DE19817794A1 - Hochreine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft hochreine Wasserstoffperoxid-Lösungen für die Elektronikindustrie sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Lösungen, die im wesentlichen frei von organischen Verbindungen sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß, jeweils in Wasser, Wasserstoff und Sauerstoff katalytisch umgesetzt, Sauerstoff elektrochemisch reduziert oder saure Ammoniumsulfatlösungen elektrolysiert werden, wobei die Umsetzungen unter Ausschluß von organischen Verbindungen und von Materialien, die diese freisetzen, erfolgen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hochreine wässrige Wasser­ stoffperoxid-Lösungen, die vor allem im Wesentlichen frei von or­ ganischen Verbindungen sind, ein Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Wasserstoffperoxid hat in vielen technischen Bereichen, wie z. B. in der chemischen Synthese, zum Bleichen von Papier und Zell­ stoff, zur Behandlung von Abwässern und als Bestandteil von che­ mischen Polierflüssigkeiten eine breite Anwendung gefunden. Ein Großteil des Wasserstoffperoxids wird derzeit nach dem sogenann­ ten Anthrachinon-Verfahren hergestellt. Dabei wird ein Anthrachi­ nonderivat, wie z. B. ein 2-Alkylanthrachinon, in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittelgemisch an einem Hy­ drierkatalysator zum entsprechenden Alkylanthrahydrochinon redu­ ziert. Bei der anschließenden Oxidation dieser Hydrochinonlösung mit Luft oder Sauerstoff und Rückgewinnung des ursprünglich ein­ gesetzten 2-Alkylanthrachinons resultiert Wasserstoffperoxid, welches im Allgemeinen mit Wasser unter Bildung einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Rohlösung extrahiert wird. Diese Rohlösung enthält eine Vielzahl von anorganischen Verunreinigungen, wie z. B. siliciumhaltige Verbindungen und Metalle, wie Al, Fe, Cr, und Ni, die im Allgemeinen aus dem Material der eingesetzten Re­ aktoren und Syntheseapparaturen stammen. Des weiteren sind auch eine Vielzahl organische Verunreinigungen, wie Anthrachinon, or­ ganische Lösungsmittelreste sowie die Abbauprodukte dieser Sub­ stanzen darin enthalten. Die wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösun­ gen müssen je nach Verwendungszweck diversen Reinigungs- und/oder Aufkonzentrationsschritten unterzogen werden. Bekannte Reini­ gungsverfahren sind dabei z. B. die Destillation, Membranfiltra­ tion, Adsorption an Harze und der Einsatz von Ionenaustauscher­ harzen, die einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können. Anschließend können die so gereinigten Lösungen durch Verdampfung und Rektifikation auf einen Wasserstoffperoxidgehalt von etwa 10 bis 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid aufkonzentriert werden. Die Qua­ lität der so erhaltenen Wasserstoffperoxid-Lösungen reicht für eine Vielzahl technischer Anwendungen, die keine hohen Ansprüche an die Entfernung anorganischer und/oder organischer Verunreini­ gungen stellen, wie z. B. zur Abwasserbehandlung oder zum Blei­ chen von Papier und Zellstoff, aus.

Die zunehmend fortschreitende Verkleinerung elektronischer Bau­ teile erfordert die Bereitstellung immer leistungsfähiger Mikro­ chips mit immer höheren Integrationsgraden. Diese lassen sich nur aus hochreinen Silicium-Wafern herstellen, deren Gehalt an Verun­ reinigungen im Allgemeinen in einem Bereich von höchstens 1 ppb und teilweise weit darunter liegt. Bei der Herstellung solcher elektronischer Bauteile treten Verfahrensschritte auf, wie z. B. das "wet-processing", bei dem die Halbleiter mit verschiedenen Reinigungs-Chemikalien behandelt werden. Dabei werden vielfach Wasserstoffperoxid-Lösungen eingesetzt.

Ein wesentliches Problem bei der Herstellung dieser hochinte­ grierten Schaltkreise ist eine Verunreinigung der Halbleiterober­ flächen durch an-organische oder organische Verbindungen, die in den Reinigungs-Chemikalien enthalten sind. Daher werden an alle Lösungen, die in Kontakt mit Halbleiterelementen kommen, extrem hohe Reinheitsanforderungen gestellt, z. B. soll der Gehalt von ionischen Verunreinigungen möglichst niedrig sein. Bevorzugt sol­ len diese Lösungen einen Gesamtmetallgehalt von höchstens 300 ppt und zum Teil weniger als 10 ppt für einzelne Metallspezies besit­ zen. Auch eine Verunreinigung mit Anionen muss vermieden werden, da manche Anionen Metall-Ionen komplexieren und damit die ge­ zielte Dotierung des Halbleiters verändern können.

Ein wesentliches Problem besteht aber auch in einer Verunreini­ gung der Halbleiteroberflächen mit organischen Verbindungen, die nachfolgende Verfahrensschritte, wie z. B. das Ätzen, stark be­ einträchtigen können. Aus diesem Grunde besteht ein großer Bedarf an wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen, die im Wesentlichen frei von organischen Verbindungen sind.

Verfahren zur Abtrennung anorganischer Verunreinigungen aus Was­ serstoffperoxid-Lösungen sind bekannt. So beschreibt die WO-A 96/39237 ein Verfahren zur Herstellung von ultrareinem, wässrigen Wasserstoffperoxid für die Halbleiterherstellung. Durch Einsatz einer Anionen- und einer Kationen-Austauschersäule wird eine etwa 30%ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung von darin enthaltenen Kationen und Anionen gereinigt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die erhaltenen Wasserstoffperoxid-Lösungen noch einen Gehalt an organischen Verunreinigungen von bis zu 20 ppm enthal­ ten können.

Der Gehalt an organischen Verbindungen in den Wasserstoffperoxid-Lö­ sungen wird üblicherweise als toc (total organic carbon) be­ zeichnet und in ppm, d. h. Teile Verunreinigung auf 106 Teile Sub­ stanz oder ppb (10⁹) etc. angegeben. Die Abtrennung organischer Verunreinigungen ist jedoch nach wie vor nicht zufriedenstellend.

So scheitert z. B. eine rein destillative Reinigung von nach dem Anthrachinon-Verfahren hergestelltem Wasserstoffperoxid daran, dass dieses leichtflüchtige oder wasserdampfflüchtige organische Verbindungen enthält. Der Gehalt an organischen Verbindungen in der Wasserstoffperoxid-Lösung kann bei einem solchen Destillat noch bis zu 150 mg/l betragen.

Die US-A-5,456,898 beschreibt ein Verfahren zur Anreicherung und Reinigung von Wasserstoffperoxid-Rohlösungen, die nach dem An­ thrachinon-Verfahren hergestellt wurden. Dabei werden zuerst or­ ganische Verunreinigungen an einem synthetischen Adsorberharz ad­ sorbiert und die resultierende Lösung anschließend durch Partial­ verdampfung und anschließende fraktionierte Destillation aufkon­ zentriert. Es resultiert eine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung mit einem Gehalt an organischen Verunreinigungen von maximal 50 ppm.

Die US-A-4,999,179 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung wässri­ ger Wasserstoffperoxid-Lösungen von Metallkationen, Anionen und organischen Verunreinigungen unter Einsatz einer Kombination aus einem Kationenaustauscher, einem Anionenaustauscher und einem weiteren halogenierten, porösen Harz, z. B. einem bromierten Sty­ rol-Divinylbenzol-Copolymer. Dabei können zur Reinigung auch Was­ serstoffperoxid-Lösungen eingesetzt werden, die nach dem Anthra­ chinon-Verfahren hergestellt wurden. Der toc-Gehalt der resultie­ renden gereinigten Lösungen beträgt im Allgemeinen höchstens 5 ppm.

Die US-A-5,342,602 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Redu­ zierung des Gehaltes an organischen Verunreinigungen in wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen, die nach dem Anthrachinon-Verfahren herstellt wurden. Dabei findet eine Adsorption der organischen Verunreinigungen an dealuminisierten H-Y-Zeolithen oder an H-Mor­ deniten statt. Diese Adsorber können durch Kalzinieren bei Tempe­ raturen bis zu 1000°C regeneriert werden. In den Ausführungs­ beispielen wird eine maximale Reduktion des toc-Wertes auf 44 ppm erzielt.

Nachteilig an allen adsorptiven Verfahren zur Abtrennung von or­ ganischen Verunreinigungen ist der hohe Aufwand. So muss das Ad­ sorbermedium im Allgemeinen aufwendig vorbehandelt und später re­ generiert werden. Des weiteren sind Adsorptionsverfahren sicher­ heitstechnisch aufwendig, da Wasserstoffperoxid zu einer exo­ thermen Zersetzung neigt.

Die JP-A-09 100 106 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung orga­ nischer Verunreinigungen aus Wasserstoffperoxid-Lösungen ohne ei­ nen Adsorptionsschritt. Dabei wird eine Wasserstoffperoxid-Rohlö­ sung mit Luft oder einem Inertgas begast, wobei eine Reduktion des toc-Wertes von 34,2 mg/l auf 10,4 mg/l erzielt wurde. Einen vergleichbaren Offenbarungsgehalt hat die JP-A-09 278 416. Die JP-A-09 075 605 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung organi­ scher Verunreinigungen aus Wasserstoffperoxid-Lösungen durch fraktionierte Kristallisationen. Durch dieses energieintensive und technisch sehr aufwendige Verfahren kann eine Reduzierung des toc-Wertes von 64 auf 2,7 ppm erzielt werden. Einen vergleichba­ ren Offenbarungsgehalt hat die JP-A-09 278 417.

Die US-A-5,112,702 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch elektrochemische Reduktion von Sauer­ stoff. Die US-A-5,496,532 beschreibt ein Verfahren zur Herstel­ lung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Umsetzung von Was­ serstoff-und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Platingruppe umfasst. Des weiteren ist auch die elek­ trolytische Herstellung aus Ammoniumperoxodisulfat bekannt. Kei­ nes dieser Verfahren führt zu wässrigem Wasserstoffperoxid, das den heutigen Reinheitsanforderungen der Elektronikindustrie, ins­ besondere deren Anforderungen an einen möglichst weitgehenden Ausschluss von anorganischen und organischen Stoffen, genügt. Die bekannten Wasserstoffperoxid-Lösungen verursachen daher bei der Behandlung von Substraten elektronischer Bauteile zuviel Aus­ schuss.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochreine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen zur Behandlung elektroni­ scher Bauteile sowie ein einfaches, in technischem Maßstab durch­ führbares Verfahren zur Herstellung derartiger Lösungen zur Ver­ fügung zu stellen, die im Wesentlichen frei von organischen Ver­ bindungen sind. Dabei soll auf Reinigungsschritte zur Abtrennung organischer Verbindungen nach der Synthese verzichtet werden kön­ nen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch hochreine wässrige Wasserstoffpe­ roxid-Lösungen, die höchstens 100 ppb toc (total organic carbon) enthalten, sowie durch ein Verfahren, bei dem man in einem wäss­ rigen Medium Wasserstoff und Sauerstoff katalytisch umsetzt oder Sauerstoff elektrochemisch reduziert oder saure Ammoniumsulfat-Lö­ sungen elektrolysiert, wobei die Umsetzung unter Ausschluss von organischen Verbindungen und von Materialien, die diese freiset­ zen, erfolgt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wässrige Wasserstoff­ peroxid-Lösungen mit einem Gesamtgehalt an organischen Verbindun­ gen von höchstens 100 ppb, bevorzugt höchstens 10 ppb, insbeson­ dere höchstens 1 ppb, erhalten. Die Wasserstoffperoxid-Konzentra­ tion der Lösungen liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 2 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 75 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hochreiner wässri­ ger Wasserstoffperoxid-Lösungen umfasst folgende Maßnahmen:

• I) Bereitstellung von hochreinem Wasser als Reaktionsmedium, hochreinen Reagenzien, wie Wasserstoff, Sauerstoff bzw. Ammo­ niumsulfat, hochreinem Katalysator und hochreinem Gerät,
• II) Herstellung einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung, indem man, jeweils in Wasser und unter Ausschluss von organischen Verbindungen und von Materialien, die diese freisetzen, Was­ serstoff und Sauerstoff katalytisch umsetzt, Sauerstoff elek­ trochemisch reduziert oder saure Ammoniumsulfatlösungen elek­ trolysiert,
• III) gegebenenfalls Abtrennung anorganischer Verunreinigungen,
• IV) gegebenenfalls Aufkonzentrierung der Wasserstoffperoxid-Lö­ sung.

Die Verfahrensschritte III) und IV) können dabei gewünschtenfalls in beliebiger Reihenfolge einmal oder mehrmals durchlaufen wer­ den, wobei immer auf den Ausschluss von organischen Verbindungen geachtet wird. Je nach Anwendungsgebiet und somit erforderlichem Qualitätsprofil der Wasserstoffperoxid-Lösung kann auf den Ver­ fahrensschritt III) verzichtet werden, wenn gegebenenfalls noch vorhandene anorganische Verunreinigungen für die weitere Verwen­ dung in der Wasserstoffperoxid-Lösung verbleiben können. Des wei­ teren kann auf den Verfahrensschritt IV) verzichtet werden, falls die im Verfahrensschritt II) erhaltene Wasserstoffperoxid-Lösung bereits eine ausreichende Konzentration für die angestrebte Ver­ wendung aufweist.

Für den Verfahrensschritt II) eignen sich z. B. die Elektrolyse saurer Ammoniumsulfatlösungen, elektrische Entladungsverfahren, wie sie in der US-A-5,378,436 beschrieben sind, und bevorzugt Di­ rektsyntheseverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff. Ein geeignetes Syntheseverfahren ist das in der US-A-5,112,702 beschriebene Verfahren zur elektroche­ mischen Reduktion von Sauerstoff in einer Elektrolyse- oder Brennstoffzelle. Weitere geeignete Direktsyntheseverfahren beru­ hen auf der Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren. Diese sind z. B. in der US-A-5,496,532 beschrieben. Auf die zuvor genannten Publikationen mit geeigneten Verfahren zur Herstellung von wässrigen Wasser­ stoffperoxid-Lösungen wird hiermit in vollem Umfang Bezug genom­ men.

Das für die Wasserstoffperoxid-Synthese eingesetzte Wasser ist im Wesentlichen frei von organischen Bestandteilen. Wasser, welches keine organischen Verunreinigungen enthält, kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Die US-A-5,395,522 beschreibt eine Vorrichtung zur Entfernung von or­ ganischen Materialien aus Wasser, wobei dieses in einem Reaktor zuerst einer photokatalytischen Oxidation und/oder Ionisation un­ terworfen wird und anschließend an Ionenaustauschersäulen Kohlen­ dioxid, gelöste Säuren und ionisierte organische Verbindungen aus dem ersten Reinigungsschritt entfernt werden. Durch Kombination geeigneter Adsorptions-, Filtrations-, Austausch- und Bestrah­ lungsverfahren wird somit Wasser mit einem toc-Gehalt von ≦ 100 ppb, bevorzugt ≦ 10 ppb, insbesondere ≦ 1 ppb und mit ei­ nem elektrischen Widerstand < 18 MΩ cm erhalten und verwendet.

Der verwendete Wasserstoff und Sauerstoff sind im Wesentlichen frei von organischen Verunreinigungen. Dies gilt auch für gegebe­ nenfalls als Verdünnungsgase eingesetzte Inertgase, z. B. Stick­ stoff. Verfahren zur Reinigung dieser Gase sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, die z. B. in US-A-5,558,844, US-A-4,977,746, US-A-5,528,906 und US-A-5,682,763 beschrieben sind, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Das Reaktionsgas, das neben Wasserstoff und Sauerstoff, wie zuvor beschrieben, auch noch inerte Gase, wie Stickstoff oder Edelgase, enthalten kann, weist in der Regel ein O₂ : H₂-Molverhältnis im Be­ reich von etwa 2 : 1 bis 1000 : 1 auf. Besonders bevorzugt liegt das Molverhältnis in einem Bereich von etwa 5 : 1 bis 100 : 1. Der im Re­ aktionsgas verwendete Sauerstoff kann auch in Form von Luft dem Reaktionsgas zugemischt werden. Auch diese wird dann in einer Qualität eingesetzt, die im Wesentlichen frei von organischen Verbindungen ist.

Die Reaktion kann sowohl bei Normaldruck als auch bei Überdrucken bis zu 300 bar durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt der Druck mindestens 2 bar, z. B. 10 bis 100 bar, insbesondere 10 bis 80 bar. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 0 bis 60°C liegen, vorzugsweise wird im Bereich von 0 bis 50°C gearbeitet.

Bei der Direktsynthese werden edelmetallhaltige Katalysatoren eingesetzt, die bei der Herstellung des Wasserstoffperoxids im Wesentlichen keine organischen Verunreinigungen an das wässrige Reaktionsmedium abgeben. Falls bei der Herstellung der Katalysa­ toren organische Verbindungen eingesetzt wurden, z. B. als Reduk­ tionsmittel oder zur Entfettung der Trägeroberfläche, so werden diese vor dem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren soweit entfernt, dass im Wesentlichen keine organischen Verbindungen an das Reaktionsmedium abgegeben werden. Das gleiche gilt für die verwendeten Katalysatorträger und die Geräte. Vorzugsweise werden anorganische oder metallische Träger eingesetzt, wie sie z. B. in den zuvor genannten Schriften beschrieben sind. Geeignete edelme­ tallhaltige Trägerkatalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Bevor­ zugt werden die Katalysatorsysteme aus Träger und Aktivkomponen­ ten/Promotoren durch anschließende thermische Behandlung (Kalzi­ nieren) von Resten organischer Bestandteile befreit. Sollen für das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatorformkörper eingesetzt werden, so lassen sich diese bei der thermischen Behandlung gleichzeitig formieren. Die thermische Nachbehandlung kann sowohl in oxidierender, inerter oder auch in reduzierender Atmosphäre ablaufen. Vorzugsweise erfolgt das Kalzinieren zur Entfernung or­ ganischer Bestandteile in oxidierender Atmosphäre.

Beim Einsatz von Kohlenstoff als Trägermaterial wird zuvor durch geeignete, dem Fachmann bekannte Testverfahren sichergestellt, dass dieser unter den Synthesebedingungen im Wesentlichen keine organischen Bestandteile an das Reaktionsmedium abgibt.

Vorzugsweise erfolgt die Direktsynthese in Gegenwart eines Edel­ metallkatalysators, der wenigstens ein Metall der Platingruppe, d. h. Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, oder Gold umfasst. Vorzugsweise werden Pd und Pt eingesetzt. Insbesondere erfolgt die Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff an Katalysatorformkörpern, die als aktive Komponente Palladium enthalten.

Unter Katalysatorformkörpern sind Katalysatoren zu verstehen, bei denen die katalytisch aktive Komponente sich auf der Oberfläche speziell geformter Träger befindet. Derartige Träger können übli­ che Füllkörper, wie Raschig-Ringe, Sattelkörper, Pall®-Ringe, Drahtspiralen oder Maschendrahtringe sein, die aus unterschiedli­ chen Materialien, die sich für eine Beschichtung mit der aktiven Komponente eignen aufgebaut sind. Die mit der katalytisch aktiven Komponente versehenen Füllkörper werden als lose Schüttung in den zur Herstellung des Wasserstoffperoxids eingesetzten Reaktor ge­ geben. Bevorzugte Formkörper weisen Kanäle mit hydraulischen Ra­ dien (Definition siehe VDI-Wärmeatlas, Abschnitt LE1) im Bereich von 1 bis 10 mm auf.

Bevorzugt werden Katalysatorformkörper, die in Form geordneter Packungen in den Reaktor eingebaut werden und die aufgrund einer Vielzahl von Durchströmungskanälen eine große Oberfläche, bezogen auf ihr Volumen, aufweisen. Derartige Formkörper werden im Fol­ genden als Katalysatormonolithe bezeichnet. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise in den EP-A 068 862, EP-A 201 614 und der EP-A 448 884 beschrieben.

Die Katalysatormonolithe sind in der Regel aus Geweben, Ge­ stricken, Folien, Streckmetallen und/oder Blechen, insbesondere aus mehreren Lagen gewellter, geknickter und/oder glatter Gewebe aufgebaut, die so angeordnet sind, dass benachbarte Lagen mehr oder weniger abgeschlossene Kanäle bilden.

Die Beschichtung der Katalysatorträger mit der katalytisch akti­ ven Komponente erfolgt nach üblichen Methoden (s. u.). Bei mono­ lithischen Trägern erfolgt die Beschichtung in der Regel vor der Weiterverarbeitung zum Katalysatormonolithen. Sie kann jedoch auch am vorgeformten Träger erfolgen.

Die katalytisch aktive Komponente kann neben Palladium als Haupt­ bestandteil weitere Metalle, vorzugsweise Edelmetalle und insbe­ sondere Platin, Rhodium, Iridium, Kupfer, Silber und/oder Gold als Promotoren enthalten. Das Verhältnis Palladium/Promotormetall liegt vorzugsweise im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1. Das Palladium sowie die gegebenen­ falls anwesenden Promotormetalle machen in der Regel 5 × 10^-4 bis bis 1 Gew.-% und insbesondere 10^-3 bis 0,15 Gew.-% bezogen auf die gesamte Katalysatormasse (Träger + aktive Komponente) aus.

Zur Stabilisierung des Wasserstoffperoxids gegen Zersetzung durch den Synthesekatalysator können dem Reaktionsmedium Stabilisato­ ren, vorzugsweise Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphor­ säure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und Mischungen davon zuge­ setzt werden. Die Säurekonzentration im Reaktionsmedium der Was­ serstoffperoxid-Synthese beträgt dabei in der Regel wenigstens 10^-4 mol/l, vorzugsweise 10^-3 bis 10^-1 mol/l. Weiterhin können dem Reaktionsmedium noch Spuren von Bromid oder Chlorid in Konzentra­ tionen von 1 bis 1000 ppm, bevorzugt 5 bis 300 ppm, zugesetzt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Stabi­ lisatoren in Reinstqualität, praktisch frei von organischen Ver­ bindungen, eingesetzt.

Für die Wasserstoffperoxid-Herstellung eignen sich die üblichen, dem Fachmann bekannten und z. B. in den zuvor genannten Publika­ tionen zur Wasserstoffperoxid-Herstellung beschriebenen Druck­ reaktoren, wie Rührreaktoren, Rohrreaktoren und Umlaufreaktoren. Es werden keine Bauteile eingesetzt, die geeignet sind, organi­ sche Verbindungen an das Reaktionsmedium abzugeben. Insbesondere werden keine Dichtungen und/oder Schmiermittel aus unbeständigen organischen Materialien eingesetzt. Geeignete Werkstoffe für Re­ aktoren für das erfindungsgemäße Syntheseverfahren sind vorzugs­ weise korrosionsstabile Stähle, z. B. Stähle der Werkstoffnummern 1.4571, 1.4439, 1.4539, 1.4462. Im Allgemeinen sind höher le­ gierte, säurebeständige Edelstähle sowie Kunststoffe geeignet, die im Wesentlichen keine organischen Verbindungen mehr an das Reaktionsmedium abgeben. Zu diesen Kunststoffen zählen z. B. Per­ fluor-alkoxy-Polymere, Polyvinylidenfluoride, Polytetrafluorethy­ lene und gegebenenfalls Polypropylene.

Vor Inbetriebnahme der Syntheseanlage wird diese im Allgemeinen durch sorgfältiges Spülen mit hochreinem Wasser von eventuell noch vorhandenen organischen Verunreinigungen befreit.

Durch das beschriebene Verfahren lassen sich Wasserstoffperoxid­ lösungen mit Wasserstoffperoxid-Konzentrationen im Bereich von etwa 2 bis 25 Gew.-% herstellen. Diese können gewünschtenfalls wie im Folgenden beschrieben, weiter aufkonzentriert werden.

Je nach gewünschtem Einsatzgebiet der wässrigen Wasserstoffpero­ xid-Lösung kann sich an die Herstellung noch mindestens ein Rei­ nigungsschritt zur Entfernung gegebenenfalls in der wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung noch enthaltener anorganischer Verun­ reinigungen und/oder Aufkonzentrierungsschritt anschließen. Alle Vorrichtungen und Reagenzien werden zuvor von organischen Verbin­ dungen befreit, z. B. durch Spülen mit hochgereinigtem Wasser, solange, bis der gewünschte toc-Wert erreicht ist.

Die Konzentration der von der Elektronikindustrie benötigten Lö­ sungen liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 30 bis 35 Gew.-%, so dass im Allgemeinen sowohl eine Abtrennung anorga­ nischer Verunreinigungen als auch eine Aufkonzentrierung erfor­ derlich ist.

Nach einer geeigneten Verfahrensvariante wird eine wässrige Was­ serstoffperoxid-Lösung, die im Wesentlichen frei von organischen Verbindungen ist, und eine Konzentration im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% sowie gegebenenfalls noch anorganische Verunreinigungen aufweist, destillativ auf 20 bis 70 Gew.-% aufkonzentriert. Die Destillation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, wobei gegebenenfalls enthaltene nichtflüchtige anorganische Ver­ unreinigungen im Sumpf zurückgehalten und abgetrennt werden, wäh­ rend Wasser und Wasserstoffperoxid verdampfen. Die Aufkonzentra­ tion und die Abtrennung gegebenenfalls noch enthaltener leicht­ flüchtiger anorganischer Verunreinigungen kann dann durch Abtren­ nen einer Vorfraktion erfolgen, die im Wesentlichen Wasser und die gegebenenfalls noch vorhandenen anorganischen Verunreinigun­ gen enthält. Geeignet ist auch ein zweiter, separater Destillati­ onsschritt. Geeignete Vorrichtungen für diesen zweiten Destilla­ tionsschritt sind Destillationskolonnen mit ausreichender Trenn­ stufenzahl, z. B. bis zu 30 Trennstufen, oder Verdampfer.

Nach einer zweiten bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt die Aufarbeitung der wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung, die im We­ sentlichen frei von organischen Verunreinigungen ist, kontinuier­ lich. Dabei wird die Wasserstoffperoxid-Lösung kontinuierlich, im Allgemeinen unter reduziertem Druck, in einen Verdampfer gegeben. Es wird ein Dampf erhalten, der neben Wasser und Wasserstoffpero­ xid auch gegebenenfalls noch leichtflüchtige anorganische Verbin­ dungen enthält. Dazu zählen z. B. Halogenwasserstoffe, wie sie gegebenenfalls zur Stabilisierung bei der Herstellung der Wasser­ stoffperoxid-Lösungen eingesetzt werden. Gegebenenfalls enthal­ tene, unter den Verfahrensbedingungen nichtflüchtige anorganische Verbindungen werden im Sumpf zurückgehalten. Der entstehende Dampf wird einer partiellen Kondensation unterzogen, so dass ei­ nerseits ein Kondensat mit einer höheren Wasserstoffperoxid-Kon­ zentration und andererseits ein Dampf mit einer geringeren Kon­ zentration entsteht. Die Kondensationstemperatur wird im Allge­ meinen so gewählt, dass eine 10 bis 35 gew.-%ige Lösung von Was­ serstoffperoxid erhalten wird. Partialkondensationsverfahren zur Aufarbeitung von Wasserstoffperoxid, das noch organische Verun­ reinigungen enthält, die z. B. aus dem Anthrachinon-Verfahren stammen, sind bekannt. Sie werden z. B. in der EP-A-0 727 388 be­ schrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Überraschender­ weise wurde nun gefunden, dass sich diese Verfahren auch zur Ab­ trennung von anorganischen Verunreinigungen eignen.

Nach einer dritten, ebenfalls kontinuierlichen Verfahrensvariante erfolgt die Abtrennung anorganischer Verunreinigungen und die Aufkonzentration durch kontinuierliche Partialverdampfung. Bei der kontinuierlichen Partialverdampfung werden in einem ersten Verfahrensschritt zunächst im Wesentlichen Wasser und leichter­ flüchtige anorganische Verunreinigungen verdampft, wobei die zu­ rückbleibende Wasserstoffperoxid-Lösung aufkonzentriert wird. Diese wird kontinuierlich einer zweiten Verdampferstufe zuge­ führt. In dieser wird dann die Wasserstoffperoxid-Lösung in der gewünschten Endkonzentration verdampft und nachfolgend konden­ siert. Dabei verbleibt dann im Kondensationssumpf ein Rückstand, der die in der ersten Verfahrensstufe nicht abgetrennten, nicht­ flüchtigen anorganischen Verunreinigungen, wie z. B. Schwefel­ säure oder anorganische Salze, enthält.

Weiden höhere Wasserstoffperoxid-Konzentrationen im Bereich von etwa 20 Gew.-% bis zu über 70 Gew.-% angestrebt, so können diese vorteilhafterweise durch direkte Einleitung des Dampfes der er­ sten Stufe der zweiten, bevorzugten Verfahrensvariante in eine Rektifikationskolonne erzielt werden. Im Allgemeinen weist diese Rektifikationskolonne eine Trennstufenzahl von höchstens 30 Trennstufen, bevorzugt höchstens 10 Trennstufen auf. Dabei ent­ hält das Sumpfprodukt die aufkonzentrierte Wasserstoffperoxid-Lö­ sung, während am Kolonnenkopf das abgetrennte Wasser vorzugsweise mit-einer Wasserstoffperoxid-Konzentration von weniger als 1 Gew.-% abgezogen wird. Die Rektifikation wird im Allgemeinen bei Drücken im Bereich von etwa 20 bis 100 mbar durchgeführt. Verfahren zur Aufarbeitung von Wasserstoffperoxid durch Verdamp­ fen und anschließende Rektifikation waren bisher zur Abtrennung organischer Verunreinigungen, z. B. aus dem Anthrachinon-Prozess, bekannt. Geeignete Verfahren sind z. B. in der EP-A-0 529 722 und US-A-3,152,052 beschrieben. Überraschenderweise wurde nun gefun­ den, dass sich diese Verfahren auch zur Abtrennung von anorgani­ schen Verunreinigungen eignen. Auf die zuvor beschriebenen Ver­ fahren wird hiermit Bezug genommen.

Werden nach den zuvor genannten Verfahrensvarianten Wasserstoff­ peroxid-Lösungen erhalten, deren Gehalt an Halogenwasserstoff (HX-Gehalt) höher als 100 ppm liegt, dann sind Ionenaustauschver­ fahren zur Abtrennung dieser anorganischen Verunreinigungen im Allgemeinen durch das erforderliche Regenerieren des Ionenaustau­ schers aufwendig.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei einer Aufarbei­ tung des Wasserstoffperoxids durch Partialverdampfung, wie zuvor in der dritten Verfahrensvariante beschrieben, die Abtrennung von Halogenwasserstoffen aus einem Wasser/Wasserstoffperoxid-Dampf mittels einer Wäsche mit einer anorganischen Base erfolgen kann. Geeignete Basen sind dabei Erdalkali- oder Alkalyhydroxide, z. B. NaOH, KOH, Ca(OH)₂. Flüchtige Basen sind nicht geeignet. Der Was­ ser/Wasserstoffperoxid-Dampf wird dabei durch eine wässrige Lö­ sung dieser Basen geführt, wobei die Wasserstoffperoxid-Verluste im Allgemeinen höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf den Zulauf der Destillation, betragen. Nach der Ba­ senwäsche werden im Allgemeinen Wasserstoffperoxid-Lösungen mit einer Konzentration an Halogenwasserstoffen von < 1 ppm erhalten. Beträgt der pH-Wert im Waschkreislauf 7 oder mehr, so werden im Allgemeinen Halogenwasserstoffkonzentrationen von weniger als 5 ppb erreicht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Wasserstoffperoxid-Lösungen mit einem Gesamtge­ halt an organischen Verbindungen von höchstens 100 ppb in der Elektronik-Industrie, zur Behandlung von Substraten elektroni­ scher Bauteile, insbesondere zur Behandlung von Halbleiter-Bau­ elementen, aber auch in der Medizin.

Zur Behandlung von Halbleiter-Bauelementen, z. B. in Verfahren zur Reinigung von Halbleiter-Substraten, werden üblicherweise Reinigungslösungen, die H₂SO₄/H₂O₂, NH₄OH/H₂O₂ oder NH₄OH/H₂O₂/H₂O enthalten, für die Entfernung organischer Verbindungen, solche, die HCl/H₂O₂/H₂O enthalten, für die Entfernung metallischer Verun­ reinigungen, und abgepufferter Fluorwasserstoff oder verdünnte Fluorwasserstoff-Lösungen zur Entfernung von Oxid-Filmen einge­ setzt. Diese Behandlungen werden vorwiegend in der sogenannten Tauch-Behandlung durchgeführt, bei der das Halbleiter-Substrat in die Reinigungslösung eingetaucht wird.

Dabei können z. B. bei der Herstellung von digitalen Speicherbau­ steinen, wie z. B. 4M DRAMs, oder anderer Elektronikbauteile, z. B. MOS Kondensatoren, P-N-Dioden, etc. Mikropartikel mit einer Größe von 100 nm oder kleiner oder auch Verunreinigungen durch organische Verbindungen und Metallionen die Eigenschaften des Bausteines negativ beeinflussen. Die Mikropartikel oder organi­ schen Verunreinigungen scheiden sich auf dem Halbleiter-Substrat ab und können z. B. Musterdefekte bei der Lithographie oder eine abnorme Dicke des Oxidfilms bei der Sauerstoff-Diffusion verursa­ chen, oder auch generell zu stark unterschiedlicher Diffusion führen. Besonders gravierend ist der Einfluss organischer Verun­ reinigungen auf die Entfernung metallischer Verbindungen. Auf­ grund der organischen Verunreinigungen aus dem Wasserstoffperoxid können geringe Mengen von Kationen auf dem Substrat verbleiben und dadurch die Rekombinations-Lebenszeit des Halbleiters verrin­ gern.

Wird jedoch zur Behandlung dieser Substrate elektronischer Bau­ teile erfindungsgemäßes hochreines Wasserstoffperoxid mit einem toc-Gehalt von höchstens 100 ppb, bevorzugt höchstens 10 ppb, so kann die Ausschussquote deutlich gesenkt werden. Wird z. B. für die Herstellung von MOS-Kondensatoren und P-N Dioden hochreines Wasserstoffperoxid eingesetzt, so steigt die Ausbeute auf 91% oder höher, während bei einem konventionellen Prozess mit Wasser­ stoffperoxid mit höherem toc-Gehalt die Ausbeute bei MOS-Konden­ satoren lediglich bei ca. 70 bis 75%, bei P-N Dioden bei ca. 80% liegt. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Wasserstoffperoxids ermöglicht daher die Produktion von Halbleiter-Bauelementen in unerwartet hoher Qualität und Produktivität.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Die Bestimmung der Kationen erfolgte mittels ICP-MS (inductive coupling mass spectrometry), die Bestimmung der Anionen mittels Ionenchromatographie. Alle verwendeten Chemikalien wurden, wenn nicht anders angegeben, in der Qualität, "zur Analyse" eingesetzt.

Beispiel 1

Aus V4A-Metall-Gewebe (1.4571) wurde durch Aufeinanderwickeln ei­ nes gewellten und eines glatten Netzes ein Monolith in der Form eines Zylinders gewickelt, der einen Außendurchmesser und eine Höhe von 5 cm aufwies. Die Enden des Netzes wurden durch einige Schweißpunkte fixiert.

Der Monolith wurde durch Behandlung mit Aceton und nachfolgendes Spülen mit Reinstwasser entfettet und danach getrocknet. In einer Lösung aus 25 Gew.-% konzentrierter hochreiner Salzsäure und 75 Gew.-% Reinstwasser wurde er bei einer Temperatur von 60°C 5 Minuten behandelt, danach dem Säurebad entnommen und mehrmals mit Reinstwasser gespült, um Reste der Säure zu entfernen. Der ent­ fettete und getrocknete Monolith wurde in 200 ml Reinstwasser vorgelegt. Nach Zugabe einer Mischung von 10,8 g einer Na₂PdCl₄-Lö­ sung (Pd-Gehalt 1 Gew.-%) und 1,08 ml einer H₂PtCl₄-Lösung (Pt-Gehalt 1 Gew.-%) wurde 5,66 g einer 1%igen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit schnell zugetropft. Nach Beendigung der Zu­ gabe wurde nach 30 Minuten die Lösung für 20 Minuten auf 70°C er­ wärmt. Nach dem Abkühlen wurde der Monolith mit Reinstwasser ge­ waschen und unter Vakuum (10 mbar) bei 60°C getrocknet.

Beispiel 2

Ein Pd/Pt-beschichtetes V4A-Netz, hergestellt nach Beispiel 1, wurde in einen 270 ml Autoklaven mit Rührer, Thermostatisierung und Druckhaltung von 50 bar eingebaut. Nach Abzug der Volumina für Rührer, Katalysator und andere Einbauten stand ein effektives Reaktorvolumen von 208 ml zur Verfügung. Hochreines Wasser wurde mit Schwefelsäure, Phosphorsäure und Bromwasserstoffsäure ver­ setzt, so dass ein Reaktionsmedium mit einem Gehalt von 4000 ppm Sulfat, 1000 ppm Phosphat und 120 ppm Bromid entstand. Diese Lö­ sung wurde auf den Gehalt organischer Verbindungen (toc-Gehalt) untersucht. Die Lösung enthielt < 10 ppb toc. Von unten wurde in den Reaktor ein Strom von 60,0 g/h dieses Reaktionsmediums, 291,6 l/h Sauerstoff und 32,4 l/h Wasserstoff (Gase bezogen auf Normalbedingungen) zugeführt. Am Reaktordeckel wurde das Produkt/Gas­ gemisch kontinuierlich entnommen. Bei einer Temperatur von 22°C und einer Drehzahl von 1500 Upm konnte ein Umsatz von 15,4% (bezogen auf Wasserstoff) bei einer Selektivität von 73% (bezogen auf Wasserstoff) erhalten werden. Die Konzentration der hergestellten Wasserstoffperoxid-Lösung betrug 8,9 Gew.-%, die Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf das zylinderförmige, von dem Ka­ talysatormonolith umschlossene Volumen, betrug 60 g Wasserstoff­ peroxid l^-1h^-1. Der Wasserstoffperoxid-haltige Austrag enthielt weniger als 10 ppb toc.

Beispiel 3

Die nach Beispiel 2 erhaltene Wasserstoffperoxid-Lösung (62 g/h) wurde einer kontinuierlichen Verdampfung in einem hochgereinigten Fallfilmverdampfer aus Polytetrafluorethylen (Durchmesser 30 mm, Länge 1000 mm) mit Flüssigkeitsumlauf (100 kg/h) unterworfen. Bei einer Verdampfertemperatur von 80°C und einem Druck von 100 mbar wurde eine nahezu vollständige Verdampfung erreicht. Im Sumpf des Verdampfers verblieb eine konzentrierte Lösung von hauptsächlich Schwefelsäure, Phosphorsäure, Wasserstoffperoxid, Wasser und Metallionen, die kontinuierlich ausgetragen wurde. Der aus Wasser, Wasserstoffperoxid und Bromwasserstoff bestehende Dampf wurde einer Wäsche mit verdünnter, hochreiner Natronlauge (pH 8) und anschließend bei 33 bis 36°C einer Partialkondensation in einem mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten, hochgereinig­ ten Kondensator unterworfen. Dabei wurde als Kondensat 26,6 g/h einer 20,5 gew.-%igen Wasserstoffperoxid-Lösung erhalten. Diese Wasserstoffperoxid-Lösung wurde auf den Gehalt organischer und anorganischer Verbindungen untersucht. Der restliche Dampf wurde einer Totalkondensation bei 5°C unterzogen. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 4

Aus Metall-Gewebe (1.4539) wurde durch Aufeinanderwickeln eines gewellten und eines glatten Netzes ein Monolith in der Form eines Zylinders gewickelt, der einen Außendurchmesser und eine Höhe von 5 cm aufwies. Die Enden des Netzes wurden durch einige Schweiß­ punkte fixiert.

Der Monolith wurde durch Behandlung mit reinstem Aceton und nach­ folgendes Spülen mit Reinstwasser entfettet und danach getrock­ net. In einer Lösung aus konzentrierter hochreiner Salzsäure wurde er bei einer Temperatur von 60°C für 2 Stunden behandelt, danach dem Säurebad entnommen und mehrmals mit Reinstwasser ge­ spült, um die Reste der Säure zu entfernen. Der getrocknete Mono­ lith wurde in 350 ml Reinstwasser vorgelegt. Nach Zugabe einer Mischung von 8,35 g einer PdCl₂-Lösung (Pd-Gehalt 1 Gew.-%) und 0,83 g einer H₂PtCl₄-Lösung (Pt-Gehalt 1 Gew.-%) wurden 4,33 g ei­ ner 1%igen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit schnell zuge­ tropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde nach 90 Minuten die Lö­ sung 30 Minuten auf 60°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der Mo­ nolith mit Reinstwasser gewaschen. Die Netzrolle wurde danach 90 Minuten bei 50°C und 50 bar mit Wasserstoff hydriert.

Beispiel 5

Ein Pd/Pt-beschichteter Katalysator, hergestellt nach Beispiel 4, wurde in den 270 ml Autoklaven des Beispiels 2 eingebracht. Wie in Beispiel 2 betrug das effektive Reaktorvolumen 208 ml. Es wurde das hochreine Reaktionsmedium gemäß Beispiel 2 verwendet. Dessen Gehalt an organischen Verbindungen (toc-Gehalt) betrug < 10 ppb toc. Von unten wurde in den Reaktor ein Strom von 57,0 g/h dieses Reaktionsmediums, 291,6 l/h Sauerstoff und 32,4 l/h Was­ serstoff (Gase bezogen auf Normalbedingungen) zugeführt. Am Reak­ tordeckel wurde das Produkt/Gasgemisch kontinuierlich entnommen. Bei einer Temperatur von 20°C und einer Drehzahl von 1500 Upm konnte ein Umsatz von 17% (bezogen auf Wasserstoff) bei einer Selektivität von 84% (bezogen auf Wasserstoff) erhalten werden.

Die Konzentration der hergestellten Wasserstoffperoxid-Lösung be­ trug 11,1 Gew.-%, die Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf das zylin­ derförmige, von dem Katalysatormonolith umschlossene Volumen, be­ trug 78 g Wasserstoffperoxid l^-1h^-1. Der Wasserstoffperoxid-hal­ tige Austrag enthielt weniger als 10 ppb toc.

Beispiel 6

Die nach Beispiel 5 erhaltene Wasserstoffperoxid-Lösung (62 g/h) wurde der in Beispiel 3 beschriebenen kontinuierlichen Verdamp­ fung unterworfen. Dabei wurde als Kondensat 28,9 g/h einer 23,5 gew.-%igen Wasserstoffperoxid-Lösung erhalten. Diese Wasser­ stoffperoxid-Lösung wurde auf den Gehalt organischer und anorga­ nischer Verbindungen untersucht. Der restliche Dampf wurde einer Totalkondensation bei 5°C unterzogen. Die Ergebnisse der Untersu­ chung sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 7

Ein Pd/Pt-beschichteter Katalysator, hergestellt nach Beispiel 4, wurde in den 270 ml Autoklaven des Beispiels 2 eingebracht. Auch hier betrug das effektive Reaktorvolumen 208 ml. Hochreines Was­ ser wurde mit Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure ver­ setzt, so dass ein Reaktionsmedium mit einem Gehalt von 4000 ppm Sulfat, 1000 ppm Phosphat und 600 ppm Chlorid entstand. Sein Ge­ halt an organischen Verbindungen (toc-Gehalt) betrug < 10 ppb toc. Von unten wurde in den Reaktor ein Strom von 264 g/h dieses Reaktionsmediums, 291,6 l/h Sauerstoff und 32,4 l/h Wasserstoff (Gase bezogen auf Normalbedingungen) zugeführt. Am Reaktordeckel wurde das Produkt/Gasgemisch kontinuierlich entnommen. Bei einer Temperatur von 21°C und einer Drehzahl von 1500 Upm konnte ein Umsatz von 23% (bezogen auf Wasserstoff) bei einer Selektivität von 57% (bezogen auf Wasserstoff) erhalten werden. Die Konzen­ tration der hergestellten Wasserstoffperoxid-Lösung betrug 2,4 Gew.-%, die Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf das zylinderför­ mige, von dem Katalysatormonolith umschlossene Volumen, betrug 73 g Wasserstoffperoxid l^-1h^-1. Der Wasserstoffperoxid-haltige Austrag enthielt weniger als 10 ppb toc.

Beispiel 8 Vergleich

Reinigung eines Halbleiter-Substrats unter Einsatz von Wasser­ stoffperoxid gemäß Stand der Technik mit einem hohen toc-Gehalt. Halbleiter-Substrate wurden zur Simulation einer organischen Ver­ unreinigung mit Photoresist beschichtet und den üblichen Spül- und Reinigungsschritten (Behandeln mit H₂SO₄/H₂O₂ und abgepuffer­ ter Fluorwasserstoff-Lösung, unterbrochen jeweils von Spülphasen mit Reinstwasser) unterworfen. Zum Einsatz kam bei den Reini­ gungsschritten ein Wasserstoffperoxid der üblichen Halbleiterqua­ lität mit 15 ppm toc. Nach den Reinigungsschritten wurde zur Be­ urteilung des Halbleiters eine Bestimmung der Rekombinations-Le­ benszeit der Unterschuss-Ladungsträger durchgeführt. Die Rekom­ binations-Lebenszeit betrug 60 Mikrosekunden und war somit im Vergleich zu einem reinen Referenz-Substrat (Rekombinations-Le­ benszeit 100 Mikrosekunden) deutlich verringert.

Beispiel 9

Reinigung eines Halbleiter-Substrats unter Einsatz von erfin­ dungsgemäßem Wasserstoffperoxid mit einem niedrigen toc-Gehalt (< 100 ppb).

Analog zu Beispiel 8 wurden mit Photoresist verunreinigte Halb­ leiter-Substrate den üblichen Spül- und Reinigungsschritten (Be­ handeln mit H₂SO₄/H₂O₂ und abgepufferter Fluorwasserstoff-Lösung, unterbrochen jeweils von Spülphasen mit Reinstwasser) unterwor­ fen. Zum Einsatz bei den Reinigungsschritten kam dabei jedoch hochreines Wasserstoffperoxid mit einem toc-Gehalt von 72 ppb. Nach den Reinigungsschritten wurde zur Beurteilung des Halblei­ ters wieder eine Bestimmung der Rekombinations-Lebenszeit der Un­ terschuss-Ladungsträger durchgeführt. Die Rekombinations-Lebens­ zeit betrug 100 Mikrosekunden. Sie entsprach der des reinen Refe­ renz-Substrats.

Beispiel 10

Reinigung eines Halbleiter-Substrats, das metallischen Verunrei­ nigungen ausgesetzt war.

Halbleiter-Substrate wurden 10 min in eine Reinigungslösung aus HF/H₂O₂ (je 1 Gew.-%) getaucht, die entweder 1 ppm Eisen- oder 1 ppm Kupfer-Ionen enthielten, 10 min mit Reinstwasser gespült und durch Zentrifugieren getrocknet. Zum Einsatz in der Reini­ gungslösung kam hochreines Wasserstoffperoxid mit einem toc-Ge­ halt von 72 ppb. Zur Beurteilung des Halbleiters wurde wieder eine Bestimmung der Rekombinations-Lebenszeit der Unterschuss-La­ dungsträger durchgeführt. Sie entsprach der eines reinen Refe­ renz-Substrats. Wie dieses Beispiel belegt, werden aus Reini­ gungslösungen, die erfindungsgemäß hochreines Wasserstoffperoxid enthalten, keine messbaren Mengen an metallischen Verunreinigun­ gen aufgenommen.

Claims (13)

1. Hochreine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen zur Behandlung von Substraten elektronischer Bauteile, die höchstens 100 ppb toc (total organic carbon) enthalten.

2. Wasserstoffperoxid-Lösungen nach Anspruch 1, die höchstens 10 ppb, bevorzugt höchstens 1 ppb toc, enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von hochreinen wässrigen Wasser­ stoffperoxid-Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man, je­ weils in Wasser und unter Ausschluss von organischen Verbin­ dungen und von Materialien, die diese freisetzen, Wasserstoff und Sauerstoff katalytisch umsetzt, Sauerstoff elektroche­ misch reduziert oder saure Ammoniumsulfatlösungen elektroly­ siert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man

• - hochreines Wasser, hochreine Reagenzien und Gase, hoch­ reine Katalysatoren und hochreines Gerät verwendet,
• - eine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung unter Ausschluss von organischen Verbindungen herstellt,
• - gegebenenfalls anorganische Verunreinigungen abtrennt und
• - gegebenenfalls die Wasserstoffperoxid-Lösung aufkonzen­ triert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die katalytische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff an einem Katalysator erfolgt, der als aktive Kom­ ponente ein Metall der Platingruppe, bevorzugt Palladium, auf einem inerten Träger aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der vor der Umsetzung und/oder zum Regenerieren bei Temperaturen in einem Bereich von 200 bis 900°C kalziniert worden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die katalytische Umsetzung in wässrigem Medium erfolgt, dessen Gehalt an organischen Verbindungen höchstens 100 ppb, bevorzugt höchstens 10 ppb, insbesondere höchstens 1 ppb, beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, dass zur katalytischen Umsetzung Wasserstoff, Sau­ erstoff sowie gegebenenfalls mindestens ein Inertgas einge­ setzt werden, deren Gehalt an organischen Verbindungen je­ weils höchstens 1 ppb beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, dass man zur Abtrennung anorganischer Verunreini­ gungen von der Wasserstoffperoxid-Lösung einen Ionenaustau­ scher verwendet, der unter Anwendungsbedingung praktisch keine organischen Stoffe abgibt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, dass man zur Abtrennung anorganischer Verunreini­ gungen und gleichzeitigen Aufkonzentrierung die wässrige Was­ serstoffperoxid-Lösung einer zwei- oder mehrstufigen Destil­ lation, einer Partialkondensation oder einer Partialverdamp­ fung unterwirft.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wasserstoffperoxid-Lösung einer Partialverdampfung unter­ wirft und das dabei resultierende Wasser/Wasserstoffperoxid-Dampf­ gemisch mit einer hochreinen wässrigen alkalischen Lö­ sung einer nichtflüchtigen Base wäscht.

12. Hochreine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10.

13. Verwendung hochreiner wässriger Wasserstoffperoxid-Lösungen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, zur Behandlung von Substraten elektronischer Bauteile.