DE19721966A1

DE19721966A1 - Gemische von Polyalkylpiperidin-4-yl-dicarbonsäureestern als Stabilisatoren für organische Materialien

Info

Publication number: DE19721966A1
Application number: DE19721966A
Authority: DE
Inventors: Andreas Valet; Rita Pitteloud
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1997-05-26
Publication date: 1997-12-04
Also published as: KR970074845A; CA2206181A1; NL1006140C2; GB9710431D0; IT1291995B1; ATA90397A; ES2142228B1; BR9703323A; GB2313598B; NL1006140A1; GB2313598A; AU2355797A; FR2749319A1; CN1167805A; US5817821A; ES2142228A1; CN1061076C; AU724746B2; SE9701891L; BE1012526A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zwei unter schiedliche Polyalkylpiperidin-4-yl-dicarbonsäureester ent haltendes Gemisch, das mit Hilfe dieses Gemisches gegen durch Licht, Wärme oder Oxidation hervorgerufenen Abbau stabili sierte organische Material und die entsprechende Verwendung des Gemisches zum Stabilisieren eines organischen Materials.

Die Verwendung einiger Polyalkylpiperidin-4-yl-dicar bonsäureestern, als einzelne Verbindungen oder in Gemischen, zum Stabilisieren organischer Materialien wird beispielsweise in US-A-5 028 645, US-A-4 461 898 und US-A-4 419 472, EP-A-146 878 und GB-A-2 202 853 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Stabilisator gemisch, enthaltend zwei unterschiedliche Verbindungen der Formel (I)

worin n eine ganze Zahl von 2 bis 22 ist und R Was serstoff, C₁-C₈-Alkyl, -O-, -OH, -NO, -CH₂CN, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₅-C₁₂-Cycloalkoxy, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₈-Acyl oder eine unsubstituierte oder am Phenylring mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkylgruppen substituierte C₇-C₉-Phenylalkylgruppe dar stellt; wobei das Gewichtsverhältnis der zwei Verbindungen 1 : 20 bis 20 : 1 ist.

Beispiele für C₁-C₈-Alkyl sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pen tyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl und t-Octyl.

Beispiele für C₁-C₁₈-Alkoxy sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy und Octadecyloxy. C₁-C₈-Alkoxy, insbesondere Heptoxy und Octoxy, ist bevorzugt.

Beispiele für C₅-C₁₂-Cycloalkoxy sind Cyclopentoxy, Cyclohexoxy, Cycloheptoxy, Cyclooctoxy, Cyclodecyloxy und Cy clododecyloxy. C₅-C₈-Cycloalkoxy, insbesondere Cyclopentoxy und Cyclohexoxy, ist bevorzugt.

Beispiele für C₃-C₆-Alkenyl sind Allyl, 2-Methylal lyl, Butenyl und Hexenyl. Das am Stickstoffatom gebundene Kohlenstoffatom ist vorzugsweise gesättigt.

Ein Beispiel für C₃-C₆-Alkinyl ist 2-Propinyl.

Beispiele für C₁-C₈-Acyl sind Formyl, Acetyl, Propio nyl, Butyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl und Benzoyl. C₁-C₈-Alkanoyl und Benzoyl sind bevorzugt. Acetyl ist besonders bevorzugt.

Beispiele für eine C₇-C₉-Phenylalkylgruppe, die un substituiert oder am Phenylring mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl gruppen substituiert ist, sind Benzyl, Methylbenzyl, Dime thylbenzyl, Trimethylbenzyl, t-Butylbenzyl und 2-Phenylethyl. Benzyl ist bevorzugt.

Die Variable n ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 10, insbesondere eine ganze Zahl von 2 bis 8, beispiels weise 2 bis 4 oder 4 bis 8.

Das Gewichtsverhältnis der zwei in dem Stabilisator gemisch vorliegenden unterschiedlichen Verbindungen der For mel (I) ist vorzugsweise 1 : 15 bis 15 : 1, beispielsweise 1 : 10 bis 10 : 1, 1 : 8 bis 8 : 1, 1 : 6 bis 6 : 1, 1 : 5 bis 5 : 1, 1 : 4 bis 4 : 1 oder 1 : 3 bis 3 : 1.

Wenn das Stabilisatorgemisch zusätzlich eine dritte Verbindung der Formel (I) enthält, kann das Gewichtsverhält nis der Verbindung zu der Gesamtmenge der anderen zwei Ver bindungen der Formel (I) 1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 15 bis 15 : 1, beispielsweise 1 : 10 bis 10 : 1, 1 : 8 bis 8 : 1, 1 : 6 bis 6 : 1, 1 : 5 bis 5 : 1, 1 : 4 bis 4 : 1 oder 1 : 3 bis 3 : 1, sein.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Er findung betrifft ein Stabilisatorgemisch, worin die zwei Ver bindungen der Formel (I) sich nur in der Variablen n unter scheiden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorlie genden Erfindung betrifft ein Gemisch, worin die zwei Verbin dungen der Formel (I) sich in der Variablen n unterscheiden und der Unterschied zwischen den zwei Werten von n 1, 2, 3, 4 oder 5 ist.

Von besonderem Interesse sind die folgenden Stabili satorgemische:

- Ein Gemisch, worin die Variable n der einen Ver bindung der Formel (I) 3 ist und die Variable n der anderen Verbindung der Formel (I) 4 oder 8 ist.
- Ein Gemisch, worin die Variable n der einen Ver bindung der Formel (I) 4 ist und die Variable n der anderen Verbindung der Formel (I) 7 oder 8 ist.
- Ein Gemisch, worin die Variable n der einen Ver bindung der Formel (I) 7 ist und die Variable n der anderen Verbindung der Formel (I) 8 ist.

Bevorzugt ist ebenfalls ein Stabilisatorgemisch, wo rin die Variable n der einen Verbindung der Formel (I) 2 ist und die Variable n der anderen Verbindung der Formel (I) 3 ist, wobei das Gemisch weiterhin eine dritte Verbindung der Formel (I), worin n 4 ist, enthält.

Von Interesse ist weiterhin ein Stabilisatorgemisch, worin die zwei Verbindungen der Formel (I) sich nur in der Bedeutung des Restes R unterscheiden.

R ist vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -OH, C₁-C₈-Alkoxy, C₅-C₈-Cycloalkoxy, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl.

Die Stabilisatorgemische der Verbindungen der Formel (I) können analog zu bekannten Veresterungs- oder Umeste rungsverfahren durch Umsetzen von beispielsweise einem Pipe ridinol der Formel (II)

mit einem Gemisch von organischen Dicarbonsäureestern der Formel (III)

oder Derivaten davon, hergestellt werden. Geeignete Dicarbonsäurederivate sind beispielsweise Chloride oder Nie deralkylester, wie ein Methylester oder ein Ethylester. Wenn bei der Umsetzung Säurechloride als Derivate der Dicarbonsäu reester verwendet werden, ist es zweckmäßig, einen Säureak zeptor, beispielsweise ein Amin, wie Pyridin oder Triethyl amin, in einer Menge von mindestens zwei Äquivalenten, bezo gen auf die Säurechloride, zuzugeben.

Wenn die Reaktion als Umesterung eines Piperidinols der Formel (II) mit einem Gemisch von Dicarbonsäureestern der Formel (III) ausgeführt wird, werden zu dem Reaktionsgemisch gewöhnlich Umesterungskatalysatoren, beispielsweise eine or ganische Base oder eine anorganische Base, wie LiNH₂, LiOMe, KOH, Li-tert-butylat, ein tert-Amylat (beispielsweise ein Na-tert-amylat) und dergleichen oder Lewis-Säuren, wie Dibu tylzinnoxid, Al-tris[isopropylat], Al-tris[sec-butylat], Ti-tetra[isopropylat] oder Ti-tetra[sec-propylat], gegeben.

Die erforderlichen Dicarbonsäuregemische können durch Vermischen von kommerziell erhältlichen Dicarbonsäuren erhal ten werden.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung von kom merziell erhältlichen Dicarbonsäuregemischen, wie "Dicarbon säuregemisch destilliert" von ®BASF oder Dicarbonsäureester gemischen, beispielsweise ®DBE, ®DBE2 und ®DBE3 von ®DuPont.

Es ist ebenfalls möglich, zunächst die einzelnen Ver bindungen der Formel (I) herzustellen, die anschließend in dem gewünschten Gewichtsverhältnis vermischt werden.

Die Stabilisatorgemische gemäß der vorliegenden Er findung sind zur Verbesserung der Licht-, Wärme- und Oxida tionsbeständigkeit organischer Materialien sehr wirksam. Die se Materialien können beispielsweise Öle, Fette, Wachse, Kosmetika und Biozide sein. Von besonderem Interesse ist ihre Verwendung in Polymermaterialien, wie Kunststoffen, Kautschu ken und Anstrichstoffen.

Spezielle Beispiele von organischen Materialien, die stabilisiert werden können, sind:

1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, bei spielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Poly mere von Cycloolefinen, beispielsweise Cyclopenten oder Nor bornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. hochdichtes Polyethylen (HDPE), hochdichtes Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), hochdichtes Poly ethylen mit sehr hohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), mit teldichtes Polyethylen (MDPE), niederdichtes Polyethylen (LDPE), linear niederdichtes Polyethylen (LLDPE), verzweigtes niederdichtes Polyethylen (BLDPE).

Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, die im vorangehenden Absatz beispielhaft angegeben wurden, vorzugs weise Polyethylen und Polypropylen, können durch unterschied liche, insbesondere durch die nachstehenden Verfahren, herge stellt werden:

a) Radikalische Polymerisation (normalerweise unter Hochdruck und bei erhöhter Temperatur).
b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise ein oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems der Elemente enthält. Diese Metalle haben gewöhnlich einen oder mehr als einen Liganden, im allgemeinen Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder fixiert an Substra ten vorliegen, im allgemeinen an aktiviertem Magnesiumchlo rid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium lös lich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche bei der Polymerisation verwendet werden oder zusätzliche Ak tivatoren können verwendet werden, im allgemeinen Metallal kyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems der Elemente sind. Die Aktivatoren können zweckmäßigerweise mit zusätzlichen Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ(DuPont)-, Me tallocen- oder Single site-Katalysatoren (SSC) genannt.
2. Gemische von Polymeren, die unter 1) angeführt wurden, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobu tylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Polyethylenarten (zum Beispiel LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen mitein ander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/ Propylen-Copolymere, lineares niederdichtes Polyethylen (LLDPE) und dessen Gemische mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Co polymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copoly mere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copoly mere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copoly mere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylace tat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) so wie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen sowie Ge mische von solchen Copolymeren miteinander und mit Polymeren, die in 1) vorstehend angeführt wurden, zum Beispiel Polypro pylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Co polymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Po lyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit an deren Polymeren, z. B. Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C₅-C₉) ein schließlich hydrierte Modifizierungen davon (zum Beispiel Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methyl styrol).
6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Di enen oder Acrylderivaten, wie zum Beispiel Styrol/Butadien, Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Al kylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Male insäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische hoher Schlagfestigkeit aus Styrolcopolymerisaten und anderem Polymer, zum Beispiel Polyacrylat, ein Dienpolymer oder ein Ethylen/Propylen/Dienterpolymer; und Blockcopolymere von Sty rol, zum Beispiel Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Sty rol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propy len/Styrol.
7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadi en-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Sty rol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Sty rol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acryl nitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Poly butadien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmeth acrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copo lymeren sowie Gemische davon mit den unter 6) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel die Gemische, bekannt als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere.
8. Halogenhaltige Polymere, wie Polychloropren, chlo rierte Kautschuke, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halogenbutylkautschuk) chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrin-Homo- und -Copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvi nylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-, Vinylchlorid/Vinylacetat- oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
9. Polymere, die abgeleitet sind von α,β-ungesät tigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Po lymethacrylate, Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile, schlagzäh modifiziert mit Butylacrylat.
10. Copolymere von Monomeren, die unter 9) aufgeführt wurden, miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Al kylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkyl methacrylat/Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, die von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitet sind, oder Acylderivate davon oder Acetale davon, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstea rat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Po lyallylphthalat oder Polyallylmelamin sowie deren Copolymere mit Olefinen, die unter 1) vorstehend erwähnt wurden.
12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropy lenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und jene Poly oxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomer enthalten, Poly acetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, die einerseits von Polyethern, Po lyestern oder Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgrup pen und andererseits von aliphatischen oder aromatischen Po lyisocyanaten sowie Vorstufen davon abgeleitet sind.
16. Polyamide und Copolyamide, die abgeleitet sind von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbon säuren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid 4, Po lyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xy loldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexa methylendiamin und Isophthalsäure oder/und Terephthalsäure und gegebenenfalls mit einem Elastomer als Modifizierungsmit tel, zum Beispiel Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthal amid oder Poly-m-phenylenisophthalamid; und auch Blockcopo lymere der vorstehend angeführten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, zum Beispiel mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetrame thylenglycol; sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS, und Polyamide, die während der Herstellung kondensiert werden (RIM-Polyamid-Systeme).
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-Imide, Poly etherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimid azole.
18. Polyester, die abgeleitet sind von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entspre chenden Lactonen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylente rephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat und Po lyhydroxybenzoate sowie Block-Copolyether-Ester, abgeleitet von Polyethern mit Hydroxylendgruppen und auch Polyester, mo difiziert mit Polycarbonaten oder MBS.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherke tone.
21. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden ei nerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen anderer seits, wie Phenol/Formaldehydharzen, Harnstoff/Formaldehyd harzen und Melamin/Formaldehydharzen.
22. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copo lyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernet zungsmittel und auch halogenhaltige Modifizierungen davon niederer Entflammbarkeit.
24. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substitu ierten Acrylestern, wie Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, ver netzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocy anuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen.
26. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von aliphati schen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen, z. B. Produkte von Diglycidylethern von Bisphenol A und Bisphenol F, die mit üblichen Härtern, wie Anhydriden oder Aminen, gegebenenfalls mit Beschleunigern, vernetzt sind.
27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und chemisch modifizierte homologe Derivate davon, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebuty rate oder die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Naturharze und deren Derivate.
28. Gemische von Polymeren, die vorstehend genannt wurden (Polymerblends), zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
29. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die rein monomere Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öl und Wachse oder Öle, Fette und Wachse, basierend auf synthetischen Estern (zum Beispiel Phthalaten, Adipaten, Phosphaten oder Trimellitaten) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in belie bigen Gewichtsverhältnissen, im allgemeinem jene, die als Spinnmittel verwendet werden, sowie wässerige Emulsionen sol cher Materialien.
30. Wässerige Emulsionen natürlichen oder syntheti schen Kautschuks, zum Beispiel natürlicher Latex oder Latizes von carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren.

Die Erfindung betrifft somit ebenfalls eine Masse, die ein organisches, gegen oxidativen, thermischen oder durch Licht hervorgerufenen Abbau anfälliges Material und ein erfindungsgemäßes Stabiliatorgemisch umfaßt.

Das zu stabilisierende organische Material ist vor zugsweise ein synthetisches, insbesondere aus den vorstehend erwähnten Gruppen ausgewähltes Polymer. Polyolefine sind be vorzugt und Polyethylen und Polypropylen sind besonders be vorzugt.

Ein bevorzugtes organisches Material ist ebenfalls ein thermoplastisches Polymer oder ein Bindemittel für Be schichtungen.

Die Menge des zu verwendenden Katalysatorgemisches hängt von dem zu stabilisierenden organischen Material und der beabsichtigten Anwendung des stabilisierten Materials ab. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge des Stabilisatorgemisches, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Materials, vorzugsweise 0,01 bis 5%, insbesondere 0,05 bis 1%, einzusetzen.

Das Stabilisatorgemisch kann beispielsweise vor, wäh rend oder nach der Polymerisation oder Vernetzung der Mate rialien zu den Polymermaterialien gegeben werden. Des weite ren kann das Stabilisatorgemisch in die Polymermaterialien in reiner Form oder eingekapselt in Wachsen, Ölen oder Polymeren eingearbeitet werden.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Stabilisa torgemisch in die zu stabilisierenden organischen Materialien durch verschiedene Verfahren, wie Trockenvermischen in Pul verform oder Naßvermischen in Form von Lösungen oder Suspen sionen oder auch in Form eines Masterbatches eingearbeitet werden. Bei solchen Arbeitsgängen kann das Polymer in Form von Pulver, Granulaten, Lösungen, Suspensionen oder in Form von Latizes eingesetzt werden.

Die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Sta bilisatorgemisches können ebenfalls zu dem zu stabilisieren den Material gegeben werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisch zu stabilisierenden Materialien können zur Herstellung von Form lingen, Folien, Bändern, Monofilamenten, Fasern, Oberflächen beschichtungen und dergleichen verwendet werden.

Falls erwünscht, können andere übliche Additive für synthetische Polymere, wie Antioxidantien, UV-Absorptionsmit tel, Nickelstabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Korrosionsinhibitoren und Metalldesaktivatoren, zu den orga nischen Materialien, die das erfindungsgemäße Stabilisatorge misch enthalten, gegeben werden.

Besondere Beispiele der üblichen Additive sind:

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di- tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-bu tylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclo pentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethyl phenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexyl phenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphe nole, die in der Seitenkette linear oder verzweigt sind, wie 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methylundec-1′-yl)-phe nol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methylheptadec-1′-yl)phe nol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyltridec-1′-yl)-phenol und Gemi sche davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioc tylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-me thylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didode cylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-bu tylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octa decyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-bu tyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyani sol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole zum Beispiel α-Tocopherol, β-Toco pherol, γ-Tocopherol, 5-Tocopherol und Gemische davon (Vita min E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2′-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thiobis(4-oc tylphenol), 4,4′-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thiobis-(3,6-di sec-amylphenol), 4,4′-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)di sulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2′-Methylen bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylenbis(6-tert-bu tyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcy clohexyl)phenol], 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphe nol), 2,2′-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methy lenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethylidenbis(4,6-di-tert-bu tylphenol), 2,2′-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobu tylphenol), 2,2′-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphe nol], 2,2′-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-Methylen bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydro xy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hy droxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydro xy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-me thylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3- bis-(3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-bu tyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3′-tert-bu tyl-2′-hydroxy-5′-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methyl phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphe nyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)pro pan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-do decylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-me thylphenyl)pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3′,5′-Tetra-tert-butyl-4,4′-dihydroxydibenzylether, Oc tadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl- 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hy droxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioc tadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malo nat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hy droxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phe nyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Bei spiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri methylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben zyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hy droxybenzyl)-phenol.
1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(oc tylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-tri azin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydro xyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-bu tyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-tri azin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropio nyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hy droxybenzyl)-isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hy droxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuremonoethylesters.
1. 12. Acylaminophenole, zum Beispiel Laurinsäure-4-hy droxyanilid, Stearinsäure-4-hydroxyanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphe nyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, bei spielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Oc tadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylen glycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)iso cyanurat, N,N′-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hvdroxv-3-methyl phenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethy lenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxy ethyl)isocyanurat, N,N′-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaunde canol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol propan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octan.
1.15. Ester von β-(3.5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)pro pionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, bei spielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neo pentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethy lenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N′-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapenta decanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxy methyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hvdroxyphenyles sigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispiels weise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopen tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylen glycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N′-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxyme thyl-1-phospha-2,6,7-trixabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.17 Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphe nyl)propionsäure, beispielsweise N,N′-Bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N′-Bis(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N′-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C)
1.19. Amin-Antioxidantien, zum Beispiel N,N′-Diiso propyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1-ethyl-3-me thylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(1-methylhep tyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis(2-naphthyl)-p-pheny lendiamin, N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Di methylbutyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylhep tyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N′-phenyl-p-pheny lendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)-diphenylamin, N,N′-Dimethyl- N,N′-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyl diphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthyl amin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naph thylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p′-Di-tert octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophe nol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octa decanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-bu tyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4′-Diaminodiphenylme than, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-4,4′-di aminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino)ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1′,3′-di methylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naph thylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Bu tyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und di alkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Ge misch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Oc tylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N′,N′-Te traphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpi perid-4-yl)hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpipe rid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren

2.1. 2-(2′-Hvdroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel das 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-bu tyl-2′-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5′-tert-Butyl-2′-hy droxyphenyl)benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-te tramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl- 2′-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hy droxy-5′-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3′-sec-Bu tyl-5′-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2′-Hy droxy-4′-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-amyl- 2′-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3′,5′-Bis-(α,α-dimethylben zyl)-2′-hydroxyphenyl)benzotriazol, Gemisch von 2-(3′-tert-Bu tyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)-car bonylethyl)-2′-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chl-or benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-meth oxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hy droxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl)-2′-hy droxyphenyl)benzotriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methyl phenyl)benzotriazol und 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-iso octyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2′-Methylen bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3′-tert-Butyl-5′-(2-methoxy carbonylethyl)-2′-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Poly ethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃ ₂-, wobei R = 3′-tert- Butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzotriazol-2-ylphenyl.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydro xy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy- und 2′-Hydroxy-4,4′-dimeth oxyderivate.
2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phe nylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-bu tylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexade cyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzoat.
2.4. Acrylate, zum Beispiel α-Cyano-β,β-diphenyl acrylsäureethylester, α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureisooc tylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-me thyl-p-methoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-meth oxyzimtsäurebutylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäure methylester und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylin dolin.
2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2′-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Ligan den, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldi ethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von Mo noalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkom plexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methyl phenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lau royl-5-hydroxypyrazol mit oder ohne zusätzliche Liganden.
2.6. Sterisch behinderte Amine, zum Beispiel Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris-(2,2,6,6-te tramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-te tramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzo yl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetra methylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-bu tyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl- 7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, Kondensati onsprodukt von N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)he xamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-bis-(4-n-butylamino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-amino propylamino)ethan, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-bu tylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-tri azin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dode cyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-di on, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin- 2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrro lidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensations produkt von N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexame thylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensationsprodukt von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-te tramethylpiperidin (CAS-Reg.-Nr. [136 504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]-decan,- ein Reaktionsprodukt von 7,7,9, 9-Tetramethyl-2-cyclo undecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlor hydrin.
2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4′-Dioctyloxyoxanilid, 2,2′-Diethoxyoxanilid, 2,2′-Dioctyloxy-5,5′-di-tert-butox anilid, 2,2′-Didodecyloxy-5,5′-di-tert-butoxanilid, 2-Eth oxy-2′-ethyloxanilid, N,N′-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butoxanilid und Gemische von ortho- und para-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Ge mische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri- azin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-di methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphe nyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-do decyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphe nyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxyprop oxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hy droxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-di methyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hy droxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphe nyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxyprop oxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-tria-zin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phe nyl-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N′-Diphenyl oxamid, N-Salicylal-N′-salicyloylhydrazin, N,N′-Bis(salicy loyl)hydrazin, N,N′-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(ben zyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N′-Diacetyladipoyldihy drazid, N,N′-Bissalicyloyloxalyldihydrazid, N,N′-Bissalicy loylthiopropionyldihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenyl phosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecyl phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-bu tylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-bu tyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Diisode cyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-me thylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tris-tert-bu tylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphos phit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4′-biphenylendi phosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-di benz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-bu tyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-bu tyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-bu tyl-6-methylphenyl)ethylphosphit.
5. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxyl amin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihe xadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexade cyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydro xylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
6. Nitrone, zum Beispiel, N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl-α-methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-un decylnitron, N-Tetradecyl-α-tridecylnitron, N-Hexadecyl-α-pen tadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexade cyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
7. Thiosynergisten, zum Beispiel, Dilaurylthiodipro pionat oder Distearylthiodipropionat.
8. Peroxidfänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodi propionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioc tadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)-pro pionat.
9. Polyamidstabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.
10. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel, Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harn stoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyure thane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magne siumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kalium palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
11. Kernbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Stoffe, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magne siumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, z. B. 4-tert-Butylbenzoe säure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copoly mere ("Ionomere").
12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hy droxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von an deren Naturprodukten, synthetische Fasern.
13. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Gleit mittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysa toren, Fließregelungsmittel, Fluoreszenzaufheller, Flamm schutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
14. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene offenbart in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-43 16 611, DE-A-43 16 622, DE-A-43 16 876, EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofu ran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phe nyl]benzofuran-2-on, 3,3′-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hy droxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxy phenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphe nyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pi valoyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on.

Das Gewichtsverhältnis des erfindungsgemäßen Stabili satorgemisches zu den üblichen Additiven kann 1 : 0,5 bis 1 : 5 betragen.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung des er findungsgemäßen Stabilisatorgemisches als Stabilisator für Beschichtungen, beispielsweise für Anstriche. Die Erfindung betrifft deshalb ebenfalls Massen, worin das zu stabilisie rende Material ein filmbildendes Bindemittel für Beschichtun gen darstellt.

Die neue Beschichtungsmasse umfaßt 0,01 bis 10 Ge wichtsteile des erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches, vor zugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Bindemittels (in fe ster Form).

Mehrschichtsysteme sind hier ebenfalls möglich, wobei die Konzentration des erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches in der äußeren Schicht höher sein kann, beispielsweise 1 bis 15 Gewichtsteile, insbesondere 3 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Bindemittels (in fester Form).

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisatorge misches als Stabilisator in Beschichtungen weist den weiteren Vorteil auf, daß Schichtspaltung, das heißt Abblättern der Beschichtung von dem Substrat, verhindert wird. Dieser Vor teil ist besonders im Fall von Metallsubstraten, einschließ lich im Fall von Mehrschichtsystemen auf Metallsubstraten, von Bedeutung.

Das Bindemittel (zu stabilisierendes Material) kann im Prinzip ein beliebiges Bindemittel, das in der Industrie gebräuchlich ist, beispielsweise jene, beschrieben in Ull mann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 368-426, VCH, Weinheim, 1991, sein. Im allgemei nen ist dies ein filmbildendes Bindemittel auf der Grundlage eines thermoplastischen oder wärmehärtenden Harzes, überwie gend basierend auf wärmehärtendem Harz. Beispiele davon sind Alkyd-, Acryl-, Polyester-, Phenol-, Melamin-, Epoxy- und Po lyurethanharze und Gemische davon.

Das zu stabilisierende Material kann ein kalthärtba res oder heißhärtbares Bindemittel sein; es kann vorteilhaf terweise zu dem Härtungskatalysator zugegeben werden. Ge eignete Katalysatoren, die das Härten des Bindemittels be schleunigen, werden beispielsweise in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A18; Seite 469, VCH Verlagsge sellschaft, Weinheim, 1991, beschrieben.

Bevorzugt sind die Beschichtungszusammensetzungen, in denen das zu stabilisierende Material ein Bindemittel dar stellt, das ein funktionelles Acrylatharz und ein Vernet zungsmittel umfaßt.

Beispiele von Beschichtungszusammensetzungen, die be stimmte Bindemittel enthalten, sind:

1. Anstrichstoffe auf der Basis von kalt- oder heiß vernetzbaren Alkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxy- oder Mela minharzen oder Gemischen solcher Harze, falls erwünscht unter Zugabe eines Härtungskatalysators.
2. Zweikomponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe auf der Basis von Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
3. Einkomponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe auf der Basis von blockierten Isocyanaten, Isocyanuraten oder Poly isocyanaten, die während des Härtens entblockiert werden;
4. Zweikomponenten-Anstrichstoffe auf der Basis von (Poly)ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Isocyana ten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
5. Zweikomponenten-Anstrichstoffe auf der Basis von (Poly)ketiminen und einem ungesättigten Acrylatharz oder ei nem Polyacetacetatharz oder einem Methacrylamidglycolatme thylester;
6. Zweikomponenten-Anstrichstoffe auf der Basis von Carboxyl- oder Aminogruppen enthaltenden Polyacrylaten und Polyepoxiden;
7. Zweikomponenten-Anstrichstoffe auf der Basis von Anhydridgruppen enthaltenden Acrylatharzen und einer Polyhy droxyl- oder Polyaminokomponente;
8. Zweikomponenten-Anstrichstoffe auf der Basis von Acrylat-enthaltenden Anhydriden und Polyepoxiden;
9. Zweikomponenten-Anstrichstoffe auf der Basis von (Poly)oxazolinen und Anhydridgruppen enthaltenden Acrylathar zen oder ungesättigten Acrylatharzen oder aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten;
10. Zweikomponenten-Anstrichstoffe auf der Basis von ungesättigten Polyacrylaten und Polymalonaten;
11. Thermoplastische Polyacrylat-Anstrichstoffe auf der Basis von thermoplastischen Acrylatharzen oder äußerlich vernetzten Acrylatharzen in Kombination mit veretherten Mela minharzen;
12. Anstrichsysteme auf der Basis von Siloxan-modifi zierten oder fluormodifizierten Acrylatharzen.

Zusätzlich zu dem zu stabilisierenden Material und dem erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisch kann die neue Be schichtungsmasse als weitere Komponente einen zusätzlichen Lichtstabilisator vom sterisch gehinderten Amintyp und/oder ein 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazol und/oder ein 2-(2-Hydro xyphenyl)-1,3,5-triazin, beispielsweise wie vorstehend in der Aufzählung unter Punkten 2.1, 2.6 und 2.8 erwähnt, umfassen.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Stabilisatorge misches kann besonders verbessert werden, wenn als zusätzli che Komponente ein UV-Absorptionsmittel auf der Basis von Hy droxyphenylbenzotriazolen und/oder Hydroxybenzophenonen und/oder Oxalsäureaniliden und/oder Hydroxyphenyl-s-triazinen, beispielsweise wie in der vorstehenden Aufzählung unter Punk ten 2.1, 2.2, 2.7 und 2.8 erwähnt, vorliegt.

Die zusätzliche Komponente wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Bindemittels (in fester Form) eingesetzt.

Zusätzlich zu dem zu stabilisierenden Material und dem erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisch kann die Beschich tungsmasse weitere Komponenten, beispielsweise Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisierungsmittel, thixotrope Mittel, Trocknungskatalysatoren und/oder Fließre gelungsmittel, enthalten. Beispiele für mögliche Komponenten sind jene, die in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemi stry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 429-471, VCH, Weinheim, 1991, beschrieben werden.

Mögliche Katalysatoren zum Trocknen oder Härten sind beispielsweise Organometallverbindungen, Amine, Aminogruppen enthaltende Harze und/oder Phosphine. Beispiele für Organome tallverbindungen sind Metallcarboxylate, insbesondere jene der Metalle Pb, Mn, Co, Zn, Zr und Cu oder Metallchelate, insbesondere jene der Metalle Al, Ti und Zr oder Organome tallverbindungen, beispielsweise Organozinn-Verbindungen.

Beispiele von Metallcarboxylaten sind Stearate von Pb, Mn und Zn, die Octanoate von Co, Zn und Cu, die Naph thenate von Mn und Co und die entsprechenden Linoleate, Resi nate und Tallate.

Beispiele von Metallchelaten sind die Aluminium-, Ti tan- und Zirconiumchelate von Acetylaceton, Acetessigsäure ethylester, Salicylaldehyd, Salicylaldoxim, o-Hydroxyaceto phenon und Trifluoracetessigsäureethylester und die Alkoxide dieser Metalle.

Beispiele von Organozinn-Verbindungen sind Dibutyl zinnoxid, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndioctanoat.

Beispiele für Amine sind insbesondere tertiäre Amine, beispielsweise Tributylamin, Triethanolamin, N-Methyldietha nolamin, N-Dimethylethanolamin, N-Ethylmorpholin, N-Methyl morpholin und Diazabicyclooctan (Triethylendiamin) und Salze davon. Weitere Beispiele sind quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethylbenzylammoniumchlorid.

Aminogruppen enthaltende Harze sind gleichzeitig Bin demittel und Härtungskatalysatoren. Beispiele davon sind Ami nogruppen enthaltende Acrylatcopolymere.

Der Härtungskatalysator kann ebenfalls ein Phosphin, wie Triphenylphosphin, sein.

Die neuen Beschichtungsmassen können ebenfalls durch Strahlung gehärtet werden. In diesem Fall umfassen die Binde mittel im wesentlichen monomere oder oligomere Verbindungen, die ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, die nach Anwendung von aktinischer Strahlung härten, das heißt in eine vernetzte Form mit hohem Molekulargewicht umgewandelt werden. UV-härtende Systeme enthalten im allgemeinen zusätzlich einen Photostarter. Entsprechende Systeme werden in den vorstehend erwähnten Veröffentlichungen, Ullmann′s Encyclopedia of In dustrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 451-453, be schrieben. In den strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen können die neuen Stabilisatorgemische auch ohne Zusatz ste risch gehinderter Amine verwendet werden.

Die neuen Beschichtungsmassen können auf beliebige Substrate, beispielsweise auf Metall, Holz, Kunststoff oder keramische Materialien, aufgetragen werden. Sie werden vor zugsweise als Deckanstrich bei Kraftfahrzeuganstrichen ver wendet. Wenn der Deckanstrich zwei Schichten umfaßt, von denen die untere Schicht pigmentiert ist und die obere Schicht nicht pigmentiert ist, kann die neue Beschichtungs masse entweder für die obere oder die untere Schicht oder beide Schichten verwendet werden, jedoch vorzugsweise für die obere Schicht.

Die neuen Beschichtungsmassen können auf die Sub strate durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Strei chen, Sprühen, Übergießen, Tauchen oder Elektrophorese, siehe ebenfalls Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 491-500, aufgetragen werden.

Die Härtung der Beschichtungen kann in Abhängigkeit vom Bindemittelsystem bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen ausgeführt werden. Die Beschichtungen werden vorzugsweise bei 50-150°C, Pulverbeschichtungen auch bei höheren Temperaturen, gehärtet.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Beschichtungen weisen ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber schädigenden Wirkungen von Licht, Sauerstoff und Wärme auf; erwähnenswert ist ins besondere die gute Licht- und Witterungsbeständigkeit der auf diese Weise erhaltenen Beschichtungen, für beispielsweise An strichstoffe.

Die Erfindung betrifft deshalb ebenfalls eine Be schichtung, insbesondere einen Anstrichstoff, der gegen schä digende Einflüsse von Licht, Sauerstoff und Wärme mit einem Anteil des erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisches stabili siert wurde. Der Anstrichstoff ist vorzugsweise ein Deckan strich für Kraftfahrzeuge.

Die Beschichtungsmassen können ein organisches Lö sungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch, in dem das Binde mittel löslich ist, umfassen. Jedoch kann die Beschichtungs masse ebenfalls eine wässerige Lösung oder Dispersion sein. Der Träger kann ebenfalls ein Gemisch aus organischem Lö sungsmittel und Wasser sein. Die Beschichtungsmasse kann auch ein Anstrichstoff mit hohem Feststoffanteil sein oder kein Lösungsmittel (Pulveranstrichstoff) enthalten.

Die Pigmente können anorganische, organische oder me tallische Pigmente sein. Die neuen Beschichtungsmassen ent halten vorzugsweise keine Pigmente und werden als Klarlack verwendet.

Gleichfalls bevorzugt ist die Verwendung der Be schichtungsmasse als Deckanstrich für Anwendungen in der Kraftfahrzeugindustrie, insbesondere als pigmentierter oder nicht pigmentierter Deckanstrich des Lacks. Eine Anwendung für darunterliegende Schichten ist jedoch auch möglich.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch als Sta bilisatoren, insbesondere als Lichtstabilisatoren, für fast alle Materialien, die im Stand der Technik zur photographi schen Reproduktion und für andere Reproduktionsverfahren, wie beispielsweise in Research Disclosure 1990, 31429 (Seiten 474 bis 480) beschrieben, eingesetzt werden.

Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Erfindung genauer. In den Beispielen sind Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. Raumtemperatur bedeutet eine Temperatur im Bereich von 20 bis 25°C. Diese Definitionen sind an zuwenden, sofern nicht anders ausgewiesen.

Beispiele von erfindungsgemäßen Stabilisatorgemischen werden in nachstehender Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel 1 Herstellung des Gemisches Nr. 101

a) 19,6 g (0,2 Mol) konzentrierte Schwefelsäure wer den tropfenweise zu einer Lösung von 26,4 g (0,2 Mol) "Dicarbonsäuregemisch" von ®BASF in 200 ml Methanol bei Raum temperatur gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird mit 27,6 g (0,2 Mol) Kali umcarbonat neutralisiert, in eine gesättigte NH₄Cl-Lösung ge gossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organi schen Extrakte werden getrocknet (Salzlösung, Na₂SO₄) und im Vakuum eingeengt zu 32 g (100%) des gewünschten Methylester gemisches als farblose Flüssigkeit.

GC (Gaschromatographie)/MS (Massenspektrum)-Analyse

MW (Molekulargewicht) 115 g/Mol (28,3%), MW 129 g/Mol (42,5%), MW 143 g/Mol (29,2%).

b) Ein Gemisch von 26,7 g (0,15 Mol) des in Beispiel 1a) beschriebenen Methyldiesters, 58 g (0,38 Mol) 2,2,6,6-Te tramethylpiperidin-4-ol und 1,5 g (6 mMol) Dibutylzinnoxid wird unter Entfernen des Methanols durch Destillation auf 150°C erhitzt. Nach 2 Stunden wird ein geringer Unterdruck (300 mbar) an das Reaktionsgemisch angelegt und das Rühren weitere 10 Stunden bei 150°C fortgesetzt. Das Reaktionsge misch wird abgekühlt, mit Hexan verdünnt, filtriert und im Vakuum eingeengt. Der Überschuß an Piperidinol wird durch De stillation entfernt (Kugelrohr: 170°C/0,08 mbar) zu dem Ti telgemisch als ein amorpher, weißer Feststoff (Schmelzbe reich: 40-65°C)

Beispiel 2 Herstellung des Gemisches Nr. 102

Dieses Gemisch wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 16 g (0,1 Mol) des in Beispiel 1a) be schriebenen Diestergemisches, 42,8 g (0,25 Mol) 1,2,2,6,6-Pen tamethylpiperidin-4-ol und 1 g (4 mMol) Dibutylzinnoxid hergestellt. 34 g (78%) des Gemisches Nr. 102 werden als vis koses Öl erhalten.

Beispiel 3 Herstellung des Gemisches Nr. 103

Dieses Gemisch wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 8 g (0,05 Mol) ®DBE (kommerziell er hältliches Gemisch von Bernstein-, Glutar- und Adipinsäureme thylestern im Verhältnis 20 : 59 : 21 von ®DuPont), 20,44 g (0,13 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol und 0,62 g (2,5 mMol) Dibutylzinnoxid hergestellt. 16,5 g (81%) des Gemisches Nr. 103 werden als amorpher Feststoff (Schmelzbereich: 45-74°C) erhalten.

Beispiel 4 Herstellung des Gemisches Nr. 104

Dieses Gemisch wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 8 g (0,05 Mol) ®DBE (kommerziell er hältliches Gemisch von Bernstein-, Glutar- und Adipinsäureme thylestern im Verhältnis 20 : 59 : 21 ®DuPont), 19,7 g (0,115 Mol) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol und 0,62 g (2,5 mMol) Dibutylzinnoxid hergestellt. 19,3 g (88%) des Gemisches Nr. 104 werden als viskoses Öl erhalten.

Beispiel 5 Herstellung des Gemisches Nr. 105

Eine Suspension von 11,4 g (0,07 Mol) ®DBE2 (kom merziell erhältliches Gemisch von Glutar- und Adipinsäu remethylestern im Verhältnis von 77 : 23 von ®DuPont) und 26,4 g (0,17 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol in 30 ml Xylol wird auf 80°C erwärmt. Lithiumamid (0,08 g, 3,5 mMol) wird zu der erhaltenen Lösung gegeben und das Gemisch wird auf 145°C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert. Das Gemisch wird wei tere 15 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf 80°C wird Essig säure (0,3 g, 5 mMol) zugegeben und das Reaktionsgemisch mit heißem Toluol verdünnt, filtriert und im Vakuum eingeengt. Nach Abdestillation des Überschusses an Piperidinol (Kugel rohr: 180°C/0,1 mbar) werden 20 g (69%) des Gemisches Nr. 105 als weißer Feststoff (Schmelzbereich: 67-77°C) erhalten.

Beispiel 6 Herstellung des Gemisches Nr. 106

Ein Gemisch von 11,4 g (0,07 Mol) ®DBE2 von ®DuPont (siehe Beispiel 5) und 26,4 g (0,15 Mol) 1,2,2,6,6-Pentame thylpiperidin-4-ol wird durch Zugabe von 10 ml Toluol ge trocknet und anschließend unter Unterdruck (200 mbar) unter Entfernen des Wasser-Toluol-Azeotrops auf 140°C erhitzt. Das Gefäß wird mit Stickstoff unter Druck gesetzt und 0,7 g (3,5 mMol) Aluminiumisopropoxid werden zugegeben. Das Reaktionsge misch wird auf 160°C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert. Nach 1 Stunde wird ein Unterdruck (300 mbar) angelegt und das Gemisch weitere 15 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf etwa 80°C wird Essigsäure (0,3 g, 5 mMol) zugegeben und das Reak tionsgemisch mit Toluol verdünnt, filtriert und im Unterdruck eingeengt. Nach Abdestillation des Überschusses an Piperi dinol (Kugelrohr: 180°C/0,1 mbar) werden 26,3 g (85%) des Ge misches Nr. 106 als Öl erhalten.

Beispiel 7 Herstellung des Gemisches Nr. 107

Dieses Gemisch wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 12,1 g (0,07 Mol) ®DBE3 (kommerziell erhältliches Gemisch von Glutar- und Adipinsäuremethylestern im Verhältnis von 10 : 90 von ®DuPont), 23,6 g (0,15 Mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol und 0,7 g (2,8 mMol) Dibu tylzinnoxid hergestellt. 20 g (68%) des Gemisches Nr. 107 wer den als amorpher Feststoff erhalten (Schmelzbereich: 78-87°C)

Beispiel 8 Herstellung des Gemisches Nr. 108

Dieses Gemisch wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 12,1 g (0,07 Mol) ®DBE3 (kommerziell erhältliches Gemisch von Glutar- und Adipinsäuremethylestern im Verhältnis von 10 : 90 von ®DuPont), 26,4 g (0,15 Mol) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol und 0,7 g (2,8 mMol) Di butylzinnoxid hergestellt. 28 g (89%) des Gemisches Nr. 108 werden als amorpher Feststoff (Schmelzbereich: 78-87°C) er halten.

Beispiel 9 Herstellung des Gemisches Nr. 109

Eine Suspension von 6,5 g (0,041 Mol) 2,2,6,6-Tetra methylpiperidin-4-ol und 4,9 g (0,048 Mol) Triethylamin in 150 ml 1,2-Dichlorethan wird auf etwa 5°C abgekühlt. Ein Ge misch von 2,25 g (0,01 Mol) Azelainsäuredichlorid und 2,39 g (0,01 Mol) Sebacoylchlorid wird tropfenweise zugegeben und das Kühlbad entfernt. Die erhaltene dicke, weiße Suspension wird 5 Stunden auf 60°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtempe ratur wird das Reaktionsgemisch filtriert und im Vakuum ein geengt. Der Rückstand wird unter Hochvakuum (70°C/0,08 mbar) getrocknet zu 9,32 g (98%) des Gemisches Nr. 109 als schwach orangenes Öl.

Beispiel 10 Herstellung des Gemisches Nr. 110

Dieses Gemisch wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 unter Verwendung von 22,65 g (0,144 Mol) 2,2,6,6-Tetrame thylpiperidin-4-ol, 5,23 g (0,03 Mol) Adipinsäuremethylester, 6,49 g (0,03 Mol) Azelainsäuremethylester und 0,07 g (3 mMol) Lithiumamid hergestellt. 20,5 g (77%) des Gemisches Nr. 110 werden als weißer Feststoff (Schmelzbereich: 75-80°C) erhal ten.

Beispiel 11 Herstellung des Gemisches Nr. 111

Dieses Gemisch wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 25,65 g (0,15 Mol) 1,2,2,6,6-Pentame thylpiperidin-4-ol, 5,23 g (0,03 Mol) Adipinsäuremethylester, 6,49 g (0,03 Mol) Azelainsäuremethylester und 0,75 g (3 mMol) Dibutylzinnoxid hergestellt. 25,9 g (91%) des Gemisches Nr. 111 werden als orangenes Öl erhalten.

Beispiel 12 Herstellung des Gemisches Nr. 112

Dieses Gemisch wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 10,22 g (0,065 Mol) 2,2,6,6-Tetrame thylpiperidin-4-ol, 11,13 g (0,065 Mol) 1,2,2,6,6-Pentame thylpiperidin-4-ol, 11,52 g (0,05 Mol) Sebacinsäureme thylester und 58 mg "®Fascat 9201" (polymerer Katalysator auf Zinnbasis von ®Elf Atochem) hergestellt. 24,5 g (98%) des Ge misches Nr. 112 werden als braunes Öl erhalten.

Beispiel 13 Herstellung des Gemisches Nr. 113

Dieses Gemisch wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 15,7 g (0,1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl piperidin-4-ol, 5,14 g (0,03 Mol) 1,2,2,6,6-Pentamethylpipe ridin-4-ol, 8 g (0,05 Mol) ®DBE von ®DuPont (siehe Beispiel 3) und 58 mg "MFascat 9201" (polymerer Katalysator auf Zinn basis von ®Elf Atochem) hergestellt. 14 g (70%) des Gemisches Nr. 113 werden als braunes Öl erhalten.

Beispiel 14 Herstellung des Gemisches Nr. 114

12 g (0,07 Mol) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol werden durch Erhitzen unter Vakuum (100 mbar) auf 140°C in nerhalb 1 Stunde 30 Minuten (Entfernung von Wasser) getrock net. Nach Abkühlen auf 100°C wird das Gefäß mit Stickstoff unter Druck gesetzt und 5,7 g (0,035 Mol) ®DBE2 (®DuPont, siehe Beispiel 5), gefolgt von 0,45 ml (1,75 mMol) Alumi nium-sec-butylat werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 165°C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert. Nach 30 Minuten wird Unterdruck (200 mbar) angelegt und das Gemisch wird wei tere 5 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf etwa 80°C wird Ameisensäure (0,2 ml) zugegeben, das Reaktionsgemisch mit Toluol verdünnt, in Wasser gegossen und mit Toluol extra hiert. Die organischen Extrakte werden getrocknet (Salz lösung, Na₂SO₄) und im Vakuum eingeengt zu 14,6 g eines schwach gelben Öls. Das nichtumgesetzte Piperidinol wird ent fernt (Kugelrohr 150°C/0,1 mbar/2 h) zu 13,5 g (88%) des Ti telgemisches Nr. 114 als hellgelbes Öl.

Beispiel 15 Herstellung des Gemisches Nr. 115

Die Umesterung von 49,8 g ®DBE (0,3116 Mol) (®DuPont, siehe Beispiel 3) mit 111,6 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy piperidinnitroxyl (0,6294 Mol) und unter TPT-Katalyse (3,22 g, 0,011 Mol) [TPT = Tetraisopropyltitanat] in 350 g n-Heptan wurde innerhalb 7 Stunden durchgeführt, wobei die Kolbentem peratur bei 97-99°C gehalten wurde, während die Kopfraumtem peratur während der MeOH-Entfernung zwischen 64-96°C lag. Die Charge wurde mit 30 g n-Heptan verdünnt und der TPT-Katalysa tor mit 20 g desionisiertem H₂O bei 90°C behandelt und an schließend wurde bei 100°C azeotrop getrocknet und filtriert. Die Produktlösung wurde mit 5 × 100 g MeOH:H₂O (10%) bei 70°C zur Entfernung von überschüssigem 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hy droxypiperidinnitroxyl gewaschen und anschließend bei 100°C azeotrop getrocknet. Die Charge wurde langsam zum Kristalli sationspunkt, 41-42°C, abgekühlt und weiter auf 10°C gekühlt. Die Charge wurde filtriert und mit kaltem n-Heptan gespült und anschließend zu einem roten Feststoff, 124,3 g (90,7% isolierte Ausbeute) getrocknet.

Beispiel 16 Herstellung des Gemisches Nr. 116

Umwandlung des ®DBE Dinitroxyl (Nr. 115, Beispiel 15) zu dem entsprechenden NO-Octylderivat wurde durch Umsetzen von 51 g Dinitroxyl (0,1159 Mol) 0,13 g MoO₃ (0,0009 Mol), 228 g n-Octan (1,996 Mol) mit 36,5 g × 70% t-Butylhydroper oxid (0,4050 Mol), das innerhalb 1,75 Stunden bei 95-110°C zugegeben wurde, bewirkt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 118°C ansteigen lassen durch Entfernung des H₂O/t-Bu tanol/n-Octan-Destillats unter Verwendung einer 5-Stufen-Oldershaw-Ko lonne und für insgesamt 13 Stunden gehalten. Die Reaktions masse wurde auf 55°C abgekühlt und das MoO₃ durch Filtration entfernt. Die Abtrennung erforderte eine einstündige Behand lung mit 27,8 g 11%-iger Natriumsulfitlösung in Kombination mit 2,5 g 20% NaOH bei 55°C. Die wässerige Schicht wurde dann entfernt und die organische Schicht wurde durch Zugabe von 20 g desionisiertem H₂O und Essigsäure neutralisiert. ®Darco KB44 (5 g) (TM von ICI, Aktivkohle) wurde dann zugesetzt und die Lösung auf 70°C erhitzt und 1 Stunde gehalten. Nach Filtration und Abstreifen bei 70°C unter Hochvakuum wurde ein hellgelbes Öl mit einer Durchlässigkeit bei 425 nm, 450 nm und 500 nm von 98,3%, 98,7% bzw. 99,3% erhalten.

Beispiel 17 Stabilisierung eines 2-Schicht-Metallic-Lacks

Die zu prüfenden Lichtstabilisatoren werden in 30 g Solvesso® 100 gelöst und in einem Klarlack nachstehender Zu sammensetzung geprüft:

Synthacryl® SC 303¹)\|27,51 g
Synthacryl® SC 370²)	23,34 g
Maprenal® 650³)	27,29 g
Butylacetat/Butanol (37/8)	4,33 g
Isobutanol	4,87 g
Solvesso® 150⁴)	2,72 g
Crystal Oil K-30⁵)	8,74 g
Egalisierhilfsmittel Baysilon® MA⁶)	1,20 g
	100,00 g

¹) Acrylatharz, ®Hoechst AG; 65%-ige Lösung in Xylol/Butanol (26 : 9)
²) Acrylatharz, ®Hoechst AG; 75%-ige Lösung in Solvesso® 1004
³) Melaminharz, ®Hoechst AG; 55%-ige Lösung in Isobutanol
⁴) aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch, Siedebereich:
182-203°C (Solvesso® 150) oder 161-178°C (Solvesso® 100); Hersteller: ®Esso
⁵) Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe, Siedebereich:
145-200°C; Hersteller: ®Shell
⁶) 1% in Solvesso® 150; Hersteller: ®Bayer AG

1% der zu prüfenden Lichtstabilisatoren, bezogen auf den Feststoffgehalt in dem Lack, wird zu dem Klarlack gege ben. Einige weitere Lackproben wurden hergestellt, die zu sätzlich zu den neuen Verbindungen 1,5% der Verbindung der Formel:

enthalten.

Zum Vergleich wird ein Klarlack ohne Lichtstabilisa toren verwendet.

Der Klarlack wird mit Solvesso® 100 zur Sprühvisko sität verdünnt und wird durch Aufsprühen auf eine vorberei tete Aluminiumplatte (®Uniprime Epoxy, Silbermetallic-Grund schicht) gesprüht und bei 130°C 30 Minuten zu einer Trocken filmdicke von 40-50 µm Klarlack eingebrannt.

Die Proben werden dann in einer Bewitterungsanlage ®UVCON (UVB-313-Lampen) von Atlas in einem Zyklus der UV-Be strahlung bei 70°C für 8 Stunden und Kondensation bei 50°C für 4 Stunden bewittert.

Der Oberflächenglanz (200 Glanz gemäß DIN 67530) der Proben wird dann in regelmäßigen Abständen gemessen. Die Er gebnisse sind in Tabellen 2a-2d dargestellt.

Tabelle 2a

Tabelle 2b

Tabelle 2c

Tabelle 2d

Die in Tabellen 2a, 2b, 2c und 2d dargestellten Er gebnisse zeigen, daß die mit dem erfindungsgemäßen Stabilisa torgemisch stabilisierten Proben bessere Witterungsstabilität aufweisen (Glanzbeständigkeit) als die nicht stabilisierte Probe oder die mit den einzelnen Komponenten des Stabilisa torgemisches stabilisierte Probe.

Beispiel 18 Stabilisierung von Polypropylenplatten

1 g jeder der in Tabelle 3 ausgewiesenen Verbindun gen, 1 g Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, 0,5 g Penta erythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propio nat], 1 g Calciumstearat und 1 g ®Filofin Blue G (von ®Ciba-Geigy) werden in einem Turbomischer mit 1000 g Polypropylen pulver, Schmelzindex = 4 g/10 min, vermischt (gemessen bei 230°C und 2,16 kg). Die erhaltenen Gemische werden bei einer Temperatur von 200-230°C zu Polymergranulat extrudiert und dann zu Platten mit einer Dicke von 2 mm durch Spritzformen bei 200-220°C geformt. Die erhaltenen Platten werden in einem Weather-O-Meter Modell 65 Wr (ASTM D2565-85) mit einer Black panel-Temperatur von 63°C belichtet, bis Oberflächenbrüchig keit (Verkreidung) beginnt. Eine unter denselben Bedingungen wie vorstehend ausgewiesen, jedoch ohne Zusatz der erfin dungsgemäßen Verbindungen hergestellte Platte aus Polypropy len wird zum Vergleich belichtet. In Tabelle 3 ist die zu Be ginn der Versprödung erforderliche Zeit in Stunden angegeben. Je länger die Zeit, desto besser die stabilisierende Wirkung.

Tabelle 3

Die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die mit einem erfindungsgemäßen Stabilisatorgemisch stabili sierte Probe eine bessere Verkreidungsstabilität aufweist als die nicht stabilisierte Probe oder die Proben, die mit den einzelnen Komponenten des Stabilisatorgemisches stabilisiert wurden.

Claims

1. Stabilisatorgemisch, enthaltend zwei unterschied liche Verbindungen der Formel (I) worin n eine ganze Zahl von 2 bis 22 ist und R Was serstoff, C₁-C₈-Alkyl, -O-, -OH, -NO, -CH₂CN, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₅-C₁₂-Cycloalkoxy, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₁-C₈-Acyl oder eine unsubstituierte oder am Phenylring mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkylgruppen substituierte C₇-C₉-Phenylalkylgruppe dar stellt; wobei das Gewichtsverhältnis der zwei Verbindungen 1 : 20 bis 20 : 1 ist.

2. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.

3. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei die zwei Verbindungen der Formel (I) sich nur in der Variablen n unterscheiden.

4. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei die zwei Verbindungen der Formel (I) sich in der Variablen n un terscheiden und der Unterschied zwischen den zwei Werten von n 1, 2, 3, 4 oder 5 ist.

5. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei die Va riable n der einen Verbindung der Formel (I) 3 ist und die Variable n der anderen Verbindung der Formel (I) 4 ist.

6. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei die Va riable n der einen Verbindung der Formel (I) 4 ist und die Variable n der anderen Verbindung der Formel (I) 7 ist.

7. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei die Va riable n der einen Verbindung der Formel (I) 7 ist und die Variable n der anderen Verbindung der Formel (I) 8 ist.

8. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, enthaltend weiterhin eine dritte Verbindung der Formel (I).

9. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei die Va riable n der einen Verbindung der Formel (I) 2 ist und die Variable n der anderen Verbindung der Formel (I) 3 ist, wobei das Gemisch weiterhin eine dritte Verbindung der Formel (I), worin n 4 ist, enthält.

10. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei die zwei Verbindungen der Formel (I) sich nur in der Bedeutung des Restes R unterscheiden.

11. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei R Was serstoff, C₁-C₄-Alkyl, -OH, C₁-C₈-Alkoxy, C₅-C₈-Cycloalkoxy, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl darstellt.

12. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, wobei R Was serstoff oder Methyl darstellt.

13. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, enthaltend als weitere Komponente ein UV-Absorptionsmittel auf Grundlage von Hydroxyphenylbenzotriazolen und/oder Hydroxybenzophenonen und/oder Oxalsäureaniliden und/oder Hydroxyphenyl-s-tria zinen.

14. Masse, enthaltend ein organisches Material, das oxidativem, thermischem oder durch Licht verursachtem Abbau unterliegt und ein Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1.

15. Masse nach Anspruch 14, wobei das organische Ma terial ein synthetisches Polymer ist.

16. Masse nach Anspruch 14, wobei das organische Ma terial ein thermoplastisches Polymer oder ein Bindemittel für Beschichtungen ist.

17. Masse nach Anspruch 14, wobei das organische Ma terial ein Polyolefin ist.

18. Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Ma terials gegen durch Licht, Wärme oder Oxidation hervorgerufe nen Abbau, umfassend Einarbeiten eines Stabilisatorgemisches nach Anspruch 1 in das organische Material.