DE19903616A1 - Verfahren zur Herstellung von Stickoxiden mit niedrigem Oxidationsgrad - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Stickoxiden mit niedrigem Oxidationsgrad

Info

Publication number
DE19903616A1
DE19903616A1 DE19903616A DE19903616A DE19903616A1 DE 19903616 A1 DE19903616 A1 DE 19903616A1 DE 19903616 A DE19903616 A DE 19903616A DE 19903616 A DE19903616 A DE 19903616A DE 19903616 A1 DE19903616 A1 DE 19903616A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxidation
ammonia
water vapor
volume
nitrogen oxides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19903616A
Other languages
English (en)
Inventor
Walter Schicketanz
Volker Schumacher
Gerhard Siebert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19903616A priority Critical patent/DE19903616A1/de
Priority to US09/492,086 priority patent/US6322766B1/en
Priority to EP00101294A priority patent/EP1024112A1/de
Publication of DE19903616A1 publication Critical patent/DE19903616A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24—Nitric oxide (NO)
    • C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia

Abstract

In einem Verfahren zur Herstellung von Stickoxiden mit niedrigem Oxidationsgrad durch katalytische Oxidation von Ammoniak wird Ammoniak im Gemisch mit Luft und Wasserdampf an einem Oxidationskatalysator oxidiert.

Description

Technische Stickoxide (NOx) bestehen vorwiegend oder vollständig aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid. Sie werden technisch verwendet als Ausgangsstoff zur Herstellung von Salpetersäure, Nitraten und Nitriten sowie als Einsatzstoff für chemische Reaktionen, zum Beispiel Nitrosierungen oder Nitrierungen.
Stickoxide werden technisch hergestellt durch Oxidation von Ammoniak mit Luft an Edelmetallkatalysatoren (zum Beispiel Pt/Rh oder Pt/Rh/Pd) oder oxidischen Katalysatoren (zum Beispiel Eisenoxid, Chromoxid). Zu beachten ist dabei, daß Ammoniak mit Luft ein explosibles Gemisch bilden kann. So liegt die untere Explosionsgrenze von NH3 in Luft bei ca. 15 Vol-%, abhängig von Druck und Temperatur. Um eine Explosion auszuschließen, muß ein ausreichender Sicherheitsabstand zu der unteren Explosionsgrenze eingehalten werden. Daher liegt in technischen Reaktoren die Ammoniakkonzentration im allgemeinen unter 10 Vol% Ammoniak, seltener im Bereich von 10 bis 12 Vol-%, nie über 12,5 Vol-%.
Bei der katalytischen Oxidation von Ammoniak bildet sich bei Temperaturen von ca. 750 bis 950°C zunächst überwiegend Stickstoffmonoxid, das sich beim Abkühlen mit vorhandenem Sauerstoff zu Stickstoffdioxid oxidiert. Das gebildete Verhältnis zwischen NO und NO2 wird als Oxidationsgrad α bezeichnet. Der Oxidationsgrad ist definiert als Volumenanteil von NO2 im Verhältnis zu dem Gesamtvolumen NO + NO2
∝ = NO2/(NO+NO2).
Bei einem Gemisch von zum Beispiel 10 Vol% NH3 in Luft ist der nach der Oxidationsreaktion verbleibende Sauerstoff von ca. 6,4 Vol% ausreichend, um das gesamte gebildete Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zu oxidieren. Diese Reaktion verläuft selbständig ohne Katalysator bis zum vollständigen Umsatz, dadurch wird NOx mit einem Oxidationsgrad von 100% erhalten.
Bei zahlreichen Reaktionen wie der Nitrosierung organischer Verbindungen oder der Herstellung von Nitritlösung ist es wünschenswert, Stickoxide mit einem niedrigen Oxidationsgrad einzusetzen, um die Bildung von Nebenprodukten, zum Beispiel Nitroverbindungen oder Nitraten, gering zu halten. Erwünscht ist insbesondere häufig ein Oxidationsgrad von ∝ < 50%.
Dazu sind folgende Vorgehensweisen bekannt.
  • - Erhöhung der NH3-Konzentration im NH3-Luftgemisch
    Bei einer höheren Ammoniakkonzentration verringert sich der Sauerstofftiber­ schuß; dies ergibt einen geringeren Gehalt an verbleibendem Sauerstoff und damit einen niedrigeren Oxidationsgrad. Es ergibt sich zum Beispiel bei 11 Vol-% Ammoniak in Luft ein Oxidationsgrad von 90% und bei 12 Vol-% NH3 in Luft ein Oxidationsgrad von ca. 60%. Höhere Ammoniakkonzentra­ tionen werden aus den obengenannten Gründen im allgemeinen nicht dauer­ haft eingesetzt.
  • - Verringerung der Verweilzeit
    Bei einer Verkürzung der Verweilzeit des Gasgemisches nach dem Katalysator wird das NO nicht vollständig zu NO2 umgesetzt; dadurch sind beliebige Oxidationsgrade erhältlich, sie sind aber stark abhängig von den Bedingungen, zum Beispiel Durchsatz, Temperatur, Druck, und daher schwer konstant zu halten.
  • - Auswaschen von NO2 im Wasser
    Dabei bildet sich im sauren Bereich Salpetersäure unter gleichzeitiger NO- Bildung nach der Gleichung
    3NO2+H2O→2HNO3+NO
    Vorteil: Oxidationsgrad wird gesenkt
    Nachteil: Zwangsanfall von zum Teil erheblichen Mengen an Salpetersäuren mit niedriger Konzentration (zum Erreichen einer höheren Konzen­ tration wäre ein höherer Oxidationsgrad erforderlich).
  • - Produktion von reinem NO und nachträgliche Oxidation auf gewünschten Oxidationsgrad
    Die Produktion von reinem NO erfolgt durch Verbrennung eines Gemisches von Ammoniak, Sauerstoff und Wasserdampf, wobei die Sauerstoff- /Dampfkonzentration in erster Näherung dem Sauerstoff-/Stickstoffverhältnis in Luft entspricht. Dadurch verläuft die Oxidation am Edelmetallkontakt sehr ähnlich wie bei der Oxidation von Ammoniak in Luft. Der zugegebene Wasserdampf kann nach erfolgter Oxidation durch einfache Auskondensation entfernt werden, vergleiche EP-A-0 194 715.
    Vorteil: Reines NO-Gas mit einer Konzentration von über 90% und einem Oxidationsgrad nahe Null wird erhalten.
    Nachteil: Einsatz von teuerem Sauerstoffgas, zusätzlicher Einsatz von Was­ serdampf, aufwendige Regelung des Gemisches aus Sicherheits­ gründen.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Stickoxiden mit niedrigem Oxidationsgehalt durch katalytische Oxidation von Ammoniak, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und unaufwendig und kostengünstig die Einstellung des Oxidationsgrades erlaubt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Stickoxiden mit niedrigem Oxidationsgrad durch katalytische Oxidation von Ammoniak, bei dem Ammoniak im Gemisch mit Luft und Wasserdampf an einem Oxidationskatalysator oxidiert wird.
Dabei beträgt der Anteil an Wasserdampf im eingesetzten Gasgemisch vorzugsweise 1 bis 50 Vol%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Vol%, insbesondere 5 bis 20 Vol-%.
Der Anteil an Ammoniak im eingesetzten Gasgemisch beträgt vorzugsweise 7,5 bis 12,5 Vol-%, besonders bevorzugt 10 bis 12 Vol-%. Der verbleibende Teil des Gasgemisches ist Luft.
Der Oxidationsgrad, bestimmt als Volumenanteil NO2 am Gesamtvolumen von NO und NO2, beträgt vorzugsweise 33 bis 55%, besonders bevorzugt 40 bis 50 %, insbesondere weniger als 50%.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Gasgemisch vorzugsweise kontinuier­ lich über einen Oxidationskatalysator geführt. Als Oxidationskatalysator können alle Katalysatoren eingesetzt werden, die die Oxidation von Ammoniak zu Stickoxiden beschleunigen können. Vorzugsweise werden Edelmetalle enthal­ tende Katalysatoren oder Metalloxide enthaltende Katalysatoren eingesetzt. Bei­ spiele derartiger Katalysatoren sind Pt/Rh- oder Pt/Rh/Pd-Katalysatoren oder Ka­ talysatoren auf Basis von Eisenoxid oder Kobaltoxid, wie auch Manganoxid, Wismutoxid und/oder Kobaltoxid, aber auch Kupferoxid, Chromoxid, Nickeloxid, vergleiche JP-A-OS 9592, US 5,256,387, BE 781,836 und BE 773,432.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, besonders bevorzugt 1 bis 10 bar, insbesondere 2 bis 5 bar durchgeführt. Die Temperatur bei der Umsetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 600 bis 950°C, besonders bevorzugt von 750 bis 900°C, insbesondere von 800 bis 900°C.
Das Verfahren kann dabei beispielsweise nach der in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 20, S. 307 ff. (1981) beschriebenen Vorgehensweise durchgeführt werden.
Nach erfolgter Umsetzung wird der Wasserdampf vorzugsweise durch Konden­ sation aus dem Produktgemisch entfernt, so daß das Produkt einfach weiter­ verarbeitet oder aufgearbeitet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber bekannten Verfahren die Vorteile, daß der Oxidationsgrad im Gasgemisch frei eingestellt werden kann, kein kostspieliger Sauerstoff als Gas eingesetzt werden muß, ein nur geringer Zusatz von Wasserdampf notwendig ist und im Produktgemisch keine zusätzliche Salpetersäure anfällt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In einer Laborapparatur wurde Ammoniak in einem Ammoniak-Luftgemisch mit einer Konzentration von 10 bzw. 11 Vol.-% Ammoniak an einem Pt/Rh-Netz mit einer Belastung von 15 g/h Ammoniak pro cm3 Netzfläche bei einer Temperatur von 913°C zu Stickoxid umgesetzt. In verschiedenen Versuchen wurden Teile der Luft durch einen entsprechenden Dampfzusatz ersetzt.
Das gasförmige Reaktionsgemisch wurde zur Abscheidung des gebildeten sowie des zugesetzten Wasserdampfes rasch abgekühlt. Das verbleibende Gasgemisch wurde nach einer Verweilzeit von ca. 2 Minuten auf die enthaltenen Stickoxide sowie deren Oxidationsgrad (a) analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel 2
Ein technischer Reaktor zur katalytischen Oxidation von Ammoniak zu Stickoxiden, der mit einem Platin/Rhodium-Netz als Katalysator und einem Wärmetauscher ausgestattet war, wurde mit einem Gemisch aus 11,8 Vol-% Ammoniak in Luft beschickt, die Gasbelastung entsprach 4,6 t/Tag NO pro m2 Edelmetallnetz. Die Temperatur im Reaktor betrug ca. 880°C, das Gas wurde in dem nachfolgenden Wärmetauscher auf 50°C abgekühlt. Nach Auskondensation des gebildeten Wasserdampfes lag der Anteil an NO2 im gebildeten NOx bei ca. 65%.
In einem nächsten Versuch wurden 5% der Luftmenge durch Wasserdampf ersetzt, wobei die übrigen Reaktionsbedingungen unverändert blieben. Nach der Auskondensation des Wasserdampfes lag der Anteil an NO2 im gebildeten NOx bei ca. 45%.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Stickoxiden mit niedrigem Oxidationsgrad durch katalytische Oxidation von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak im Gemisch mit Luft und Wasserdampf an einem Oxidationska­ talysator oxidiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Wasserdampf im eingesetzten Gasgemisch 1 bis 50 Vol-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Ammoniak im eingesetzten Gasgemisch 7,5 bis 12,5 Vol-% beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationskatalysator Edelmetalle enthaltende Katalysatoren oder Metall­ oxide enthaltende Katalysatoren eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar und einer Temperatur im Bereich von 600 bis 950°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf nach der Umsetzung durch Kondensation aus dem Produkt­ gemisch entfernt wird.
DE19903616A 1999-01-29 1999-01-29 Verfahren zur Herstellung von Stickoxiden mit niedrigem Oxidationsgrad Withdrawn DE19903616A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19903616A DE19903616A1 (de) 1999-01-29 1999-01-29 Verfahren zur Herstellung von Stickoxiden mit niedrigem Oxidationsgrad
US09/492,086 US6322766B1 (en) 1999-01-29 2000-01-27 Preparation of oxides of nitrogen having a low degree of oxidation
EP00101294A EP1024112A1 (de) 1999-01-29 2000-01-27 Verfahren zur Herstellung von Stickoxiden mit niedrigem Oxidationsgrad

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19903616A DE19903616A1 (de) 1999-01-29 1999-01-29 Verfahren zur Herstellung von Stickoxiden mit niedrigem Oxidationsgrad

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19903616A1 true DE19903616A1 (de) 2000-08-03

Family

ID=7895833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19903616A Withdrawn DE19903616A1 (de) 1999-01-29 1999-01-29 Verfahren zur Herstellung von Stickoxiden mit niedrigem Oxidationsgrad

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6322766B1 (de)
EP (1) EP1024112A1 (de)
DE (1) DE19903616A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013004341A1 (de) * 2013-03-14 2014-09-18 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren zur Oxidation von Ammoniak und dafür geeignete Anlage

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7429373B2 (en) * 2005-06-24 2008-09-30 Air Products And Chemicals, Inc. Process for autothermal generation of hydrogen
US7438889B2 (en) * 2005-06-24 2008-10-21 University Of South Carolina Use of complex metal oxides in the autothermal generation of hydrogen
US7591992B2 (en) * 2006-01-25 2009-09-22 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen production process with regenerant recycle
US7824655B2 (en) * 2006-01-25 2010-11-02 Air Products And Chemicals, Inc. Regeneration of complex metal oxides for the production of hydrogen
US7897128B2 (en) * 2007-04-20 2011-03-01 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of complex metal oxides
US8038981B2 (en) * 2008-02-05 2011-10-18 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen production using complex metal oxide pellets
US20100196259A1 (en) * 2009-02-05 2010-08-05 Air Products And Chemicals, Inc. CO2-Sorptive Pellets and Uses Thereof
US20140086859A1 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Low oil compositions comprising a 4-substituted resorcinol and a high carbon chain ester

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1040002B (de) * 1953-09-12 1958-10-02 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Verbrennung von Ammoniak
GB1236819A (en) * 1967-08-21 1971-06-23 Inst Nawozow Sztucznych Improvements in or relating to the production of nitrogen oxide
DE2148707A1 (de) 1970-10-01 1972-06-22 Ici Ltd Katalysator,Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
CS177220B1 (de) 1971-04-07 1977-07-29
NL8500608A (nl) 1985-03-05 1986-10-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van stikstofmonoxide.
SU1490071A1 (ru) * 1987-07-06 1989-06-30 Институт кибернетики им.В.М.Глушкова Способ управлени производством слабой азотной кислоты
US5266291A (en) * 1992-05-05 1993-11-30 Praxair Technology, Inc. Packed bed arrangement for oxidation reaction system
US5256387A (en) 1992-05-11 1993-10-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst for the production of nitric acid by oxidation of ammonia
JP3258394B2 (ja) * 1992-10-14 2002-02-18 三井化学株式会社 亜酸化窒素の製造方法
JP3300428B2 (ja) * 1992-10-14 2002-07-08 三井化学株式会社 亜酸化窒素の製造方法
US5360603A (en) * 1993-08-23 1994-11-01 Praxair Technology, Inc. Packed bed arrangement useful for mixing and/or oxidation
JPH0840710A (ja) * 1994-08-02 1996-02-13 Mitsubishi Chem Corp 一酸化窒素の製造方法
JP3194005B2 (ja) 1995-06-24 2001-07-30 昭峰 錦織 動画像における映像情報のスパース性を考慮したデータ構造
US5849257A (en) * 1996-04-03 1998-12-15 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparation of nitrous oxide
JPH09309709A (ja) * 1996-05-27 1997-12-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd 亜酸化窒素の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013004341A1 (de) * 2013-03-14 2014-09-18 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Verfahren zur Oxidation von Ammoniak und dafür geeignete Anlage
US10414654B2 (en) 2013-03-14 2019-09-17 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Method for oxidizing ammonia and system suitable therefor
US11820653B2 (en) 2013-03-14 2023-11-21 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Method for oxidizing ammonia and system suitable therefor

Also Published As

Publication number Publication date
US6322766B1 (en) 2001-11-27
EP1024112A1 (de) 2000-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1076634B1 (de) Verfahren zur katalytischen zersetzung von n 2?o
DE2414333C3 (de) Verfahren zur selektiven Abtrennung von Stickstoffoxiden aus Abgasen
DE968363C (de) Verfahren zur Herstellung von Salzen des Hydroxylamins
EP0955080A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reinigung von Abgasen
DE19903616A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Stickoxiden mit niedrigem Oxidationsgrad
EP0051156B1 (de) Verfahren zum gleichzeitigen Abbau von Spurenbestandteilen in den Reaktionsabgasen der Melaminsynthese
DE3530820A1 (de) Verfahren zur regeneration von katalysatoren fuer die gasphasenreduktion von aromatischen nitroverbindungen
DE60118745T2 (de) Verfahren zur herstellung von cyclohexanonoxim
DE3135004C2 (de)
DE1297589C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dicyan
DE1518729C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrylsäure und Acrolein
EP0059445A1 (de) Verfahren zur Entfernung von Distickstoffoxid aus solches enthaltenden Abgasen
DE2758935C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxyd
EP1284926B1 (de) Verfahren zum katalytischen umsetzen von gasen mit hohem gehalt an schwefeldioxid
CH618619A5 (de)
EP0383122B1 (de) Verfahren zur Herstellung wässriger Metallnitratlösungen
DE2839832A1 (de) Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung von calciumnitrit
DE2653641A1 (de) Diazotierung/kupplung von aromatischen aminen und regelung der stickstoffoxidreaktionen in den daraus resultierenden abgasen
DE3133409A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators
DE2442231A1 (de) Verfahren zur herstellung von formaldehyd
DE1145147B (de) Verfahren zur selektiven Entfernung von Stickstoffdioxyd und/oder molekularem Sauerstoff aus stickstoffmonoxydhaltigen Gasgemischen
DE2743031C2 (de) Katalysatoren zur Beseitigung von Stickoxiden in Abgasen
DE3344666A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid
DE2813520C2 (de)
CH638759A5 (de) Verfahren zur gewinnung von ammoniak und schwefeldioxid aus verunreinigtem ammoniumsalz von schwefelsaeure.

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal