DE19845605A1 - Konzentrat und daraus hergestellter wäßriger Entwickler für bildmäßig bestrahlte Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Entwicklerkonzentrat, das Wasser, mindestens ein in Wasser alkalisch reagierendes Mittel und ein amphoteres Tensid und zusätzlich mindestens ein anionisches Tensid, mindestens einen Komplexbildner, mindestens einen Aminoalkohol und mindestens ein N-alkoxyliertes ein- oder mehrfunktionelles Amin enthält. Aus diesem Konzentrat läßt sich durch Verdünnen mit Leitungswasser im Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 10, bevorzugt im Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 6, ein gebrauchsfertiger Entwickler herstellen. Der Entwickler bzw. das Regenerat wird vorzugsweise bei der Herstellung von Druckformen eingesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Entwicklerkonzentrat, das Wasser, mindestens ein in Wasser alkalisch reagierendes Mittel und ein amphoteres Tensid enthält, sowie den daraus durch Verdünnen mit Wasser erhältlichen Entwickler selbst, der für bildmäßig bestrahlte Aufzeichnungsmaterialien wie Druckplatten, Photoresists, Kopiermaterialien etc. geeignet ist, sowie ein entsprechendes Regenerat.

Die bisher bekannten Entwickler weisen eine Reihe von Nachteilen auf. So enthalten sie oftmals bedeutende Anteile an organischen Lösemitteln, die wegen ihrer Feuergefährlichkeit, ihres niedrigen Siedepunkts, ihres unangenehmen Geruchs, der Belastung von Abwasser und Abluft sowie der aufwendigen Vor­ richtungen zur gefahrlosen Beseitigung des verbrauchten Entwicklers unerwünscht sind. In modernen Entwicklern sollten sie daher nicht mehr vorhanden sein.

Einen hohen Anteil an organischen Lösemitteln enthält beispielsweise das wäßrige Entwicklerkonzentrat gemäß der DE-A 39 38 108, das mit Leitungswasser zu dem gebrauchsfertigen Entwickler verdünnt werden kann. Das Konzentrat enthält daneben ein alkalisch reagierendes Mittel, ein anionisches Tensid, Salze einer n-Alkansäure, Emulgatoren, Alkalisalze eines oligomeren Phosphats und/oder der N-(2-Hydroxy-ethyl)-ethylendiamintriessigsäure sowie Tris-hydroxyalkyl-amino­ methan als Puffer. Alkalisalze der N-(2-Hydroxy-ethyl)-ethylendiamintriessigsäure sind bekanntermaßen biologisch nur schwer abbaubar. Die deutsche Industrie hat sich daher verpflichtet, die Belastung der Umwelt mit diesen Stoffen zu ver­ mindern.

Um die Entwicklungsmaschinen einfacher reinigen zu können, enthalten die Entwickler häufig Tenside. Diese schäumen jedoch oft so stark, daß Antischaum­ mittel zugegeben werden müssen. Der Schaum kann zudem bewirken, daß sich bereits abgelöste Schichtbestandteile erneut auf dem Aufzeichnungsmaterial ablagern oder daß diese Bestandteile in nachfolgende Stationen (Spülbad, Gummierungsstation) der Entwicklungsmaschine verschleppt werden. Bereits entwickelte Aufzeichnungsmaterialien können auf diese Weise unbrauchbar werden. Hauptsächlich bei maschineller Entwicklung lagern sich Schicht­ bestandteile, die in dem Entwickler in Form von Fladen, Fädchen oder Pigment­ resten enthalten sind, auf den Druckformen ab.

In kontinuierlich arbeitenden Entwicklungsmaschinen wird die Zusammensetzung des Entwicklers durch laufende Zugabe von frischem Entwickler oder von einem speziellen Regenerat konstant gehalten. Die erforderlichen Zugabeintervalle lassen sich beispielsweise durch Bestimmung der Leitfähigkeit des Entwicklers steuern. Die Einwirkung von Bestandteilen der Umgebungsluft (Sauerstoff, Kohlendioxid) beeinflußt die Leitfähigkeit des Entwicklers relativ wenig, hat jedoch einen großen Einfluß auf die Entwickleraktivität. Die Leitfähigkeitssteuerung ist folglich nicht in der Lage, einen durch Oxidation oder Carbonatbildung in seiner Aktivität verminderten Entwickler nach längerer Stillstandszeit in ausreichendem Maße wieder zu kompensieren. Das Entwicklungsergebnis verschlechtert sich infolgedessen.

Ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, bei dem ein bildmäßig belichtetes Aufzeichnungsmaterial, dessen Rückseite mit einer Schicht aus einem organischen Polymer überzogen ist, mit einem Alkalisilikat-Entwickler entwickelt wird, ist in der EP-B 490 515 offenbart. Dabei wird der Entwickler mit einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung regeneriert, in der das [SiO₂] : [M₂O]-Mol­ verhältnis im Bereich von 0,3 bis 1,0 und der SiO₂-Gehalt im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-% liegt. Der Entwickler und/oder das Regenerat können darüber hinaus organische Lösemittel, Tenside und/oder Antischaummittel enthalten. Die Tenside können anionischer, kationischer, amphoterer oder nichtionischer Natur sein.

Ein von organischen Lösemitteln freier Entwickler für positiv und negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien ist in der JP-A 62-187 855 offenbart. Er enthält 1 bis 10 Gew.-% Alkalimetallsilikat und 0,1 bis 5 Gew.-% eines amphoteren oder anionischen Tensids.

In der EP-A 732 628 ist ein Entwickler und ein entsprechendes Konzentrat offen­ bart, das neben Alkalimetallsilikaten nichtionische, anionische oder amphotere Netzmittel enthält. Der Entwickler besitzt eine höhere Entwicklungskapazität, ent­ wickelt weniger Schaum und neigt weniger zur Ablagerung von Schichtbestand­ teilen auf den Platten oder in den automatischen Entwicklungsanlagen.

In dem Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte gemäß der JP-A 8-248 643 wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer bildmäßig bestrahlten, photopolymerisierbaren Schicht mit einem Alkalimetallsilikat-Entwickler entwickelt. Zur Regenerierung wird dem Entwickler ebenfalls eine Alkalimetallsilikatlösung zugesetzt. Entwickler und/oder Regenerat enthalten ein amphoteres, ober­ flächenaktives Mittel, vom Betain-, Glycin-, Alanin- oder Sulfobetain-Typ. Der Entwickler ist besonders für automatische Entwicklungsanlagen vorgesehen. Als besonderer Vorzug ist angegeben, daß sich in diesem Entwickler beim Gebrauch keine festen oder gelartigen Ausfällungen bilden.

Der Entwickler für Positiv-, Negativ- oder Umkehrplatten gemäß der EP-A 270 044 enthält 5 bis 30 Gew.-% eines alkalisch reagierenden Mittels, insbesondere Natriummetasilikat, und 0,01 bis 10 Gew.-% eines Ethylenoxid/Propylenoxid- Blockcopolymers. Das Blockcopolymer kann dabei auch aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Ethylendiamin hergestellt sein. Der Entwickler kann darüber hinaus noch Entschäumer oder Enthärter enthalten.

Um zu vermeiden, daß sich Ausfällungen aus dem Entwickler auf den Platten absetzen - die beim späteren Drucken eine unerwünschte Farbübertragung (= "Tonen") in Nichtbildstellen bewirken - enthält der Entwickler gemäß der EP-A 720 060 Enthärter vom Alanintyp mit mindestens 3 COOA-Einheiten, wobei A = H, Na, K, NH₄ oder NR₄ (R = Alkyl) ist.

Nach wie vor besteht jedoch die Aufgabe, einen Entwickler zu schaffen, der für bildmäßig bestrahlte, positiv, negativ oder im Umkehrverfahren arbeitende Reproduktionsschichten geeignet ist, dabei eine hohe Entwicklungskapazität aufweist (möglichst höher als die von bekannten Entwicklern) und gleichzeitig nicht zur Bildung von unerwünschten Ablagerungen auf den bereits entwickelten Platten oder in den Entwicklungsanlagen neigt. Der Entwickler soll sich ferner in Form eines Entwickler- bzw. Regeneratkonzentrats in den Handel bringen lassen, um Transport- und Lagerkapazitäten zu vermindern. Aus dem Konzentrat wird dann durch Verdünnen mit (Leitungs-)Wasser der gebrauchsfertige Entwickler bzw. das gebrauchsfertige Regenerat. Viele bekannte Entwickler müssen dagegen von vornherein in verdünnter Form zur Verfügung gestellt werden, da die ent­ sprechenden Konzentrate sich über kürzere oder längere Zeit entmischen und/oder Niederschläge bilden, insbesondere bei niedrigen Lagertemperaturen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Entwicklerkonzentrat, das Wasser, mindestens ein in Wasser alkalisch reagierendes Mittel und ein amphoteres Tensid enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich mindestens ein anionisches Tensid, mindestens einen Komplexbildner, mindestens einen Aminoalkohol und mindestens ein N-alkoxyliertes ein- oder mehrfunktionelles Amin enthält.

Das in Wasser alkalisch reagierende Mittel ist bevorzugt ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhydroxid, insbesondere LiOH, KOH oder NaOH oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz einer anorganischen oder organischen Säure, insbesondere Natrium- oder Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatrium- oder Dikaliumhydrogenphosphat, Natrium- oder Kaliummetasilikat, Natriumborat, ein Alkalimetallsalz einer aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Carbonsäure, insbesondere ein Alkalimetallsalz einer (C₂-C₁₀)Alkansäure oder einer (C₃-C₁₂)Alkoxyalkansäure.

Der Anteil des alkalisch wirkenden Mittels beträgt allgemein 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,7 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats. Der pH-Wert des Konzentrats beträgt allgemein mindestens 11, bevorzugt mindestens 12.

Das amphotere Tensid ist bevorzugt eine Aminosäure oder ein Salz davon oder ein Alkylamidoalkylbetain der Formel

C_nH_2n+1-CO-NH-C_mH_2m-N⁺((C₁-C₆)Alkyl)₂-C_pH_2p-X^-

wobei
X eine Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat- oder Phosphonatgruppe darstellt,
n eine ganze Zahl von 8 bis 25 und
m, p eine ganze Zahl von 2 bis 10.

Herstellen lassen sich die Alkylamidoalkylbetaine aus Fettsäuren C_nH_2n+1-COOH, die zunächst mit N,N-dialkyl-substitituierten Diaminen der Formel H₂N-C_mH_2m-N((C₁-C₆)-Alkyl)₂ zu den entsprechenden Amiden umgesetzt werden. Die tertiäre Aminogruppe wird dann quaterniert mit Verbindungen, die mindestens anionische Gruppen enthalten bzw. bilden können. Die Aminosäure bzw. das Aminosäuresalz entsprechen vorzugsweise den Formeln

R²R³N-R¹-COOR⁴ oder R²R³N-R¹-NR⁵-R⁷-COOR⁴

wobei
R¹ und R⁷ gleich oder verschieden sind und eine geradkettige oder verzweigte (C₁-C₁₈)Alkylengruppe, in der einzelne Methylengruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, darstellen,
R² und R³ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₂₂)Alkylgruppe, in der einzelne CH₂-Gruppen durch Sauer­ stoffatome oder NH-Gruppen ersetzt sein können, eine Carboxy(C₁-C₂₂)alkyl­ gruppe, deren Carboxygruppe auch als Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarboxylatgruppe vorliegen kann, eine (C₂-C₂₂)Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituiert (C₄-C₈)- Cycloalkylgruppe oder eine (C₂-C₂₃)Alkanoylgruppe stehen,
R⁴ ein Wasserstoff-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe der Formel NR₄, wobei R ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₁₀)Alkylgruppe, eine (C₆-C₁₄)Arylgruppe, eine (C₇-C₂₀)- Aralkylgruppe oder eine mit einer oder mehreren (C₁-C₆)- Alkylgruppen substituierte Arylgruppe, wobei jede dieser Gruppen gegebenenfalls noch mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert sein kann, und
R⁵ für ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₂₂)Alkylgruppe, in der einzelne CH₂-Gruppen durch Sauerstoffatome oder NH-Gruppen ersetzt sein können, eine (C₂-C₁₀)Hydroxyalkyl-, eine (C₁-C₂₂)Alkenyl- oder eine (C₂-C₂₃)Alkanoylgruppe steht.

Bevorzugte amphotere Tenside sind ferner Betaine der Formel

R²R³N-R¹-N⁺R⁵R⁶-R⁷-COO^-

wobei R¹ bis R³ die oben angegebene Bedeutung haben und
R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₂₂)Alkylgruppe, in der einzelne CH₂-Gruppen durch Sauer­ stoffatome oder NH-Gruppen ersetzt sein können, eine (C₁-C₂₂)- Alkenylgruppe oder eine (C₂-C₂₃)Alkanoylgruppe steht, wobei R⁵ und R⁶ zusammen auch einen Ring bilden können.

Der Anteil des amphoteren Tensids beträgt allgemein 0,3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats.

Das anionische Tensid ist vorzugsweise ein (C₂-C₁₆)Alkylsulfat, (C₆-C₁₂)Arylsulfat, (C₇-C₂₀)Aralkylsulfat, (C₁-C₁₅)Alkyl-(C₆-C₁₂)Arylsulfat, (C₂-C₁₆)Alkenylsulfat oder (C₃-C₁₆)Alkoxyalkylsulfat. Die Verbindungen sind gegebenenfalls substituiert. Beispiele dafür sind Octylsulfat, Cumolsulfat und Rizinusölsulfat. Anstelle der Sulfate können natürlich auch die entsprechenden Sulfonate oder Carboxylate eingesetzt werden. Die anionischen Tenside können auch mehrere gleiche oder verschiedene anionische Gruppen aufweisen. Zu nennen sind hier beispielsweise Alkoxyalkyldicarboxylate. Der Anteil der anionischen Tenside beträgt allgemein 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamt­ gewicht des Konzentrats.

Der Komplexbildner ist bevorzugt Gluconsäure, ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz der Gluconsäure oder Gluconsäure-delta-lacton. Diese Komplex­ bildner haben den weiteren Vorteil, daß sie besonders umweltfreundlich (sie werden sogar in Lebensmitteln verwendet) und biologisch leicht abbaubar sind. Zudem bewirken bereits geringe Mengen davon eine sehr hohe Enthärtung. Als Komplexbildner sind ferner Polyphosphate, Alanin- oder Ethylendiamin-Derivate, insbesondere EDTA-Derivate, zu nennen. Der Anteil der Komplexbildner beträgt allgemein 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats.

Bei dem Aminoalkohol handelt es sich allgemein um ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Amin mit mindestens einer, bevorzugt 2 bis 5 Hydroxygruppen, vorzugsweise primären oder sekundären Hydroxygruppen. Es umfaßt in der Regel nicht mehr als 60 Kohlenstoffatome. Dazu gehören beispielsweise 2-Hydroxy-1,1-bis-hydroxymethyl-ethylamin (= Tris-hydroxymethyl­ aminomethan) und Triethanolamin.

Das N-alkoxylierte, ein- oder mehrwertige Amin ist bevorzugt ein ethoxyliertes oder propoxyliertes (C₁-C₁₀)Alkylamin, (C₂-C₁₀)Alkylendiamin, Triamin oder Tetraamin. Dazu gehören beispielsweise Ethylendiamine, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt wurden. Die alkoxylierten Aminogruppen enthalten vorzugsweise eine oder 2 Kette(n) aus (jeweils) 2 bis 25 Alkylenoxid-Einheiten. Der Anteil der N-alkoxylierten, ein- oder mehrwertigen Amine beträgt 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats.

Das erfindungsgemäße Entwicklerkonzentrat kann darüber hinaus, je nach Art der zu entwickelnden Aufzeichnungsmaterialien, weitere Bestandteile enthalten. Dazu gehören insbesondere aliphatische oder aromatische Alkohole, speziell (C₁-C₁₂)Alkanole, (C₃-C₂₀)Alkoxyalkanole, gegebenenfalls substituiertes Phenol oder Benzylalkohol. Ferner gehören dazu nichtionische Tenside, bevorzugt alkoxylierte (speziell ethoxylierte oder propoxylierte), gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Alkohole. Der Anteil der nichtionischen Tenside beträgt allgemein 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-%. Schließlich können auch kationische Tenside in dem Konzentrat vorkommen.

Das Konzentrat kann mit Leitungswasser im Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 10, bevorzugt im Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 6, zu einem gebrauchsfertigen Entwickler verdünnt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch ein Regeneratkon­ zentrat. Dieses Konzentrat unterscheidet sich von dem Entwicklerkonzentrat da­ durch, daß darin die Konzentration des mindestens einen in Wasser alkalisch rea­ gierenden Mittels um 10 bis 700%, bevorzugt 50 bis 300%, höher ist und auch die Konzentration der anderen Bestandteile bis zu 70%, bevorzugt bis zu 50%, von denen des Entwicklerkonzentrats abweichen. Aus dem Regeneratkonzentrat wird ebenfalls durch Verdünnen mit Leitungswasser im Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 10, bevorzugt im Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 6, das gebrauchsfertige Regenerat hergestellt. Das Regenerat wird einem teilweise verbrauchten Entwickler zugesetzt, um seine volle Wirksamkeit wieder herzustellen.

Beim Verdünnen mit einem Leitungswasser, das Permanenthärtebildner (ins­ besondere Magnesium- oder Calciumionen) enthält, werden keine Niederschläge oder unlöslichen Bestandteile gebildet. Solche Ausfällungen können die Funktion der Entwicklungsmaschine beeinträchtigen und sich auch auf den Druckplatten ablagern, was beim Drucken zu Störungen bei der Farbannahme führt.

Der erfindungsgemäße Entwickler ist für die meisten der auf dem Markt befindlichen positiv, negativ oder im Umkehrverfahren arbeitenden Aufzeichnungsmaterialien geeignet, insbesondere für solche, deren Reproduktionsschicht noch mit einer oder mehreren wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Deckschichten bzw. Überzugsschichten (top coat) versehen ist. Ein entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Entwicklers liegt in seiner besonders hohen Entwicklungskapazität. Der Verbrauch an Entwickler pro Quadratmeter Aufzeichnungsmaterial sinkt damit deutlich, so daß der Entwickler weniger of erneuert werden muß. Die Anzahl der Entwicklerwechsel kann bis auf etwa die Hälfte reduziert werden, je nach Regeneratzusatz. Produktionsstillstand wird so vermieden und auch der Arbeitsaufwand verringert sich. Auch können die Entwicklungsapparate durch einfaches Ausspülen mit Wasser gereinigt werden. Spezielle Reinigungsmittel werden nicht mehr benötigt. Die bisher für diesen Zweck verwendeten Reinigungsmittel sind in aller Regel gefährlich, umweltschädlich und teuer. Ablagerungen auf den entwickelten Platten werden nicht beobachtet. Deshalb ist es auch nicht mehr erforderlich, spezielle Filter oder andere Vorrichtungen zum Abtrennen von festen Bestandteilen in den Entwicklungsmaschinen vorzusehen.

Die genannten N-alkoxylierten, ein- oder mehrwertigen Amine lassen den Entwickler nur wenig schäumen und wirken gleichzeitig emulgierend auf Schicht­ bestandteile aus dem Aufzeichnungsmaterial. Die Schaumbildung kann zwar auch durch Zugabe von Entschäumern gebremst werden, bei nicht korrekter Dosierung besteht jedoch ein hohes Risiko, daß das Aufzeichnungsmaterial geschädigt wird und beim Drucken schlechte Ergebnisse erzielt werden. Herkömmliche Ent­ schäumer, beispielsweise Silikon-Emulsionen, lassen in alkalischen Medien zudem mit der Zeit in ihrer Wirksamkeit nach. Die Verwendung von Entschäumern ist daher stets mit erhöhtem Kontrollaufwand verbunden. Die erfindungsgemäßen Entwickler können in allen bekannten Entwicklungsvorrichtungen eingesetzt werden, beispielsweise in Tauchbadmaschinen, Flachtischmaschinen mit rotierenden oder oszillierenden Bürsten oder (Hochdruck)Sprühentwicklungs­ maschinen. Bisher war es dagegen häufig erforderlich, spezielle Entwicklungsvor­ richtungen zu benutzen, bei denen die Bürsten gekapselt oder vollständig von Entwickler umgeben sind, um unerwünschte Schaumbildung zu vermeiden. Daneben war es oft erforderlich, die Zuführungsleitungen für den Entwickler unter die Flüssigkeitsoberfläche zu verlegen, den Entwickler in einem speziellen Zwangskreislauf zu halten oder die Entwicklungszone mit einer speziellen Abdeckung zu versehen.

Mit dem erfindungsgemäßen Entwickler läßt sich eine Vielzahl von bildmäßig be­ strahlten Reproduktionsschichten entwickeln. Diese Schichten können als strah­ lungsempfindliche Komponente Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukte, Chinondiazidverbindungen, bevorzugt ortho-Chinondiazide, Kombinationen von polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren und Photopolymeri­ sationsinitiatoren und/oder Kombinationen von säurespaltbaren Verbindungen und Verbindungen, die bei Bestrahlung Säure bilden, enthalten. Daneben können noch polymere Bindemittel, Weichmacher, Sensibilisatorfarbstoffe, sonstige Farbstoffe oder Pigmente, Steuersubstanzen, Bestrahlungsindikatoren, oberflächenaktive Mittel und/oder Netzmittel hinzugefügt sein.

Als Bindemittel in strahlungsempfindlichen Schichten sind besonders Polymere geeignet, die in Wasser unlöslich, in organischen Lösemitteln und in wäßrig­ alkalischen Lösungen dagegen löslich oder zumindest quellbar sind. Besonders geeignet sind Polymere mit seitenständigen Carboxylgruppen geeignet, beispiels­ weise Copolymere mit Einheiten aus (Meth)acrylsäure, Crotonsäure oder Malein­ säurehalbester oder Polymere mit Hydroxygruppen, von denen einige oder alle mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden umgesetzt sind. Die polymeren Bindemittel haben allgemein ein Molekulargewicht M_W von 500 bis 1.000.000, insbesondere von 1.000 bis 200.000, und eine Säurezahl von 10 bis 250, bevorzugt von 20 und 200. Bevorzugte Bindemittel sind Co- bzw. Mischpolymere der (Meth)acrylsäure, der Crotonsäure oder der Vinylessigsäure. Die Comonomere sind dabei insbeson­ dere Alkyl(meth)acrylate, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Allyl(meth)acrylate, Aryl­ (meth)acrylate und/oder (Meth)acrylnitril. Zu nennen sind ferner Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls substituierten Styrolen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Ethern oder Estern. Die darin enthaltenen Anhydridgruppen können auch verestert sein. Der Anteil der Bindemittel in dem strahlungsempfindlichen Gemisch beträgt allgemein 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%.

Die Monomere in den photopolymerisierbaren Gemischen sind allgemein ethylenisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere Acrylsäureester oder Meth­ acrylsäureester von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen. Zu nennen sind speziell Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Diethylenglykol-di(meth)acrylat, (Meth)acrylate von Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und von mehrwertigen alicyclischen Alkoholen. Mit Vorteil lassen sich auch Umsetzungs­ produkte von Mono- oder Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole einsetzen. Geeignet sind schließlich auch polymerisierbare Verbindungen, die zu­ sätzlich photooxidierbare Gruppen, gegebenenfalls auch Urethangruppen, ent­ halten. Die photooxidierbaren Gruppen sind allgemein Amino-, Harnstoff- oder Thiogruppen, die auch Bestandteil heterocyclischer Ringe sein können. Speziell geeignete photooxidierbare Gruppen sind Triethanolamino-, Triphenylamino-, Thioharnstoff-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Acetylacetonyl-, N-Phenyl-glycin- und Ascorbinsäuregruppen. Von diesen sind die polymerisierbaren Verbindungen mit primären, sekundären, insbesondere jedoch tertiären Aminogruppen bevorzugt.

Die Photoinitiatoren können aus einer Reihe von Substanzklassen ausgewählt werden. Zu nennen sind insbesondere Derivate des Benzophenons, Aceto­ phenons, Benzoins, Benzils, Fluorenons, Thioxanthons, Acridins oder Chinazolins sowie von mehrkernigen Chinonen. Erwähnung verdienen ferner Trichlormethyl-s­ triazine, 2-Halogenmethyl-5-vinyl-[1,3,4]oxadiazol-Derivate, mit Trichlormethyl­ gruppen substituierte Halogenoxazole und Trihalogenmethylgruppen enthaltende Carbonylmethylenheterocyclen (DE-A 33 33 450). Geeignet sind schließlich auch Alkyl-bis-acyl-phosphinoxide, Alkylaryl-bis-acyl-phosphinoxide, Titanocene, Ferro­ cene, Azidosulfonylphenylphthalimide, Ketoximether, Oniumverbindungen (speziell Diaryliodonium-, Diazonium- oder Sulfoniumverbindungen).

Als Sensibilisatorfarbstoffe kann die strahlungsempfindliche Schicht insbesondere photoreduzierbare Xanthen-, Fluoren-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiazin-, Oxazin-, Cumann-, Pyronin-, Porphyrin-, Acridin-, Azo-, Disazo-, Cyanin-, Merocyanin-, Diarylmethyl-, Triarylmethyl-, Anthrachinon-, Phenylendiamin-, Benz­ imidazol-, Fluorochrom-, Chinolin-, Tetrazol-, Naphthol-, Benzidin-, Rhodamin-, Indigo- und/oder Indanthrenfarbstoffe enthalten. Der Anteil der Sensibilisatorfarb­ stoffe beträgt allgemein 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, je­ weils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der strahlungsempfindlichen Schicht.

Zur weiteren Steigerung der Lichtempfrndlichkeit kann die Schicht zusätzlich noch Coinitiatoren enthalten. Bekannt ist beispielsweise die Kombination von Titanocenen und Trichlormethyl-s-triazinen, von Titanocenen und Ketoximethern sowie von Acridinen und Trichlormethyl-s-triazinen. Eine weitere Empfindlichkeits­ steigerung kann durch Zugabe von Dibenzalaceton- oder Aminosäure-Derivaten erreicht werden. Der Anteil des bzw. der Initiatoren bzw. Coinitiatoren beträgt allgemein 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der strahlungs­ empfindlichen Schicht.

Zum Anfärben der strahlungsempfindlichen Schicht können Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt sein. Für diesen Zweck werden allgemein Phthalocyanin-, Rhodamin-, Triarylmethan-, Azo-, Disazo-, Anthrachinon-, Naphthol- oder Pheny­ lendiaminfarbstoffe oder auch anorganische Farbpigmente eingesetzt.

Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können ferner Inhibitoren und Steuer­ substanzen in der Schicht vorhanden sein. Dazu gehören Benzophenonverbin­ dungen, Phosphorverbindungen, Cycloacetale, Chinone, Chinoline, Naphtho­ chinone, Anthrachinone, Ether, sterisch gehinderte Amine, Benzothiazole, Thiurame, Thiocarbamate, Phenole, Naphthole, Benzimidazole, Mercaptobenz­ imidazole und Phenylendiamine. Anteil der Inhibitoren und/oder Steuersubstanzen beträgt allgemein 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der strahlungs­ empfindlichen Schicht.

Die gegebenenfalls in den Aufzeichnungsmaterialien vorhandenen Überzugs­ schichten bestehen im wesentlichen aus wasserlöslichen oder wasseremulgier­ baren polymeren Bindemitteln. Sie können daneben noch Netzmittel, Haftver­ mittler, Entschäumer, Farbstoffe und andere Hilfsstoffe enthalten. Solche Deck­ schichten sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.

Der Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung ist in erster Linie vorgesehen für die Herstellung von Druckformen für den Flachdruck, Hochdruck, Tiefdruck oder Siebdruck, daneben auch von Photoresistbildern. Er kann jedoch auch bei der Herstellung von Reliefkopien (beispielsweise von Texten in Blindenschrift), von Gerbbildern oder Pigmentbildern eingesetzt werden.

Die Schichtträger in den genannten Druckformen bestehen vorzugsweise aus Metall, insbesondere aus Aluminium, Stahl, Zink, Kupfer oder Metall-Legierungen, aus Kunststoff, insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Celluloseacetat oder Polyamid (PA). Träger für Siebdruckschablonen bestehen insbesondere aus Perlongaze. Bei Photoresists ist der Träger allgemein ein Silicium-Wafer.

Die Oberfläche der Träger ist in vielen Fällen vorbehandelt. So sind Aluminium­ träger häufig mechanisch und/oder chemisch und/oder elektrochemisch auf­ gerauht, anodisch oxidiert und/oder hydrophiliert. Solche Vorbehandlungen bewirken, daß die Reproduktionsschicht besser daran haftet, damit litho­ graphischen Eigenschaften des Trägers - insbesondere sein Wasserannahme und -haltevermögen - verbessert werden oder damit der Träger bei der bildmäßigen Bestrahlung weniger stark reflektiert (Lichthofschutz). Die gleiche Wirkung läßt sich durch Aufbringen spezieller Schichten die beispielsweise aus Bindemitteln, Pigmenten und gegebenenfalls Additiven besteht, auf den Träger erreichen.

Die Herstellung der strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erfolgt nach Verfahren, die dem Fachmann an sich bekannt sind. Allgemein werden die Bestandteile der strahlungsempfindlichen Schicht in einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst oder dispergiert, die Lösung bzw. Dispersion durch Aufgießen, Aufsprühen, Tauchen, Walzenantrag oder auf ähnliche Weise auf den vorgesehenen Träger aufgebracht und die Lösemittel beim anschließenden Trocknen entfernt.

Die bildmäßige Bestrahlung erfolgt mit Röhren-, Xenonimpuls-, Xenonbogen-, metallhalogeniddotierten Quecksilberdampf-Hochdruck-und Kohlenbogenlampen. Darüber hinaus ist das Belichten in üblichen Projektions- und Vergrößerungs­ geräten unter dem Licht der Metallfadenlampen und Kontaktbelichtung mit gewöhnlichen Wolfram-Glühfadenlampen möglich. Auch mit kohärentem Licht eines Lasers kann bildmäßig bestrahlt werden. Geeignet sind leistungsgerechte Laser, beispielsweise Argon-Ionen-, Krypton-Ionen-, Farbstoff-, Festkörper-, Helium-Cadmium-, Helium-Neon-Laser, die insbesondere zwischen 250 und 1100 nm, bevorzugt zwischen 400 und 700 nm, emittieren. Der Laserstrahl kann durch ein vorgegebenes Programm gesteuert werden und die Belichtung mit Strich- und Rasterbewegungen ausführen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Druckform, wobei man auf einen Träger, vorzugsweise aus Aluminium oder dessen Legierungen, der insbesondere mechanisch und/oder chemisch und/oder elektrochemisch vorbehandelt und/oder hydrophiliert ist, eine positiv, negativ oder im Umkehr­ verfahren arbeitende Reproduktionsschicht aufbringt, bildmäßig belichtet und anschließend mit einem Entwickler, der durch Verdünnen des erfindungsgemäßen Konzentrats mit Wasser hergestellt wird, entwickelt.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, stehen Gewichtsteile(Gt) und Volumenteile (Vt) im Verhältnis von g zu ml. Prozent- und Mengenverhältnisse sind in Gewichtseinheiten zu verstehen.

Beispiele

Photopolymerdruckplatten ®Ozasol N90A der Agfa-Gevaert AG wurden mit einem Laserbelichter Polaris 100 der Firma Strobbe identisch auf 3 Stufen mit maximaler Dichte eines Graustufenkeiles mit einer Keilstufendichtedifferenz ΔD = 0,15 belichtet. Danach wurden die Druckplatten ca. 5 s bei 100°C thermisch behandelt. Die Druckplatte N90A ist eine Zweischichtplatte, die auf einem hydrophilierten lithographischen Aluminiumträger eine lichtempfindliche Photopolymerschicht und eine wasserlösliche Schutzschicht besitzt.

Beispiel 1

Die Verarbeitung der Druckplatten erfolgte in einer Verarbeitungsmaschine VSO 85 der Firma Glunz und Jensen. Die Entwickler der Tabelle 1 wurden jeweils in die Entwicklungsmaschine eingefüllt, durch Düsen auf die Plattenoberfläche gepumpt und durch eine oszillierende Bürste verteilt. Die löslichen Druckplattenbestandteile wurden ausgerieben. Nach jeweils 20 m² unbelichteten Druckplattenmaterials N90A wurde eine belichtete Platte verarbeitet. Die Regenerierung erfolgte im Top- up-Verfahren mit dem entsprechenden Entwickler mit 30 ml/m².

Die Beurteilung der Entwickler erfolgte nach der erreichbaren Entwicklungs­ kapazität belichteter Druckplatten. Der Versuch wurde abgebrochen nachdem die ersten Redeponierungen auf der Druckplatte festgestellt wurden.

Tabelle 2

Beispiel 2

Die Verarbeitung der Druckplatten erfolgte in einer Verarbeitungsmaschine VSC 85 der Technigraph Ltd. Dazu wurden die Entwickler der Tabelle 1 jeweils in die Entwicklungsmaschine eingefüllt, in der die Entwicklungszone als Tauchbad ausgeführt war, so daß die Druckplatten beim Entwicklungsprozeß durch die Entwicklerflüssigkeit hindurchgeführt wurden. Sprührohre im Entwicklerbad gewährleisteten einen zirkulierenden Entwicklerantrag. Zwei rotierende Bürsten rieben die löslichen Druckplattenbestandteile aus.

Nach jeweils 20 m² unbelichteten Druckplattenmaterials N90A wurde eine belichtete Platte verarbeitet. Die Regenerierung erfolgte im Topup-Verfahren mit dem entsprechenden Entwickler mit 30 ml/m². Die Beurteilung der Entwickler erfolgte nach der erreichbaren Entwicklungskapazität belichteter Druckplatten. Der Versuch wurde abgebrochen, nachdem die ersten Redeponierungen von Schichtresten auf der Druckplatte festgestellt wurden.

Tabelle 3

Beispiel 3

Alle Entwickler der Tabelle 1 wurden einem Schaumtest unterzogen. Dazu wurden 20 ml des Entwicklers, unter Vermeidung von Schaumentstehung, in einen verschließbaren 100 ml-Meßzylinder gefüllt und 5 mal in 5 s geschüttelt. Die Schaumhöhe wurde als Differenz zwischen Flüssigkeitsspiegel und Schaumkrone nach 5, 10 und 15 Minuten abgelesen.

Tabelle 4

Beispiel 4

Alle Entwickler der Tabelle 1 wurden einem Gefriertest unterzogen. Dazu wurden 100 ml des Entwicklers 24 Stunden bei -20°C eingefroren und danach wieder aufgetaut. Die Beurteilung erfolgte nach Erwärmung auf Raumtemperatur (ca. 25°C).

Tabelle 5

Beispiel 5

Die Entwickler der Tabelle 1 wurden als Konzentrate mit der 5-fachen Feststoff­ konzentration angesetzt und mit entionisiertem Wasser auf 100 Gt aufgefüllt. Danach wurden die Konzentrate dem Gefriertest unterzogen. Im Verdünnungstest wurde 1 Gt Entwickler des Gefriertests mit 4 Gt Leitungswasser mit 12°dH (12 Grad deutscher Härte) gemischt und die Bildung von Niederschlägen oder Phasen beobachtet.

Tabelle 6

Beispiel 6

Belichtete Druckplatten N90A wurden vergleichend in den Entwicklern der Tabellen 1 und 7 in einer Laborentwicklungsmaschine mit zwei oszillierenden Bürsten und einer Durchlaufgeschwindigkeit von 0,6 m/min entwickelt und die entwickelten Platten manuell mit Wasser abgebraust. Die Stufen des Stufenkeiles wurden mit einem Remissionsdensitometer D19C der Firma Gretag vermessen. Die Empfindlichkeit wurde angegeben in Keilstufen mit gleicher Dichte mit einer Maximalabweichung Dichtedifferenz ΔD = ±0,02. Der Farbschleier wurde auf den schichtfreien Stellen einer beschichteten, belichteten und entwickelten Druckplatte im Vergleich zu einem unbeschichteten Druckplattenträger gemessen; hier galt ebenfalls eine Dichtetoleranz von ΔD = ±0,02.

Tabelle 8

Die Entwickler 1 und 5 bis 14 zeigten ein ähnliches Entwicklungsergebnis, die entwickelten Platten unterschieden sich meßtechnisch nicht. Entwickler 2 entwickelte die Platte nicht ausreichend gut auf und Entwickler 3 hinterließ einen unerwünschten Farbschleier. Entwickler 4 entwickelte die Platte stärker auf als die anderen Entwickler. Um das gleiche Belichtungsergebnis zu erhalten wie der Vergleichsentwickler, mußte diese Platte länger oder stärker belichtet werden.

Claims (20)

1. Entwicklerkonzentrat, das Wasser, mindestens ein in Wasser alkalisch reagierendes Mittel und ein amphoteres Tensid enthält, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein anionisches Tensid, mindestens einen Komplexbildner, mindestens einen Aminoalkohol und mindestens ein N-alkoxyliertes ein- oder mehrfunktionelles Amin enthält.

2. Entwicklerkonzentrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser alkalisch reagierende Mittel ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhydroxid, insbesondere LiOH, KOH oder NaOH oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz einer anorganischen oder organischen Säure, insbesondere Natrium- oder Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatrium- oder Dikaliumhydrogenphosphat, Natrium-oder Kaliummetasilikat, Natrium­ borat, ein Alkalimetallsalz einer aliphatischen, aromatischen oder aralipha­ tischen Carbonsäure, insbesondere ein Alkalimetallsalz einer (C₂-C₁₀)- Alkansäure oder einer (C₃-C₁₂)Alkoxyalkansäure ist.

3. Entwicklerkonzentrat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des alkalisch wirkenden Mittels 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,7 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, beträgt.

4. Entwicklerkonzentrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mindestens 11, bevorzugt mindestens 12, beträgt.

5. Entwicklerkonzentrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amphotere Tensid bevorzugt eine Aminosäure oder ein Salz davon oder ein Alkylamidoalkylbetain der Formel
C_nH_2n+1-CO-NH-C_mH_2m-N⁺((C₁-C₆)Alkyl)₂-C_pH_2p-X^-
ist, wobei
X^- eine Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat- oder Phosphonat­ gruppe darstellt,
n eine ganze Zahl von 8 bis 25 sowie
m, p jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 10.

6. Entwicklerkonzentrat gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des amphoteren Tensids 0,3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, beträgt.

7. Entwicklerkonzentrat gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid ein gegebenenfalls substituiertes (C₂-C₁₆)Alkyl­ sulfat, (C₆-C₁₂)Arylsulfat, (C₇-C₂₀)Aralkylsulfat, (C₁-C₁₅)Alkyl-(C₆-C₁₂)Aryl­ sulfat, (C₂-C₁₆)Alkenylsulfat oder (C₃-C₁₆)Alkoxyalkylsulfat ist.

8. Entwicklerkonzentrat gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der anionischen Tenside 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, beträgt.

9. Entwicklerkonzentrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner Gluconsäure, ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz der Gluconsäure oder Gluconsäure-delta-lacton ist.

10. Entwicklerkonzentrat gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komplexbildner 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, beträgt.

11. Entwicklerkonzentrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoalkohol ein primäres, sekundäres oder tertiäres aliphatisches Amin mit mindestens einer, bevorzugt 2 bis 5 Hydroxygruppen, vorzugsweise primären oder sekundären Hydroxygruppen, ist.

12. Entwicklerkonzentrat gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das N-alkoxylierte, ein- oder mehrwertige Amin ein ethoxyliertes oder propoxyliertes (C₁-C₁₀)Alkylamin, (C₂-C₁₀)Alkylendiamin, Triamin oder Tetraamin ist.

13. Entwicklerkonzentrat gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der N-alkoxylierten, ein- oder mehrwertigen Amine 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, beträgt.

14. Entwicklerkonzentrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aliphatische oder aromatische Alkohole, speziell (C₁-C₁₂)Alkanole, (C₃-C₂₀)Alkoxyalkanole, gegebenenfalls substituiertes Phenol oder Benzyl­ alkohol und nichtionische Tenside, bevorzugt alkoxylierte (speziell eth­ oxylierte oder propoxylierte), gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Alkohole, enthält.

15. Entwicklerkonzentrat gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der nichtionischen Tenside 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-%, beträgt.

16. Entwickler, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Verdünnen des Konzentrats gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 mit Leitungswasser im Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 10, bevorzugt im Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 6, hergestellt ist.

17. Verwendung des Entwicklers gemäß Anspruch 16 für die Herstellung von Druckformen für den Flach-, Hoch-, Tief- oder Siebdruck sowie von Photoresists, Reliefkopien, Gerbbildern oder Pigmentbildern.

18. Verfahren zur Herstellung einer Druckform, wobei man auf einen Träger, vorzugsweise aus Aluminium oder dessen Legierungen, der insbesondere mechanisch und/oder chemisch und/oder elektrochemisch vorbehandelt und/oder hydrophiliert ist, eine positiv, negativ oder im Umkehrverfahren arbeitende Reproduktionsschicht aufbringt, bildmäßig belichtet und anschließend mit einem Entwickler gemäß den Ansprüchen 16 und 17 entwickelt.

19. Regeneratkonzentrat mit einer Zusammensetzung wie in den Ansprüchen 1 bis 15 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß darin die Konzentration des mindestens einen in Wasser alkalisch reagierenden Mittels 10 bis 700%, bevorzugt 50 bis 300%, höher ist und die Konzentration der anderen Bestandteile bis zu 70%, bevorzugt bis zu 50%, von denen im Entwicklerkonzentrat abweichen.

20. Regenerat, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Verdünnen des Konzentrats gemäß Anspruch 19 mit Leitungswasser im Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 10, bevorzugt im Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 6, hergestellt ist.