DE19758384C2

DE19758384C2 - Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Metallhydride

Info

Publication number: DE19758384C2
Application number: DE19758384A
Authority: DE
Inventors: Thomas Klassen; Wolfgang Oelerich; Ruediger Bormann; Volker Guether; Robert Schulz; Jacques Huot
Original assignee: Hydro Quebec; GfE Metalle und Materialien GmbH; GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Current assignee: Hydro Quebec; GfE Metalle und Materialien GmbH; Helmholtz Zentrum Geesthacht Zentrum fuer Material und Kustenforschung GmbH
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: CA2316289A1; ATE548325T1; US6387152B1; EP1042218B1; JP3824052B2; EP1042218A1; WO1999033747A1; JP2001527017A; DE19758384A1; CA2316289C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Metallhydride.

Ein Verfahren zur Herstellung einer nanokristallinen Legierung dieser Art ist bekannt (DE 695 00 291 T2). Dort wird die Herstellung eines Pulvers beschrieben, das aus Kristalliten einer Legierung von Nickel mit einem anderen Metall, das aus einer Gruppe, bestehend aus Berillium, Lithium, Magnesium und Lanthan ausgewählt ist, besteht. Eine Mischung aus Nickel-Pulver und Pulver eines anderen Metalls wird zum Erhalt einer gewünschten Legierung mechanisch in inerter Atmosphäre fein zer mahlen, wobei die feine Mahlung gleichzeitig die Her stellung der Kristallite der gewollten Legierung auf mechanischem Weg ermöglichen soll.

Es ist bekannt, daß auf der Basis von reversiblen Metallhydriden Wasserstoff-Speicher, sogenannte Hydrid speicher, gebildet werden können. Hierbei wird durch Wärmeabgabe der Speicher geladen, d. h. Wasserstoff wird durch Chemisorption gebunden und durch Wärmezufuhr wieder entladen. Wasserstoff-Speicher könnten somit hervorragenden Energiespeicher für mobile und/oder stationäre Anwendungen bilden, d. h. diese würden, da bei der Entladung der Wasserstoff-Speicher keine schädlichen Emissionen frei werden, in Zukunft ein beachtliches Speicherpotential bilden.

Gut geeignet für derartige Hydridspeicher sind soge nannte nanokristalline Legierungs- oder Verbindungshy dride, die sich jedoch bisher nur durch sehr aufwendige Herstellungsschritte realisieren lassen, und zwar auf der Basis von Vorlegierungen, die in einem zweiten Schritt mit Wasserstoffgas hydriert werden müssen. Dieses erfolgt beispielsweise durch Mahlen der elemen taren Komponenten unter Wasserstoffatmosphäre oder auf rein chemischem Wege. Die Herstellung von Vorlegierungen ist jedoch sehr kompliziert, da lange Wärmebehandlungen in verschiedenen Atmosphären und unter hohem Wasser stoffdruck notwendig sind. Bei der Herstellung durch Mahlen der elementaren Komponenten unter Wasserstoffat mosphäre ist die Ausbeute oft gering, wobei zusätzlich unerwünschte Nebenprodukte anfallen. Das Mahlen der elementaren Komponenten unter Wasserstoffatmosphäre führt hingegen überhaupt nicht zu den angestrebten Produkten, wobei aber gefunden wurde, daß durch das Mahlen der einzelnen Komponenten die Sintertemperatur und der Druck vermindert werden können, wohingegen bei konventionellen Methoden der Herstellung von Hydriden eine Sinterung bei sehr hoher Temperatur und sehr hohem Wasserstoffdruck durchgeführt wird.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem eine Herstellung von stabilen und metastabilen Hydriden oder Hydriden metastabiler Legierungen erreicht werden kann, und zwar mit einer sehr hohen Ausbeute bis in den Bereich von 100%, wobei das Verfahren unter verhältnismäßig einfach beherrschbaren Randbedingungen durchführbar sein soll und mit verhältnismäßig geringer Energiezufuhr betrieben werden kann.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß ein elementares Metallhydrid einer ersten Art mit wenigstens einem elementaren Metall oder wenigstens einem weiteren Metallhydrid zur Schaffung eines Legie rungshydrids einem mechanischen Mahlvorgang unterworfen werden.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht im wesentlichen darin, daß, wie angestrebt, mit einer hohen Ausbeute bis in den Bereich von 100% eine Herstellung von stabilen und metastabilen Hydriden oder Hydriden metastabiler Legierungen auf verhältnismäßig einfache Weise möglich ist und die Nachteile, die bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Hydrid-Speichern nicht auftreten, vermieden werden, wobei mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zudem auch Hydride hergestellt werden können, die mittels der bekannten Verfahren überhaupt nicht herstellbar sind.

Je nach den verwendeten Hydriden zur Herstellung nano kristalliner Metallhydride wird der Mahlvorgang des Gemisches aus elementarem Metallhydrid, Metall oder mehreren weiteren Metallhydriden vorzugsweise eine vorbestimmte Zeit lang durchgeführt werden, wobei vorzugsweise der Mahlvorgang im Bereich von 20 bis 200 Stunden liegt.

Als äußerst vorteilhaft wurde gefunden, den Mahlvorgang unter einer Inertgasatmosphäre stattfinden zu lassen. Wie oben schon erwähnt, wurden bisher Hydride, bei spielsweise Magnesium-Eisen-Hydrid, durch Sinterung bei hoher Temperatur und unter hohem Wasserstoffdruck hergestellt. Man hatte versucht, um bei diesem Beispiel zu bleiben, Magnesium und Eisen in einer Wasserstoffat mosphäre zu mahlen, dieses führte jedoch nicht zu einer Synthetisierung des gewünschten Magnesium-Eisen-Hydrids. Durch Mahlen von Magnesiumhydrid und Eisen in einem bestimmten Molverhältnis unter Inertgasatmosphäre ist es jedoch erfindungsgemäß möglich, am Ende des Mahlvor ganges ein wasserstoffangereichertes Hydrid direkt zu synthetisieren, was insbesondere bei Verwendung von Argon als Inertgas sehr gute Erfolge gezeigt hat.

Besonders gute Ausbeute bei der Anwendung des erfin dungsgemäßen Verfahrens ist dann erreichbar, wenn das erste elementare Metallhydrid und das elementare Metall und/oder das weitere Metallhydrid in einem vorbestimmten Molverhältnis stehen, d. h. auch unter stöchiometrischen Gesichtspunkten in einem richtigen Verhältnis stehen.

Besonders gute Ergebnisse wurden mit dem Verfahren vorzugsweise dadurch realisiert, daß das erste elemen tare Metallhydrid aus Metallen der I. oder II. Haupt gruppe des Periodensystems der Elemente besteht, wohin gegen besonders gute Verfahrensergebnisse ebenfalls dadurch erreicht wurden, daß vorzugsweise das elementare Metall aus Elementen der VIII. Nebengruppe des Peri odensystems der Elemente besteht.

Das zweite Metallhydrid besteht vorteilhafterweise aus einem Gemisch aus Elementen der I. und der III. Haupt gruppe des Periodensystems der Elemente. Auch eine derartige Verfahrensführung zeigt sehr gute Ergebnisse im angestrebten Sinne.

Das Verfahren kann grundsätzlich auch durchgeführt werden, wenn die Metallhydride und/oder das Metall zu Beginn des Mahlvorganges nicht in pulverförmiger Form vorliegen. Besonders vorteilhaft, weil effektiv betreib bar und infolgedessen mit einer extrem hohen Ausbeute betreibbar ist es, die Metallhydride und/oder das Metall vorher in eine pulverförmige Form zu überführen und dann die pulverförmigen Metallhydride und/oder das Metall dem erfindungsgemäßen Mahlvorgang zu unterwerfen.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nach folgenden schematischen Darstellungen anhand mehrerer Beispiele im einzelnen beschrieben. Darin zeigen:

Fig. 1 die Röntgenstrahlbeugung des Mg₂FeH₆-Pulvers,

Fig. 2 eine Bestätigung des Ergebnisses des Beispiels 1 durch Überprüfung mit einem Differential- Scanning-Kalorimeter DSC unter Wasserstoff,

Fig. 3 die Röntgenstrahlbeugung des Na₃AlH₆-Pulvers,

Fig. 4 eine Bestätigung des Ergebnisses des Beispiels von Fig. 3 durch Überprüfung mit einem Diffe rential-Scanning-Kalorimeter DSC unter Wasser stoff,

Fig. 5 die Röntgenstrahlbeugung des Na₂AlLiH₆-Pulvers,

Fig. 6 die Röntgenstrahlbeugung des (MgH₂)₆₇Ni₃₃- Pulvergemisches nach unterschiedlichen Mahlzei ten,

Fig. 7 die Röntgenstrahlbeugung des Mg₂NiH₄/MgH₂-Pul vergemisches nach unterschiedlichen Mahlzeiten,

Fig. 8 das PCT-Diagramm des Mg₂NiH₄/MgH₂-Zweiphasen- Kompositpulvers

Fig. 9 die Röntgenstrahlbeugung des (Mg-10 mol% MgH₂)₆₇Ni₃₃-Pulvergemisches bei unterschied lichen Mahlzeiten und

Fig. 10 der Vergleich der Wasserstoffabsorptionskinetik bei 300°C für Mg₂Ni, berechnet mit unter schiedlichen Werten von MgH₂.

Es ist bekannt, daß Magnesium und Eisen nicht mischbar sind. Der gewöhnliche Weg zur Herstellung von Hydriden war beispielsweise die Sinterung der Bestandteile, die zum gewünschten Hydrid führen sollen, und zwar bei sehr hoher Temperatur und bei hohem Wasserstoffgasdruck. Frühere Versuche ergaben, daß grundsätzlich das Mahlen von Magnesium und Eisen unter Wasserstoffatmosphäre nicht zu einer Synthetisierung beispielsweise eines Hydrids in Form von Mg₂FeH₆ führte. Diese Versuche hatten aber ergeben, daß das Mahlen der Bestandteile grundsätzlich eine Absenkung der Sintertemperatur und des Wasserstoffdrucks ermöglichte.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden elementare Hydride und elementares Metall der Elemente der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, bei spielsweise MgH₂ und Fe, unter Argonatmosphäre gemahlen. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß es am Ende des Mahlvorganges möglich war, das entstandene Hydrid Mg₂FeH₆ ohne nachfolgendes Sintern direkt zu syntheti sieren.

Beispiel 1 Synthetisierung von Mg₂FeH₆

Experimentelle Einzelheiten: 3 g von MgH₂ und Fe in einem Molverhältnis von 2 : 1 werden innerhalb eines 60 ml-Tiegels mit drei Stahlkugeln (zwei mit 1,27 cm und einer mit 1,429 cm) angeordnet. Das Pulver wurde einer intensiven mechanischen Pulverisierung in einer hochen ergetischen Kugelmahlmaschine des Typs SPEX 8000 (SPEX ist eine eingetragene Marke) unterworfen. Die Pulveri sierung wurde unter Argonatmosphäre ausgeführt, und zwar 60 Stunden lang. Die in Fig. 1 dargestellte Röntgen strahlbeugung des erhaltenen Mg₂FeH₆-Pulvers zeigt das synthetisierte Hydrid gemäß Beispiel 1. Das Ergebnis wurde bestätigt durch eine Untersuchung mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter DSC unter Wasserstoff. Die Röntgenstrahlbeugung des Pulvers gemäß Beispiel 1 zeigte eine Kristallgröße des Mg₂FeH₆ von 22 nm.

Beispiel 2 Synthetisierung von Na₃AlH₆

Experimentelle Einzelheiten: 3 g von NaH und NaAlH₄ in einem Molverhältnis von 2 wurden in einen 60 ml-Tiegel zusammen mit 3 Stahlkugeln (zwei mit 1,27 cm und einer mit 1,429 cm) gegeben. Das Pulver wurde einer intensiven mechanischen Pulverisierung in einer hochenergetischen Mahlmaschine des Typs SPEX 8000 unterworfen. Das Pulve risieren wurde unter einer Argonatmosphäre 20 Stunden lang ausgeführt. Die Röntgenstrahlbeugung des in Fig. 3 dargestellten Pulvers zeigt die Formation von Na₃AlH₆ gemäß Beispiel 2. Dieses Ergebnis wurde bestätigt durch Überprüfung mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter DSC unter Wasserstoff, vergleiche Fig. 4.

Beispiel 3 Synthese von Na₂AlLiH₆

Experimentelle Einzelheiten: 3 g von NaH, LiH und NaAlH₄ in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 1 wurden in einen 60 ml-Tiegel mit 3 Stahlkugeln (zwei mit 1,27 cm und einer mit 1,429 cm) gegeben. Die Pulver wurde einer intensiven mechanischen Pulverisierung in einer hochenergetischen Kugelmahlmaschine des Typs SPEX 8000 unterworfen. Das Mahlen wurde unter einer Argonatmosphäre über eine Zeit von 40 Stunden ausgeführt. Die in Fig. 5 dargestellte Röntgenstrahlbeugung des Pulvers zeigt die Formation des Na₂AlLiH₆-Hydrids.

Beispiel 4 Synthese von Mg₂NiH₄

Experimentelle Einzelheiten: MgH₂-Pulver und elementares Ni-Pulver wurden in einem Molverhältnis von 2 : 1 gemischt. 40 g dieses Pulvergemisches wurden in einer Planetkugelmühle (Typ Fritsch P5) gemahlen, und zwar bei 230 Umdrehungen/min, wobei eine gehärtete Chromstahl phiole (mit einem Volumen von 250 ml) und Kugeln (mit einem Durchmesser von 10 mm) benutzt wurden. Ein Kugel zu Pulver-Gewichtsverhältnis von 10 : 1 wurde ausge wählt. Die Mahlexperimente wurden bei einer Argonatmo sphäre bis zu 200 Stunden ausgeführt.

Fig. 6 zeigt die Röntgenstrahlbeugung des Pulvers, das nach unterschiedlichen Mahlzeiten erhalten wurde. Die Bragg'schen Reflexionen des Ausgangsmaterials nehmen kontinuierlich mit der Zunahme der Mahlzeit ab, was durch die gestrichelte Linie dargestellt ist. Die Formation der Mg₂NiH₄-Hydridphase wird schon nach 20 Stunden des Mahlens erkennbar. Die Reaktion ist nach 50 Stunden abgeschlossen, wobei der Aufbau des erhaltenen Hydrids auch bei weiterem Mahlen unverändert bleibt.

Beispiel 5 Synthetisierung eines Mg₂NiH₄/MgH₂ (Mg₈₃Ni₁₇)-Gemisches unter Verwendung von MgH₂

Experimentelle Einzelheiten: MgH₂-Pulver und elementares Ni-Pulver werden in einem Molverhältnis 5 : 1 gemischt. 40 g dieser Pulvermischung wurde in einer Planetku gelmühle (Typ Fritsch P5) bei 230 Umdrehungen/min gemahlen, wobei eine gehärtete Chromstahlphiole (mit einem Volumen von 250 ml) und Kugeln (mit einem Durch messer von 10 mm) verwendet wurden. Als Kugel zu Pul ver-Gewichtsverhältnis wurde 10 : 1 ausgewählt. Die Mahlexperimente wurden in einer Argonatmosphäre über eine Zeit von bis zu 200 Stunden ausgeführt.

Fig. 7 zeigt die Röntgenstrahlbeugung des Pulvers bei unterschiedlichen Mahlzeiten. Die Bragg'schen Reflexi onen der Ausgangsmaterialien nehmen ab mit zunehmender Mahlzeit. Nach 100 Stunden des Mahlens sind die Ni-Peaks verschwunden und das Mg₂NiH₄-Hydrid ist ausgebildet. Auf diese Weise ist ein Mg₂NiH₄/MgH₂-Zweiphasenkomposit erzeugt worden. Der Aufbau des zweiphasigen Komposithy drids verbleibt auch nach weiterem Mahlen unverändert.

Fig. 8 zeigt das PCT (Pressure-Concentration-Tempera ture)-Diagramm des Komposits. Die beiden Druckplateaus, die sich auf die Bildung des Mg₂NiH₄ und MgH₂ beziehen, können klar unterschieden bzw. auseinandergehalten werden. Die Gesamtwasserstoffkapazität des Komposits beträgt 5 wt.%.

Beispiel 6 Synthese von Mg₂NiH_0,3/Mg₂Ni-Komposit unter Verwendung von 10 mol% MgH₂ und 90 mol% Mg

Experimentelle Einzelheiten: Mg-Pulver und MgH₂ werden in einem Molverhältnis von 9 : 1 gemischt. Danach wird dieses Gemisch mit elementarem Ni-Pulver in einem Molverhältnis von 2 : 1 gemischt. 40 g dieses Pulverge misches wird in einer Planetkugelmühle (des Typs Fritsch P5) bei 230 Umdrehungen/min gemahlen, wobei eine gehär tete Chromstahlphiole (mit einem Volumen von 250 ml) und Kugeln (mit einem Durchmesser von 10 mm) verwendet wurden. Ein Kugel zu Pulver-Gewichtsverhältnis von 10 : 1 wurde ausgewählt. Die Mahlexperimente wurden in einer Argonatmosphäre bis zu 200 Stunden ausgeführt.

Fig. 9 zeigt eine Röntgenstrahlbeugung des Hydrids bei unterschiedlichen Mahlzeiten. Die Bragg'schen Reflexi onen des MgH₂ sind nach lediglich 5 Mahlstunden nahezu verschwunden. Nach einer Mahlzeit von 20 Stunden haben sich die Ni-Peaks ebenso signifikant vermindert und neue Phasen gebildet. Schließlich sind keine Ni-Beugungspeaks mehr ersichtlich nach 200 Mahlstunden und ein Mg₂NiH_0,3/Mg₂Ni zweiphasiges Komposit wird erhalten.

Die kinetischen Eigenschaften der in den Beispielen 4 und 6 während des ersten Absorptionszyklusses (nach der anfänglichen Desorption) beschriebenen Materialien werden mit den Eigenschaften von Mg₂Ni verglichen, die aus den reinen Materialien, vergleiche Fig. 10, berech net worden sind. Da das Mg₂NiH_0,3/Mg₂Ni-Zweiphasenge misch lediglich eine minimale Verbesserung im Hinblick auf das Material darstellt, das ohne Mg₂ gemahlen worden ist, ist das Mg₂NiH₄, das mit 100% Mg₂ gemahlen worden ist, klar das bessere und absorbiert Wasserstoff bis zu 80% der Gesamtkapazität innerhalb von 20 Sekunden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Metallhy dride, dadurch gekennzeichnet, daß ein elementares Metallhydrid einer ersten Art mit wenigstens einem elementaren Metall oder wenigstens einem weiteren Metallhydrid zur Schaffung eines Legierungshydrids einem mechanischen Mahlvorgang unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang im Bereich von 20 bis 200 Stunden durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang 60 Stunden lang durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang unter einer Inertgasatmosphäre stattfindet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas Argon ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erste elementare Metallhydrid und das elementare Metall und/oder das weitere Metallhydrid in einem vorbestimmten stöchiome trischen Verhältnis und Molverhältnis stehen.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erste elementare Metallhydrid aus Metallen der I. oder III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente besteht.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das elementare Metall aus Elementen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente besteht.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Metallhy drid aus einem Gemisch aus Elementen der I. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente besteht.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallhydride und/oder das Metall in pulverförmiger Form dem Mahlvor gang zugeführt werden.