DE19849343A1

DE19849343A1 - Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode

Info

Publication number: DE19849343A1
Application number: DE19849343A
Authority: DE
Inventors: Jae-Phil Cho; Geun-Bae Kim; Yong-Chul Park; Sung-Soo Kim
Original assignee: Samsung Display Devices Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-26
Publication date: 1999-06-02
Also published as: US6773852B2; CN1208249C; JP4100785B2; US20010028874A1; CN1216289A; US6241959B1; JPH11246225A

Description

Die Erfindung betrifft eine sekundäre Lithiumzelle und insbesondere ein Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und eine sekundäre Lithiumionzelle, bei der das Lithiumcomposit oxid als ein aktives Material der positiven Elektrode ver wendet wird.

Durch die Vermarktung von kleinen, leichten drahtlosen elektronischen Geräten wie Camcorder, Handies und Notebook computer besteht ein Bedarf an kleinen leichten Sekundärzel len hoher Energiedichte als Energiequelle für diese Geräte. In diesem Zusammenhang richtet sich die Aufmerksamkeit ins besondere auf sekundäre Lithiumzellen.

Lithium kann als negatives Elektrodenmaterial einer Batterie verwendet werden, weil dessen Negativität groß ist; wegen seines niederen Molekulargewichts besitzt es die größ te elektrische Kapazität je Gewichtseinheit. Lithium im Metallzustand neigt jedoch zu Dendritkristallwachstum durch Passivierung bei der Umsetzung mit einem organischen Lösungsmittel, wodurch innerhalb der Zelle Kurzschluß auf tritt. Dieses ist also ein Stabilitätsproblem einer solchen Zelle. So wurde als negatives Elektrodenmaterial, das Li thiummetall ersetzen kann, kohlenstoffhaltiges Material entwickelt, das das ähnlichste elektrische Potential wie Lithium aufweist, und das reversiblen Eintritt/Austritt der Lithiumionen wegen seiner Schichtstruktur erlaubt.

In einer sekundären Lithiumzelle aus einer kohlenstoff haltigen negativen Elektrode, einer positiven Metalloxid elektrode und einem flüssigen Elektrolyten findet folgende Elektrodenreaktion statt.

Während der Aufladung treten Lithiumionen aus der posi tiven Elektrode aus und die Lithiumionen der Elektrolytlö sung treten in die Schichtstruktur des kohlenstoffhaltigen Materials ein, so daß die Konzentration an Lithiumionen in der Elektrolytlösung konstant bleibt. Während der Entladung geschieht Eintritt/Austritt der Lithiumionen in umgekehrter Richtung wie bei der Aufladung. Die Zelle wird als "Schau kelstuhl" Batterie bezeichnet, weil die Lithiumionen während der Ladung/Entladung zwischen den Elektroden hin und her wandern. Da Lithium in Ionenform ohne Beteiligung des Li thiummetalles selbst auftritt, wird die Zelle als Lithiu mionenzelle bezeichnet.

In der sekundären Lithiumionenzelle wird das Lithiumme talloxid als positives Elektrodenmaterial verwendet. Ins besondere LiCoO₂, LuMn₂O₄, LiNiO₂, etc. wurden als positives Elektrodenmaterial verwendet. Obgleich ein lithiumoxidhalti ges Kobalt kommerzialisiert wurde, ist Kobalt gesundheits schädlich und teuer. Im Gegensatz hierzu besitzt lithium oxidhaltiges Nickel hohe Kapazität und geringere Gesund heitsschädlichkeit bei geringeren Kosten. Es ist jedoch schwierig, Lithiumoxid in Pulverform herzustellen und seine Lebensdauer ist nicht so gut. Zur Überwindung der Nachteile wird ein Lithiumcompositoxid gemäß LiMM'O_x (wobei M und M' Übergangsmetalle, unabhängig voneinander gewählt aus Kobalt (Co), Mangan (Mn), Nickel (Ni), Vanadium (V), Eis (Fe) und Wolfram (W)) vorgeschlagen. Insbesondere wird Ni von LiNiO₂ teilweise durch ein anderes Metall substituiert, so daß die Synthese einfacher und die Lebensdauer verbessert wird. Im allgemeinen werden solche Verbesserungen durch die Kristall struktur oder die Partikelgröße des Lithiumoxids erreicht. Beispielsweise kann in dem Fall, in dem die Partikelform des aktiven Materials der positiven Elektrode irregulär bezüg lich der Form und klein (ungefähr 5 µm mittlerer Durchmes ser) ist, eine Zelle hoher Kapazität wegen des leichten Ein tritts/Austritts der Lithiumionen erhalten werden. Wenn die Partikelform des aktiven Materials der positiven Elektrode nahe der kugelförmigen Form ist, was wiederum vorteilhaft zur Erhöhung der Rütteldichte ist, kann auf diese Weise ebenfalls das relative Gewichtsverhältnis des aktiven Mate rials der positiven Elektrode bei der Herstellung dieses Materials erhöht werden.

Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 7-37576 of fenbart ein Verfahren zur Herstellung von lithiumoxidhalti gem Nickel. Gemäß Offenbarung werden plättchenförmige mono kristalline Partikel (Primärpartikel) von Nickelhydroxid aus der Neutralisationsreaktion zwischen einer Nickelsalzlösung und einer alkalischen Lösung unter Bildung kugelförmiger oder elliptischer Sekundärpartikel agglomeriert. Dann werden die sekundären Partikel des Nickelhydroxids und Lithiumver bindung und Magnesiumverbindung, falls benötigt, thermisch unter Sauerstoffatmosphäre behandelt, wobei eine nickelhal tige Lithiumverbindung gebildet wird. Im Fall von nickelhal tigem Lithiumoxid, hergestellt durch das beschriebene Ver fahren, agglomeriert das Lithiumoxid mit flacher Primär struktur, wobei eine Vielzahl von Flocken unter Ausbildung einer Schichtstruktur sich aufeinander lagern, unter Bildung kugelförmiger oder elliptischer Sekundärstruktur mit einem mittleren Durchmesser von etwa 2 bis 20 µm. Demnach wird die Sekundärstruktur der Partikel durch den Zusammenführungs prozeß des Agglomerierens der Primärpartikel mit Schichts truktur erhalten. Da jedoch die Sekundärpartikel durch Ag glomerieren der Primärpartikel durch den Zusammensetzungsprozeß gebildet werden, ist es schwierig, das aktive Materi al in feiner Ausbildung herzustellen, so daß die Optimierung des Aufbauprozesses besonderer Aufmerksamkeit bedarf.

In der japanischen Patentveröffentlichung 8-339806 wird ein Lithiumcompositoxid mit Gehalt an Nickel gemäß der For mel LiNi_(1-x)M_xO₂ (wobei M Co oder Al und X=0,05 bis etwa 0,3 sind) offenbart. Gemäß dieser Veröffentlichung wird eine alkalische Lösung zu einer gemischten wäßrigen Lösung mit Gehalt an Kobaltsalz und Nickelsalz zur Coausfällung von Kobalthydroxid und Nickelhydroxid zugegeben, woraus ein Composithydroxid resultiert. Durch Agglomerieren der mono kristallinen Partikel des Composithydroxids zu kugelförmiger oder elliptischer Form wird eine Sekundärstruktur der Parti kel gebildet; dann wird die Lithiumverbindung dem Composit hydroxid zugesetzt und dann thermisch unter Bildung eines Lithiumcompositoxids, enthaltend Kobalt, thermisch behan delt, wobei die Schichtstruktur der Partikel zur Außenseite der kugelförmigen oder elliptischen Sekundärstruktur der Partikel weist. Gemäß dieser Verfahrensweise werden kugel förmige Partikel mit der Sekundärstruktur zu dem Zeitpunkt gebildet, wenn das Ni- und Co-Composithydroxid gebildet wird. Dann wird eine Lithiumverbindung zugesetzt und dann eine thermische Behandlung durchgeführt, während die Form der Partikel unverändert bleibt. Während jedoch die Kapazi tät durch thermische Behandlung bei etwa 750°C verbessert wird, ist es schwierig, die Form der Partikel bei Erhöhung der Behandlungstemperatur zu erhalten. Auch ist die Rüttel dichte nicht hoch, weil die Schichtstruktur der Partikel zur Außenseite der Sekundärstruktur der Partikel weist.

Zur Lösung der obigen Probleme ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstel lung eines Lithiumcompositoxids ohne den Zusammenführungs prozeß zur Verfügung zu stellen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Lithiumcompositoxid, hergestellt nach dieser Verfahrens weise, zur Verfügung zu stellen.

Ebenso ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine sekundäre Lithiumzelle unter Verwendung des Lithiumcomposit oxids als aktives Material der positiven Elektrode zur Ver fügung zu stellen.

Zur Lösung der ersten Teilaufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumcompositoxids (Li_aNi_(1-x)Co_xO₂, wobei a = 0,97 bis ungefähr 1,05 und x = 0,1 bis ungefähr 0,3 sind) mit folgenden Stufen zur Verfügung gestellt: (a) Coausfällung eines Ni-Co-Composithydroxids durch Zugabe einer wäßrigen Ammoniaklösung als Komplexiermittel und einer alkalische Lösung als pH-einstellendes Mittel zu einer wäßrigen gemischten Lösung mit Gehalt an einem Kobaltsalz und einem Nickelsalz; (b) Zugabe von Lithiumhydroxid zu dem Composithydroxid und thermische Behandlung der Mischung bei 280 bis 420°C; und (c) thermische Behandlung des Produkts aus Stufe (b) bei 650 bis 750°C.

Bevorzugt wird in Stufe (a) mindestens eines der Metal le Aluminium (Al), Calcium (Ca), Magnesium (Mg) und Bor (B) in molarem Verhältnis von 0,1 : 1 oder weniger, bezogen auf den Gesamtgehalt Metallsalz, bevor das Komplexiermittel und das pH-einstellende Mittel der wäßrigen gemischen Lösung mit Gehalt an Nickelsalz und Kobaltsalz zugesetzt wird.

Bevorzugt wird der Coausfällungsschritt in Stufe (a) 30 bis 180 Minuten derart durchgeführt, daß Sekundärpartikel mit irregulärer Struktur, gebildet aus nadelförmigen Pri märpartikeln, gebildet werden.

Bevorzugt wird die Coausfällungsreaktion der Stufe (a) über 6 bis 10 Stunden durchgeführt.

Vorzugsweise werden die beiden thermischen Behandlungs stufen (b) und (c) unter trockener Atmosphäre durchgeführt.

Gemäß der zweiten Teilaufgabe wird ein Lithiumcomposit oxid (Li_aNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂, wobei M mindestens eines der Metall atome Al, Ca, Mg und B, a = 0,97 bis etwa 1,05 x = 0,1 bis etwa 0,3 und y = 0 bis etwa 0,05 sind) zur Verfügung ge stellt, in dem Primärpartikel quadratischer oder rechtecki ger Struktur unter Bildung kugelförmiger Sekundärpartikel mit einer Rütteldichte von 2,4 bis etwa 3,2 g/cm³ agglomeriert werden.

Bevorzugt besitzen die Primärpartikel dreiecksförmige, quadratische oder fünfeckige Form, insbesondere quadratische Formen, und mittlere Durchmesser von 0,2 bis etwa 0,5 µm; die Sekundärpartikel haben einen mittleren Partikeldurch messer von 5 bis etwa 25 µm.

Bevorzugt besitzen die Primärpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,2 bis 0,5 µm und die Sekundärp artikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 2 bis 6 µm.

Bezüglich der dritten Teilaufgabe wird eine sekundäre Lithiumionenzelle zur Verfügung gestellt, die eine positive Elektrode, die ein Lithiumoxid als aktives Material enthält, eine negative Elektrode, die kohlenstoffhaltiges Material und einen nicht wäßrigen Elektrolyten enthält, zur Verfü gung gestellt, wobei im Lithiumoxid der positiven Elektrode Primärpartikel mit rechteckiger oder quadratischer Struktur unter Bildung einer kugelförmigen Sekundärstruktur agglome riert werden. Hierbei ist das Lithiumoxid der positiven Elektrode ein Lithiumcompositoxid (Li_aNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂, wobei M mindestens eins der Metallatome Al, Ca, Mg und B, a = 0,97 bis 1,05, x = 0,1 bis etwa 0,3, und y = 0 bis 0,05 sind) mit einer Rütteldichte von 2,4 bis 3,2 g/cm³.

Es wird ebenso ein Lithiumcompositoxid (Li_aNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂, in der M mindestens eins der Metallatome Al, Ca, Mg und B, a = 0,97 bis etwa 1,05, x = 0,1 bis etwa 0,3, und y = 0 bis etwa 0,05 sind) zur Verfügung gestellt, wobei Primärpartikel mit quadratischer oder rechteckiger Struktur zur Bildung irregulärer Sekundärpartikel agglomeriert werden.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen an den nachfolgenden bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung unter Bezug auf die beigefügten Figuren näher erläutert.

Fig. 1A bis 1D sind Photographien, aufgenommen mit einem Scanner-Elektronenmikroskop (SEM) und geben das Compo sitoxid und die Oberfläche der Partikel nach der ersten thermischen Behandlung (hier Fig. 1A und 1B) und nach der zweiten thermischen Behandlung (Fig. 1C und 1D) bei dem Herstellungsprozeß von Lithiumcompositoxid gemäß erster Aus führungsform der vorliegenden Erfindung wieder;

Fig. 2A und 2B geben das Ergebnis eines Ladungs/-Ent ladungstests einer Zelle wieder, bei der das Lithiumcom positoxid gemäß erster Ausführungsform als aktives Material der positiven Elektrode verwendet wird wieder;

Fig. 3A bis 3D sind Photographien mit dem SEM und geben das Compositoxid und die Oberfläche der Partikel nach erster thermischer Behandlung (Fig. 3A und 3B) zweiter thermischer Behandlung (Fig. 3C und 3D) beim Herstellungs prozeß des Lithiumcompositoxids gemäß einer zweiten Ausfüh rungsform der Erfindung wieder;

Fig. 4A und 4B zeigen das Ergebnis eines Ladungs-/Ent ladungstests einer Zelle, bei der das Lithiumcomposit oxid gemäß zweiter Ausführungsform als aktives Material einer positiven Elektrode verwendet wird.

Fig. 5A ist eine Photographie mit dem SEM eines Ni-Co- Mg Composithydroxids als Ausgangsverbindung zur Herstellung eines Lithiumcompositoxids einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform; Fig. 5B ist eine Vergrößerung von Fig. 5A;

Fig. 6A ist eine Photographie mit dem SEM des Compo sitoxids nach der ersten thermischen Behandlung bei der Herstellung des Lithiumcompositoxids gemäß dritter Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung; Fig. 6B ist eine Vergrößerung von Fig. 6A;

Fig. 7A ist eine Photographie mit dem SEM, die das Compositoxid nach zweiter thermischer Behandlung bei der Herstellung des Lithiumcompositoxids gemäß dritter Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung zeigt, und Fig. 7B ist eine Vergrößerung von Fig. 7A.

Fig. 8A und 8B geben das Ergebnis eines Ladungs-/Ent ladungstests einer Zelle wieder, bei der das Lithiumcom positoxid gemäß dritter Ausführungsform der Erfindung als aktives Material für die positive Elektrode verwendet wurde; und

Fig. 9A und 9B geben das Ergebnis eines Ladungs-/Ent ladungstests einer Zelle wieder, bei der das Lithiumcom positoxid gemäß vierter Ausführungsform der Erfindung als aktives Material der positiven Elektrode verwendet wurde.

Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Lithiumcompositoxids zur Erklärung des Wesentlichen der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Zunächst werden eine wäßrige Ammoniaklösung und eine alkalische Lösung zu einer wäßrigen Lösung mit Gehalt an einem Kobalt- und einem Nickelsalz und, bei Bedarf einem der Metallsalze von Aluminium (Al), Magnesium (Mg), Calcium (Ca) oder Bor (B) zugegeben. Hierbei wirkt die wäßrige Ammoni aklösung als Komplexiermittel und regelt die Form des Compo sithydroxid; die alkalische Lösung wirkt als pH-regelndes Mittel und stellt den pH-Wert der gemischten Lösung auf den für die Coausfällung geeigneten Wert, vorzugsweise 10,5 bis etwa 11,5. Hierbei ist die alkalische Lösung nicht besonders beschränkt, sofern sie die pH-regelnde Funktion ausüben kann.

Wird ein coausgefälltes Produkt unmittelbar nach der Coausfällung über 30 bis 180 Minuten extrahiert, wird ein Ni-Co-Composithydroxid oder ein Ni-Co-drittes Metall-Compo sithydroxid mit irregulärer Form (Sekundärpartikel), das aus der Agglomerierung der feinen nadelförmigen Partikel (Pri märpartikel) erhältlich ist, gewonnen.

Der Coausfällungsprozeß kann jedoch über einen langen Zeitraum erfolgen. D.h., daß, wenn das cogefällte Produkt zu einer bestimmten Zeit nach der Coausfällung extrahiert wird, ist ein kugelförmiges Ni-Co-Composithydroxid oder Ni-Co drittes Metall-Composithydroxid, agglomeriert aus den feinen nadelförmigen Partikeln, gebildet. Hierbei kann die Form der Partikel durch die Reaktionsdauer der Coausfällung und den pH-Wert geregelt werden. Erfindungsgemäß wird, während kon tinuierlich die Form des cogefällten Produkts nach Coausf ällung verfolgt wird, cogefällte Produkt zu einem Zeitpunkt extrahiert, wenn die sekundäre Partikelstruktur kugelförmig ist. Erfindungsgemäß wird der Coausfällungsprozeß (Reaktion) über 6 bis 10 Stunden durchgeführt. Liegt die Coausfällungs zeit unter 6 Stunden, sind die Oberflächen der Lithiumcompo sitoxidpartikel ungleichförmig. Hierin liegt die Schwierig keit, einen angestrebten Bereich der Rütteldichte zu erzie len. Wird die Coausfällungsreaktion über mehr als 10 Stunden geführt, agglomerieren die Partikel, die die Primärstruktur des am Ende resultierenden Lithiumcompositoxids bilden. Ein solches Agglomerieren der Partikel ist vorteilhaft zur Ver besserung der Rütteldichte; es erniedrigt jedoch den wirk samen Eintritt/Austritt der Lithiumionen.

Dem irregulären oder kugelförmigen Composithydroxid aus der Agglomerierung der nadelförmigen Partikel wird Lithium hydroxid zugesetzt; dann wird eine erste thermische Behand lung bei 280 bis 420°C durchgeführt, die zu einem Zwischen produkt führt, bei dem Lithiumhydroxid teilweise auf der Oberfläche des Ni-Co-Compositoxids oder Ni-Co-drittes Me tall-Compositoxids gelöst ist. Dann wird das Zwischenprodukt langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt und eine zweite ther mische Behandlung bei 650 bis 750°C durchgeführt; dann wird die Temperatur erneut auf Zimmertemperatur gesenkt. Die erste und die zweite thermische Behandlung werden über 4 bis 7 Stunden bzw. 10 bis 20 Stunden durchgeführt. Die Form der Partikel wird innerhalb der angegebenen Temperaturbereiche und Reaktionszeiten im wesentlichen beibehalten.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Coausfällungs reaktionszeit zur Bildung des Ni-Co-Composithydroxids in geeigneter Weise geregelt, so daß die Form des schließlich erhaltenen Lithiumcompositoxids in einfacher Weise in der Eingangsstufe geregelt wird. Demnach kann das kugelförmige Composithydroxid als ein Ausgangsmaterial für Lithiumcompo sitoxid verwendet werden, nach dem das kugelförmige Compo sithydroxid aus den feinen nadelförmigen Partikeln einer Länge von etwa 1 µm oder weniger und etwa 0,1 µm Breite oder weniger durch Coausfällung gebildet wurde. Andererseits kann das gebildete irreguläre Composithydroxid als ein Ausgangs material verwendet werden, nachdem das irreguläre Composit hydroxid aus den feinen nadelförmigen Partikeln, die vor zugsweise eine Länge von etwa 1 µm oder weniger und eine Breite von etwa 0,1 µm oder weniger aufweisen, durch Extra hieren des Ni-Co-Composithydroxids in der Eingangsstufe zur Verhinderung kontinuierlichen Wachstums gebildet wurde.

In jedem Fall wird ein Lithiumcompositoxid mit einer gleichförmigen Struktur erhalten. Demnach ist die vorliegen de Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das Endprodukt mit der erwünschten Partikelform erhalten wird, indem die Form der Partikel des Ausgangsmaterials geregelt wird. Erfindungsgemäß wird die wäßrige Ammoniaklösung verwendet, um die Partikelform der Ausgangsverbindung zu regeln. Erfin dungsgemäß wird die Partikelform des Composithydroxids als Ausgangsverbindung in einfacher Weise durch Regelung der Coausfällungszeit unter Verwendung der wäßrigen Ammoniaklö sung als Komplexiermittel geregelt.

Entsprechend kann die Form des Lithiumcompositoxids als Endprodukt in einfacher Weise geregelt werden.

Es kann nach jeder allgemeinen Methode ohne Beschränkung eine positive Elektrode unter Verwendung des Lithiumcompo sitoxids als aktives Material gebildet werden. Ebenso kann eine sekundäre Lithiumionenzelle unter Verwendung der erhal ten positiven Elektrode nach allgemeinen Herstellungsmetho den hergestellt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Herstellung eines kugelförmigen Lithiumcompositoxid Beispiel 1

Nitrate von Nickel (Ni), Kobalt (Co) und Magnesium (Mg) wurden in einem Molverhältnis von 0,79 : 0,19 : 0,02 gemischt, um eine Lösung (2,5 Mol als Gesamtmetall) herzustellen. Dann wurde wäßrige Ammoniaklösung (1 mol) zugegeben und die Coausfällungsreaktion durchgeführt, während der pH-Wert der Lösung unter Verwendung von 6 mol NaOH auf etwa 11 einge stellt wurde. Nach 6 Stunden wurde ein kugelförmiges Ni-Co- Composithydroxid abgetrennt. Nach Mischen des erhaltenen Ni- Co Composithydroxids mit LiOH.H₂O bei einem Molverhältnis von 1 : 1 wurde eine erste thermische Behandlung bei 400°C mit einer Heizrate von 2°C/Minute in trockener Atmosphäre durch geführt, die zu einem Zwischenprodukt führte, in dem LiOH teilweise auf der Oberfläche des Ni-Co Composithydroxid verlöslicht ist. Nach dem das Zwischenprodukt 6 Stunden bei 400°C gehalten wurde, wurde es abgekühlt und mit einem Scan ner-Elektronenmikroskop (siehe Fig. 1A und 1B) photogra phiert. Dann wurde das erhaltene Oxid erneut auf etwa 750°C mit einer Heizrate von 1°C/Minute erhitzt und dann zum Sin tern in trockener Atmosphäre bei der gleichen Temperatur für etwa 16 Stunden gehalten. Dann wurde das Produkt auf Zimmer temperatur mit einer Abkühlrate von 1°C/Minute abgekühlt und mit SEM photographiert (siehe Fig. 1C und 1D).

Fig. 1A ist eine SEM-Photographie des Ni-Co-Composit oxids, erhalten nach 6 Stunden Coausfällung und erster ther mischer Behandlung. Wie in Fig. 1A gezeigt, ist LiOH durch die thermische Behandlung nahezu zersetzt; das zersetzte Lithiumhydroxid haftet an oder ist verlöslicht in der Ober fläche des Ni-Co-Compositoxids.

Fig. 1B ist eine SEM-Photographie, die den Oberflä chenzustand der Partikel von Fig. 1A wiedergibt.

Fig. 1C ist eine SEM-Photographie des schließlich gebildeten Lithiumcompositoxids nach zweiter thermischer Behandlung (Sintern) und Fig. 1D eine SEM-Photographie, die den Oberflächenzustand der Partikel gemäß Fig. 1C wieder gibt. Der mittlere Partikeldurchmesser nach Sintern ist nahezu gleich dem des Ausgangsmaterials. Es sind jedoch eine kleine Anzahl von Primärpartikeln in eine rechteckige bzw. quadratische Form übergegangen; die rechteckigen bzw. qua dratischen Formen der Partikel dringen leicht zur Außenseite der Sekundärstruktur der Partikel.

Die Rütteldichte der erhaltenen Lithiumcompositpartikel nach Abkühlen der gesinterten Partikel betrug etwa 2,4 g/cm³.

Dann wurde eine Knopfzelle (coin cell) für einen Test unter Verwendung des obigen Pulvers nach einer allgemeinen Methode hergestellt und ein Ladungs-/Entladungstest bei 0,2C durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Fig. 2A und 2B wiedergegeben. Aus Fig. 2A und 2B geht hervor, daß die Eingangskapazität 160 mAh/g betrug; die Kapazität nach 30ma liger Wiederholung der Ladungs-/Entladungszyklen war nahezu die gleiche als die Eingangskapazität.

Beispiel 2

Gemäß Verfahren nach Beispiel 1 wurde ein Lithiumcompo sitoxid mit dem Unterschied hergestellt, daß die Coausfäll ungsreaktion über 10 Stunden geführt wurde.

Fig. 3A ist eine SEM-Photographie des Ni-Co-Composit oxids nach 10 Stunden Coausfällungsreaktion und erster ther mischer Behandlung. Gemäß Fig. 3A wurde das Lithiumhydroxid durch die thermische Behandlung nahezu zersetzt und haftete an oder verlöslichte sich in der Oberfläche des Ni-Co-Compo sitoxids wie in Fig. 1A.

Fig. 3B ist eine SEM-Photographie, die den Oberflä chenzustand der Partikel aus Fig. 3A wiedergibt. Aus dem Vergleich der Fig. 3A und 1A und 3B und 1B geht hervor, daß die Oberflächen der Partikel dichter und glatter im Fall der 10stündigen Ausfällungsreaktion wurden.

Fig. 3C ist eine SEM-Photographie des schließlich erhaltenen Lithiumcompositoxids nach zweiter thermischer Behandlung (Sintern) und Fig. 3D ist eine SEM-Photographie, die den Oberflächenzustand der Partikel aus Fig. 1C wieder gibt. Der Vergleich der Fig. 3C und 1C und 3D und 1D zeigt, daß die Coausfällungsreaktionszeit nicht die Parti kelgröße der Sekundärstruktur des schließlich erhaltenen Lithiumcompositoxid beeinflußt. Die Oberflächen der Partikel sind jedoch glatter im Fall 10stündiger Coausfällungsreak tion.

Die Rütteldichte des Lithiumcompositoxidpulvers, das nach der zweiten thermischen Behandlung erhalten wurde, betrug etwa 3,2 g/cm³.

Im allgemeinen ist der Oberflächenzustand der Partikel je glatter, desto höher die Rütteldichte ist. Ebenso erhöht die höhere Rütteldichte die relative Packmenge eines aktiven Materials für eine positive Elektrode, wodurch die Kapazität einer Zelle erhöht wird. Verglichen mit konventionellem Lithiumcompositoxid einer Dichte von 2,4 bis 2,7 g/cm³ führt die vorliegende Erfindung zu wesentlichen Verbesserungen.

Beispiel 3

Es wurde eine Knopfzelle aus einem Lithiumcompositoxid, hergestellt gemäß Verfahren in Beispiel 2, mit dem Unter schied hergestellt, daß nur Nickelsalz und Kobaltsalz in einem Molverhältnis von 0,8 : 0,2 vermischt wurden, daß die erste thermische Behandlung bei einer Heizrate von 5°C/Minute und 8stündigem Halten einer Temperatur von 350°C und Kühlen mit 3°C/Minute auf Zimmertemperatur durchgeführt wurde; die zweite thermische Behandlung wurde durchgeführt, in dem mit 3°C/Minute geheizt und 16 Stunden bei 750°C ge halten und mit 2°C/Minute auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Dann wurde ein Ladungs-/Entladungstest mit der erhal tenen Zelle durchgeführt. Nach zweimaligem Laden/Entladen bei 0,2C wurde das Laden/Entladen 20 mal bei 0,5C wieder holt. Die Ergebnisse werden in Fig. 4A und 4B wiedergege ben. Fig. 4A und 4B zeigen das die Kapazität nach Laden/- Entladen bei 0,5C kaum abnahm.

Bei Verwendung des Lithiumcompositoxid dieses Beispiels als ein aktives Material der positiven Elektrode kann die Packdichte je Volumen durch die kugelförmige Form des akti ven Materials erhöht werden. Ebenso erfolgt leicht der Ein tritt/Austritt der Lithiumionen, weil die kugelförmigen Partikel aus der Masse der feinen rechteckigen bzw. quadra tischen Partikel gebildet sind.

Herstellung des irregulären Lithiumcompositoxids Beispiel 4

Nitrate von Nickel (Ni), Kobalt (Co) und Magnesium (Mg) wurden in einem Molverhältnis von 0,79 : 0,19 : 0,02 zur Her stellung einer Lösung (2,5 mol als Gesamtmetall) vermischt. Dann wurde wäßrige Ammoniaklösung (1 mol) zugesetzt und dann die Coausfällung durchgeführt, während der pH Wert der Metallösung unter Verwendung von 6 mol NaOH auf etwa 11 eingestellt wurde. In der Eingangsstufe der Coausfällungs reaktion wurde ein Ni-Co-Composithydroxid mit irregulärer Sekundärstruktur aus dem Agglomerat der nadelförmigen Pri märstrukturen abgetrennt und dann mit SEM (siehe Fig. 5A und 5B) photographiert. Nach Mischen des erhaltenen Ni-Co- Composithydroxids mit LiOH.H₂O bei einem Molverhältnis von 1 : 1 wurde eine erste thermische Behandlung bei 400°C mit einer Heizrate von 1°C/Minute in trockener Atmosphäre durch geführt; dieses ergab ein Zwischenprodukt, bei dem LiOH auf der Oberfläche des Ni-Co-Compositoxids teilweise gelöst war. Nachdem das Zwischenprodukt 6 Stunden bei 400°C gehalten wurde, wurde es abgekühlt und mit einem Scanner-Elektronen mikroskop (SEM) (siehe Fig. 6A und 6B) photographiert. Dann wurde das erhaltene Oxid erneut auf etwa 750°C erhitzt und dann etwa 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit SEM photographiert (siehe Fig. 7A und 7B).

Fig. 5A, 6A und 7A sind SEM-Photographien, die die Veränderungen der Form der Partikel aus dem anfänglichen Lithiumcomposithydroxid zeigen; Fig. 5B, 6B und 7B sind Vergrößerungen der Fig. 5A, 6A bzw. 7A.

Fig. 5A und 5B zeigen das Ni-Co-Mg-Composithydroxid als Ausgangsverbindungen, wobei die irreguläre Sekundär struktur der Partikel durch Agglomerierung der nadelförmigen Primärstrukturen und viele Leerräume zu sehen sind. Fig. 6A und 6B zeigen das Composithydroxid nach der ersten ther mischen Behandlung, wobei die durchschnittliche Partikel größe der Primär- und Sekundärstrukturen gleich der der Ausgangsverbindung ist, und ein Zwischenprodukt, in dem LiOH aus der Zersetzung des Wassermoleküls aus LiOH.H₂O gelöst oder in die Oberfläche des Ni-Co Compositoxids eingedrungen ist, wobei gleichzeitig die Primär- und Sekundärstruktur wie im Ausgangsprodukt beibehalten wird. Fig. 7A und 7B zei gen das schließlich erhaltene Lithiumcompositoxid nach zwei ter thermischer Behandlung (Sintern). Nach dem Sintern sind die durchschnittliche Partikelgröße und Form gleich denen der Ausgangsverbindung. Man sieht jedoch, daß die nadelför mige Primärpartikelstruktur der Ausgangsverbindung während des Sinterprozesses in eine rechteckige oder quadratische Form übergegangen ist.

Es ist ersichtlich, daß, abweichend von den konventio nellen Fällen, in denen die Sekundärstruktur durch künst liches Zusammenführen der Primärpartikel gebildet wird, die Sekundärpartikel spontan aus den nadelförmigen Primärparti keln während der Coausfällung gebildet werden. Das bedeutet, daß ein besonderes Verfahren zum Zusammenführen nicht not wendig ist. Ebenso ändern sich Größe und Form der Sekund ärpartikel kaum während des Sinterns, und nur die Primär struktur der Partikel ändert sich von der nadelförmigen Form in die rechteckige bzw. quadratische Form, wodurch sich ein feingepulvertes Lithiumcompositoxid ergibt.

Unter Verwendung des Lithiumcompositoxidpulvers, das durch Kühlen des Produkts nach der zweiten thermischen Be handlung erhalten wurde, wurde eine Knopfzelle für einen Test nach allgemeinen Verfahrensweisen hergestellt. Dann wurde ein Ladungs-/Entladungstest mit der Knopfzelle bei 0,1C und 0,2C durchgeführt. Die anfängliche Kapazität bei 0,1C betrug 170 m/Ah/g und bei 0,2C 168 mAh/g.

Beispiel 5

Es wurde eine Knopfzelle aus einem Lithiumcompositoxid hergestellt; dieses Lithiumcompositoxid wurde gemäß Beispiel 4 mit dem Unterschied hergestellt, daß nur Nickelsalz und Kobaltsalz in einem Molverhältnis von 0,8 : 0,2 vermischt wurden; die erste thermische Behandlung wurde mit einer Heizrate von 5°C/Minute und 8stündiges Halten bei 400°C und Abkühlen mit 4°C/Minute auf Zimmertemperatur durchgeführt; die zweite thermische Behandlung wurde durch Erhitzen mit 2°C/Minute und 8stündiges Heizen bei 750°C und Abkühlen mit 1°C/Minute auf Raumtemperatur durchgeführt. An der erhalte nen Zelle (2,8 bis 4,1 Volt) wurde dann ein Ladungs-/Entla dungstest durchgeführt. Die Eingangskapazität bei 0,1C be trug 180 mAh/g und die bei 0,2C ebenfalls etwa 180 mAh/g (sie he Fig. 9A und 9B).

Beispiel 6

Es wurde eine Knopfzelle aus eines Lithiumcompositoxid hergestellt; dieses Lithiumoxid wurde nach der Verfahrens weise gemäß Beispiel 4 mit dem Unterschied hergestellt, daß Nitrate von Nickel, Kobalt und Magnesium in einem Molver hältnis von 0,8 : 0,15; 0,05 vermischt wurden. An der erhalte nen Zelle wurde dann ein Ladungs-/Entladungstest durchge führt. Im Ergebnis betrug die Eingangskapazität bei 0,1C 154 mAh/g und die bei 0,2C etwa 150 mAh/g.

Wenn die Lithiumcompositoxide gemäß Beispielen 4 bis 6 als aktives Material für die positive Elektrode einer Zelle verwendet wurden, wurde die Kapazität der Zelle um 10% oder mehr, verglichen mit üblichem aktivem Material einer mitt leren Partikelgröße von etwa 10 bis 25 µm erhöht. Eine sol che Erhöhung der Kapazität ist der Struktur des Lithiumcom positoxids, die leichten Eintritt/Austritt der Lithiumionen erlaubt, und der verringerten mittleren Partikelgröße des Compositoxids, zuzuordnen.

Wie beschrieben besitzt das erfindungsgemäße Lithium compositoxid eine Struktur, die leichten Eintritt/Austritt der Lithiumionen erlaubt und geringere mittlere Partikel größe und höhere Rütteldichte besitzt. Dieses erfindungs gemäße Lithiumcompositoxid ist geeignet die Kapazität bei Verwendung als aktives Material für die positive Elektrode einer Zelle erhöhen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Lithiumcomposit oxids (Li_aNi_(1-x)Co_xO₂, wobei a = 0,97 bis 1,05 und x = 0,1 bis 0,3 sind) mit den Stufen:

(a) Coausfällung eines Ni-Co Composithydroxids durch Zugabe einer wäßrigen Ammoniaklösung als Komplexiermittel und einer alkalischen Lösung als pH-Wert einstellendes Mit tel zu einer wäßrigen gemischten Lösung mit Gehalt an einem Kobaltsalz und einem Nickelsalz;
(b) Zugabe von Lithiumhydroxid zu dem Composithydroxid und thermische Behandlung der Mischung bei 280 bis 420°C; und
(c) thermische Behandlung des Produkts aus Stufe (b) bei 650 bis 750°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Stufe (a) min destens eines der Metallsalze von Aluminium (Al), Calcium (Ca), Magnesium (Mg) und Bor (B) in einem Molverhältnis von 0,1 : 1 oder weniger, bezogen auf Gesamtmetall, vermischt wird, bevor Komplexiermittel und pH-Wert einstellendes Mit tel der wäßrigen gemischten Lösung mit Gehalt an Ni-Salz und Co-Salz zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Coausfällung in Stufe (a) über 30 bis 180 Minuten derart erfolgt, daß Sekundärpartikel mit irregulärer Struktur, gebildet aus nadelförmigen Primärpartikeln, gebildet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Coausfäll ungsreaktion in Stufe (a) über 6 bis 10 Stunden durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei beide thermischen Behandlungsstufen (b) und (c) in trockener Atmosphäre erfol gen.

6. Lithiumcompositoxid (Li_aNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂, wobei M min destens eines der Metallatome Al, Ca, Mg und/oder B, a = 0,97 bis 1,05 x = 0,1 bis 0,3, und y = 0 bis 0,05 sind), in dem Primärpartikel mit einer rechteckigen oder quadratischen Struktur unter Bildung kugelförmiger Sekundärpartikel mit einer Rütteldichte von 2,4 bis 3,2 g/cm³ agglomeriert werden.

7. Lithiumcompositoxid nach Anspruch 6, wobei die Primärpartikel eine rechteckige oder quadratische Form und einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,2 bis 0,5 µm auf weisen.

8. Lithiumcompositoxid nach Anspruch 6, wobei die Sekundärpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 25 µm aufweisen.

9. Lithiumcompositoxid (Li_aNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂, wobei M mindestens eines der Metallatome Al, Ca, Mg und/oder B, a = 0,97 bis 1,05, x = 0,1 bis 0,3 und y = 0 bis 0,05 sind), in dem Primärpartikel mit rechteckiger oder quadratischer Struktur unter Bildung irregulärer Sekundärpartikel agglome riert sind.

10. Lithiumcompositoxid nach Anspruch 9, wobei die Primärpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,2 bis 0,5 µm aufweisen.

11. Lithiumcompositoxid nach Anspruch 9, wobei die Sekundärpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 2 bis 6 µm aufweisen.

12. Sekundäre Lithiumionenzelle mit einer positiven Elektrode, die ein Lithiumoxid als ein aktives Material enthält, einer negativen Elektrode, die ein kohlenstoffhal tiges Material enthält, und einem nichtwäßrigen Elektroly ten, wobei das Lithiumoxid der positiven Elektrode das Li thiumcompositoxid eines der Ansprüche 6 bis 11 ist.