DE19854728A1

DE19854728A1 - Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp

Info

Publication number: DE19854728A1
Application number: DE19854728A
Authority: DE
Inventors: Michiaki Katoh; Michio Asukabe; Chiaki Yamada; Shinji Nezu
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 1999-07-01
Anticipated expiration: 2018-11-27
Also published as: US6355370B2; DE19854728B4; US20020001742A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffzelle vom Fest stoff-Polyelektrolyttyp.

Man geht davon aus, daß eine Brennstoffzelle vom Feststoff- Polyelektrolyttyp für kleinformatige, leichte Energiequellen für u. a. Fahrzeuge aussichtsreich ist, in denen Wasserstoff und Sauerstoff als Brennstoff verwendet werden. Die Zelle umfaßt eine Ionenaustauschmembran vom Feststoff-Polyelektrolyttyp und eine positive Elektrode sowie eine negative Elektrode, die in Kontakt mit beiden Seiten der Membran vorgesehen sind. Wasser stoff als Brennstoff wird elektrochemisch an der negativen Elektrode oxidiert und erzeugt Protonen sowie Elektronen. Die Protonen laufen durch die Polyelektrolytmembran zur positiven Elektrode, der Sauerstoff zugeführt wird. Andererseits laufen die an der negativen Elektrode gebildeten Elektronen durch die mit der Zelle verbundene äußere Leitung und bewegen sich auf die positive Elektrode zu, an der die Protonen und Elektronen mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser reagieren.

Die Zelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp kann bei niedrigen Temperaturen betrieben werden und ist kleinformatig, wobei sie eine hohe Leistungsdichte erzeugt. Daher wurden viele Untersu chungen mit diesem Typ der Zelle zum Einsatz als Energiequelle für Fahrzeuge gemacht. In der Zelle wird im allgemeinen eine Polymermembran eines Perfluorkohlenstoffs mit Sulfonsäuregrup pen (z. B. Nafion, Handelsbezeichnung von DuPont Co.; Aciplex, Handelsbezeichnung von Asahi Chemical Co.) oder dergleichen als Polyelektrolytmembran eingesetzt. Jedoch ist die herkömmliche Brennstoffzelle immer noch nicht zufriedenstellend, da deren Leistung nicht sehr hoch ist.

Zur Erhöhung der Zelleistung muß die Leitfähigkeit der Wasser stoffionen der Polyelektrolytmembran erhöht werden, wodurch der innere Widerstand der Zelle verringert wird. Daher kann die Konzentration der Ionenaustauschgruppe (z. B. die Sulfonsäure gruppe), welche in der Polyelektrolytmembran vorliegt, erhöht werden und die Dicke der Membran reduziert werden. Ein zu hoher Anstieg der Konzentration der Ionenaustauschgruppen in der Mem bran ergibt einen Anstieg des Wassergehalts der Membran auf ei nen unerwünschten hohen Betrag. Dies ist problematisch, da die positive Elektrode, an der Wasser durch die Zellreaktion gebil det wird, stark benetzt wird und die Zelleistung verringert wird.

Andererseits ist auch die Verringerung der Dicke der Membran problematisch, da die mechanische Festigkeit der Membran ver ringert wird und die Menge des Brennstoffs, das durch die Mem bran dringende Wasserstoffgas und Sauerstoffgas ansteigt und den Wirkungsgrad der Zelleistung verringert.

Eine herkömmliche Technik ist in der japanischen Offenlegungs schrift (JP-A) Hei-6-231781 offenbart. Dabei wird eine Katio nenaustauschmembran eines Laminats verwendet, das aus wenig stens zwei Schichten eines Perfluorkohlenstoffpolymers mit Sul fonsäuregruppen besteht, wobei die Schichten jeweils einen un terschiedlichen Wassergehalt aufweisen. Diese Membran wird als Feststoff-Elektrolytmembran eingesetzt, um eine Membran mit ge ringem elektrischen Widerstand bereitzustellen. In der oben be schriebenen Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp sind eine Vielzahl von Polymerfilmen, die jeweils einen unter schiedlichen Wassergehalt aufweisen, so laminiert, daß sie die Polyelektrolytmembran aufbauen und deren Wassergehalt variiert, so daß er von der Seite der positiven Elektrode zur Seite der negativen Elektrode ansteigt.

Eine weitere, herkömmliche Technik ist in der JP-A Hei-6-231782 offenbart. Die dort beschriebene Brennstoffzelle vom Polyelek trolyttyp umfaßt eine Laminatmembran von wenigstens zwei Poly merfilmen eines Perfluorkohlenstoffs mit Sulfonsäuregruppen, die jeweils einen unterschiedlichen Wassergehalt aufweisen, wo bei der Wassergehalt des Polymerfilms in Richtung der positiven Elektrode größer ist als derjenige des Polymerfilms, der in Richtung der negativen Elektrode weist, so daß die Laminatmem bran einen geringen elektrischen Widerstand haben kann.

Jedoch ist die erste Zelle, in der der Wassergehalt der La minatmembran um die Laminatgrenzen herum in großem Maße vari iert, problematisch, da beträchtliche Beanspruchung um die Grenzen herum erzeugt wird, und dadurch die mechanische Halt barkeit der Membran verringert wird. Zusätzlich stört in der ersten Zelle die diskontinuierliche Variation des Wassergehalts in der Laminatmembran die wirksame Rückdiffusion von Wasser von der positiven Elektrode, welche die Reduktion des Wassergehalts der negativen Elektrode kompensiert. Daher konnte diese Zelle keine große Leistung erzeugen. Andererseits wird in der zweiten Zelle die positive Elektrode übermäßig benetzt und die negative Elektrode besitzt einen hohen Widerstand. Daher konnte ein An stieg der Zelleistung nicht erreicht werden.

Zur Erhöhung der Leistung der Brennstoffzelle dieses Typs muß die Leitfähigkeit der Wasserstoffionen der Polyelektrolytmem bran in der Zelle hoch sein und der innere Widerstand der Mem bran muß gering sein. Die Leitfähigkeit der Wasserstoffionen und der innere Widerstand der Membran werden stark von der Men ge der Ionenaustauschgruppe (z. B. die Sulfonsäuregruppe) be einflußt, welche in der Membran vorliegt und ebenfalls durch den Wassergehalt der Membran. Insbesondere besitzen Membranen mit einem höheren Gehalt der Ionenaustauschgruppe und einem hö heren Wassergehalt eine höhere Leitfähigkeit der Wasserstoffio nen.

Auf der Seite der negativen Elektrode der Brennstoffzelle durchdringen aus Wasserstoffgas stammende Wasserstoffionen die Polyelektrolytmembran und bewegen sich in Richtung der Seite der positiven Elektrode. In der Brennstoffzelle wird daher der Wassergehalt der Membran angrenzend an die negative Elektrode relativ verringert, wodurch die Reduktion der Zelleistung ver ursacht wird. Andererseits wird Wasser durch die Zellreaktion in der Membran angrenzend an die positive Elektrode gebildet, so daß dort ein Überschuß an Wasser vorliegt. Folglich wird an genommen, daß ein derartiger Wasserüberschuß den Katalysator bedeckt und die Gasdiffusion behindert, wodurch eine Reduktion der Zelleistung verursacht wird.

Eine weitere herkömmliche Technik ist in der JP-A Hei-6-231783 offenbart. In der dort beschriebenen Brennstoffzelle vom Poly elektrolyttyp besteht die Feststoff-Polyelektrolytmembran aus einer Kationenaustauschmembran mit einer Laminatstruktur von wenigstens drei Schichten eines Perfluorkohlenstoffpolymers mit Sulfonsäuregruppen, wobei die Schichten jeweils einen unter schiedlichen Wassergehalt aufweisen und der Wassergehalt der Polymerfilmschichten angrenzend an die positive Elektrode und angrenzend an die negative Elektrode größer ist als in der Po lymerfilm-Zwischenschicht.

In den drei vorstehend beschriebenen herkömmlichen Technologien besteht die Feststoff-Polyelektrolytmembran aus einem Perfluor kohlenstoffpolymer mit Sulfonsäuregruppen. Dabei ist eine Viel zahl derartiger Polymerschichten jeweils mit einem unterschied lichen Wassergehalt übereinandergeschichtet, um eine Feststoff- Polyelektrolytmembran aufzubauen und die Zelleistung zu erhö hen.

Die Ausgangsmaterialien Tetrafluorethylen, 2-Fluorsulfonylper fluorethylvinylether und weitere für das Polymer sind jedoch extrem teuer und der hohe Preis dieser Materialien steht fest, ohne daß in Zukunft eine wesentliche Preissenkung der Materia lien wahrscheinlich ist. Zusätzlich besteht bei dem Polymer ferner das Problem, daß es komplizierte Polymerisationsschritte erfordert und einen darauffolgenden, abschließenden Schritt der Bahnbildung zu dünnen Filmen beinhaltet. Folglich ist der Preis der jeweiligen produzierten Brennstoffzelle bei Einsatz des Po lymers zur Herstellung von Brennstoffzellen für elektrische Fahrzeuge hoch und entspricht dem Preis für das Fahrzeug selbst. Aus den gleichen Gründen konnte das Polymer zur Her stellung von Brennstoffzellen für Freizeitgeräte nicht einge setzt werden. Tatsächlich wird daher das Polymer zur Herstel lung von praktischen Brennstoffzellen derzeit nicht eingesetzt.

Unter diesen Umständen ist es die Aufgabe der vorliegenden Er findung, eine Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp mit hoher Leistung und geringem Preis bereitzustellen. Diese Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäße Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß der Wassergehalt der Polyelektrolytmembran in der Zel le nicht gleichmäßig ist, sondern kontinuierlich in Richtung der Dicke der Membran derart variiert, daß der Wassergehalt auf der Seite der Membran angrenzend an die negative Elektrode am höchsten ist und auf der Seite angrenzend an die positive Elek trode am niedrigsten ist. Folglich ist in der erfindungsgemäßen Zelle die Oberfläche der Membran wasserabweisend und fördert die Rückdiffusion von Wasser von der positiven Elektrode, wo durch der Verlust des Wassergehalts in der negativen Elektrode kompensiert wird und dadurch verhindert wird, daß die positive Elektrode übermäßig benetzt wird, so daß die katalytische Wir kung in der Zelle unterstützt wird und die Zelleistung erhöht ist.

Die Erfindung stellt auch eine Brennstoffzelle vom Feststoff- Polyelektrolyttyp mit hoher Leistung zur Verfügung, in der die Polyelektrolytmembran ein Laminat von wenigstens zwei Schichten ist, die jeweils einen unterschiedlichen Wassergehalt aufwei sen, so daß das Wasserrückhaltevermögen der Membran auf der Seite der positiven Elektrode und der negativen Elektrode opti miert ist. Dies basiert auf der technischen Idee der früheren Patentanmeldung JP-A Hei-9-102322 des Anmelders. Wie in der früheren Anmeldung wird ein Basisfilm eines Ethylen-Tetrafluor ethylen-Copolymers (ETFE) bestrahlt, dann mit Styrol an den entstehenden Radikalstellen gepfropft und danach mit Chlorsul fonsäure sulfoniert und mit Alkali oder einer Säure hydroly siert, um dadurch Sulfonsäuregruppen in das gepfropfte Copoly mer einzuführen. Die Zusammensetzung des so hergestellten Fest stoff-Polyelektrolyten basiert auf dem ETFE-Film und wird durch die Bestrahlung mit nachfolgender Pfropfung erzeugt.

Anschließend werden die Zeichnungen kurz beschrieben.

Fig. 1 ist ein Graph, der die zeitabhängige Variation der Aus gangsspannung der Zelle des Beispiels 4 zeigt.

Fig. 2 ist ein Graph, der die zeitabhängige Variation der Aus gangsspannung der Zelle des Vergleichsbeispiels 2 zeigt.

Fig. 3 ist ein Graph, der die zeitabhängige Variation der Aus gangsspannung der Zelle des Beispiels 5 zeigt.

Fig. 4 ist ein Graph, der die zeitabhängige Variation der Aus gangsspannung der Zelle des Vergleichsbeispiels 3 zeigt.

Nun werden die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ge nau beschrieben.

Zur Lösung des vorstehenden Problems wird gemäß dem ersten Ge sichtspunkt der Erfindung eine Brennstoffzelle vom Feststoff- Polyelektrolyttyp bereitgestellt, in der der Wassergehalt der Feststoff-Polyelektrolytmembran so gesteuert ist, daß er an grenzend an die negative Elektrode höher ist als angrenzend an die positive Elektrode, bezogen auf die Dicke der Membran.

Gemäß dem zweiten Gesichtspunkt wird der Wassergehalt der Fest stoff-Polyelektrolytmembran in der Zelle so gesteuert, daß er kontinuierlich von der an die negative Elektrode angrenzenden Seite zu der an die positive Elektrode angrenzende Seite in Richtung der Dicke der Membran variiert.

Gemäß dem dritten Gesichtspunkt beträgt der Wassergehalt der Membran angrenzend an die negative Elektrode in der Zelle we nigstens 5 Gew.-% mehr als angrenzend an die positive Elektro de.

Wenn der Unterschied des Wassergehalts geringer als 5 Gew.-% beträgt, kann die Rückdiffusion des Wassers von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode nicht wirksam erreicht wer den.

Gemäß dem vierten Gesichtspunkt wird der Wassergehalt der Fest stoff-Polyelektrolytmembran in der Zelle so gesteuert, daß er von der an die negative Elektrode angrenzenden Seite zur an die positive Elektrode angrenzenden Seite in Richtung der Dicke der Membran innerhalb eines Bereichs zwischen 30 und 200 Gew.-% kontinuierlich variiert.

Wenn die Variation des Wassergehalts geringer als 30 Gew.-% ist, ist der innere Widerstand der Membran hoch, wenn sie aber größer als 200 Gew.-% ist, sind die mechanischen Eigenschaften der Membran schlecht oder die Membran wird hart und brüchig.

Gemäß dem fünften Gesichtspunkt wird der Wassergehalt der Fest stoff-Polyelektrolytmembran in der Zelle durch Steuerung der Ionenaustauschkapazität der Membran kontrolliert.

Gemäß dem sechsten Gesichtspunkt wird der Wassergehalt der Feststoff-Polyelektrolytmembran durch Steuerung des Vernet zungsgrads in der Membran kontrolliert.

Gemäß dem siebten Gesichtspunkt ist die Feststoff-Polyelektro lytmembran in der Zelle ein Copolymer, welches eine Hauptkette gebildet durch Copolymerisation eines Fluorkohlenstoff-Vinyl monomers und eines Kohlenstoff-Vinylmonomers und Kohlenwasser stoff-Seitenketten mit Sulfonsäuregruppen aufweist.

Gemäß dem achten Gesichtspunkt der Erfindung ist die Feststoff- Polyelektrolytmembran in der Zelle ein Copolymer, welches eine Hauptkette gebildet,durch Copolymerisation eines olefinischen Perfluorkohlenstoffs und eines olefinischen Kohlenwasserstoffs sowie Seitenketten eines vernetzten Polymers eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit Sulfonsäuregruppen und eines diolefini schen Kohlenwasserstoffs aufweist.

Gemäß dem neunten Gesichtspunkt der Erfindung ist die Fest stoff-Polyelektrolytmembran in der Zelle eine Kationenaus tauschmembran eines Copolymers, welches eine Hauptkette gebil det durch Copolymerisation eines Fluorkohlenstoff-Vinylmonomers und eines Kohlenwasserstoffs-Vinylmonomers und Kohlenwasser stoff-Seitenketten mit Sulfonsäuregruppen aufweist. Dabei ist die Kationenaustauschmembran ein Laminat von wenigsten zwei Schichten, die jeweils einen unterschiedlichen Wassergehalt aufweisen und der Wassergehalt der Membran angrenzend an die negative Elektrode ist höher als der angrenzend an die positive Elektrode.

Gemäß dem zehnten Gesichtspunkt wird die Hauptkette des Copoly mers für die Feststoff-Polyelektrolytmembran in der Zelle dar gestellt durch:

wobei R¹ ein Fluoratom oder eine Fluoralkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellt; R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellt; m eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt,
und die Seitenketten dargestellt werden durch:

wobei R³, R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl gruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellen; s eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt; und t 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt.

Gemäß dem elften Gesichtspunkt ist die Hauptkette in dem Copo lymer für die Feststoff-Polyelektrolytmembran in der Zelle ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer.

Gemäß dem zwölften Gesichtspunkt sind die Seitenketten in dem Copolymer für die Feststoff-Polyelektrolytmembran in der Zelle Styrol-Sulfonsäurepolymer.

Gemäß dem dreizehnten Gesichtspunkt wird das Copolymer für die Kationenaustauschmembran der Feststoff-Polyelektrolytmembran in der Zelle einer kontrollierten Dosis von γ-Strahlen oder Elek tronenstrahlen ausgesetzt, um den Pfropfungsgrad der Hauptkette aus einem Copolymer eines Fluorkohlenstoff-Vinylmonomers und eines Kohlenwasserstoff-Vinylmonomers zu ändern und dadurch den Wassergehalt der Membran zu steuern.

Gemäß dem vierzehnten Gesichtspunkt wird der Pfropfungsgrad der Hauptkette des Copolymers für die Kationenaustauschmembran der Feststoff-Polyelektrolytmembran in der Zelle variiert, indem die Pfropftemperatur und die Pfropfzeit geändert werden, um da durch den Wassergehalt der Membran zu steuern. Dabei ist die Hauptkette ein Copolymer eines Fluorkohlenstoff-Vinylmonomers und eines Kohlenwasserstoff-Vinylmonomers.

Zur kontinuierlichen Variation des Wassergehalts der Polyelek trolytmembran in Richtung der Dicke der Membran in der erfin dungsgemäßen Zelle können der Gehalt der Ionenaustauschgruppe der Membran und auch der Grad der Vernetzung in der Membran kontinuierlich variiert werden. Wenn die Polyelektrolytmembran bspw. aus einem Copolymer gebildet wird, das eine Hauptkette gebildet durch Copolymerisation eines olefinischen Perfluorkoh lenstoffs und eines olefinischen Kohlenwasserstoffs und Seiten ketten eines vernetzten Copolymers eines olefinischen Kohlen wasserstoffs mit Sulfonsäuregruppen und eines diolefinischen Kohlenwasserstoffs aufweist, wird die Konzentration der Sulfon säuregruppen, die in den Seitenketten selbst vorliegen sollen oder den Seitenketten zugegeben werden sollen, in Richtung der Dicke der Membran variiert oder alternativ wird der Grad der Vernetzung mit dem diolefinischen Kohlenwasserstoff variiert, wodurch der Wassergehalt der entstehenden Membran in der beab sichtigten Weise gesteuert werden kann.

Genauer gesagt wird das Material für die Seitenketten oder das Vernetzungsmaterial mit lediglich einer Oberfläche des Films kontaktiert, wenn die Seitenketten in den Film eines Hauptket tencopolymers eingeführt werden, wodurch die Konzentration der so in den Film gebildeten Seitenketten oder der Vernetzungsgrad in dem Film in der beabsichtigten Weise gesteuert werden kann. Alternativ wird das Sulfonierungsmittel mit lediglich einer Oberfläche des Films kontaktiert, wenn die Sulfongruppen in die Seitenketten des Copolymers für den Film eingeführt werden, wo durch die Konzentration der Sulfonsäuregruppen in den Film kon tinuierlich in Richtung der Dicke des Films variiert werden kann.

Der Wassergehalt ΔW des Polymerfilms (Säuretyp) zur Verwendung gemäß der Erfindung ist wie folgt definiert:

ΔW = (W₁/W₂ - 1) × 100 (Gew.-%)

wobei W₁ das Gewicht des Films angibt, der drei Stunden lang bei 80°C in reines Wasser eingetaucht wurde; und
W₂ das Gewicht des Films angibt, der 24 Stunden lang bei 100°C im Vakuum getrocknet wurde, nachdem W₁ gemessen wurde.

Ein ETFE-Film (Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer) mit einer Dicke von 5 bis 500 µm, der eine Basis für die Feststoff-Poly elektrolytmembran der erfindungsgemäßen Zelle ist, wird bei ei ner Dosis von 1.10³ bis 1.10⁵ J.kg^-1 (1-100 kGy) z. B. mit γ-Strahlen oder Elektronenstrahlen bestrahlt und die entstehen den Radikale werden mit einem Alkenylbenzol wie Styrol oder dergleichen kontaktiert.

Zur Bildung der pfropfpolymerisierenden Seitenketten in dem Hauptketten-Copolymer, auf das das polymerisierende Alkenylben zol gepfropft wird, kann die Dosis der γ-Strahlen oder Elektro nenstrahlen, mit denen das Copolymer bestrahlt wird, so vari iert werden, daß der Grad der Pfropfreaktion in dem Copolymer oder der Pfropfungsgrad in diesem gesteuert wird. Daher wird die Dosis in einem Bereich von 1.10³ bis 1.10⁵ J.kg^-1 (1-100 kGy) variiert und wenigstens zwei Membranen des Copo lymers jeweils mit einem unterschiedlichen Pfropfungsgrad wer den hergestellt.

Dann werden wenigstens zwei dieser Membranen in der Reihenfolge der auf diese aufgebrachten Dosis laminiert und ferner mit dem vorstehenden Monomer bei einer Temperatur zwischen 40 und 100°C 10 Minuten bis 50 Stunden lang gepfropft.

Bei den gleichen Pfropfbedingungen weist die Membran, die mit einer höheren Dosis bestrahlt wurde, einen höheren Pfropfungs grad auf als diejenige, die mit einer geringeren Dosis be strahlt wurde. Dann wird das entstehende Laminat mit einem Sul fonierungsmittel wie Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder dergleichen in ausreichender Tiefe des Laminats sulfoniert. Dazu wird die Sulfonierung des Laminats mit dem Sulfonierungsmittel durchgeführt, welches unverdünnt oder 500fach mit einem Lösungsmittel verdünnt ist, wie 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorethan oder dergleichen, das die ETFE-Filme aufquellen kann. Die Sulfonierung wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C 10 Minuten bis 10 Stunden lang durchgeführt.

Folglich weisen die mit einer höheren Dosis bestrahlten Filme mit einem höheren Pfropfungsgrad eine größere Menge an Sul fonylgruppen auf, die durch die Sulfonierung eingeführt wurden, während die mit einer geringeren Dosis bestrahlten Filme eine geringere Menge an Sulfonylgruppen aufweisen.

Dann wird das Laminat hydrolysiert. Dazu wird das Laminat bspw. in eine alkalische, wäßrige Lösung von 0,01 bis 10 N Kalium hydroxid, Natriumhydroxid oder dergleichen bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C eingetaucht und dann in eine saure, wäßrige Lösung von Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C eingetaucht.

Folglich werden die durch die vorstehende Sulfonierung in die Filme eingeführten Sulfonylgruppen in Sulfonsäuregruppen über geführt und das entstehende Laminat weist die beabsichtigte Wasserabsorptionsfähigkeit und Ionenaustauschfähigkeit auf.

Dementsprechend weisen die mit einer höheren Dosis bestrahlten Filme eine größere Anzahl von Sulfonsäuregruppen und einen hö heren Wassergehalt auf. In dem Laminat ist eine Vielzahl von Filmen so laminiert, daß die näher an der negativen Elektrode gelegenen Schichten mit einer höheren Dosis bestrahlt werden und die näher an der negativen Elektrode gelegenen Filme einen höheren Wassergehalt aufweisen, während die näher an der posi tiven Elektrode gelegenen Filme einen geringeren Wassergehalt aufweisen.

Dann werden Gasdiffusionselektroden für die negative Elektrode und die positive Elektrode vorgesehen, während das Laminat, dessen Wassergehalt in der vorstehend beschriebenen Weise vari iert, derart dazwischen eingeschoben wird, daß die Oberfläche jeder Elektrode, die mit einem platinhaltigen Kohlenstoffkata lysator beschichtet ist, in Richtung der Oberfläche der La minatmembran weist und die Elektroden werden unter Hitze ver preßt. Auf diese Weise wird in die Laminatmembran die positive Elektrode die negative Elektrode unter Aufbau einer Zelle inte griert. Dann wird eine Vielzahl der so integrierten Zellen übereinander angeordnet, daß eine Brennstoffzellenschichtung aufgebaut wird. Als Brennstoff wird Wasserstoff der Zellen schichtung auf der Seite der negativen Elektrode zugeführt, während Sauerstoff auf der Seite der positiven Elektrode als Oxidationsmittel zugeführt wird und die Zellschichtung wird zur Erzeugung von elektrischer Energie betrieben.

In der vorstehend erwähnten Ausführungsform der Erfindung um faßt das verwendete Verfahren die Bestrahlung mehrerer Membra nen mit verschiedener Dosis, die in einem Bereich von 1.10³ bis 1.10⁵ J.kg^-1 (1-100 kGy) variiert und dies basiert auf der Kenntnis, daß zur Bildung der Ketten des Pfropfpolymers aus ei nem polymerisierenden Alkenylbenzol die Variation der Dosis von γ-Strahlen oder Elektrodenstrahlen, mit denen die Hauptketten- Polymermembranen bestrahlt werden, die Variation des Grades der Pfropfungsreaktion oder die Variation des Pfropfungsgrades in den entstehenden Membranen erzeugt. Anstelle des Verfahrens ist auch ein anderes Verfahren verwendbar, bei dem die Pfropftempe ratur in einem Bereich zwischen 40 und 100° und die Pfropfzeit in einem Bereich zwischen 10 Minuten und 50 Stunden bei vorbe stimmten Pfropfbedingungen kontrolliert wird, wodurch eine Vielzahl von Pfropfpolymer-Membranen jeweils mit einem unter schiedlichen Grad an Pfropfpolymerisation oder einem unter schiedlichen Pfropfungsgrad hergestellt wird.

In der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle vom Feststoff- Polyelektrolyttyp ist der Wassergehalt in der Polyelektrolyt membran nicht gleichmäßig, sondern variiert kontinuierlich in Richtung der Dicke der Membran derart, daß der Wassergehalt an grenzend an die negative Elektrode am höchsten ist, während er angrenzend an die positive Elektrode am geringsten ist. Folg lich wird angenommen, daß in der erfindungsgemäßen Zelle die Oberfläche der Membran wasserabweisend ist und die Rückdiffu sion von Wasser von der positiven Elektrode fördert, wodurch der Verlust des Wassergehalts in der negativen Elektrode kom pensiert wird und verhindert wird, daß die positive Elektrode übermäßig benetzt wird. So wird die katalytische Wirkung der Zelle gefördert und die Zelleistung steigt an.

In der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle wird eine Vielzahl von Polyelektrolytmembranen so laminiert, daß der Wassergehalt der Laminatmembran angrenzend an die negative Elektrode höher ist, um die Bewegung des Wassers zusammen mit Protonen von der Seite der negativen Elektrode zur Seite der positiven Elektrode zu erleichtern. Daher kann die Brennstoffzelle stabil betrieben werden und deren Ausgangsleistung wird verbessert.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele genauer beschrieben, die jedoch den Schutzbereich der Erfindung nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

Ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymerfilm (Dicke: 50 µm) wur de mit γ-Strahlen von 1.10⁴ J.kg^-1 (10 kGy) in Luft bei Raumtem peratur bestrahlt und dann mit Styrol bei 60°C 2 Stunden lang derart gepfropft, daß eine Oberfläche des Films mit einer Mi schung von 100 Volumenteilen Styrol und 20 Volumenteilen Xylol kontaktiert wurde, während die andere Oberfläche mit Xylol kon taktiert wurde. Nach Trocknung wurde der Film sulfoniert, indem beide Oberflächen des Films mit einer Mischung von 5 Volumen teilen Chlorsulfonsäure und 60 Volumenteilen 1,2-Dichlorethan bei Raumtemperatur 1 Stunde lang kontaktiert wurden. Nach Trocknung wurde der Film in 1 N Kaliumhydroxid hydrolysiert und dann in 1 N Chlorwasserstoffsäure eingetaucht. Danach wurde er mit Wasser bei 90°C 1 Stunde lang gewaschen. Die so herge stellte Feststoff-Polyelektrolytmembran besaß eine Ionenaus tauschkapazität von 1,69 Milliequivalenten/g und einen Wasser gehalt bei 80°C von 71 Gew.-%. Der Kontaktwinkel mit Wasser der Membran auf der Oberfläche, die mit Styrol bei der Pfropf reaktion kontaktiert wurde, betrug 30° und der auf der Ober fläche, die mit Xylol kontaktiert wurde, betrug 72° (der Kon taktwinkel mit Wasser des Ausgangsfilms des Ethylen-Tetrafluor ethylen-Copolymers betrug 110°). Der Unterschied des Kontakt winkels zwischen beiden Oberflächen zeigt an, daß die Oberflä che, deren Kontaktwinkel geringer war, eine größere Anzahl von Sulfonsäuregruppen aufwies und daher hydrophil war. Anderer seits wurde der gleiche vorstehende, mit γ-Strahlen bestrahlte Film jedoch mit einer Dicke von 25 µm in einer Mischung von 100 Volumenteilen Styrol und 20 Volumenteilen Xylol gepfropft und dann auf die vorstehende Weise weiterverarbeitet. Folglich be saß der so verarbeitete Film eine Ionenaustauschkapazität von 1,80 Milliequivalenten/g und einen Wassergehalt bei 80°C von 86 Gew.-%. Daraus war ersichtlich, daß eine Oberfläche der hier hergestellten Feststoff-Polyelektrolytmembran den höchsten Was sergehalt von etwa 86 Gew.-% aufwies und daß der Wassergehalt der Membran allmählich in Richtung der Dicke der Membran ab nahm.

Ein kommerziell erhältliches Kohlenstoffpapier wurde mit einer Teflon-Dispersion beschichtet und dann gebrannt, um es wasser abweisend zu machen. Eine Oberfläche des so bearbeiteten Pa piers wurde mit einer Mischung eines kommerziell erhältlichen, platinhaltigen Kohlenstoffs (Platin: 40 Gew.-%), kommerziell erhältlicher Nafion-Lösung und Isopropanol in einer Menge von 0,35 mg/cm² in Bezug auf Platin beschichtet, um eine Gasdiffu sionselektrode herzustellen.

Die Gasdiffusionselektrode wurde als positive Elektrode und ne gative Elektrode verwendet. Die vorstehend hergestellte Fest stoff-Polyelektrolytmembran wurde zwischen die beiden Elektro den eingeschoben und unter Hitze verpreßt, um eine Brennstoff zelle aufzubauen. Die V-I-Eigenschaft der Brennstoffzelle wurde bei einem Wasserstoffdruck von 2,5 Atmosphären (Nutzung: 80%), einem Luftdruck von 2,5 Atmosphären (Nutzung: 40%) und einer Zelltemperatur von 80°C gemessen. Folglich betrug die Aus gangsspannung der Zelle 0,52 V bei einer Stromdichte von 1 A/cm².

Beispiel 2

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Feststoff- Polyelekrolytmembran hergestellt, außer daß eine Mischung von 100 Volumenteilen Styrol und 30 Volumenteilen Xylol und eine Mischung von 95 Volumenteilen Styrol, 5 Volumenteilen Divinyl benzol und 30 Volumenteilen Xylol für die Pfropfreaktion ver wendet wurde. Die hier hergestellte Membran besaß eine Ionen austauschkapazität von 1,63 Milliequivalenten/g und einen Was sergehalt bei 80°C von 69 Gew.-%. Der Kontaktwinkel mit Wasser der Membran auf der Oberfläche, die mit der divinylbenzolhalti gen Mischung während der Pfropfreaktion kontaktiert wurde, be trug 52° und derjenige auf der Oberfläche, die mit der di vinylbenzolfreien Mischung kontaktiert wurde, betrug 33°. An dererseits wurden die gleichen Filme getrennt voneinander mit den zwei Pfropfmischungen gepfropft. Diejenige, die mit der di vinylbenzolhaltigen Mischung gepfropft wurde, besaß eine Ionen austauschkapazität von 1,72 Milliequivalenten/g und einen Was sergehalt bei 80°C von 61 Gew.-%, während die andere, die mit der divinylbenzolfreien Mischung gepfropft wurde, eine Ionen austauschkapazität von 1,74 Milliequivalenten/g und einen Was sergehalt bei 80°C von 78 Gew.-% besaß. Aus diesen Daten war ersichtlich, daß der Wassergehalt der Feststoff-Polyelektro lytmembran, die hier hergestellt wurde, allmählich von etwa 61 bis 78 Gew.-% in Richtung der Dicke der Membran variierte.

Unter Verwendung der hier hergestellten Membran und der glei chen Gasdiffusionselektroden wie in Beispiel 1 wurde auf glei che Weise wie in Beispiel 1 eine Brennstoffzelle aufgebaut. Die V-I-Eigenschaft der Zelle wurde bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Folglich betrug die Ausgangsspan nung der Zelle 0,50 V bei einer Stromdichte von 1 A/cm².

Beispiel 3

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Feststoff- Polyelektrolytmembran hergestellt, außer daß die zwei Reaktio nen zur Pfropfung und Sulfonierung auf die nachstehend erwähnte Weise bewirkt wurden. Dabei wurde der bestrahlte Film ge pfropft, indem beide Oberflächen mit einer Mischung von 100 Vo lumenteilen Styrol und 30 Volumenteilen Xylol bei 60°C 2 Stun den lang kontaktiert wurden. Nach Trocknung wurden die ge pfropften Filme 1 Stunde lang bei 40°C sulfoniert, wobei eine Oberfläche mit einer Mischung von 5 Volumenteilen Chlorsulfon säure und 60 Volumenteilen 1,2-Dichlorethan kontaktiert wurde, während die andere Oberfläche lediglich mit 1,2-Dichlorethan kontaktiert wurde. Die hier hergestellte Membran besaß eine Io nenaustauschkapazität von 1,59 Milliequivalenten/g und einen Wassergehalt bei 80°C von 68 Gew.-%. Der Kontaktwinkel mit Wasser der Membran auf der Oberfläche, die mit der chlorsulfon säurehaltigen Mischung bei der Sulfonierung kontaktiert wurde, betrug 31° und derjenige auf der Oberfläche, die mit der chlorsulfonsäurefreien Mischung kontaktiert wurde, betrug 71°. Andererseits wurden die gleichen, mit γ-Strahlen bestrahlten Filme jedoch mit einer Dicke von 25 µm auf die vorstehende Wei se gepfropft, dann sulfoniert, wobei beide Oberflächen mit ei ner Mischung aus 5 Volumenteilen Chlorsulfonsäure und 60 Volu menteilen 1,2-Dichlorethan kontaktiert wurden und danach auf die hier beschriebene Weise weiterverarbeitet. Folglich besaß der so verarbeitete Film eine Ionenaustauschkapazität von 1,76 Milliequivalenten/g und einen Wassergehalt bei 80°C von 81 Gew.-%. Daraus war ersichtlich, daß eine Oberfläche der hier hergestellten Feststoff-Polyelektrolytmembran den höchsten Was sergehalt von etwa 81 Gew.-% aufwies und daß der Wassergehalt der Membran allmählich in Richtung der Dicke der Membran ab nahm.

Unter Verwendung dem hier hergestellten Membran und der glei chen Gasdiffusionselektroden wie in Beispiel 1 wurde eine Brennstoffzelle auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgebaut. Die V-I-Eigenschaft der Zelle wurde bei den gleichen Bedingun gen wie in Beispiel 1 gemessen. Folglich betrug die Ausgangs spannung der Zelle 0,48 V bei einer Stromdichte von 1 A/cm².

Vergleichsbeispiel 1

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Feststoff- Polyelektrolytmembran hergestellt, außer daß die beiden Ober flächen der Filme mit einer Mischung von 100 Volumenteilen Sty rol und 30 Volumenteilen Xylol gepfropft wurden. Die hier her gestellte Membran besaß eine Ionenaustauschkapazität von 1,71 Milliequivalenten/g und einen Wassergehalt bei 80°C von 73 Gew.-%. Der Kontaktwinkel mit Wasser der Membran betrug 28°.

Unter Verwendung der hier hergestellten Membran und der glei chen Gasdiffusionselektroden wie in Beispiel 1 wurde auf glei che Weise wie in Beispiel 1 eine Brennstoffzelle aufgebaut. Die V-I-Eigenschaft der Zelle wurde bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Folglich betrug die Ausgangsspan nung der Zelle 0,42 V bei einer Stromdichte von 1 A/cm².

Beispiel 4

Zwei Basisfilme aus ETFE jeweils mit einer Dicke von 25 µm und einer Fläche von 10 cm² wurden nach Waschen mit Aceton γ-Strahlen aus einer Co 60-Quelle mit einer Dosis von 6.10³ J.kg^-1 (6 kGy) sowie 1.10⁴ J.kg^-1 (10 kGy) ausgesetzt. Die zwei bestrahlten Filme wurden aufeinandergesetzt und in ein Re aktionsrohr gegeben, dem 50 ml Styrol zugegeben wurden und das Reaktionsrohr wurde vollständig mit Stickstoff gespült. Dann wurde das Reaktionsrohr in einen Thermostat bei 60°C einge taucht und die darin befindlichen Filme wurden 15 Stunden lang gepfropft. Danach wurden die Filme dreimal jeweils mit 100 ml Benzol gewaschen und in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet. Die zwei Filme, die jeweils bei den gleichen Bedingungen ge pfropft wurden, aber mit unterschiedlicher Dosis bestrahlt wur den, besaßen unterschiedliche Pfropfungsgrade von jeweils 38% bzw. 55%.

Danach wurden die zwei Filme in eine Mischung von 30 Teilen (gewichtsbezogen, das gleiche trifft auf das Nachstehende zu) von Chlorsulfonsäure und 70 Teilen 1,1,2,2-Tetrachlorethan 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre einge taucht und umgesetzt. Danach wurde mit 1,1,2,2-Tetrachlorethan gewaschen, um die verbleibende Chlorsulfonsäure zu entfernen. Dann wurde weiter mit Ionenaustauschwasser gewaschen.

Danach wurden die Filme in eine wäßrige Lösung aus 2 N Kalium hydroxid 30 Minuten lang bei 100°C eingetaucht und dann in ei ne wäßrige Lösung von 1 N Schwefelsäure bei 100°C 30 Minuten lang und daraufhin vollständig mit Ionenaustauschwasser gewa schen. Die Ionenaustauschkapazität der entstehenden Membranen wurde mit jeweils 1,7 bzw. 2,1 meq/g gemessen. Diese Filme wur den zwischen Gasdiffusionselektroden, jeweils mit einem Platin gehalt von 0,4 mg/cm² eingefügt und in eine Heißpresse gesetzt, in der sie bei 100°C und bei 20 kg/cm² 5 Minuten lang, dann bei 130°C und bei 20 kg/cm² 5 Minuten lang und dann bei 165°C und bei 20 kg/cm² 5 Minuten lang und schließlich bei 165°C und einem erhöhten Druck von 80 kg/cm² 90 Sekunden lang verpreßt wurden. So wurde eine Membranelektrodenstruktur erhalten. Unter Einsatz dieser Struktur wurde eine Zelle aufgebaut und deren Leistungseigenschaften untersucht. Die Untersuchungsdaten sind in Fig. 1 gezeigt, woraus die zeitabhängige Variation der Aus gangsspannung der Zelle ersichtlich ist.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß ein ETFE-Film mit einer Dicke von 50 µm als Basisfilm ver wendet wurde und dieser bei einer Dosis von 1.10⁴ J.kg^-1 (10 kGy) mit γ-Strahlen bestrahlt wurde. Der Pfropfungsgrad und die Ionenaustauschkapazität des Films waren jeweils 53% bzw. 2,0 meq/g.

Unter Verwendung der hier hergestellten Einfachmembran und der gleichen Elektroden wie in Beispiel 4 wurde durch thermisches Verpressen bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 eine Membranelektronenstruktur hergestellt. Unter Verwendung der Membranelektrodenstruktur wurde eine Zelle aufgebaut und deren Leistungseigenschaften untersucht. Die Untersuchungsdaten sind in Fig. 2 gezeigt, woraus die zeitabhängige Variation der Aus gangsspannung der Zelle ersichtlich ist.

Aus den Fig. 1 und 2 ist bekannt, daß die Ausgangsspannung der Zelle von Beispiel 4 gemäß der Erfindung im Verlauf der Zeit nicht absank, während diejenige der Zelle des Vergleichs beispiels 2 absank. Dies beweist die praktische Einsetzbarkeit der Zelle von Beispiel 4.

Beispiel 5

Zwei Basisfilme aus ETFE jeweils mit einer Dicke von 25 µm und einer Fläche von 10 cm² wurden nach Waschen mit Aceton γ-Strahlen aus einer Co 60-Quelle mit einer Dosis von 6.10³ J.kg^-1 (6 kGy) ausgesetzt. Diese zwei bestrahlten Filme wurden in unterschiedliche Reaktionsrohre gegeben, denen jeweils 25 ml Styrol zugegeben wurde. Dann wurden die Reaktionsrohre voll ständig mit Stickstoff gespült. Danach wurden die Reaktionsroh re in einen Thermostaten bei 60°C eingetaucht und die darin befindlichen Filme wurden jeweils 15 Stunden bzw. 25 Stunden gepfropft. Danach wurden die Filme dreimal jeweils mit 100 ml Benzol gewaschen und in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet. Die zwei Filme hatten somit unterschiedliche Pfropfungsgrade von jeweils 39% bzw. 52%.

Dann wurden die zwei Filme übereinander gesetzt und in eine Mi schung von 30 Teilen (Gewichtsteile, das gleiche trifft auf das Nachstehende zu) Chlorsulfonsäure und 70 Teilen 1,1,2,2- Tetrachlorethan 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre eingetaucht und umgesetzt und danach mit 1,1,2,2-Tetrachlorethan gewaschen, um die verbleibende Chlor sulfonsäure zu entfernen. Danach wurden sie weiter mit Ionenaustauschwasser gewaschen. Danach wurden diese in eine wäßrige Lösung von 2 N Kaliumhydroxid bei 100°C 30 Minuten lang und dann in einer wäßrigen Lösung von 1 N Schwefelsäure bei 100°C 30 Minuten lang eingetaucht und danach vollständig mit Ionenaustauschwasser gewaschen. Die Ionenaustauschkapazität der entstehenden Membranen wurde mit jeweils 1,7 bzw. 2,0 meq/g gemessen.

Diese Membranen wurden zwischen Gasdiffusionselektroden einge fügt, die jeweils ein Platingehalt von 0,4 mg/cm² besaßen und in eine Heißpresse gegeben, in der sie bei 100°C und bei 20 kg/cm² 5 Minuten lang, dann bei 130°C und bei 20 kg/cm² 5 Mi nuten lang, dann bei 165°C und bei 20 kg/cm² 5 Minuten lang und schließlich bei 165°C und bei einem erhöhten Druck von 80 kg/cm² 90 Sekunden lang verpreßt wurden. So wurde eine Mem branelektrodenstruktur erhalten. Unter Verwendung dieser Mem branelektrodenstruktur wurde eine Zelle aufgebaut und deren Leistungseigenschaften untersucht. Die Untersuchungsdaten sind in Fig. 3 gezeigt, woraus die zeitabhängige Variation der Aus gangsspannung der Zelle ersichtlich ist.

Vergleichsbeispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß ein ETFE-Film mit einer Dicke von 50 µm als Basisfilm ver wendet wurde und dieser 25 Stunden lang bei 60°C gepfropft wurde. Der Pfropfungsgrad und die Ionenaustauschkapazität des Films waren jeweils 50% bzw. 1,9 meq/g.

Unter Verwendung der hier hergestellten Einfachmembran und der gleichen Elektroden-wie in Beispiel 4 wurde eine Membranelek trodenstruktur durch thermisches Verpressen bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 hergestellt. Unter Verwendung der Membranelektrodenstruktur wurde eine Zelle aufgebaut und deren Leistungseigenschaften untersucht. Die Untersuchungsdaten sind in Fig. 4 gezeigt, woraus die zeitabhängige Variation der Aus gangsspannung der Zelle ersichtlich ist.

Aus den Fig. 3 und 4 ist ersichtlich, daß die Ausgangsspan nung der Zelle des Beispiels 5 gemäß der Erfindung im Verlauf der Zeit nicht absank, wogegen diejenige der Zelle des Ver gleichsbeispiels 3 absank. Dies beweist die praktische Einsetz barkeit der Zelle von Beispiel 5.

In Bezug auf ihren Aufbau und das vorstehend erwähnte Herstel lungsverfahren weist die erfindungsgemäße Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp die folgenden Vorteile auf:

1. Die Polyelektrolytmembranen in der Zelle sind so lami niert, daß der Wassergehalt der Laminatmembran angrenzend an die negative Elektrode höher ist, um so die Bewegung von Wasser zusammen mit Protonen von der Seite der negativen Elektrode zur Seite der positiven Elektrode zu erleichtern, während die Zelle zur Erzeugung von elektrischer Energie betrieben wird. Daher kann die Zelle stabil betrieben werden und deren Ausgangslei stung (Abgabeleistung) ist verbessert.
2. Es können mehrere Polymerfilme gepfropft und sulfoniert werden, während sie übereinander plaziert sind und werden im Verlauf der Reaktion miteinander verbunden. Während die La minatmembran durch thermisches Verpressen in einen Elektroden verbund integriert wird, kann die Haftkraft zwischen den lami nierten Filmen zusätzlich erhöht werden. Daher erfordert die Laminatmembran keinen zusätzlichen Schritt zur spezifischen Verknüpfung und Haftverbindung der laminierten Filme miteinan der.
3. Die Laminatmembran vom Feststoff-Polyelektrolyttyp kann durch Bestrahlung und Pfropfpolymerisation hergestellt werden und deren Produktionskosten sind wesentlich verringert. Daher kann die Zelle bei geringen Kosten hergestellt werden und wird vorteilhaft auf verschiedenen Gebieten bei elektrischen Fahr zeugen, Freizeitgeräten, etc. eingesetzt.

Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp sind nachstehend aufgeführt.

In der Zelle wird der Wassergehalt der Polyelektrolytmem bran in Bezug auf die angrenzende positive und negative Elek trode auf geeignete Weise gesteuert. Daher ist die Ausgangslei stung (Abgabeleistung) der Zelle hoch und die Eigenschaften der Zelle sind gut.

In der Zelle, in der die Feststoff-Polyelektrolytmembran eine Kationenaustauschmembran eines Copolymers ist, das eine Hauptkette gebildet Copolymerisation eines Fluorkohlenstoff- Vinylmonomers und eines Kohlenwasserstoff-Vinylmonomers sowie Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit Sulfonsäuregruppen aufweist, besteht die Kationenaustauschmembran aus einem Laminat von we nigstens 2 Schichten, die jeweils einen unterschiedlichen Was sergehalt aufweisen und der Wassergehalt der Membran angrenzend an die negative Elektrode ist höher als derjenige angrenzend an die positive Elektrode. Insbesondere sind in der Zelle die Po lymerfilme so laminiert, daß der Wassergehalt der Laminatmem bran angrenzend an die negative Elektrode höher ist, um die Be wegung von Wasser zusammen mit Protonen von der Seite der nega tiven Elektrode zur Seite der positiven Elektrode zu erleich tern, während die Zelle zur Erzeugung von elektrischer Energie betrieben wird. Daher kann die Zelle stabil betrieben werden und deren Ausgangsleistung (Abgabeleistung) ist verbessert. Zu sätzlich kann die Zelle mit geringen Kosten hergestellt werden.

Während die Erfindung unter Bezugnahme auf die bevor zugten Ausführungsformen genau beschrieben wurde, ist es für den Fachmann klar, daß verschiedene Änderungen und Modifikatio nen ohne Abweichung vom Umfang der nachstehenden Ansprüche ge macht werden können.

Claims

1. Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Feststoff-Polyelektro lytmembran so gesteuert wird, daß er angrenzend an die negative Elektrode höher ist als angrenzend an die positive Elektrode in Bezug auf die Dicke der Membran.

2. Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Feststoff-Polyelektrolytmembran so gesteuert wird, daß er kon tinuierlich von der Seite angrenzend an die negative Elektrode zur Seite angrenzend an die positive Elektrode in Richtung der Dicke der Membran variiert.

3. Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp nach An spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Feststoff-Polyelektrolytmembran angrenzend an Elektrode um wenigstens 5 Gew.-% höher ist als angrenzend an die positive Elektrode.

4. Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasser gehalt der Feststoff-Polyelektrolytmembran so gesteuert wird, daß er kontinuierlich von der Seite angrenzend an die negative Elektrode zur Seite angrenzend an die positive Elektrode in Richtung der Dicke der Membran innerhalb eines Bereichs zwi schen 30 und 200 Gew.-% variiert.

5. Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasser gehalt der Feststoff-Polyelektrolytmembran durch Steuerung der Ionenaustauschkapazität der Membran kontrolliert wird.

6. Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasser gehalt der Feststoff-Polyelektrolytmembran durch Steuerung des Vernetzungsgrads in der Membran kontrolliert wird.

7. Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fest stoff-Polyelektrolytmembran aus einem Copolymer besteht, das eine Hauptkette gebildet durch Copolymerisation eines Fluorkoh lenstoff-Vinylmonomers und eines Kohlenwasserstoff-Vinylmono mers sowie Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit Sulfonsäuregrup pen aufweist.

8. Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fest stoff-Polyelektrolytmembran aus einem Copolymer besteht, das eine Hauptkette gebildet durch Copolymerisation eines olefini schen Perfluorkohlenstoffs und eines olefinischen Kohlenwasser stoffs sowie Seitenketten eines vernetzten Polymers aus einem olefinischen Kohlenwasserstoff mit Sulfonsäuregruppen und einem diolefinischen Kohlenwasserstoff aufweist.

9. Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoff-Polyelek trolytmembran eine Kationenaustauschmembran eines Copolymers ist, das eine Hauptkette gebildet durch Copolymerisation eines Fluorkohlenstoff-Vinylmonomers und eines Kohlenwasserstoff- Vinylmonomers sowie Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit Sulfon säuregruppen aufweist und die Kationenaustauschmembran ein La minat aus wenigstens 2 Schichten mit jeweils einem unterschied lichen Wassergehalt ist.

10. Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp nach An spruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkette in dem Co polymer für die Feststoff-Polyelektrolytmembran dargestellt wird durch:
wobei R¹ ein Fluoratom oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt; R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt; m eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt,
und die Seitenketten dargestellt werden durch:
wobei R³, R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen; s eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt; und t 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt.

11. Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp nach An spruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkette in dem Copolymer für die Feststoff-Polyelektrolytmembran ein Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymer ist.

12. Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp nach An spruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenketten in dem Copolymer für die Feststoff-Polyelektrolytmembran ein Styrol- Sulfonsäurepolymer ist.

13. Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp nach An spruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer für die Ka tionenaustauschmembran der Feststoff-Polyelektrolytmembran mit einer kontrollierten Dosis an γ-Strahlen oder Elektronenstrah len bestrahlt wird, um den Pfropfungsgrad der Hauptkette aus einem Copolymer eines Fluorkohlenstoff-Vinylmonomers und eines Kohlenwasserstoff-Vinylmonomers zu ändern und dadurch den Was sergehalt der Membran zu steuern.

14. Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyttyp nach An spruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Pfropfungsgrad der Hauptkette des Copolymers für die Kationenaustauschmembran der Feststoff-Polyelektrolytmembran durch Änderung der Pfropfungs temperatur und der Pfropfungszeit variiert wird, wodurch der Wassergehalt der Membran gesteuert wird und die Hauptkette aus einem Copolymer eines Fluorkohlenstoff-Vinylmonomers und eines Kohlenwasserstoff-Vinylmonomers besteht.