DE19713090B4

DE19713090B4 - Verfahren und Apparatur zum Ätzen von Silicium-Materialien

Info

Publication number: DE19713090B4
Application number: DE19713090A
Authority: DE
Inventors: Miyuki Yokohama Takenaka; Yuji Yokohama Yamada; Masaru Yokohama Hayashi; Hideki Yokohama Matsunaga; Akira Yokohama Okada
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-03-28
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2017-03-28
Also published as: KR970065772A; DE19713090A1; US6077451A; KR100225832B1

Abstract

Verfahren zum Messen von Verunreinigungen eines Silizium-Materials, das die folgenden Schritte umfaßt:
– Ätzen des Silizium-Materials, indem das Silizium-Material mit einem Ätzgas, das eine Fluor-Verbindung enthält, welche aus der aus Xenonfluorid, Fluorwasserstoff, Sauerstofffluorid und Halogenfluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Kontakt gebracht wird, wobei durch Reaktion des Silizium-Materials mit dem Ätzgas ein Produkt gebildet wird; und
– Erhitzen des Silizium-Materials während des Ätzschritts zur Verdampfung und Entfernung des Produktes von der Verunreinigung des Silizium-Materials unter Abtrennen der im Silizium-Material enthaltenen Verunreinigungen von dem im Ätzschritt gebildeten Produkt;
– Vorbereiten einer die abgetrennten Verunreinigungen enthaltenden Probe; und
– Unterwerfen der Probe einer Messung der Verunreinigungen mittels bekannter Techniken.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ätzverfahren für Silicium-Materialien, insbesondere auf ein Ätzverfahren für Silicium-Materialien, das für die Herstellung von analytischen Proben zur Analyse von Verunreinigungen verwendet wird, welche in Silicium-Materialien, die für einen Halbleiter verwendet werden, enthalten sind.
Ein Silicium-Material, das aus Si- oder SiO₂-Kristallen besteht, Wird als Halbleitersubstrat oder dgl. verwendet. Wenn Verunreinigungen wie z.B. Natrium, Kalium und/oder Eisen in diesen Kristallen enthalten sind, werden die elektrischen Eigenschaften des daraus hergestellten Halbleiter-Bauelements – selbst bei einer Spurenmenge – instabil. Es sind Verunreinigungen bekannt, die eine großen Einfluß auf die Eigenschaften eines Halbleiter-Bauelements haben. Dementsprechend ist es notwendig, den Gehalt an Verunreinigungen in dem Silicium-Material so niedrig wie möglich zu halten, um die Eigenschaften des Halbleiter-Bauelements vorteilhaft zu machen. Als vorbereitender Schritt zur Verringerung des Gehalts an Verunreinigungen ist eine genaue Analyse der Konzentration der Verunreinigungen in dem Silicium-Material unumgänglich.
Mit der Tendenz zur Miniaturisierung des Halbleiter-Substrats in den letzten Jahren wurde klar, daß die Kristallinität in der Nähe der Oberfläche einer Silicium-Halbleiterscheibe ein sehr wichtiger Faktor zur Steuerung der Eigenschaften des Substrats ist. Präziser ausgedrückt heißt das: in der Nähe der Oberfläche der Silicium-Halbleiterscheibe, d.h. von der Oberfläche aus etwa 10 μm tief (sogenannte störungsfreie Zone) haben Mikrofehler wie z.B. Sauerstoffpräzipitat einen Einfluß auf die elektrischenen Eigenschaften wie Stehspannung oder dgl.; oder Metall-Verunreinigungen, die von der Oberfläche der Halbleiterscheibe eingetreten sind und während der Verarbeitung z.B. als Ionen-Implantation dort hineingemischt wurden, werden zur Zeit einer anschließenden thermischen Behandlung sogar wieder an die Oberfläche reiffundieren, wodurch sie Präzipitationsfehler bilden. Solche Probleme, die durch Metall-Verunreinigungen verursacht werden, waren sehr ernst. Es besteht daher ein großer Bedarf an einem hochempfindlichen Nachweisverfahren für Metall-Verunreinigungen zum Zweck einer Untersuchung der Eigenschaften in der Nähe der Oberfläche, wobei dieses Verfahren die Messung einer so niedrigen Konzentration wie 1 ppt bis 0,1 ppt erleichtert.
Zur Messung der Verunreinigungen, die in den Silicium-Materialien enthalten sind, wird im allgemeinen ein flammenloses Atom-Absorptionsphotometer, ein induktiv gekoppeltes Plasma-Massenspektrometer oder dgl. verwendet. Für die Herstellung einer Probenlösung, die für das flammenlose Atom-Absorptionsphotometer bereitgestellt wird, sind die folgenden Verfahren in herkömmlicher Weise eingeführt. In dem ersten Verfahren wird eine Probenlösung für die flammenlose Atom-Absorptionsanalyse hergestellt, indem das Silicium-Material einem direkten Ätzen mit einer gemischten Lösung aus Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure unterzogen wird, die Lösung zur Trockne eingeengt wird, wobei ein Rückstand erhalten wird und dann reines Wasser zu dem Rückstand gegeben wird, um auf ein festgelegtes Volumen zu verdünnen. Bei dem zweiten Verfahren wird eine Probenlösung für die flammenlose Atom-Absorptionsanalyse hergestellt, indem eine gemischte Lösung aus Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure zur Erzeugung von Säuredampf auf 100°C erhitzt wird, das Silicium-Material mit dem Säuredampf geätzt wird und die Lösung dann so wie sie ist verwendet wird.
Es ist allerdings sehr schwierig, eine starke Reinigung der Reagenzien durchzuführen, die in den obige Verfahren zur Analyse der Verunreinigungen, die in dem Silicium-Material enthalten sind, verwendet werden. Beispielsweise enthalten sogar die Reagenzien, die durch ein nicht-siedendes Destillationsverfahren oder durch ein Ionen-Austauscherverfahren gereinigt sind, bereits Verunreinigungen (z.B. Na, K) in einer Menge von nicht unter 10 ppt. Wenn das Silicium-Material unter Verwendung solcher Reagenzien, die keiner weiteren Reinigung unterzogen worden sind, geätzt wird, wird die Probe, die für eine Analyse bereitgestellt wird, verunreinigt.

1 ist eine schematische Darstellung einer Apparatur, die beim Ätzen eines Silicium-Materials durch Auflösen von Säuredampf in Wasser, in das das Silicium-Material getaucht worden war, verwendet wird. Diese Apparatur hat einen oben geschlossenen Behälter 1, und in diesen oben geschlossenen Behälter 1 werden ein Probenbehälter 3, der darin reines Wasser W und eine Silicium-Materialprobe M enthält, ein Fluorwasserstoffsäure-Behälter 5A, der darin Fluorwasserstoffsäure A enthält, und ein Salpetersäure-Behälter 5B, der darin Salpetersäure B enthält, eingeführt.

Durch Erhitzen der oben beschriebenen Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure mittels Heizvorrichtungen 7A und 7B wird der oben geschlossene Behälter mit hochreinem Säuredampf, der aus Fluorwasserstoffsäuregas und Salpetersäuregas besteht, gefüllt, bis der Behälter mit Säuredampf gesättigt ist. Diese Gase werden in reinem Wasser aufgelöst, wodurch die in dem Probenbehälter enthaltene Probe aufgelöst wird.

Es ist allerdings notwendig, für 2 bis 3 h zu erhitzen, um den oben geschlossenen Behälter mit dem Säuredampf zu sättigen und dann die Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure in reinem Wasser zu lösen. Wenn die zur Auflösung der Probe in der resultierenden Lösung notwendige Zeit berücksichtigt wird, sind insgesamt 10 bis 12 h notwendig, um ein 1 g Silicium-Material aufzulösen. Demnach erfordert das obige Verfahren eine. lange Zeit zur Auflösung der Probe des Silicium-Materials und ist daher nicht effizient.

Wenn es viel Zeit in Anspruch nimmt, um die Probe des Silicium-Materials aufzulösen, nimmt die Menge der Kontamination aus der Umgebung zu, was es unmöglich macht, eine Analyse mit hoher Empfindlichkeit durchzuführen.

In Anbetracht dieser Probleme besteht daher die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Ätzverfahrens und einer Ätzapparatur für ein Silicium-Material, wobei eine Kontamination aus Reagenzien oder der Umgebung verhindert wird und wobei es möglich ist, das rasche Ätzen des Silicium-Materials für Halbleiter durchzuführen und dadurch eine Probe für die Analyse von Verunreinigungen durch flammenlose Atom-Absorptionsanalyse oder induktiv gekoppelte Plasma-Massenanalyse (ICP) herzustellen.

Das Verfahren zum Ätzen eines Silicium-Materials gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Schritte: Ätzen des Silicium-Materials, indem das Silicium-Material mit einem Ätzgas, das eine Fluor-Verbindung enthält, welche aus der aus Xenonfluorid, Fluorwasserstoff, Sauerstofffluorid und Halogenfluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Kontakt gebracht wird, wobei durch Reaktion des Silicium-Materials mit dem Ätzgas ein Produkt gebildet wird; und Erhitzen des Produktes, um das Produkt von einer Verunreinigung, die im Silicium-Material enthalten ist und die mit dem Ätzgas nicht reaktionsfähig ist, zu verdampfen und zu entfernen.

Darüber hinaus umfaßt das Verfahren zum Ätzen eines Silicium-Materials gemäß der vorliegenden Erfindung den folgenden Schritt: Ätzen des Silicium-Materials, indem das Silicium-Material mit einem Ätzgas, das eine Fluor-Verbindung enthält, die aus der aus Xenonfluorid, Sauerstofffluorid und Halogenfluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Kontakt gebracht wird, wobei durch Reaktion des Silicium-Materials mit dem Ätzgas ein Produkt gebildet wird.

Die Apparatur zum Ätzen eines Silicium-Materials gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt: ein Gefäß zum Aufnehmen des Silicium-Materials; einen Behälter zum Einschließen des Gefäßes, in den das Gefäß herausnehmbar eingesetzt ist; einen Gasgenerator zur Erzeugung eines Ätzgases, um das Ätzgas dann zu dem Silicium-Material in den Behälter zu leiten, wobei das Ätzgas eine Fluor-Verbindung enthält, die aus der aus Xenonfluorid, Fluorwasserstoff, Sauerstofffluorid und Halogenfluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und eine Heizvorrichtung zum Erhitzen des Silicium-Materials.

Die Merkmale und Vorteile der Ätzapparatur für ein Silicium-Material gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber der vorgeschlagenen herkömmlichen Apparatur werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen leichter verständlich.

In den beigefügten Zeichnungen bezeichnen gleiche Bezugszeichen dieselben oder ähnliche Elemente oder Abschnitte in allen Figuren.
1 ist eine schematische Darstellung einer herkömmlichen Ätzapparatur für ein Silicium-Material;
2 ist eine schematische Darstellung einer Ätzapparatur für ein Silicium-Material gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
3 ist eine Röntgendiffraktionsaufnahme des Präzipitats (a) das zur Zeit des Ätzens gebildet wird, und des Standards (NH₄)₂SiF₆ (b);
4 ist ein Diagramm, das die zeitabhängige Veränderung der Konzentration der in Wasser absorbierten Säure darstellt;
5 ist eine schematische Darstellung einer Ätzapparatur für ein Silicium-Material gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung; und
6 ist ein Diagramm, das den Oberflächenzustand der Halbleiterscheibe darstellt, die nach dem erfindungsgemäßen Ätzverfahren geätzt wurde; und 6B ist ein Diagramm, das den Oberflächenzustand der Halbleiterscheibe darstellt, die mit dem herkömmlichen Verfahren geätzt wurde.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Silicium-Material, das nach dem erfindungsgemäßen Ätzverfahren geätzt wurde, besteht hauptsächlich aus Silicium (Si) oder Siliciumoxid (SiO₂) einschließlich Quarzglas und Verunreinigungen, die in dem Silicium-Material nach dem Ätzen von Si oder SiO₂ zurückbleiben. Dementsprechend werden die Verunreinigungen, die nach dem Ätzen des Silicium-Materials durch das erfindungsgemäße Ätzverfahren übrigbleiben, gesammelt und durch flammenlose Atom-Absorptionsanalyse oder induktiv gekoppelte Plasma-Massenanalyse (ICP) analysiert, wodurch der Gehalt an Verunreinigungen beim Silicium-Material bestimmt wird.
Das oben beschriebene Silicium-Material wird geätzt, indem es in direktem Kontakt mit einem Ätzgas, das eine Fluor-Verbindung enthält, welche aus der aus Xenonfluoriden, Fluorwasserstoff, Sauerstofffluoriden und Halogenfluoriden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, gebracht wird. Der direkte Kontakt des Silicium-Materials mit einem Ätzgas macht es möglich, daß das Ätzen in kurzer Zeit abläuft.
Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Xenonfluorid umfassen XeF₂, XeF₄ und XeF₆. Beispiele für die Sauerstofffluoride umfassen OF₂ und O₂F₂. Beispiele für die Halogenfluoride umfassen ClF₃, ClF, BrF, BrF₃, BrF₅, IF₅, IF₆ und dgl.
Wenn das Ätzgas, das XeF₄, O₂F₂ oder ClF₃ enthält, zum Ätzen von Si verwendet wird, läuft die Reaktion so ab, wie es durch die folgenden Formeln (1), (2) oder (3) dargestellt wird. XeF₄ + Si → SiF₄ + Xe (1) 2O₂F₂ + Si → SiF₄ + 2O₂ (2) 2ClF₃ + Si → SiF₄ + 2ClF (3)
Die durch die obige Formel (2) oder (3) dargestellten Reaktionen laufen bei Normaltemperatur ab, während die Reaktion der Formel (1) bei einer Temperatur über der der Reaktion der Formel (2) oder (3) abläuft. Vorzugsweise werden daher die Ätzbedingungen nach Bedarf eingestellt. Im Fall der Reaktion gemäß der Formel (1) ist es bevorzugt, ein XeF₄-haltiges Ätzgas auf eine Temperatur von 100 bis 150°C zu erhitzen und es mit dem Silicium-Material in Kontakt zu bringen.
Wenn SiO₂ unter Verwendung eines Ätzgases, das XeF₄, O₂F₂ oder ClF₃ enthält, geätzt wird, läuft die Reaktion so ab, wie es in den folgenden Gleichungen (1'), (2') oder (3') dargestellt ist. XeF₄ + SiO2 → SiF₄ + XeO₂ (1') 2O₂F₂ + SiO2 → SiF₄ + 3O₂ (2') 2ClF₃ + SiO2 → SiF₄ + 2ClF + O₂ (3')
Wenn die Fluor-Verbindung, die in dem Ätzgas enthalten ist, OF₂ O₂F₂ und O₃F₂ ist, läuft das Ätzen von Si durch Zweistufen-Reaktion ab, wie es in den folgenden Formeln (4) und (5) dargestellt ist. 2OF₂ + Si → SiO₂ + 2F₂ (4) SiO₂ + 2F₂ → SiF₄ + O₂ (5)
In dem Fall, wo das Silicium-Material SiO₂ ist, läuft die Reaktion (5) ab.
Wenn die Fluor-Verbindung, die im Ätzgas enthalten ist, XeF₂, XeF₄ oder XeF₆ ist, läuft das Ätzen nach den Reaktionen, die in den folgenden Gleichungen (6) und (7) dargestellt sind, in Gegenwart einer organischen Verbindung, die Protonen-Donatoreigenschaften hat, ab. In diesem Fall ist das umzusetzende Silicium-Material SiO₂, so daß eine Fluor- Verbindung, die die Reaktion nach den oben angegebenen Gleichungen (1) bis (5) ablaufen läßt, oder ein oxidierendes Gas wie z.B. Salpetersäuregas zum Ätzen von Si in Kombination verwendet werden. XeF₂ + 2H⁺ → Xe²⁺ + 2HF (6) 4HF + SiO₂ → SiF₄ + 2H₂O (7)
Insbesondere die Reaktion der Formel (6) läuft bei einer Temperatur nicht unter etwa 80°C rasch ab, so daß es bevorzugt ist, ein Ätzen bei einer Temperatur von 80 bis 130°C durchzuführen.
Als organische Verbindung mit Protonen-Donatoreigenschaften kann ein polares organisches Lösungsmittel wie z.B. eine Alkohol- oder Keton-Verbindung nach der Verdampfung verwendet werden. Ein polares Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht höher als 100°C wie z.B. Acetonitril, Aceton, Ethanol oder Methanol ist unter dem Gesichtspunkt der Verdampfbarkeit bevorzugt. Wenn XeF₂ oder dgl. in einem solchen polaren organischen Lösungsmittel aufgelöst werden und das Lösungsmittel dann durch Erhitzen oder dgl. verdampft wird, tritt eine Verdampfung in Form von Xe zusammen mit den Lösungsmittelmolekülen auf.
Aus der obigen Gleichung (7) ist leicht verständlich, daß Si unter Verwendung eines Ätzgases, das Fluorwasserstoff und eine Fluor-Verbindung enthält, geätzt werden kann, wobei die Reaktion nach jeder oben beschriebenen Gleichungen (1) bis (5) ablaufen kann.
In der Reaktion, die in einer der Gleichungen (1) bis (7) und (1') bis (3') dargestellt wird, wird schließlich SiF₄ gebildet. SiF₄ verdampft bei einer Temperatur von etwa 80 bis 100°C oder höher, so daß es möglich ist, wenn ein Ätzen bei einer Temperatur von 80 bis 100°C durchgeführt wird, SiF₄ schnell zu verdampfen, ohne daß Verunreinigungen, die in dem Silicium-Material enthalten sind, verdampfen. Dies macht es möglich, SiF₄ aus verbleibenden Verunreinigungen nach dem Ätzen abzutrennen. Da andere Produkte, die durch die Reaktionen der obigen Gleichungen (1) bis (7) und (1') bis (3') gebildet werden, Gasform annehmen, bleiben nach dem Ätzen nur Metall-Verunreinigungen, die in dem Siliciummetall enthalten sind, in fester Form zurück.
In der vorliegenden Erfindung, in der das Silicium-Material durch ein Ätzgas, das die oben beschriebene Fluor-Verbindung enthält, geätzt wird, während es erhitzt wird, wird das Reaktionsprodukt verdampft und abdestilliert, und nur die in dem Silicium-Material enthaltenen Metall-Verunreinigungen werden als fester Rückstand gesammelt.
Nach dem oben beschriebenen Ätzverfahren kann eine Konzentration an Verunreinigungen, die in der Großenordnung von 10^–2 bis 10^–3 ppb liegt, gemessen werden und die Ätzzeit kann auf 1/25 bis 1/50 der des herkömmlichen Verfahrens reduziert werden. Darüber hinaus kann eine Kontamination der Probe aus der Umgebung auf ein Minimum reduziert werden. Wie oben beschrieben wurde, wird es möglich, den Gehalt an Verunreinigungen des Silicium-Materials zu messen, indem eine Fluor-Verbindung mit Si oder SiO₂ umgesetzt wird und die verbleibenden Verunreinigungen mit einem vorhandenen analytischen Instrument gemessen werden. Beispiele für das analytische Instrument, das normalerweise eingesetzt wird, umfassen ein flammenloses Atom-Absorptionsphotometer und ein induktiv gekoppeltes Plasma-Massenspektrometer.
Die Analyse von Verunreinigungen durch ein derartiges analytisches Instrument erfordert eine Probe, die Verunreinigungen in ionischer Form in einem Lösungsmittel aufgelöst enthält. Daher wird nach Auflösung der verbleibenden Verunreinigungen in beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure die resultierende Lösung gesammelt und mit dem analytischen Instrument analysiert.
Ein Beispiel für eine Apparatur für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ätzverfahrens wird nun anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert.
2 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Ätzapparatur für ein Silicium-Material.
Ein oben geschlossener Behälter 11 ist mit einer gaserzeugenden Apparatur 17 über ein Einlaflrohr 19, das mit Einlaflventil 18 ausgestattet ist, verbunden. Durch Regulierung des Ventils 18 wird die Menge des Ätzgases, die in den oben geschlossenen Behälter eingeleitet wird, begrenzt. Außerdem ist ein Auslaßkanal 21, der ein Auslaßventil 20 hat, mit einer Auslaßapparatur (nicht dargestellt) verbunden.
In den oben geschlossenen Behälter 11 ist eine Schale 12 in Form eines Bootes, in die ein Silicium-Material M gelegt werden kann und die gedreht werden kann, angeordnet. Außerdem ist außerhalb des oben geschlossenen Behälters 11 eine Heizapparatur 13 angeordnet, um so die Probenschale 12 zu erhitzen.
Es ist notwendig, die Ätzapparatur aus einem Material herzustellen, das gegenüber einem Ätzgas, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beispielsweise ein Gas, das Fluorwasserstoff oder dgl. enthält, Korrosionsbeständigkeit aufweist und das gleichzeitig hitzebeständig ist. Als ein Material mit solchen Eigenschaften kann Polytetrafluorethylen oder dgl. verwendet werden. Es gibt keine besondere Begrenzung hinsichtlich des Volumens des oben geschlossenen Behälters; allerdings kann normalerweise ein Behälter mit einem Volumen von 3000 bis 5000 cm³ verwendet werden.
Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Einleitungsgeschwindigkeit des Gases der Fluor-Verbindung. Eine höhere Einleitungsgeschwindigkeit kann die Ätzzeit verkürzen. Wenn die Einleitungsgeschwindigkeit zu hoch ist, sollte. darauf geachtet werden, daß die Verunreinigungen, die auf der Probenschale zurückbleiben, nach dem Ätzen nicht außerhalb der Probenschale verstreut sind. Die Einleitungsgeschwindigkeit für das Ätzgas beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2 ml/s.
Die oben beschriebene Heizapparatur dient zum Verdampfen von SiF₄ und des Produktes, das durch die Ätzreaktion erhalten wird; dadurch wird SiF₄ von nicht-umgesetzten Verunreinigungen abgetrennt. Daher ist es nur notwendig, eine Heizvorrichtung wie z.B. ein elektrisches Widerstandsheizgerät zu verwenden, das die Probe des Silicium-Material oder die Probenschale auf etwa 80 bis 130°C erhitzen kann. Das Heizmittel kann im Inneren des oben geschlossenen Behälters montiert sein, allerdings ist es wünschenswert, es außerhalb des oben geschlossenen Behälters 11 anzuordnen, wie dies in der Zeichnung dargestellt ist, und auch ein Element 15 zu installieren, das die Wärme auf die Probenschale überträgt. Der Grund, warum die Heizapparatur außerhalb der Ätzapparatur montiert ist, ist der, daß verhindert werden soll, daß die Heiapparatur eine Kontaminationsquelle wird.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Ätzgasbildenden Apparatur, so lange sie ein Ätzgas, das eine Fluor-Verbindung enthält und der vorliegenden Erfindung entspricht, in den oben geschlossenen Behälter 11 einleiten kann. Ein Xenonfluorid wird beispielsweise in einem Bromfluorid oder Acetonitril aufgelöst, dann wird das Xenonfluorid und das Acetonitril durch Erhitzen der resultierenden Lösung auf 100 bis 120°C verdampft, worauf ein Einleiten in den oben geschlossenen Behälter folgt. Das Xenonfluorid reagiert in Abhängigkeit von der Erhitzungstemperatur der Lösung mit Acetonitril und das Reaktionsprodukt wird in den oben geschlossenen Behälter geleitet, wobei Xe und HF teilweise enthalten sind. Gemäß den in den oben beschriebenen Gleichungen (1), (6) und (7) ablaufenden Reaktionen wird ein Si-Substrat durch das Xenonfluorid geätzt. Wie oben beschrieben wurde, bringen Xe oder HF keine Probleme, da die Probe des Silicium-Materials unter Reaktion mit Xe oder Xe und HF vollständig geätzt wird.
Fluorwasserstoff kann schnell durch Erhitzen von Fluorwasserstoffsäure auf 50°C oder höher eingeleitet werden.
Wenn ein Sauerstofffluorid eingeleitet wird, ist es nur notwendig, in den oben geschlossenen Behälter Sauerstoffdifluorid einzuleiten, welches erhalten wird, indem Fluorgas durch eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid strömen gelassen wird.
Ein Fluorhalogenid, z.B. ein Fluorchloridgas, kann mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/min bei Raumtemperatur eingeleitet werden.
Für ein gleichmäßiges und schnelles Ätzen des Silicium-Materials, indem ein Gas einer Fluor-Verbindung in direkten Kontakt mit der Probe des Silicium-Materials gebracht wird – wie dies oben beschrieben ist –, ist ein Rotor 17', der die Probenschale, auf die das Silicium-Material gelegt wurde, dreht, wirksam. Durch Drehen des Silicium-Materials wird die Temperaturgrenzschicht des diffusionskontrollierten Bereichs schmäler. Eine Rotation mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 100 Upm ist bevorzugt.
Wie aus der obigen Gleichung (7) zu verstehen ist, ätzt Fluorwasserstoff SiO₂, ätzt aber Si nicht. Für das Ätzen von Si unter Verwendung von Fluorwasserstoff wird zusätzlich eine Fluor-Verbindung, die die Reaktion nach einer der oben beschriebenen Gleichungen (1) bis (5) ablaufen läßt oder ein oxidierendes Gas wie z.B. Salpetersäure verwendet. Wenn Salpetersäuregas und Fluorwasserstoff verwendet werden, läuft die Reaktion nach den folgenden Gleichungen (8) bis (10) ab: 3Si + 4HNO₃ + 18HF → 3H₂SiF₆ + 4NO + 8H₂O (8) 6HF + 1O₂ → H₂SiF₆ + 2H₂O (9) H₂SiF₆ → SiF₄ + 2HF (10)
Allerdings wurde von den Erfindern der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß zur Zeit des Ätzens ein weißes Präzipitat auftritt. Das Ergebnis der Analyse des Präzipitats durch Röntgendiffraktionsaufnahme war, daß in den Analysendaten die Peak-Position (a) des Präzipitats mit der Peak-Position von (b) Ammoniumsiliciumfluorid (NH₄)₂SiF₆ zusammenfällt, wie dies in 3 dargestellt ist. Es wird angenommen, daß – wie in den folgenden Gleichungen (11) und (12) dargestellt ist – ein Ammonium-Ion, das durch die Reduktion von Salpetersäure entsteht, ein Salz mit Fluorwasserstoffsäure bildet. NO₃ ^– + 10H⁺ + 8e^– → NH₄ ⁺ + 3H₂O (11) 2HN₄ ⁺ + H₂SiF₆ → (NH₄)₂SiF₆ + 2H⁺ (12)
Verglichen mit H₂SiF₆, das durch Verdampfung unter Wärme entfernt werden kann, kann Ammoniumsiliciumfluorid nicht einfach durch Erhitzen verdampft werden und hat ein sehr starkes Komplexbildungsvermögen. Dementsprechend bedeckt beim Ätzen unter Verwendung eines Ätzgases das Ammoniumsiliciumfluorid-Präzipitat die Oberfläche des Silicium-Materials, wodurch der Ablauf des Ätzens behindert wird. Beim Ätzen unter Verwendung von Wasser verbindet sich Ammoniumsiliciumfluorid mit Metall-Verunreinigungen in dem Silicium-Material und bleibt zusammen mit den Metall-Verunreinigungen zurück. Selbst im Fall des Ätzens ohne Wasser gibt es die Möglichkeit, daß sich Ammoniumsiliciumfluorid aufgrund des Wassergehalts, der durch die Ätzreaktion gebildet wird, verbindet.
Nach der Analyse von Ammoniumsiliciumfluorid, das in Form eines weißen Präzipitats isoliert wurde, enthält das weiße Präzipitat eine geringe Menge an Metall-Verunreinigungen. Bei dem Ammoniumsiliciumfluorid, das auf dem Silicium-Material auftritt und aus Fluorwasserstoffgas und Salpetersäuregas gebildet wird, wird davon ausgegangen, daß eine Kontamination aus der Umgebung sehr gering ist. Eine Spurenmenge von Metall-Verunreinigungen, die in dem weißen Präzipitat enthalten ist, kann daher als Verunreinigungen, die aus dem Silicium-Material kommen, betrachtet werden. In Anbetracht dieser Feststellung ist es notwendig, Ammoniumsiliciumfluorid von der Oberfläche des Silicium-Materials zu entfernen, um die Genauigkeit der Messung des Gehalts an Verunreinigungen zu erhöhen.
Wenn der Gehalt der Metall-Verunreinigungen, die in der hergestellten Probenlösung enthalten ist, durch das ICPMS-Verfahren gemessen wird, und wenn die Menge an Ammoniumsiliciumfluorid in der Probenlösung hoch ist, verschlechtert sich die Empfindlichkeit für die Metall-Verunreinigungen stark. Daher sollte vermieden werden, daß die Probenlösung zur Messung der Metall-Verunreinigungen Ammoniumsiliciumfluorid enthält.
Als Ergebnis von Untersuchungen über ein Verfahren zur Entfernung des Ammoniumsiliciumfluorids wurde festgestellt, daß die Verwendung eines bestimmten starken Oxidationsmittels es möglich macht, die Erzeugung von Ammoniumsiliciumfluorid zu steuern. Beispiele für das Oxidationsmittel, das zur Unterdrückung der Erzeugung von Ammoniumsiliciumfluorid wirksam ist, umfassen wäßriges Brom, wäßriges Chlor, Königswasser und 98%ige Salpetersäure (rauchende Salpetersäure). Ein Oxidationsmittelgas (d.h. Brom, Chlor, Nitrosylchlorid, Salpetersäure, usw.), das von dem obigen Oxidationsmittel ausgeht, wird zusammen mit Fluorwasserstoffgas als Ätzgas zu dem Silicium-Material geführt. Andere Oxidationsmittel als die oben genannten können auch verwendet werden, wenn sie ähnliche Oxidationskraft haben. Es ist beispielsweise möglich, in das Ätzgas ein NO₂-Gas einzuleiten, das durch Zusatz eines Metallelementes zu einem System aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure erzeugt wird; oder ein organisches Lösungsmittel und Schwefelsäure zu verwenden, um eine Dehydratation und Zersetzung von Salpetersäure zu bewirken.
Es ist nicht klar, wie ein solches starkes Oxidationsmittel bei der Erzeugung von Ammoniumsiliciumfluorid wirkt, es wird aber angenommen, daß das Oxidationsmittel die Erzeugung eines Ammonium-Ions verhindert; es oxidiert das resultierende Ammonium-Ion wieder, wodurch die Erzeugung von Ammoniumsiliciumfluorid unterdrückt wird; oder es beschleunigt die Trennung in H₂SiF₆ und NH₄OH.
Wie oben beschrieben wurde, kann durch Verhinderung der Bildung und eines Zurückbleibens von Ammoniumsiliciumfluorid ein Ätzen der Oberfläche des Silicium-Materials gleichmäßig ablaufen. Im Fall eines partiellen Ätzens ist die Oberfläche, die auf dem Silicium-Material durch partielles. Ätzen entsteht, glatt. Dieses Verfahren kann daher nicht nur zum Ätzen des gesamten Silicium-Materials, sondern auch zum Ätzen des Oberflächenbereichs oder eines festgelegten Bereichs des Materials angewendet werden und es kann eine genaue Steuerung des Ätzens durchgeführt werden.
4 ist eine graphische Darstellung, die die zeitabhängige Veränderung der Konzentration der in Wasser absorbierten Säure ab der Zeit, wenn die Säure in gasförmiger Form mit Wasser in Kontakt gebracht wird, zeigt. Die Linie A stellt den Fall dar, in dem eine gasförmige Säure aus 98%iger Salpetersäure gebildet wird; die Linie B stellt den Fall dar, in dem die Säure aus 58%iger Salpetersäure gebildet wird; und die Linie C stellt den Fall dar, in dem die Säure aus 50%iger Fluorwasserstoffsäure gebildet wird. Aus diesen Zeichnungen wird verständlich, daß die Absorptionsmenge der Säure im Fall der 58%igen Salpetersäure niedriger ist als die der Säure im Fall der 50%igen Fluorwasserstoffsäure. Wenn also ein Silicium-Material geätzt wird, indem es in Wasser eingetaucht wird, wobei Gas, das aus 58%iger Salpetersäure und 50%iger Fluorwasserstoffsäure erzeugt wurde, gelöst wurde, ist die Menge an Salpetersäure im Vergleich zur Menge an Fluorwasserstoff in Wasser unzureichend, was die Oxidationsgeschwindigkeit von Silicium erniedrigt und die Geschwindigkeit der gsamten Ätzreaktion verzögert. Wenn 98%ige Salpetersäure verwendet wird, wird Silicium mit hoher Geschwindigkeit oxidiert und das Ätzen läuft in vorteilhafter Weise ab.
Wie aus 4 ersichtlich ist, ist für das Ätzen unter Verwendung von Wasser 98%ige Salpetersäure besser als 58%ige Salpetersäure. Wenn 58%ige Salpetersäure verwendet wird, ist es möglich, die Ätzgeschwindigkeit durch Einstellen des Verhältnisses von 58%iger Salpetersäure zu Fluorwasserstoffsäure so zu verbessern, daß die Säurekonzentration in Wasser passend ist. In diesem Fall ist es bevorzugt, die Säurekonzentration in Wasser auf HNO₃:HF = 2 bis 3:1 einzustellen.
Selbst wenn das Ätzgas in direktem Kontakt mit Silicium-Material gebracht wird, wird Wasser durch die Reaktion von Fluorwasserstoff erzeugt, wie dies in der Gleichung (10) dargestellt ist. Das auf der Oberfläche des Silicium-Materials zurückbleibende Wasser führt zu Bedingungen, die den obigen entsprechen. Dementsprechend wird es wichtig 1) das Mischungsverhältnis des Ätzgases einzustellen, wie dies oben beschrieben ist, und 2) das Wasser aus dem Silicium-Material zu verdampfen. Hinsichtlich 2) ist Erhitzen auf eine Ätztemperatur von 80 bis 100°C zur Verdampfung des Wassers und des Reaktionsproduktes, das durch die Ätzreaktion gebildet wird, ein wirksames Mittel.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Silicium-Material in einer Zeit, die so kurz ist wie 1/10 der Zeit, die für das herkömmliche Verfahren notwendig ist, geätzt werden; das Silicium-Material wird nur geringfügig durch die Umgebung während des Ätzens kontaminiert; und der Gehalt der Verunreinigung des Silicium-Materials kann genau bestimmt werden, da isolierte Verunreinigungen verwendet werden. Außerdem läuft die Ätzreaktion gleichmäßig an der Oberfläche des Silicium-Materials ab.
Das erfindungsgemäße Ätzverfahren kann auch unter Verwendung einer einfachen Apparatur wie sie in 5 dargestellt ist ausgeführt werden.
In 5 ist ein oben geschlossener Container 23 aus einem Deckel 23a und einem Bodenteil 23b gebildet; in der Mitte ist ein Behälter 25 zur Aufnahme eines Si-Halbleiter-Substrats M eingebaut. Der Behälter 25 ist mit einem konkaven Bereich 25a zur Anordnung des Substrats M ausgestattet. Das Substrat M wird durch einen kreisrunden elastischen Drücker 25b, der um den runden konkaven Bereich 25a angeordnet ist, gehalten. Ein Behälter 27 ist mit Fluorwasserstoff gefüllt, während ein Behälter 29 mit HNO₃ gefüllt ist.
Der oben geschlossene Behälter 23 weist auch eine Heizvorrichtung 31 auf. Nachdem die Probe hingelegt ist, wird die Heizvorrichtung 31 aktiviert, wodurch HF und HNO₃ aus den Behälter 27 bzw. 29 verdampft werden und an dem Si-Substrat im Container 25 absorbiert werden. Auf diese Weise wird das Ätzen rasch durchgeführt. Unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung einer Kontamination ist die Heizvorrichtung 31 vorzugsweise außerhalb des Behälters 23 angeordnet. Zusätzlich steht eine weitere Heizvorrichtung 33 zum Heizen des Behälters 25 zur Verfügung.
In der obigen Apparatur enthält das Ätzgas in dem Behälter 25, der das Gas mit dem Substrat M in Kontakt bringt, vorzugsweise HNO₃ und HF in einem Verhältnis von 2 bis 3:1. Die in HF und HNO₃ in den Behältern 27 und 29 enthaltenen Verunreinigungen verdampfen wegen ihres Dampfdrucks nicht, so daß der auf diese Weise erhaltene Säuredampf eine bemerkenswert hohe Reinheit hat.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.
Es wurde eine Apparatur, wie sie in 2 dargestellt ist und die einen oben geschlossenen Behälter 11, eine Probenschale 12, ein Einlaßrohr 19 und Polytetrafluorethylenbeschichtete Innenwände hat, in den folgenden Beispielen 1 bis 4 verwendet.
(BEISPIEL 1)
In die Probenschale 12 der Ätzapparatur, die in 2 dargestellt ist, wurde eine mit Phosphor dotierte Silicium-Halbleiterscheibe, die einen spezifischen Widerstand von 1,2 Ωcm, eine Dicke von 625 μm und eine Gewicht von 10 g hatte, gelegt und dann wurde die Heizapparatur 13 aktiviert, um die Halbleiterscheibe zu erhitzen.
In der Ätzgas bildenden Apparatur 17 wurde eine Lösung, in der 10 g Xenonfluorid (XeF₂) in 100 ml Acetonitril aufgelöst worden waren, auf 130°C erhitzt. Das resultierende Gas wurde in den oben geschlossenen Behälter 11 eingeleitet, wodurch die Halbleiterscheibe geätzt wurde.
Zwei Stunden nachdem das Gas aus der Ätzgas bildenden Apparatur 17 eingeleitet worden war, war das Ätzen der Halbleiterscheibe beendet und es wurde eine Spurenmenge des Rückstands auf der Probenschale 12 beobachtet.
Danach wurde das Gas aus dem oben geschlossenen Behälter mit Hilfe einer Gasablaflapparatur abgelassen. In die Probenschale 12 wurde verdünnte 0,1 M Schwefelsäure gegossen, um den Rückstand auf der Probenschale 12 aufzulösen, wodurch eine Probenlösung hergestellt wurde.
Die auf diese Weise erhaltene Probenlösung wurde unter Verwendung eines induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometers bei den folgenden Bedingungen analysiert:
Trocknen: 30 s bei 120°C
Veraschen: 20 s bei 400°C, 10 s bei 1000°C
Trägergas und seine Geschwindigkeit: Argon, 300 ml/min (kein Trägergas zur Zeit der Atomisierung)
Als Resultat der Analyse wurde festgestellt, daß die Verunreinigungen der Halbleiterscheibe aus 0,01 ppb Fe, 0,01 ppb Cr, 0,001 ppb Ni und 0,003 ppb Cu bestanden.
(BEISPIEL 2)
Unter Verwendung der Ätzgas bildenden Apparatur 17 wurde der Vorgang von Beispiel 1 wiederholt, außer daß anstelle der Verwendung einer Lösung von Xenonfluorid, Fluorgas in eine 11,10 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/s eingeleitet wurde, um ein Sauerstofffluorid zu erzeugen und das resultierende Gas dann in den oben geschlossenen Container 11 geleitet wurde; dann wurde Ätzen der Halbleiterscheibe und eine Analyse der Verunreinigungen durchgeführt.
Als Resultat der Analyse wurde festgestellt, daß die Verunreinigungen der Halbleiterscheibe aus 0,01 ppb Fe, 0,01 ppb Cr, 0,001 ppb Ni und 0,003 ppb Cu bestanden.
(VERGLEICHSBEISPIEL 1)
In den Probenbehälter von 1 wurden 50 ml reines Wasser gegossen. Die Halbleiterscheibe, die der in Beispiel 1 verwendeten entsprach, wurde in das Wasser getaucht und in den oben geschlossenen Behälter 1 gelegt. In die Behälter 5A und 5B wurden 20 ml 50%ige Fluorwasserstoffsäure bzw. 100 ml 60%ige Salpetersäure gegossen; anschließend wurde auf 210°C erhitzt.
Das Ätzen der Halbleiterscheibe war 50 h, nachdem das Erhitzen begonnen worden war, beendet. Die Lösung in dem Probenbehälter wurde unter Verwendung eines induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometers unter den Bedingungen, die denen in Beispiel 1 entsprachen, analysiert.
Als Resultat der Analyse wurde festgestellt, daß die Verunreinigung der Halbleiterscheibe 0,001 ppb Ni enthielt. Die Menge Fe, Cr und Cu, die nachgewiesen wurden, waren außerordentlich groß, was nahelegt, daß eine Kontamination der Probe während des Langzeitätzens erfolgte.
(BEISPIEL 3)
Der Vorgang von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß eine mit Bor dotierte Silicium-Halbleiterscheibe, die einen spezifischen Widerstand von 2,3 Ωcm, eine Dicke von 625 μm und ein Gewicht von 10 g hatte, anstelle der mit Phosphor dotierten Silicium-Halbleiterscheibe verwendet wurde, und daß die Probenschale während des Ätzens mit 0,5 Upm gedreht wurde., während die Halbleiterscheibe geätzt wurde. Eine Stunde nachdem das Gas aus der Ätzgas bildenden Apparatur 17 eingeleitet worden war, war das Ätzen der Halbleiterscheibe beendet. Der Ätzvorgang wurde gestoppt und eine Analyse der Verunreinigungen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Als Resultat der Analyse wurde festgestellt, daß die Verunreinigung der Halbleiterscheibe aus 0,02 ppb Fe, 0,01 ppb Cr, 0,001 ppb Ni und 0,005 ppb Cu bestand.
(BEISPIEL 4)
Der Vorgang von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß anstelle der Zufuhr von Xenonfluorid aus der Ätzgas bildenden Apparatur 17 ClF₃-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 ml/min in den oben geschlossenen Behälter 11 eingeleitet wurde und daß die Rotationsgeschwindigkeit der Probenschale 12 in 1 Upm geändert wurde und die Halbleiterscheibe dann auf diese Weise geätzt wurde. Das Ätzen der Halbleiterscheibe war 40 min nachdem die Einleitung des ClF₃-Gases begonnen wurde, beendet. Der Ätzvorgang wurde dann gestoppt und eine Analyse der Verunreinigungen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Als Resultat der Analyse wurde festgestellt, daß die Verunreinigung der Halbleiterscheibe aus 0,02 ppb Fe, 0,01 ppb Cr, 0,001 ppb Ni und 0,005 ppb Cu bestand.
(BEISPIEL 5)
In den Behälter 25, der in den oben geschlossenen Behälter 23, welcher in 5 dargestellt ist und ein Innenvolumen von etwa 5000 cm³ hatte, eingebaut ist, wurde eine mit Phosphor dotierte Silicium-Halbleiterscheibe, die einen spezifischen Widerstand von 1,5 Ωcm, eine Dicke von 625 μm und ein Gewicht von 10 g hatte, gelegt. In den Behälter 27 wurden 200 ml 50%ige Fluorwasserstoffsäure gefüllt, während in den Behälter 29 200 ml 98%ige Sapletersäure (rauchende Salpetersäure) gefüllt wurden. Die Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure wurden 30 min bei 120°C erhitzt, wodurch eine Spurenmenge eines weißen Präzipitats [(NH₄)₂SiF₆] in dem Behälter 27 bemerkt wurde; die Halbleiterscheibe war vollständig geätzt.
In den Behälter 25 wurde 0,2 ml reines Wasser gegossen, um eine Probenlösen herzustellen. Die Verunreinigungen der resultierenden Probenlösung wurden unter Verwendung eines Atom-Absorptionsphotometers ("5100ZL", Handelsname; hergestellt von Perkin-Elmer Corporation) und einem PCPMS-Gerät ("SPQ6500", Handelsbezeichnung; hergestellt von Seiko Corporation) unter den folgenden Bedingungen analysiert:
(Atom-Absorptionsspektrometrie)
Trocknung: bei 120°C für 30 s; Veraschen: bei 400°C für 4 s (Analyse von Na), bei 700°C für 4 s (Analyse von K), Trägergas und seine Geschwindigkeit: Argon mit 0,3 ml/min (kein Träger zum Zeitpunkt der Atomisierung), gemessene Wellenlänge: 589,0 nm (Analyse von Na), 766,5 nm (Analyse von K).
(ICPMS-Verfahren)
Trocknen: bei 120°C für 40 s; Veraschen: bei 400°C für 30 s, 600°C für 40 s, Atomisierung: 5 s bei 2 500°C, Trägergas und seine Geschwindigkeit: Argon, 1,2 ml/min; gemessene Masse: ⁵⁶Fe, ⁶³Cu, ⁵⁹Ni ⁵²Cr.
Als Resultat der Analyse wurde festgestellt, daß die Verunreinigung der Halbleiterscheibe aus 0,005 ppt Na, 0,003 ppt K, 0,08 ppt Fe und 0,005 ppt Cr bestand.
(VERGLEICHSBEISPIEL 2)
Der Vorgang von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß 200 ml 60%ige Salpetersäure anstelle von 200 ml 98%ige Salpetersäure (rauchende Salpetersäure) in den Behälter 29 gefüllt wurden und daß die Erhitzungszeit für Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure in 2 h geändert wurde, wodurch die Halbleiterscheibe geätzt wurde. Die Halbleiterscheibe blieb in dem Behälter 27. zurück und es wurde eine große Menge weißes Präzipitat [(NH₄)₂SiF₆] auf der Oberfläche der Halbleiterscheibe gebildet. Es war daher unmöglich, die Verunreinigungen zu analysieren.
(BEISPIELE 6a bis 6d)
In jedem Beispiel wurde der Vorgang von Beispiel 5 wiederholt, außer daß eine Halbleiterscheibe wie sie in Tabelle 1 dargestellt ist, anstelle der in Beispiel 5 eingesetzten Halbleiterscheibe verwendet wurde, daß die Ätzzeit begrenzt wurde, um das Ätzen nur 10 μm tief von der Oberflächenschicht des Halbleiters aus durchzuführen und daß 20 ml entionisiertes Wasser zur Herstellung einer Probenlösung verwendet wurde; unter diesen Bedingungen wurde ein Ätzen durchgeführt. Auch die Verunreinigungen wurden in entsprechender Weise analysiert. Die Resultate der Analyse sind in Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
Aus den Resultaten von Beispiel 6c und Beispiel 6c wurde festgestellt, daß die Oberflächenschichten der HAI-Halbleiterscheibe bzw. der Epi-Halbleiterscheibe eine große Menge Metall-Verunreinigungen enthalten.
(VERGLEICHSBEISPIELE 3a BIS 3d)
In jedem der Vergleichsbeispiele 3a bis 3d wurde jeweils das Verfahren der Beispiele 6a bis 6d entsprechend wiederholt, außer daß in die Behälter 27 und 29 nichts eingefüllt wurde und daß 8 ml hochreine Salpetersäure und 4 ml hochreine Fluorwasserstoffsäure in den Behälter 25 gefüllt wurden, um die Halbleiterscheibe in direkten Kontakt mit der resultierenden Säurelösung zu bringen, wodurch ein Ätzen und anschließend die Analyse auf Verunreinigungen durchgeführt wurde. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
6A und 6B zeigen die Resultate einer Messung der Oberflächenrauheit der Halbleiterscheiben, die in Beispiel 6a bzw. Vergleichsbeispiel 3a geätzt wurden mit einem Testgerät für die Oberflächenrauheit (Tarisa Leaf). Die Diagramme von 6A und 6B wurden mit einem Vorschub von x44 und einer vertikalen Größe von x10 000 (6A) bzw. x5 000 (6B) gebildet. Nach diesen Diagrammen hat die Halbleiterscheibe von Beispiel 6a ein R_max von 1,1 μm, während die des Vergleichsbeispiels 3a eine R_max von 4 μm, also 4-mal größer als die erstere hat. Es wurde demnach festgestellt, daß die Oberfläche der Halbleiterscheibe, die in Beispiel 6a erhalten worden war, gleichmäßiger geätzt worden war.
(BEISPIELE 7a BIS 7d, VERGLEICHSBEISPIEL 4)
In jedem Beispiel wurden 10 g einer Czochralski-Halbleiterscheibe aus Beispiel 7a in den Behälter 25 des oben geschlossenen Behälters 23, der in 5 dargestellt ist und ein Innenvolumen von etwa 5000 cm³ hatte, gestellt. Die chemischen Lösungen, die in Tabelle 3 angegeben sind, wurden in den Behälter 27 bzw. 29 gefüllt. Diese chemischen Lösungen in den Behältern 27 und 29 wurden für die Zeit, die jeweils in Tabelle 3 angegeben ist, auf 120°C erhitzt.
In den Behälter 25 wurde dann 0,2 ml reines Wasser gegossen, um eine Probenlösung herzustellen; die Konzentration der Verunreinigungen in der resultierenden Probenlösung wurden unter den Analysenbedingungen, die denen von Beispiel 5 entsprechen, analysiert. Die Resultate sind in Tabelle 3 dargestellt.
TABELLE 3
Wie aus den oben beschriebenen Resultaten zu erkennen ist, macht das erfindungsgemäße Ätzverfahren möglich, die Ätzzeit auf 1/2 bis 1/10 der Zeit, die fair das herkömmliche Verfahren erforderlich ist, zu reduzieren.

Claims

Verfahren zum Messen von Verunreinigungen eines Silizium-Materials, das die folgenden Schritte umfaßt: – Ätzen des Silizium-Materials, indem das Silizium-Material mit einem Ätzgas, das eine Fluor-Verbindung enthält, welche aus der aus Xenonfluorid, Fluorwasserstoff, Sauerstofffluorid und Halogenfluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Kontakt gebracht wird, wobei durch Reaktion des Silizium-Materials mit dem Ätzgas ein Produkt gebildet wird; und – Erhitzen des Silizium-Materials während des Ätzschritts zur Verdampfung und Entfernung des Produktes von der Verunreinigung des Silizium-Materials unter Abtrennen der im Silizium-Material enthaltenen Verunreinigungen von dem im Ätzschritt gebildeten Produkt; – Vorbereiten einer die abgetrennten Verunreinigungen enthaltenden Probe; und – Unterwerfen der Probe einer Messung der Verunreinigungen mittels bekannter Techniken.
Meßverfahren nach Anspruch 1, wobei das Produkt Tetrafluorsilizium enthält.
Meßverfahren nach Anspruch 1, wobei die Verunreinigung des Silizium-Materials nicht reaktiv gegenüber dem Ätzgas ist.
Meßverfahren nach Anspruch 1, wobei das zu untersuchende Silizium-Material Silizium oder Siliziumoxid enthält.
Meßverfahren nach Anspruch 1, wobei das Xenonfluorid XeF₂, XeF₄ und XeF₆ umfaßt, das Sauerstofffluorid OF₂ und O₂F₂ umfaßt und das Halogenfluorid ClF₃, ClF, BrF, BrF₃, BrF₅, IF₅ und IF₆ umfaßt.
Meßverfahren nach Anspruch 1, wobei das Produkt im Erhitzungsschritt auf eine Temperatur erhitzt wird, die 80°C ist oder höher als 80°C ist.
Meßverfahren nach Anspruch 1, wobei die Fluor-Verbindung Xenonfluorid ist, und das Produkt im Erhitzungsschritt auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C erhitzt wird.
Meßverfahren nach Anspruch 1, wobei das Ätzgas außerdem ein Oxidationsmittel zur Unterdrückung der Produktion von Ammoniumsiliziumfluorid enthält, und das Oxidationsmittel aus der aus Brom, Chlor, Nitrosylchlorid, Salptersäure und Stickstoffdioxid bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Apparatur zur Vorbereitung von Proben zur Messung von Verunreinigungen eines Silizium-Materials, umfassend – ein Gefäß (12) zum Aufnehmen des Silizium-Materials, – einen Behälter (11), zum Einschließen des Gefäßes in dem das Gefäß herausnehmbar eingesetzt ist; – einen Gasgenerator (17) zur Erzeugung eines Ätzgases, um das Ätzgas dann zu dem Silizium-Material in dem Behälter zu leiten, wobei das Ätzgas eine Fluor-Verbindung enthält, die aus der aus Xenonfluorid, Fluorwasserstoff, Sauerstofffluorid und Halogenfluorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei durch Reaktion des Silizium-Materials mit dem Ätzgas ein Produkt gebildet wird; und – eine Heizvorrichtungn (13) zum Erhitzen und Verdampfen des Produktes von den Verunreinigungen des Silizium-Materials; und – einen Gasauslaß (20, 21) zur Entfernung des Ätzgases und des verdampften Produktes aus dem Behälter.
Vorbereitungsapparatur nach Anspruch 9, die außerdem einen Rotor (17') zum Drehen des Gefäßes relativ zum Ätzgas, das zugeführt wird, so daß die Zufuhr des Ätzgases zu dem Silizium-Material gleichmäßig gemacht wird, enthält.