsindex zwischen 1,85 und 2,2, vorteilhafterweise zwischen 1,9 und 2,1.
Geeignete nicht-absorbierende Materialien umfassen Oxide, wie Zinnoxid (SnO₂) und Zinkoxid (ZnO), Nitride, wie Siliciumnitrid (Si₃N₄) oder Gemische derselben oder einen Komplex von nicht-absorbierenden Materialien, wie Zinkstannat (Zn₂SnO₄). Zinkoxid ist ein besonders bevorzugtes Material auf Grund seiner hohen Ablagerungsrate, seines Refraktionsindex – der für die Erfordernisse der Erfindung gut geeignet ist – und seines günstigen Effekts auf die Passivierung der Silberschicht.
Jede vollständige nicht-absorbierende Schicht kann mehr als eines dieser Materialien enthalten, und jede Schicht kann eine zusammengesetzte Schicht sein, die aus aufeinanderfolgenden Unterschichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung voneinander gebildet ist, z. B. eine Zinkoxidschicht, die in zwei oder mehr Unterschichten durch eine oder mehrere Schichten aus einem anderen nicht-absorbierenden Material, wie Zinnoxid, aufgeteilt ist. Die Unterschichten können gleichzeitig und/oder aufeinanderfolgend abgelagert werden. Es ist nicht wesentlich, daß das Metall und der Sauerstoff oder Stickstoff in der Schicht in stöchiometrischen Anteilen vorliegen.
Eine Kombination von Zinnoxid und Zinkoxid ist im allgemeinen vorteilhaft, gleich, ob im Gemisch miteinander oder in aufeinanderfolgenden Unterschichten. Dies scheint darauf zurückzuführen zu sein, daß sie sehr ähnliche Refraktionsindices haben.
Das erfindungsgemäße beschichtete Substrat kann ferner als Teil einer nicht-absorbierenden Schicht eine dünne Schicht aus sich veränderndem Material aufweisen, die oberhalb (d. h. nachfolgend abgelagert) und im Kontakt mit jeder Metallschicht aufgebracht ist. Der Zweck dieses sich verändernden Materials ist es, das Silber oder die Silberlegierung während der Ablagerung der nächsten nicht- absorbierenden Schicht zu schützen. Geeignete sich verändernde Materialien umfassen Titan und Zink. Titan wird in der Regel bevorzugt, weil es leicht oxidierbar ist.
Die gesamte optische Dichte des sich verändernden Materials, d. h. die Gesamtheit der aus sich veränderndem Material bestehenden Schichten in den entsprechenden nicht-absorbierenden Schichten, sollte nicht mehr als 15 nm betragen. Wenn der Beschichtungsvorgang beendet ist, liegt praktisch die Gesamtmenge des sich verändernden Materials in Oxidform vor.
Die Überzugsschichten werden vorzugsweise durch Kathodenzerstäubung aufgebracht. Dies kann bewirkt werden durch Einbringung des Substrats in eine Bearbeitungskammer, die eine geeignete Magnetron-Zerstäubungsquelle enthält und mit Ein- und Auslaß-Gasschleusen, einem Förderband für das Substrat, Energiequellen, Zerstäubungsgaseinlässen und einem Evakuierungsauslaß versehen ist. Das Substrat wird an der aktivierten Zerstäubungsquelle vorbeigeleitet und kalt bestäubt durch eine geeignete Atmosphäre (Sauerstoffgas im Falle einer Oxidbeschichtung), um die gewünschte Schicht auf dem Substrat zu erzeugen. Die Prozedur wird für jede Überzugsschicht wiederholt.
Bei Anwendung dieser Methode ist der Einsatz eines sich verändernden Materials äußerst wünschenswert, um die Metallschicht gegen Oxidation während der nachfolgenden Ablagerung einer nicht-absorbierenden Oxidschicht zu schützen. Ist jedoch das nicht-absorbierende Material ein Nitrid statt eines Oxids, so wird die Schicht in einer Atmosphäre von Stickstoff abgelagert und eine Schicht aus sich veränderndem Material ist nicht erforderlich.
Da Siliciumnitrid unter Verwendung einer Kathode aus Silicium abgelagert wird, das mit Zusatzmitteln versehen wurde, z. B. mit Aluminium, Nickel, Bor, Phosphor und/oder Zinn, kann das Zusatzmittelelement oder diese Elemente in der Schicht aus nicht-absorbierendem Material vorliegen.
Die Überzugsschichten können ergänzt werden durch eine dünne (2 bis 5 nm) Schutzschicht, welche die Beschichtung abschirmt, ohne die optischen Eigenschaften des Produkts merklich zu modifizieren. Andernfalls ist die dritte nicht-absorbierende Schicht üblicherweise eine freiliegende Schicht. Geeignete Materialien für die dünne freiliegende schützende Zusatzschicht sind Oxide, Nitride und Oxynitride von Silicium. Siliciumdioxid (SiO₂) ist das im allgemeinen bevorzugte Material. Diese Schicht versieht das beschichtete Substrat mit verbesserter chemischer und/oder mechanischer Beständigkeit bei nur geringer oder überhaupt keiner daraus resultierenden Änderung in dessen optischen Eigenschaften.
Verglasungseinsätze, welche die mehrschichtigen Anordnungen gemäß der Erfindung aufweisen, können in Einzel- oder Mehrfachverglasungseinheiten installiert werden, z. B. als Doppelverglasungseinheiten oder Windschutzscheiben für Fahrzeuge.
Eine Ausführungsform einer Mehrfachverglasungseinheit für ein Fahrzeug umfaßt eine mehrschichtige Anordnung, die eine erfindungsgemäße beschichtete Scheibe umfasst, wobei die mehrschichtige Anordnung in einander gegenüberliegender, im Abstand voneinander befindlicher Lage mit einer Scheibe aus transparentem glasartigem Material angebracht ist, und einen Gaszwischenraum, der abgegrenzt ist durch einen sich peripher erstreckenden Abstandshalter, zwischen dieser Anordnung und der Scheibe aufweist. In dieser Einheit ist die beschichtete Oberfläche gegen den Gaszwischenraum gerichtet.
Eine mehrschichtige Verglasungseinheit kann mindestens zwei Scheiben aus transparentem glasartigem Material aufweisen, die aneinander befestigt sind mit Hilfe eines dazwischenliegenden Films aus Polymer-Haftmaterial, wobei mindestens eine dieser Scheiben ein beschichtetes Substrat gemäß vorliegender Erfindung ist, mit der beschichteten Oberfläche gegen das Polymer-Haftmittel gerichtet. Wird das beschichtete Substrat in einer solchen Struktur angewandt, so erweist sich die Verwendung einer dünnen Schutzschicht, wie oben erläutert, als wünschenswert, um die Beschichtung abzuschirmen und gegen Abblättern der Beschichtung zu schützen.
Die Erfindung wird nunmehr ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht als Beschränkung anzusehenden Beispiele erläutert.
Die Eigenschaften des in diesen Beispielen aufgeführten beschichteten Substrats wurden auf der Basis einer mehrschichtigen Anordnung gemessen, die in folgender Reihenfolge aufwies eine Scheibe aus gewöhnlichem Natronkalkglas mit einer Dicke von 2,1 mm, eine Beschichtung auf dieser Scheibe, eine Schicht aus Polyvinylbutyral(PVB)-Haftmittel mit einer Dicke von 0,76 mm und eine zweite Scheibe aus gewöhnlichem Natronkalkglas mit einer Dicke von 2,1 mm.
BEISPIELE 1 BIS 10
Proben aus einer Substratscheibe von 2,1 mm Glas wurden durch eine In-line-Beschichtungsapparatur geleitet, welche zwei Vakuumabscheidungskammern (bei einem Druck von 0,3 Pa), ein Förderband für das Substrat, Energiequellen und Gaseinlaßschleusen aufwies. Jede Abscheidungskammer enthielt Magnetron-Zerstäubungskathoden, Zerstäubungsgaseinlässe und einen Evakuierungsauslaß, wobei die Abscheidung dadurch erzielt wurde, daß die Substratprobe mehrere Male unter den Kathoden hindurchgeführt wurde.
Die erste Kammer enthielt Kathoden, versehen mit aus Zink und Zinn gebildeten Targets, und sie wurde für die Ablagerung in einer Sauerstoffatmosphäre von nicht-absorbierenden Schichten aus Zinkoxid und Zinnoxid angewandt. Die zweite Kammer enthielt eine Silberkathode und eine Titankathode und sie wurde für die Abscheidung dieser Metalle in einer inerten (Argon)-Atmosphäre angewandt, wobei das Titan für die Ablagerung einer zur Umwandlung vorgesehenen Schicht gebraucht wurde. Jede Substratprobe wurde mehreren Rücklaufdurchgängen unterworfen, um die gewünschte Aufeinanderfolge und Dicke der Überzugsschichten zu erhalten.
Das für die Substrate verwendete Glas war Natronkalkglas mit einer Dicke von 2,1 mm, und die weiteren Eigenschaften sind im folgenden gezeigt:

Glastyp TLA (%) TE (%) λ_D (nm) Reinheit (%)

Klar (I) 90,6 87,8 571 0,5

Gefärbt (II) 84,4 67,6 508 1,3

Gefärbt (III) 80,2 59,5 509 1,8

Gefärbt (IV) 57,0 44,6 503 3,4
In jedem Falle wurden auf das Substrat aufgebracht:
eine erste nicht-absorbierende Schicht (Ox-1) aus Zinkoxid und Zinnoxid,
eine erste Silbermetallschicht (Ag-1),
eine zweite nicht-absorbierende Schicht (Ox-2) aus Zinkoxid, Zinnoxid und Titanoxid, wobei die letztere eine optische Dicke von 7,5 nm aufwies und sich mit der ersten Silbermetallschicht (Ag-1) in Kontakt befand,
eine zweite Silberschicht (Ag-2),
eine dritte nicht-absorbierende Schicht (Ox-3) aus Zinkoxid, Zinnoxid und Titanoxid, wobei die letztere eine optische Dicke von 7,5 nm aufwies und sich mit der zweiten Silbermetallschicht (Ag-2) in Kontakt befand.
Die so beschichteten Scheiben wurden in Verbundeinsätze überführt, welche die oben angegebene mehrschichtige Anordnung der beschichteten Scheibe, eine Schicht aus Polyvinylbutyral-Haftmittel und eine zweite Scheibe aus 2,1 mm Glas aufwiesen. In den Beispielen 1 bis 7 waren beide Scheiben aus klarem Glas (Typ I). In den Beispielen 8 bis 10 war mindestens eine der Scheiben gefärbtes Glas (Typen II, III oder IV).
Weitere Einzelheiten jeder der nicht-absorbierenden (Ox-1, Ox-2 und Ox-3)- und Silber-schichten (Ag-1 und Ag-2) der beschichteten Scheibe und die erhaltenen Eigenschaften der dadurch gebildeten Mehrschichtstapelanordnung sind in den beigefügten Tabellen wiedergegeben.
Tabelle A zeigt die die nicht-absorbierenden Schichten aufbauenden Materialien der mehrschichtigen Stapelanordnung und deren geometrischen Dicken. Die Beispiele 1 bis 4 und 8 bis 10 haben eine Ox-1-Schicht, die gleiche Dicken von SnO₂ und ZnO aufweist. Die Beispiele 5 bis 7 haben eine Ox-1-Schicht, die durchwegs 10 nm SnO₂ aufweist und der Rest der Dicke dieser Schicht wird von ZnO gebildet. Die Ox-2-Schicht jedes Beispiels ist aufeinanderfolgend aufgebaut aus TiO₂/ZnO/SnO₂/ZnO/SnO₂/ZnO, die Dicke der äußeren Unterschichten aus ZnO ist gleich, ebenso wie diejenigen der beiden Unterschichten aus SnO₂, wobei diese Dicken selbst etwa die Hälfte derjenigen der mittleren Unterschicht aus ZnO betragen. Die Ox-3-Schicht jedes Beispiels umfaßt 2,5 nm TiO₂ und 10 bis 13 nm SnO₂, der Rest der Dicke dieser Schicht wird von ZnO gebildet.
Tabelle B zeigt für die Beispiele 1 bis 7 die optischen Dicken jeder der Schichten, die gesamte optische Dicke der nicht-absorbierenden Schichten (Ox-1 + Ox-2 + Ox-3), das Verhältnis der optischen Dicken der ersten und zweiten nicht-absorbierenden Schichten (Ox-2:Ox-1), das Verhältnis der optischen Dicken der ersten und dritten nicht-absorbierenden Schichten (Ox-3:Ox-1), und für den gebildeten mehrschichtigen Einsatz die Lichttransmission der Lichtquelle A (TLA), die Energietransmission (TE), die dominierende Wellenlänge λ_D, die Reinheit, und, wo es angebracht ist, die erhaltene Farbtönung. Tabelle C zeigt ähnliche Daten wie Tabelle B, jedoch für die Beispiele 8 bis 10, und zusätzlich zeigt sie die Typen des verwendeten Glases.

Die Glaseinsätze der Beispiele 1 bis 7 sind gut geeignet zur Verwendung als Fahrzeugwindschutzscheiben. Der Beispiel 8-Einsatz ist gut geeignet zur Verwendung als ein Fahrzeugvorderseitenfenster und die der Beispiele 9 und 10 sind gut geeignet zur Verwendung als Fahrzeugrückfenster oder -rückseitenfenster. Tabelle A

Bsp.	Ox-1 SnO₂/ZnO (nm)	Ox-2 TiO₂/ZnO/SnO₂/ZnO/SnO₂/ZnO (nm)	Ox-3 TiO₂/ZnO/SnO₂ (nm)
1.	13,1/13,1	2,5/10/10/23/10/10	2,5/13/13
2.	14,0/14,0	2,5/11/11/22,5/11/11	2,5/11,25/11,25
3.	13,4/13,4	2,5/11/11/22,5/11/11	2,5/10/10
4.	13,0/13,0	2,5/10/10/22/10/10	2,5/11/11
5.	10,0/17,0	2,5/11/11/22/11/11	2,5/22/10
6.	10,0/15,0	2,5/10/11/20,5/11/10	2,5/20/10
7.	10,0/15,6	2,5/11/11/21/11/11	2,5/11/10
8.	14,5/14,5	2,5/11/12/24/12/11	2,5/15/10
9.	14,5/14,5	2,5/11/12/24/12/11	2,5/15/10
10.	14,5/14,5	2,5/11/12/24/12/11	2,5/15/10

Tabelle B

Bsp.	Ox-1 ZnO/SnO (nm)	Ag-1 (nm)	Ox-2 ZnO/SnO₂ (nm)	Ag-2 (nm)	Ox-3 ZnO/SnO₂ (nm)	Ox Gesamt (nm)
1.	52,4	8,9	132,0	8,9	58,7	243,1
2.	56,0	9,0	140,7	9,0	51,3	248,0
3.	53,4	8,8	134,7	8,0	46,3	234,3
4.	51,6	9,6	130,1	8,0	50,3	232,0
5.	54,0	8,8	138,3	8,8	70,3	262,6
6.	50,0	8,8	131,3	8,8	66,3	247,6
7.	51,2	8,8	136,1	8,8	48,5	235,8

Bsp.	Verhältnis Ox-2:Ox-1	Verhältnis Ox-3:Ox-1	TLA (%)	TE (%)	λ_D (nm)	Reinheit (%)	Farbe
1.	2,52	1,12	76,1	41,3	–493	2	rötlich purpurrot
2.	2,51	0,96	76,2	41,0	487	7	grünlich blau
3.	2,52	0,88	75,5	40,7	495	2	bläulichgrün
4.	2,52	0,99	75,0	40,6	581	5	grünlich gelb
5.	2,56	1,30	76,1	41,1	–554	4	bläulich purpurrot
6.	2,63	1,33	75,5	40,5	–542	4	bläulich purpurrot
7.	2,66	0,95	75,1	39,9	486	9	grünlich blau

Tabelle C

Bsp.	Außenglas	Haftmittel	Ox-1 (nm)	Ag-1 (nm)	Ox-2 (nm)	Ag-2 (nm)	Ox-3 (nm)	^Ox Gesamt (nm)	Verhältnis Ox-2:Ox-1	Innenglas
8.	(I)	pvb	58,4	9,5	146,4	9,5	55,9	260,7	2,51	(II)
9.	(III)	pvb	58,4	9,5	146,4	9,5	55,9	260,7	2,51	(III)
10.	(IV)	pvb	58,4	9,5	146,4	9,5	55,9	260,7	2,51	(IV)

Bsp.:	TLA (%)	TF (%)	Farbe
8.	70,9	35,6	grün
9.	55,0	23,3	grün
10.	30,3	14,1	grün

Claims

Beschichtete Scheibe zur Verwendung in einer mehrschichtigen Anordnung mit einem hohen Grad an Lichttransmission und einer niedrigen Energietransmission, umfassend ein transparentes Substrat, das zwei aus Silber oder Silberlegierung gebildete Metallschichten und drei Schichten aus einem transparenten dielektrischen nicht-absorbierenden Material trägt in der Reihenfolge vom Substrat aus: Nicht-Absorbens 1/Metall 1/Nicht-Absorbens 2/Metall 2/Nicht-Absorbens 3, wobei die gesamte geometrische Dicke der Metallschichten im Bereich von 16,5 bis 22 nm liegt, die optische Dicke der Nicht-Absorbens 1-Schicht im Bereich von 50 bis 56 nm liegt, die gesamte optische Dicke der nicht-absorbierenden Schichten im Bereich von 220 bis 260 nm liegt und das Dickenverhältnis Nicht-Absorbens 2:Nicht-Absorbens 1 im Bereich von 2,1:1 bis 2,8:1 liegt.
Beschichtete Scheibe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Dickenverhältnis von Nicht-Absorbens 2:Nicht-Absorbens 1 im Bereich von 2,10 bis 2,40:1.
Beschichtete Scheibe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Dickenverhältnis von Nicht-Absorbens 2:Nicht-Absorbens 1 im Bereich von 2,45 bis 2,65:1 und durch ein Dickenverhältnis von Nicht-Absorbens 3:Nicht-Absorbens 1 im Bereich von 0,85 bis 1,10:1.
Beschichtete Scheibe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Dickenverhältnis von Nicht-Absorbens 2:Nicht-Absorbens 1 im Bereich von 2,70:1 bis 2,80:1.
Beschichtete Scheibe nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine gesamte geometrische Dicke der Metallschichten im Bereich von 16,5 bis 20 nm.
Beschichtete Scheibe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratscheibe selbst gefärbt ist.
Beschichtete Scheibe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratscheibe klar ist.
Beschichtete Scheibe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschichten Silber oder eine Silberlegierung mit Platin oder Palladium aufweisen.
Beschichtete Scheibe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das die nicht-absorbierende Schicht aufbauende Material einen Refraktionsindex hat, der größer als das 10fache des Spektralabsorptionsindex ist.
Beschichtete Scheibe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das die nicht-absorbierende Schicht aufbauende Material einen bei 550 nm gemessenen Refraktionsindex zwischen 1,85 und 2,2 aufweist.
Beschichtete Scheibe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-absorbierende Material eine oder mehrere der Verbindungen Zinnoxid (SnO₂), Zinkoxid (ZnO), Siliciumnitrid (Si₃N₄) und Zinkstannat (Zn₂SnO₄) aufweist.
Beschichtete Scheibe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jede nicht-absorbierende Schicht mehr als ein nicht-absorbierendes Material aufweist.
Beschichtete Scheibe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß jede nicht-absorbierende Schicht Zinnoxid und Zinkoxid aufweist.
Beschichtete Scheibe nach Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß jede nicht-absorbierende Schicht eine zusammengesetzte Schicht ist, gebildet aus aufeinanderfolgenden Unterschichten mit voneinander ver schiedener Zusammensetzung.
Beschichtete Scheibe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Teil einer nicht-absorbierenden Schicht eine dünne Schicht aus zur Umwandlung vorgesehenem Material, die über und im Kontakt mit jeder Metallschicht vorgesehen ist, aufweist.
Beschichtete Scheibe nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Umwandlung vorgesehene Material ausgewählt ist aus Titan und Zink.
Beschichtete Scheibe nach Ansprüchen 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte optische Dicke des zur Umwandlung vorgesehenen Materials nicht mehr als 15 nm beträgt.
Beschichtete Scheibe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine 2 bis 5 nm dünne äußere Schutzschicht aus einem oder mehreren Oxiden, Nitriden und Oxynitriden von Silicium aufweist.
Verwendung einer beschichteten Scheibe nach einem der vorstehenden Ansprüche in einer mehrschichtigen Anordnung, wobei die Beschichtung auf eine Fläche der Substratscheibe aufgebracht ist, welche die Innenfläche der mehrschichtigen Anordnung bildet.
Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrschichtige Anordnung eine Lichttransmission von mindestens 75% und eine Energietransmission von weniger als 42% bewirkt.
Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrschichtige Anordnung eine Energietransmission von weniger als 40% bewirkt.
Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrschichtige Anordnung eine Lichttransmission von mindestens 70% und eine Energietransmission von weniger als 37% bewirkt.
Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrschichtige Anordnung eine Lichttransmission von mindestens 30% und eine Energietransmission von weniger als 25% bewirkt.
Verwendung der mehrschichtigen Anordnung nach einem der Ansprüche 19 bis 23 in einer Fahrzeug-Windschutzscheibe.
Verwendung der mehrschichtigen Anordnung nach einem der Ansprüche 19 bis 23 in einem Doppelverglasungseinsatz.
Verwendung nach Anspruch 25, wobei die mehrschichtige Anordnung gegenüberliegend und im Abstand von einer Scheibe aus transparentem glasartigem Material angeordnet ist unter Bildung eines durch einen sich peripher erstreckenden Abstandshalter begrenzten Gasraums zwischen der Anordnung und der Scheibe.
Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Scheibe zur Verwendung in einer mehrschichtigen Anordnung mit einem hohen Grad an Lichttransmission und einer niedrigen Energietransmission, wobei auf ein transparentes Substrat zwei aus Silber oder Silberlegierung gebildete Metallschichten und drei Schichten aus einem transparenten dielektrischen nicht-absorbierenden Material aufgebracht werden in der Reihenfolge ab dem Substrat: Nicht-Absorbens 1/Metall 1/Nicht-Absorbens 2/Metall 2/Nicht-Absorbens 3, wobei die gesamte geometrische Dicke der Metallschichten im Bereich von 16,5 bis 22 nm liegt, die optische Dicke der Nicht-Absorbens 1-Schicht im Bereich von 50 bis 56 nm liegt, die gesamte optische Dicke der nicht-absorbierenden Schichten im Bereich von 220 bis 260 nm liegt und das Dickenverhältnis von Nicht-Absorbens 2:Nicht-Absorbens 1 im Bereich von 2,1:1 bis 2,8:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aufbringung des Nicht-Absorbensmaterials eine oder mehrere der Verbindungen Zinnoxid (SnO₂), Zinkoxid (ZnO), Siliciumnitrid (Si₃N₄) und Zinkstannat (Zn₂SnO₄) aufgebracht werden.
Verfahren nach Ansprüchen 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Bilden aufeinanderfolgenden Unterschichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung voneinander jede nicht-absorbierende Schicht als eine zusammengesetzte Schicht gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschichten innerhalb einer nicht-absorbierenden Schicht gleichzeitig aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß als Teil einer nicht-absorbierenden Schicht eine dünne Schicht aus zur Umwandlung vorgesehenem Material über und im Kontakt mit jeder Metallschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bildung der Metallschichten Silber oder eine Legierung von Silber mit Platin oder Palladium aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß eine 2 bis 5 nm dünne Schutzschicht aus einem oder mehreren Oxiden, Nitriden und Oxynitriden von Silicium auf die nicht-absorbierende Schicht 3 aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschichten durch Kathodenzerstäubung aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß eine mehrschichtige Anordnung mit einer Lichttransmission von mindestens 75% und einer Energietransmission von weniger als 42% geschaffen wird.
Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß eine mehrschichtige Anordnung mit einer Energietransmission von weniger als 40% geschaffen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß eine mehrschichtige Anordnung mit einer Lichttransmission von mindestens 70% und einer Energietransmission von weniger als 37% geschaffen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß eine mehrschichtige Anordnung mit einer Lichttransmission von mindestens 30% und einer Energietransmission von weniger als 25% geschaffen wird.