DE19725520A1 - Verfahren und Anordnung zur laser-induzierten Spektralanalyse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Anordnungen zur Spektralanalyse mittels Laseremission von Halogen, insbesondere Chlor, enthaltenden, nichtmetallischen oder höchstens teilmetallischen Stoffen, wobei ein gepulster Laser den Strahl auf den Stoff lenkt zur Erzeugung eines Plasmas und das vom Plasma in einer Expansionsrichtung in Kegelform emittierte Licht optisch fokussierbar, einem Spektrome­ ter zugeführt und nach einem vorgegebenen Zeitverzögerung nach Auslösung des Laserstrahls analysierbar ist.

Eine derartige Anordnung ist beispielsweise aus der EP-B-176 625 für die Spektralanalyse von Stahl bereits bekannt, wobei das von einem quasi punktförmigen Plasmavolumen emittierte Licht über einen Photofilm, eine Photodiode oder eine Photo-Vervielfachter- Röhre eindimensional erfaßt zur Analyse ausgewertet wird. Diese bekannte Anordnung benötigt Inertgas, um die Genauigkeit der Analysenergebnisse zu verbessern. Die Anordnung ist zur Spektral­ analyse von Halogenen nicht geeignet.

Prinzipiell basiert die Spektralanalyse darauf, daß die Intensität der Spektrallinien proportional der Dichte n_i der emit­ tierenden Atome des Stoffes im Zustand i und dem Boltzmannfaktor e^-Ei/kT mit E_i der Anregungsenergie und T der Temperatur ist. In einem Gas oder Plasma konstanter Dichte und Temperatur eröffnet sich damit in einfacher Weise die Möglichkeit selbst einer quan­ titativen Analyse. Im durch gepulsten Laserstrahl erzeugten Plasma ist die Situation dadurch wesentlich komplizierter, da das Plasma zeitlich und räumlich, sowohl in der Dichte, als auch in der Temperatur, starke Gradienten aufweist, also nicht homogen ist, wobei die Gradienten außer von den Erzeugungsbedingungen noch von den einzelnen Stoffen abhängen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, in vorstehender Hinsicht die Anordnungen für die laser-induzierte Spektralanalyse von Halogen, insbesondere Chlor, enthaltenden, nichtmetallischen und höchstens teilmetallischen Stoffen zu ver­ bessern.

Die Aufgabe wird mit einer Anordnung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß zeitlich und räumlich über einen Bereich der Dichte- und Temperaturgradienten des Plasmas gemittelt wird, um eine stabile reproduzierbare Spektrallinien-Information für die Analyse zu erhalten, indem die gesamten, von wenigstens einem Scheibenvolumen des Expansionskegels ausgehenden Lichtintensi­ täten aufsummiert und gemittelt werden.

Da dieses in zeitlich vorgegebener, kurzer Zeit erfolgt, während der die Temperatur des verdünnten Plasmas genügend hoch bleibt und damit die spezifische Lichtemission von Chlor, kann ein gro­ ßes Plasmavolumen vollständig, vor allem auch für die quantita­ tive Spektralanalyse, verwertet werden.

Ein sicherer und reproduzierbarer, relativ einfacher, schneller und flexibler Nachweis von Halogenen und insbesondere von Chlor in Stoffzusammensetzungen ist ein spezieller Vorteil der vor­ liegenden Anordnung.

Die Hauptursache, daß die laser-induzierte Spektralanalyse von Chlor bisher nicht gelungen ist liegt darin, daß die angeregten Zustände der Atome der Halogene energetisch sehr hoch liegen, bei ca. 10 eV. Entsprechend dem Boltzmannfaktor treten daher starke Emissionen nur im Gebiet des heißen Plasmafokus mit Temperaturen von ca. 10⁵ °K auf. In diesem Gebiet ist die Elektronendichte des Plasmas aber sehr hoch, so daß die Linienemission von der inten­ siven Bremsstrahlung gleicher Wellenlänge der in hoher Dichte dort vorhandenen Elektronen völlig überlagert wird und damit eine Analyse verhindert wird. Da die Resonanzübergänge bei Halogenen zudem folglich im Wellenlängenbereich von typisch 100 nm liegen, ist deren Detektion nur mit dem wesentlich größeren Aufwand der VUV-Spektroskopie möglich.

(VUV Vakuum-Ultra-Violett-Bereich λ < 250 nm)

Es ist für die Anordnung vorteilhaft, daß das Scheibenvolumen (mit Kegelschnitt- oder Eck-Form) durch einen einzigen Laserschuß erzeugbar ist und überraschenderweise für die Spektralanalyse ausreicht. In weiterer Ausbildung des Verfahrens wird das Schei­ benvolumen über den Eingangsspalt des Spektrometers abgebildet und spektral zerlegt, und das Spektrum des Scheibenvolumens zwei­ dimensional durch ein matrixförmiges Bildaufnahmesystem erfaßt. Vorteilhaft ist es weiterhin, als matrixartigen Bildaufnehmer eine CCD-Kamera mit einem wenigstens 10 Zeilen-Chip zu verwenden. Dadurch können möglichst viele Beiträge zu einer Wellenlänge durch Addition der Information der jeweiligen Licht-Intensitäten in der entsprechenden Zeile oder Spalte des Bildaufnehmers bzw. des CCD-Chips ausgenutzt werden.

Das bringt die Vorteile, daß a) im Gegensatz zur üblichen, höch­ stens zeilenweisen Speicherung (z. B. durch eine Zeilenkamera) sich ein Gewinn an Intensität entsprechend der Zahl der aufsum­ mierten Zeilen oder Spalten n, sowie b) eine gleichzeitige Verbesserung der Statistik entsprechend

(Wurzel aus n) ergibt.

Dies erlaubt ebenfalls kürzere Analysezeiten. Im Fall, daß n = 500 ist, beträgt die Verbesserung der Statistik etwa den Faktor 22, bei n = 2000, jedoch schon den Faktor 44, also doppelt so viel. Eine 500 Zeilen CCD-Standard-Kamera ist praktisch jedoch ausreichend.

Es hat sich als überraschend günstig herausgestellt, ein end­ liches, genügend großes Scheibenvolumen des Expansionskegels für die Analyse heranzuziehen. Es ergibt sich damit die Möglichkeit der räumlichen und zeitlichen Mittelung über die Lichtemission des gesamten, darin befindlichen, inhomogenen Dichte- und Temperaturbereichs des Plasmas. Dadurch wird die Analyse relativ unkritisch gegenüber immer vorhandenen Schuß-zu-Schuß-Schwankun­ gen der Plasma-Dichte- und Temperaturverteilung, etwa beim Wech­ sel zu unterschiedlichen Stoffen und/oder Untersuchungen in ver­ schiedenen zusätzlichen Spektralbereichen. Das Scheibenvolumen selbst kann dabei mit seiner Längsausdehnung (gegeben durch die Längsrichtung des Spektrometerspalts) in Expansionsrichtung, oder, aber bevorzugt, senkrecht zur Expansionsrichtung liegen. Im Vergleich zu der auch bei Analysen mit Zeilenkameras vorhandenen Mittelung über einen kleinen Bereich, beträgt der Gewinn im vor­ liegenden Fall ca. zwei Größenordnungen (typischerweise gegeben durch das Verhältnis von Spektrometerspalthöhe/-breite = 5 mm/ 0,01 mm = 500). Der mittlere Fokusabstand zwischen dem zu analy­ sierenden Stoff und dem Scheibenvolumen kann für die Chlor-Ana­ lyse etwa 3 bis 6 mm betragen.

Eine Serienerfassung der Intensitätswerte von mehreren Plasmen ist möglich über mehrere Scheibenvolumina bei aufeinanderfolgen­ den Laserschüssen.

In weiterer Anordnungsausgestaltung sollte der gepulste Laser­ strahl eine Gauß-Verteilung besitzen, die vorteilhaft von einem in TEM_○○-Mode betriebenen Laser erzeugt werden kann. Derartige Laser besitzen eine besondere Stabilität bezüglich Energie und Strahlform, so daß eine hohe Schuß-zu-Schuß-Reproduzierbarkeit im Fokalbereich und auch im Plasma erreicht wird.

Die vorgegebene Zeitverzögerung sollte für die Chlor-Analyse bei den genannten Fokusabständen zweckmäßig 4 µs betragen, da zu die­ sem Zeitpunkt der Erzeugung des Plasmas die Bremsstrahlung nicht mehr stört und gleichzeitig die Emissionsstärke der für die Ana­ lyse wichtigen Chlor-Linie bei ca. 838 nm maximal ist.

Zweckmäßig kann die Lichtintensität während eines Zeitfensters von wenigstens 100 ns nach Ablauf der vorgegebenen Zeitverzöge­ rung analysiert werden.

Das Zeitfenster der des Bilderfassungssystems (Verstärker-Zeit­ schalter-Aufnehmer) sollte durch Verwendung einer elektronischen Steuerung, in Verbindung mit einem Bildverstärker, mit einer Zeitauflösung im 10 ns-Sekunden-Bereich entsprechend der zu ana­ lysierenden Spektrallinien optimierbar sein. Die Optimierung hängt von den Laser-Objekt-Bindungen (Art des Lasers, zu analy­ sierender Stoff), der Lage der jeweiligen charakteristischen Spektrallinie sowie vom Fokalabstand des zu untersuchenden Volu­ mens ab. In praktischer Ausführung kann der matrixartige Bildauf­ nehmer eine CCD-Kamera mit einem wenigstens 10 Zeilen-Chip sein. Günstiger und preiswerter sind Standard-Kameras (etwa 500 bis etwa 600 Zeilen und Spalten), eine Spezialkamera mit mehr Zeilen und vor allem Spalten, z. B. 2000, wäre für das Meßverfahren je­ doch noch günstiger.

Es ist ebenfalls zweckmäßig, wenn die dem matrixartigen Bildauf­ nahmesystem nachgeschaltete digitale Speicher- und Auswertelogik wenigstens 4 Bit Speichertiefe und wenigstens etwa 15×15 Spei­ cherplätze besitzt. Eine höhere Speichertiefe von ca. 8 bis 12 Bit und mit entsprechend dem Bilderfassungssystem angepaßter Zahl von Speicherplätzen wäre wünschenswert.

In weiterer Verbesserung der Anordnung ist es günstig, wenn das entstehende Plasma mittels einer zusätzlichen elektrischen Entla­ dung spezifisch nachangeregt wird und das dann emittierte Licht, wie beschrieben, dem Spektrometer zugeführt wird.

Damit läßt sich die Empfindlichkeit des Halogen-Nachweises, ins­ besondere des Chlor-Nachweises, um etwa den Faktor 10 steigern. Es ergibt sich für Chlor, z. B. in der erfindungsgemäßen, be­ schriebenen Anordnung, eine Nachweisgrenze von unter 1%, sogar bis ca. 0,5%.

In zweckmäßiger Ausbildung werden für die Chlor-Analyse die Spek­ trallinien im Bereich von etwa 480 nm bis etwa 550 nm oder bei 837,594 nm oder bei 858,597 nm herangezogen.

Damit werden vorteilhaft starke Linien benutzt, die im Spektral­ bereich bzw. zumindest im mit glasoptischen Komponenten erfaßba­ ren Bereich von ca. 300 nm bis 3000 nm und bevorzugt im sichtba­ ren bzw. nahen Infrarot-Bereich liegen und die nicht von starken anderen Linien der übrigen Konstituenten (z. B. H, O, N, C von nichtmetallischen Stoffen) überdeckt werden. Als sehr günstig hat sich die Linie im nahen Infrarot-(IR) Bereich von 837.594 nm (ca. 838 nm) erwiesen, jedoch erbrachten auch die anderen Linien im Bereich zwischen ca. 480 und 550 nm und bei 858,597 nm (ca. 859 nm) gute Analyseergebnisse.

Die erfindungsgemäße Anordnung umfaßt einen gepulsten Laser, der insbesondere im TEM_○○-Mode betrieben wird, dessen Laserstrahl mit einer Energiedichte (Intensität) von zwischen etwa 10⁸ und etwa 10¹² W/cm², auf den nichtmetallischen bzw. teilmetallischen Stoff gerichtet ist, eine optisch fokussierende Einrichtung, die das vom Plasma emittierte Licht zum Spalt eines Spektrometers lenkt und bündelt, einen matrixartigen Bildaufnehmer, mit dem die Intensität des über den Spektrometerspalt abgebildeten, Scheiben­ volumens des emittierten Lichts nach Durchgang durch das Spektro­ meter spektral aufgelöst und zeitlich und räumlich mittels einer Bildspeicher- und Auswerteeinrichtung aufsummierbar ist, und eine Steuereinrichtung zwischen dem Laser, dem Spektrometer, dem Bild­ speicher und der Auswerteeinrichtung zum zeitintervallrichtigen Speichern und Analysieren der Spektralsignale des emittierten Lichts.

Die Bildspeicher- und Auswerteeinrichtungen enthalten vorteilhaft digitale Logik-Bausteine und sind dem Bildaufnehmer nach­ geschaltet. Damit wird eine vorteilhafte Anordnung mit einem sehr geeigneten, gepulsten Lasertyp, der z. B. ein gütegeschalteter oder modem-gekoppelter Nd-YAG-Laser ist, einer einfachen optisch fokussierenden Einrichtung und einer Zeitsteuereinrichtung be­ reitgestellt, wobei letztere nach Auslösen des Laserpulses die vorgegebene Zeitverzögerung zwischen einzelnen Analysen, das Zeitfenster des Bildaufnahme- und Bildspeicher- und Auswerte­ systems und damit die Aufnahme der Spektralsignale und auch noch deren digitale Abspeicherung und Auswertung steuert, bevor der nächste Laserpuls auslösbar ist. Dadurch ergibt sich eine opti­ male Zeitausnutzung der Analyse-Anordnung.

In praktisch vorteilhafter Ausbildung ist der matrixartige Bild­ speicher eine CCD-Kamera mit wenigstens 10, insbesondere etwa 500 bis etwa 600 Zeilen (waagrechten und senkrechten Sensorplätzen).

Zur Erzeugung des Zeitfensters ist es vorteilhaft, wenn dem Bild­ speicher ein Bildverstärker vorgeschaltet ist. Das Spektrometer kann zweckmäßig bildfeldkorrigierende Elemente (Falt Field Imit) enthalten.

Eine Verbesserung der Detektionsempfindlichkeit des Verfahrens und der Anordnung wird durch Verwendung einer Nachanregungsein­ richtung erreicht, die zweckmäßig aus einer getriggerten Funken­ strecke mit Cu-Elektroden, ca. 5 kV Spannung und einer Kapazität von ca. 2 µF und einer Induktivität von ca. 100 µH bestehen kann, bei einer Funkenenergie von ca. 25 Ws. Damit wird z. B. ein Chlor­ nachweis bis zu einem Volumenanteil von 0,5% ermöglicht.

Weitere praktisch günstige Merkmale sind eine langbrennweitige Fokussierung des Laserstrahls auf das Target, um einerseits einen großen Arbeitsabstand zu ermöglichen und um andererseits eine Strahlform großer Rayleighlänge zu erreichen. Dadurch sind Un­ ebenheiten am zu analysierenden Objekt weniger kritisch. Weiter­ hin ist, falls eine Mikroanalyse nicht angestrebt wird, ein gro­ ßer Fokusfleck von ca. 0,1 mm bis ca. 1 mm Durchmesser günstig, da dadurch über Unterschiede am Objekt gemittelt wird und eine höhergradige eindimensionale (in Normaleinrichtung des Objekts) Expansion des Plasmas mit daraus folgenden besseren Analysemög­ lichkeiten erreicht wird.

Für den Halogennachweis ist eine hohe Plasmatemperatur wesent­ lich. Für eine hohe Plasmatemperatur günstig ist eine hohe Ab­ sorption des eingestrahlten Laserlichts am zu analysierenden Stoff und im expandierenden Plasma, was dadurch erreicht werden kann, daß eine möglichst kurze Wellenlänge des Lasers benutzt wird, z. B. die frequenzvervielfachte Nd-YAG Grundwellenlänge von 1,06 µm bis ins Ultraviolette, z. B. 250 nm. Eine gezielte Erhöhung der Anfangsabsorption (vor allem bei langem Laserpuls z. B. im ns-Bereich) ist durch gezielte, dünne Beschichtung des Objekts mit einem stark für die benutzte Wellenlänge des Lasers absorbieren­ den, jedoch nicht die Analyse störenden Stoff, etwa Graphit, günstig.

Eine erfindungsgemäße Anordnung wird nachfolgend anhand des in Fig. 1 und 2 der Zeichnung dargestellten Schemas beispielhaft beschrieben, und Beispiele von Analyse-Spektrallinien sind in Fig. 3 dargestellt.

Der Laser L wird über die Steuereinheit SC zur Abgabe eines La­ serpulses P veranlaßt. Der Laserpuls P wird über eine Optik FL auf den zu analysierenden nichtmetallischen oder höchstens teil­ metallischen Stoff T fokussiert und erzeugt dort ein Plasma PA, das sich z. B. in Form eines Expansionskegels ausbreitet. In Rich­ tung auf ein Spektrometer SP ist eine abbildende Achromatoptik LE vorhanden, die ein Scheibenvolumen V des Plasmas mit dem mitt­ leren Abstand e vom Objekt T auf den Eintrittsspalt SL des Spek­ trometers SP abbildet. Die Spaltlängsrichtung bestimmt dabei die Lage der ausgewählten Volumenscheibe (y- oder z-Richtung) des ab­ zubildenden Plasmabereichs. In Fig. 1 und 2 ist eine Richtung senkrecht zur Hauptexpansionsrichtung des Plasmas P (y-Richtung) eingezeichnet. Die Längsausdehnung des Spalts SL (typisch 5 mm), zusammen mit der abbildenden Optik LE, definieren den Scheiben­ durchmesser des betrachteten Scheibenvolumens, die variable Spaltbreite (typisch ca. 10 µm) die Dicke der Volumenscheibe und vor allem die spektrale Auflösung. Daher ist die Spaltbreite SL nur im Rahmen der notwendigen Auflösung (typisch schlechtesten­ falls einige nm) zur Vergrößerung der Lichtintensität frei wähl­ bar. Auf der Möglichkeit, das Scheibenvolumen-Element dennoch durch Vergrößern in seiner Längsrichtung in seiner Größe zu ver­ ändern, frei in seiner Lage zu wählen und ganz oder teilweise zur Analyse heranzuziehen beruhen die vorliegenden Verfahrens- und -anordnungsmerkmale im wesentlichen.

Über die Optik LE wird ein Scheibenvolumen V des Plasma-Kegels PA auf den Spalt SW des Spektrometers SP abgebildet und nachfolgend spektral zerlegt.

Das Prinzip und die Richtung der Addition der Intensitätsgradien­ ten sind durch die Pfeile A1 und A2 symbolisiert für den darge­ stellten Fall der Spaltrichtung in y-Richtung.

Aufgabe der Anordnung ist es, Routineuntersuchungen von halogen­ haltigen Substanzen in Normalatmosphäre und ohne laborspezifi­ schen Aufwand durchzuführen. Mit diesem Ziel sind die Komponenten der in Fig. 1 und 2 beschriebenen Anordnungen ausgewählt.

Als Spektrometer SP wird ein Einfachgitter-Monochromator f/4.0 mit einem 600 L/mm Gitter und Spiegeln M1 und M2, M3 und einer geeigneten Blazewellenlänge von 500 nm benutzt. Mit einem 1/2′′ Bildaufnehmer BA (CCD) kann man damit einen Spektralbereich von ca. 60 nm in der Fokalebene ausnutzen. Mit Hilfe des variablem Eintrittsspalts SL wird die Lichtstärke soweit optimiert, wie es die Auflösung zuläßt. Die Spalthöhe wird entsprechend dem Abbil­ dungsmaßstab und der Längsausdehnung des zu betrachtenden Plasma­ volumens eingestellt (typisch 5-10 mm). Die spektralen Informa­ tionen in der Bildebene des Spektrometers SP können direkt vor der Weiterverarbeitung am Ausgang des dem Bildaufnahmesystems BA nachgeschalteten Bildspeichers BS auf einem Monitor PM kontrol­ liert und z. B. in der Justierphase so leicht optimiert werden. In Fig. 1 und 2 ist dies schematisch im Nebenbild für zwei Spek­ trallinien dargestellt, wobei die Intensität I als Graustufen­ bild, in Falschfarben oder als Pseudo-3-D Bild sichtbar gemacht werden kann. Der für die Aufnahme benutzte Bildaufnehmer BA sollte möglichst einen großen Dynamikbereich (ca. 1000) und einen weiten, verwendbaren Spektralbereich besitzen. Praktisch günstig ist eine CCD-Kamera mit wenigstens 10 Zeilen, zweckmäßigerweise jedoch, wie im vorliegenden Fall eine standardmäßige Kamera mit einem z. B. 752×582 (Spalten-mal Zeilen-)-Chip. Die Speicher­ tiefe soll dabei wenigstens 4 Bit betragen und betrug im vorlie­ genden Gerät 8 Bit, anzustreben sind jedoch mindestens 10 Bit.

Die in Längsrichtung der Volumenscheibe enthaltenen spektralen Informationen, in Fig. 1 und 2 ist dies die y-Richtung, werden einzeln für jede Wellenlänge in der nachgeschalteten Auswerteein­ heit DM aufsummiert und üblicherweise als Spektrum gemäß Fig. 3 zur weiteren automatisierten Entscheidung zur Verfügung gestellt. Die Größe und die Lage des (in Fig. 1 und 2 in y-Richtung dar­ gestellten) Teils des zur Analyse heranzuziehenden Scheibenvolu­ mens V sind in der Auswerteeinheit DM optimal einstellbar, z. B. programmierbar. Im einfachsten Fall dient dazu ein Mikroprozessor oder Personalcomputer. Gleiches gilt für die Steuereinheit SC, der die gesamte Anordnungssteuerung obliegt, insbesondere die Ansteuerung des Lasers zur Auslösung weiterer Pulse, die Trigge­ rung der Funkenstrecke B (in Fig. 2) und des Bildaufnahmesy­ stems BA, die motorische Wahl der Spektrometerwellenlänge und die Aktivierung der Auswerteeinheit DM.

Als Laser ist prinzipiell jedes System geeignet, das eine ausrei­ chend große Leistung besitzt, so daß eine für die Materialver­ dampfung und Plasmaerzeugung notwendige Fokusintensität (ca. 10⁸ bis 10¹² W/cm²) erreicht werden kann. Eine einfache Möglichkeit bietet ein gütegeschalteter Nd-YAG-Laser mit Pulsdauern im ns-Bereich in der Grundwellenlänge von 1,06 µm. Aus Gründen der Reproduzierbarkeit sollte dieser vorzugsweise im TEM_○○-Mode arbei­ ten. Günstig ist es, gegebenenfalls die Plasmatemperatur und da­ mit die Spektrallinienintensität durch Frequenzverdopplung des Lasers ins Grüne (530 nm) oder sogar weitere -vervielfachung bis in den UV-Bereich (z. B. 265 nm) zu erhöhen. Entsprechendes gilt für den verwendeten kurzen Q-switch Puls von 4 ns Dauer. Eine weitere Verbesserung bringt die Benutzung eines noch kürzeren Pulses, etwa den eines modengekoppelten Lasers mit Pulsdauern im 10 ps-Bereich. Bei langen Pulsen ist eine spezifische, die Ana­ lyse nicht störende Beschichtung des Objekts (z. B. mit Graphit) zur Erhöhung der Anfangsabsorption vor der Plasmabildung günstig.

In praktisch vorteilhafter Ausbildung besteht die das Plasma auf den Spektrometerspalt abbildende Optik LE aus einem Achromaten. Dessen Abbildungsmaßstab, Arbeitsabstand und Brennweite zusammen mit der Auflösung und Eintrittsspaltbreite des Spektrometers sind so gewählt, daß das auszuwertende Plasmavolumen und das spektrale Fenster optimierbar sind. Das diesem angepaßte matrixartige Bildaufnahmesystem enthält zweckmäßig eine CCD-Kamera mit wenig­ stens 10, insbesondere etwa 500 bis etwa 600 Zeilen (waagrechten Sensorplätzen) und etwa 500 bis etwa 600 Spalten (vertikalen Sen­ sorplätzen). In praktisch vorteilhafter Ausbildung enthält das Bildaufnahmesystem (BA, BS, BV) eine elektronenoptische spektral breitbandige, abbildungsfehlerarme, zweidimensionale Bildverstär­ kereinheit BV, die eine Torzeitsteuerung mit einer Auflösung in ns-Bereich zur wahlfreien Erzeugung eines Zeitfensters für die Aufnahme besitzt ist und deren Verstärkung regelbar ist und einem integrierten Bildaufnehmer (BA) (CCD-Kamera).

In praktisch vorteilhafter und vereinfachter Ausbildung befindet sich die Bildaufnahme (Fotokathode des Bildverstärkers bzw. bei Betrieb ohne einen solchen der CCD-Chip der Kamera) ohne Zwischenschaltung einer weiteren abbildenden Optik direkt in der Bildebene des Spektrometers. Das Spektrometer kann zweckmäßig bildfeldkorrigierende Elemente (Flat-Field-Bildebene), nicht dar­ gestellt, enthalten.

Im Falle des Chlornachweises bei PVC-Material über die Linie bei 837,6 nm und bei einer verwendeten Laserintensität von ca. 10¹¹ W/cm², einer Wellenlänge von 530 nm und einem Fokusabstand e von 4 mm und in der Längsrichtung des Scheibenvolumens in y-Rich­ tung betrug der optimale Wert für die Zeitverzögerung 4 µs und das Zeitfenster des Bildaufnahmesystems 100 ns. Der variable Fokusab­ stand e selbst, der zwischen etwa 3 und etwa 6 mm liegen kann, und die Zeitverzögerung sind aber so gewählt, daß der Anregungs­ grad an der Stelle der Volumenscheibe (Pfeil A1) möglichst hoch ist, daß aber das Bremsstrahlkontinuum die Aufnahme der Linien nicht wesentlich behindert. Eine Optimierung des Fokusabstands, der Zeitverzögerung und des Zeitfensters ist jeweils mit Bezug auf die Laser-Objekt Bedingungen (z. B. Laserleistung, Oberfläche des Objekts, usw.) notwendig.

Zur Fokussierung des Laserstrahls ist eine langbrennweitige Optik FL günstig, im vorliegenden Fall beträgt die Brennweite f = 200 mm. Dadurch wird einerseits ein günstiger Arbeitsabstand erreicht und andererseits bewirkt die große Rayleigh-Länge, daß die Reproduzierbarkeit der einzelnen Plasmapulse wesentlich er­ höht wird. Außerdem hat der damit verbundene, große Durchmesser des Fokus F die Wirkung, daß über eine gewisse Fläche des Objekts gemittelt wird. Durch die in diesem Fall eher ebene Expansions­ geometrie bleibt die Dichte im expandierenden Plasma PA länger hoch und die radialen Gradienten sind geringer.

Um die Analyseempfindlichkeit zu steigern, z. B., um noch Volumen­ prozentbruchteile von Chlor oder den anderen Halogenen erfassen zu können, ist in bestimmten Fällen eine Nachanregung des Plasmas während der Expansion erforderlich, wie in Fig. 2 mittels einer Funkenstrecke B schematisch dargestellt ist. Die Funkenstrecke B besitzt z. B. Kupfer(Cu-)Elektroden, zwischen deren Spitzen eine Spannung U von bis ca. 5 kV anliegt. Die Entladeenergie von bis zu ca. 25 Ws speist sich aus einer Kapazität von ca. 2 µF. Zur Pulsformung dient eine Induktivität von ca. 100 µH. Durch die zu­ sätzliche Queranregung (senkrecht zur Ausbreitungsrichtung des Plasmas PA) im Bereich vor dem Stoff T werden Ionisation und Anregung der Teilchen im Plasma PA zusätzlich verstärkt, so daß die vom Plasma ausgestrahlte Lichtmenge, auch am Ort der Volumen­ scheibe A2 wesentlich erhöht und somit ein verbessertes Nachweis­ vermögen für die zu analysierenden, geringen Mengen von Haloge­ nen, insbesondere Chlor, erreicht wird. Der Fokusabstand e und das Zeitfenster müssen dabei empirisch neu angepaßt werden.

Fig. 3 zeigt in einem Analysen-Diagramm I = f (λ) einen Ver­ gleich, aus dem sich der Vorteil des hier benutzten Verfahrens zur üblichen Zeilenspektroskopie ergibt. Die beiden Kurven in Fig. 3 sind unter den gleichen Bedingungen bezüglich Laser-Objekt, Wechselwirkung und Nachweis (Material (PVC), Oberflächen­ beschaffenheit, Fokusabstand, Laserintensität, Spektralbereich, spektrale (apparative Auflösung, usw.) entstanden. Im oberen Spektrum ist über den vollen Kegelquerschnitt des expandierenden Plasmas, der auf ca. 500 Zeilen der Kamera abgebildet wurde, ge­ mittelt. Man erkennt neben anderen Substituenten von PVC deutlich die isolierte Chlor-Linie CL bei 837,6 nm. Im unteren Spektrum wurde eine Zeilenkamera dadurch simuliert, daß nur über 20 Zeilen der Kamera gemittelt wurde. Dies ist um bis ca. einen Faktor zehn mehr als in Wirklichkeit von echten einzeiligen Kamera erfaßt würde. Trotzdem ist die Chlorlinie nur andeutungsweise zu erken­ nen, obgleich die Linien der anderen Konstituenten weiterhin gut sichtbar in Erscheinung treten. Außerdem ist im oberen Spektrum die Statistik besser. Der Vergleich zeigt aber auch im oberen Spektrum eine größere Linienbreite, was einerseits durch Bildfeh­ ler des Spektrometers SP (ohne Flat-Field Anordnung) und die Mit­ teilung über verschieden dichte Plasmabereiche zurückzuführen ist. Für das Verfahren stellt dies bei der Chlor-Linie von 837,6 nm wie ersichtlich jedoch keinerlei Einschränkung dar.

Die Kurven I und II wurden mit einer Speichertiefe von 8 bit auf­ genommen und ausgewertet.

Das Verfahren und die Anordnung in den beschriebenen Ausführungen wurden für die quantitative Spektral-Analyse von Chlor mit über­ raschend guten Ergebnissen (bis zu einem Chlorgehalt von 0,5%!) eingesetzt, und sie sind für die quantitative Bestimmung der an­ deren Halogene: Brom, Fluor und Jod ebenfalls vorteilhaft ein­ setzbar. Die Wellenlängenbereiche der Spektrallinien für die an­ deren Halogene sind in analoger Weise (sichtbarer Lichtbereich oder IR-Bereich s. o. und nicht verdeckt durch andere starke Spek­ trallinien) entsprechenden Spektrallinien-Tabellen entnehmbar und die davon besonders geeigneten Spektrallinienbereiche in prakti­ schen Versuchen bestimmbar.

Verfahren und Anordnungen sind zur Chlor-Bestimmung in jeder Art von nichtmetallischen oder höchstens teilmetallischen Stoffen, insbesondere in Kunststoff, vorteilhaft geeignet. Die Chlor-Be­ stimmung ist besonders notwendig in Vinyl-haltigen Stoffen (PVC usw.), da beispielsweise im Recycling-Prozeß diese Stoffe ausge­ sondert werden. Der Chlorgehalt ist auch bei recycelbaren Kunst­ stoffen, die z. B. im Spritzguß verarbeitet werden sollen, aus Korrosionsgründen sehr nachteilig.

Auch bei flammgeschützten Stoffen sind Verfahren und Anordnungen vorteilhaft einsetzbar wegen des Brom-Gehaltes dieser Stoffe, der beim Recyceln ebenfalls problematisch ist. Es sind darüber hinaus auch zu recycelnde Kunststoffe bekannt bei denen die Bestimmung von Fluor und Jod wichtig und vorteilhaft ist.

Das Verfahren der laser-induzierten Spektralanalyse wird dahinge­ hend modifiziert, so daß damit die Analyse von Halogenen in Stof­ fen möglich wird. Dies geschieht dergestalt, daß mit einem Hoch­ leistungs-Laser auf dem zu analysierenden Objekt ein Plasma erzeugt wird und die Lichtintensität eines in seiner Größe und Lage frei definierbaren Scheibenvolumenelementes des Plasmas in Verbindung mit einem Spektrometer und einem in seiner Empfind­ lichkeit, seiner zeitlichen Ansteuerbarkeit und Toröffnungszeit einstellbaren, zweidimensionalen Bildaufnahmesystems zur Analyse herangezogen wird. Durch die Mittelung über das relativ große Volumen über einen Bereich der Dichte- und Temperaturgradienten werden die Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit - im Vergleich zu üblichen eindimensionalen Detektionsverfahren - die entschei­ dend die Analyse von Halogenen ermöglichen, gesteigert.

Claims (13)

1. Anordnung zur Spektralanalyse mittels Laseremission von Halo­ gen, insbesondere Chlor, enthaltenden, nichtmetallischen und höchstens, teilmetallischen Stoffen, wobei ein gepulster La­ ser (L) den Strahl (P) auf den Stoff (T) lenkt zur Erzeugung eines Plasmas (PA) und das vom Plasma in einer Expansions­ richtung in Kegelform emittierte Licht optisch fokussierbar, einem Spektrometer (SP) zugeführt und nach einer vorgegebenen Zeitverzögerung nach Auslösung des gepulsten Laserstrahls (P) analysierbar ist, gekennzeichnet durch einen gepulsten Laser (L) mit einer Energiedichte zwischen etwa 10⁸ und etwa 10¹² W/cm², dessen gepulster Laserstrahl (P) auf den nicht­ metallischen oder höchstens teilmetallischen Stoff (T) ge­ richtet ist, eine optisch fokussierende Einrichtung (LE), die das vom Plasma (PA) emittierte Licht zum Spalt (SL) eines Spektrometers (SP) lenkt und bündelt, einen matrixartigen Bildaufnehmer (BA), mit dem die Intensität des über den Spek­ trometerspalt (SL) abgebildeten Scheibenvolumens (V) des emittierten Lichts nach Durchgang durch das Spektrometer (SP) spektral aufgelöst und zeitlich und räumlich mittels einer Bildspeicher- und Auswerteeinrichtung (BS bzw. DM) aufsum­ mierbar ist, und eine Steuereinrichtung (SC) zwischen dem Laser (L), dem Spektrometer (SP), dem Bildaufnehmer (BA) und der Bildspeicher- und Auswerteeinrichtung, (BS u. DM) zum zeitintervallrichtigen Speichern und Analysieren der Spek­ tralsignale des emittierten Lichts.

2. Anordnung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Auswer­ teeinrichtung (DM), die digitale Logikeinheiten enthält, de­ nen die im Bildspeicher (BS) gespeicherten spektralen Signale zugeführt werden.

3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der matrixartige Bildaufnehmer (BA) eine CCD-Kamera (CCD) mit wenigstens 10, insbesondere etwa 500 oder etwa 600 Zeilen und ebenso vielen Spalten ist.

4. Anordnung nach Anspruch 1 und einem oder beiden der Ansprüche 2 und 3, gekennzeichnet durch eine Nachanregungseinrichtung, bestehend aus einer getriggerten Funkenstrecke (B) mit Cu-Elektroden etwa 5 kV Spannung, einer Kapazität von ca. 2 µF und einer Induktivität von ca. 100 µH.

5. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bildaufnehmer (BA) ein Bildverstärker (BV) vorgeschaltet ist, der zeitlich, bezüglich einer Tor- und Verzögerungszeit, mit einer Auflösung von bis zu ca. 10 ns steuerbar ist, um ein Zeitfenster von wenigstens 100 ns zu erzeugen und eine Verzö­ gerungszeit von ca. 4 µs einzustellen.

6. Anordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Spektrometer (SP) bildfeldkorrigierende Elemente (Flat-Field- Einrichtung) enthält.

7. Anordnung nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der Ansprü­ che 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gepulste Laser im TEM_○○-Mode betrieben wird.

8. Anordnung nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der Ansprü­ che 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als abbildende Optik (LE, FL) des Plasmas ein Achromat verwendet wird.

9. Anordnung nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der Ansprü­ che 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als abbildende Optik des Plasmas eine Zoomoptik (FL) zur variablen Einstellung des Arbeitsabstandes (e) und des Abbildungsmaßstabs benutzt wird.

10. Anordnung nach Anspruch 14 und einem oder mehreren der An­ sprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß für eine Abbil­ dung in zwei Schritten zwei hintereinander geschaltete in y- und z-Richtung abbildende Zylinderlinsen (FL) vorgesehen sind, wodurch z. B. die Größe des zu untersuchenden Plasmavo­ lumens in y- und z-Richtung einzeln festlegbar ist.

11. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kegelschnitt-Scheibenvolumen (V) ausgewählt ist, das sen­ krecht zur Expansionsrichtung des Plasmas (PA) liegt und das durch einen einzigen gepulsten Laserstrahl (P) (Laserschuß) erzeugt ist.

12. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Scheibenvolumen ausgewählt wird, das in Richtung zur Expan­ sion des Plasmas (PA) liegt und das durch einen einzigen ge­ pulsten Laserstrahl (P) (Laserschuß) erzeugt ist.

13. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der mittlere Fokusabstand (e) zwischen dem nichtmetallischen oder teilmetallischen Stoff und dem Schei­ benvolumen (V) etwa 3 bis etwa 6 mm beträgt.