DE19913260C2 - Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen - Google Patents
Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von PolyetherpolyolenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren für die Her
stellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive
Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen.
Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren für die Polyaddition von Alkylenoxiden
an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen sind bekannt (siehe
z. B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). Der
Einsatz dieser DMC-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen be
wirkt insbesondere eine Reduzierung des Anteils an monofunktionellen Polyethern
mit endständigen Doppelbindungen, sogenannten Monoolen, im Vergleich zu der
konventionellen Herstellung von Polyetherpolyolen mittels Alkali-Katalysatoren, wie
Alkalihydroxiden. Die so erhaltenen Polyetherpolyole können zu hochwertigen Poly
urethanen (z. B. Elastomere, Schäume, Beschichtungen) verarbeitet werden. DMC-
Katalysatoren werden gewöhnlich erhalten, indem man eine wäßrige Lösung eines
Metallsalzes mit der wäßrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines
organischen Komplexliganden, z. B. eines Ethers, umsetzt. In einer typischen Kataly
satorpräparation werden beispielsweise wäßrige Lösungen von Zinkchlorid (im
Überschuß) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxy
ethan (Glyme) zur gebildeten Suspension gegeben. Nach Filtration und Waschen des
Katalysators mit wäßriger Glyme-Lösung wird ein aktiver Katalysator der allgemei
nen Formel
Zn3[Co(CN)6]2 . xZnCl2 . yH2O . zGlyme
erhalten (siehe z. B. EP-A 700 949).
Aus JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708
und WO 97/40086 sind DMC-Katalysatoren bekannt, die durch Einsatz von tert.-
Butanol als organischem Komplexliganden (allein oder in Kombination mit einem
Polyether (EP-A 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40086)) den Anteil an monofunk
tionellen Polyethern mit endständigen Doppelbindungen bei der Herstellung von
Polyetherpolyolen weiter reduzieren. Darüber hinaus wird durch den Einsatz dieser
DMC-Katalysatoren die Induktionszeit bei der Polyadditionsreaktion der Alkylen
oxide mit entsprechenden Starterverbindungen reduziert und die Katalysatoraktivität
erhöht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weiter verbesserte DMC-Katalysatoren
für die Polyaddition von Alkylenoxiden an entsprechende Starterverbindungen zur
Verfügung zu stellen, die eine im Hinblick auf die bislang bekannten Katalysator
typen erhöhte Katalysatoraktivität aufweisen. Dies führt durch Verkürzung der
Alkoxylierungszeiten zu einer verbesserten Wirtschaftlichkeit des Herstellprozesses
von Polyetherpolyolen. Idealerweise kann durch die erhöhte Aktivität der Katalysator
dann in so geringen Konzentrationen (25 ppm oder weniger) eingesetzt werden, daß
die sehr aufwendige Katalysatorabtrennung aus dem Produkt nicht mehr notwendig
ist, und das Produkt direkt zur Polyurethan-Herstellung verwendet werden kann.
Überraschend wurde jetzt gefunden, daß DMC-Katalysatoren, die einen Ester von
Phosphorsäure, Phosphorigsäure, Phosphonsäure, Phosphonigsäure, Phosphinsäure
oder Phosphinigsäure als Komplexliganden enthalten, bei der Polyetherpolyol-Her
stellung stark erhöhte Aktivität besitzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Doppelmetallcyanid (DMC)-
Katalysator, enthaltend
- a) eine oder mehrere, vorzugsweise eine Doppelmetallcyanid-Verbindung,
- b) einen oder mehrere, vorzugsweise einen Alkohol(e), Aldehyd(e), Keton(e), Ester, Ether, Amid(e), Harnstoff(e), Nitril(e) oder Sulfid(e) als organischen Komplexliganden, und
- c) ein oder mehrere, vorzugsweise ein organische(s) Phosphat(e), Phosphit(e), Phosphonat(e), Phosphonit(e), Phosphinat(e) oder Phosphinit(e)
In dem erfindungsgemäßen Katalysator können gegebenenfalls d) Wasser, vorzugs
weise 1 bis 10 Gew.-% und/oder e) eines oder mehrere wasserlösliche Metallsalze,
vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der Formel (I) M(X)n aus der Herstellung der Dop
pelmetallcyanidverbindungen a) enthalten sein. In Formel (I) wird M ausgewählt aus
den Metallen Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo
(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III).
Besonders bevorzugt sind Zn(II), Fe(II), Co(II) und Ni(II). Die Anionen X sind
gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich und bevorzugt ausgewählt aus der
Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate, Thiocyanate, Iso
cyanate, Isothiocyanate, Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Der Wert für n ist 1, 2
oder 3.
Die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid-Ver
bindungen a) sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasser
löslicher Metallcyanidsalze.
Zur Herstellung von Doppelmetallcyanid-Verbindungen a) geeignete wasserlösliche
Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (I) M(X)n, wobei M ausge
wählt wird aus den Metallen Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II),
Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(III)
und Cr(III). Besonders bevorzugt sind Zn(II), Fe(II), Co(II) und Ni(II). Die
Anionen X sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich und werden bevorzugt
ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate,
Thiocyanate, Isocyanate, Isothiocyanate, Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Der
Wert für n ist 1, 2 oder 3.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid,
Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)-
bromid, Eisen(II)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid
und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener wasserlöslicher Me
tallsalze eingesetzt werden.
Zur Herstellung von Doppelmetallcyanid-Verbindungen a) geeignete wasserlösliche
Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (II) (Y)a M'(CN)b (A)c,
wobei M' ausgewählt wird aus den Metallen Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II),
Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V). Besonders
bevorzugt wird M' ausgewählt aus den Metallen Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III),
Cr(III), Ir(III) und Ni(II). Das wasserlösliche Metallcyanidsalz kann eines oder meh
rere dieser Metalle enthalten. Die Kationen Y sind gleich oder verschieden, vorzugs
weise gleich, und werden ausgewählt aus der Alkalimetallionen und Erdalkalimetall
ionen umfassenden Gruppe. Die Anionen A sind gleich oder verschieden, vorzugs
weise gleich, und werden ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide,
Sulfate, Carbonate, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Isothiocyanate, Carboxylate,
Oxalate oder Nitrate. Sowohl a als auch b und c sind ganzzahlig, wobei die Werte für
a, b und c so gewählt sind, daß die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben
ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt be
vorzugt den Wert 0. Beispiele geeigneter wasserlöslicher Metallcyanidsalze sind
Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyano
ferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).
Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen a), die in den erfindungsgemäßen
Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Mx[M'x,(CN)y]z,
worin M wie in Formel (I) und
M' wie in Formel (II) definiert ist, und
x, x', y und z ganzzahlig und so gewählt sind, daß die Elektroneutralität der Doppel metallcyanidverbindung gegeben ist.
M' wie in Formel (II) definiert ist, und
x, x', y und z ganzzahlig und so gewählt sind, daß die Elektroneutralität der Doppel metallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist
x = 3, x' = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).
x = 3, x' = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).
Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobal
tat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyano
cobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind
z. B. US-A 5 158 922 zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexa
cyanocobaltat(III).
Die in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthaltenen organischen Kom
plexliganden b) sind im Prinzip bekannt und ausführlich im Stand der Technik be
schrieben (beispielsweise in US-A 5 158 922, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505,
US-A 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813,
EP-A 743 093 und WO 97/40086). Geeignete organische Komplexliganden sind
Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und
deren Mischungen. Bevorzugte organische Komplexliganden sind wasserlösliche
aliphatische Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Buta
nol und tert.-Butanol. Besonders bevorzugt ist tert.-Butanol.
Der organische Komplexligand wird entweder während der Katalysatorpräparation
zugegeben oder unmittelbar nach der Ausfällung der Doppelmetallcyanidverbindung
a). Gewöhnlich wird der organische Komplexligand im Überschuß eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten die Doppelmetallcyanid-Ver
bindungen a) in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 80 Gew.-%, bezo
gen auf die Menge des fertigen Katalysators, und die organischen Komplexliganden
b) in Mengen von 0,5 bis 30, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Menge des
fertigen Katalysators. Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten übli
cherweise 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge des
fertigen Katalysators, eines oder mehrerer organischer (organischen) Phosphate(s),
Phosphite(s), Phosphonate(s), Phosphonite(s), Phosphinate(s) oder Phosphinite(s) c).
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete. organische
Phosphate sind beispielsweise Mono-, Di- oder Triester von Phosphorsäure, Mono-,
Di-, Tri- oder Tetraester von Pyrophosphorsäure und Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder
Polyester von Polyphosphorsäure und Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete organische
Phosphite sind Mono-, Di- oder Triester von Phosphorigsäure und Alkoholen mit 1
bis 30 C-Atomen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete organische
Phosphonate sind z. B. Mono- oder Diester von Phosphonsäure, Alkylphosphon
säuren, Arylphosphonsäuren, Alkoxycarbonylalkylphosphonsäuren, Alkoxycarbonyl
phosphonsäuren, Cyanalkylphosphonsäuren und Cyanphosphonsäuren oder Mono-,
Di-, Tri- oder Tetraester von Alkyldiphosphonsäuren und Alkoholen mit 1 bis 30 C-
Atomen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete Phosphonite
sind Diester von Phosphonigsäure oder Arylphosphonigsäure und Alkoholen mit 1
bis 30 C-Atomen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete Phosphinate
sind Ester von Phosphinsäure, Alkylphosphinsäuren, Dialkylphosphinsäuren oder
Arylphosphinsäuren und Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete Phosphinite sind
Ester von Alkylphosphinigsäure, Dialkylphosphinigsäure oder Arylphosphinigsäure
und Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen.
Als Alkoholkomponente geeignet sind ein- oder mehrwertige Aryl-, Aralkyl-,
Alkoxyalkyl- und Alkylalkohole mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 24 C-
Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Aralkyl-, Alkoxyalkyl-
und Alkylalkohole, besonders bevorzugt Alkoxyalkyl- und Alkylalkohole.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzten organischen
Phosphate, Phosphite, Phosphonate, Phosphonite, Phosphinate oder Phosphinite c)
werden in der Regel durch Umsetzung von Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Poly
phosphorsäuren, Phosphonsäure, Alkylphosphonsäuren, Arylphosphonsäuren,
Alkoxycarbonylalkylphosphonsäuren, Alkoxycarbonylphosphonsäuren, Cyanalkyl
phosphonsäuren, Cyanphosphonsäure, Alkyldiphosphonsäuren, Phosphonigsäure,
Phosphorigsäure, Phosphinsäure, Phosphinigsäure oder deren Halogenderivaten oder
Phosphoroxiden mit Hydroxyverbindungen mit 1 bis 30 C-Atomen wie Methanol,
Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol,
Dekanol, Dodekanol, Tridekanol, Tetradekanol, Pentadekanol, Hexadekanol,
Heptadekanol, Octadekanol, Nonadekanol, Methoxymethanol, Ethoxymethanol,
Propoxymethanol, Butoxymethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxy
ethanol, Phenol, Hydroxyessigsäureethylester, Hydroxyessigsäurepropylester,
Hydroxypropionsäureethylester, Hydroxypropionsäurepropylester, 1,2-Ethandiol,
1,2-Propandiol, 1,2,3-Trihydroxypropan, 1,1,1-Trimethylolpropan oder Pentaerythrit
erhalten werden.
Bevorzugt sind Phosphorsäuretriethylester, Phosphorsäuretributylester, Phosphor
säuretrioctylester, Phosphorsäuretris(2-ethylhexyl)ester, Phosphorsäuretris-(2-
butoxyethyl)ester, Butylphosphonsäuredibutylester, Phenylphosphonsäuredioctyl
ester, Phosphonoameisensäuretriethylester, Phosphonoessigsäuretrimethylester,
Phosphonoessigsäuretriethylester, 2-Phosphonopropionsäuretrimethylester, 2-Phos
phonopropionsäuretriethylester, 2-Phosphonopropionsäuretripropylester, 2-Phos
phonopropionsäuretributylester, 3-Phosphonopropionsäuretriethylester, Tributyl
phosphit, Trilaurylphosphit, Tris-(3-ethyloxethanyl-3-methyl)phosphit und Hepta
kis(dipropylenglykol)phosphit.
Methoden zur Herstellung von Phosphorsäure-, Phosphorigsäure-, Phosphonsäure-,
Phosphonigsäure-, Phosphinsäure- und Phosphinigsäureestern sind bekannt und
ausführlich beschrieben in Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology",
Band 18, 4. Auflage, 1996, S. 737 ff.; "Römpp's Lexikon Chemie", Band 4, 10. Auf
lage, Stuttgart/New York, 1998, S. 3280 ff.; "Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry", Band A19, 5. Auflage, 1991, S. 545 ff., "Houben-Weyl: Methoden der
organischen Chemie", Band XII/1 und XII/2, Stuttgart 1963/1964.
Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Verbindungen als Kompo
nente c) eingesetzt werden.
Die Analyse der Katalysatorzusammensetzung erfolgt üblicherweise mittels Elemen
taranalyse, Thermogravimetrie oder extraktiver Entfernung des organischen Phos
phats, Phosphits, Phosphonats, Phosphonits, Phosphinats oder Phosphinits mit an
schliessender gravimetrischer Bestimmung.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können kristallin, teilkristallin oder amorph
sein. Die Analyse der Kristallinität erfolgt üblicherweise durch Pulverröntgen
diffraktometrie.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Katalysatoren enthaltend
- a) Zinkhexacyanocobaltat (III),
- b) tert.-Butanol und
- c) organisches Phosphat, Phosphit, Phosphonat, Phosphonit, Phosphinat oder Phosphinit
Die Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren erfolgt üblicherweise in
wäßriger Lösung durch Umsetzung von α) Metallsalzen, insbesondere der Formel (I)
mit Metallcyanidsalzen insbesondere der Formel (II) β) von den vorstehend aufgeführten organischen Komplex
liganden b), die weder organisches Phosphat, Phosphit, Phosphonat, Phosphonit,
Phosphinat noch Phosphinit sind und γ) organischen Phosphaten, Phosphiten, Phos
phonaten, Phosphoniten, Phosphinaten oder Phosphiniten c).
Bevorzugt werden dabei zunächst die wäßrigen Lösungen des Metallsalzes (z. B.
Zinkchlorid, eingesetzt im stöchiometrischen Überschuß (mindestens 50 Mol-% be
zogen auf das Metallcyanidsalz)) und des Metallcyanidsalzes (z. B. Kaliumhexa
cyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden b) (z. B. tert.-Buta
nol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid-Ver
bindung a) (z. B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser d), überschüssiges Metallsalz e),
und den organischen Komplexliganden b) enthält.
Der organische Komplexligand b) kann dabei in der wäßrigen Lösung des Metall
salzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Aus
fällung der Doppelmetallcyanid-Verbindung a) erhaltenen Suspension unmittelbar
zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wäßrigen Lösungen und den
organischen Komplexliganden b) unter starkem Rühren zu vermischen. Die gebildete
Suspension wird üblicherweise anschließend mit dem organischen Phosphat,
Phosphit, Phosphonat, Phosphonit, Phosphinat oder Phosphinit c) behandelt. Das
organische Phosphat, Phosphit, Phosphonat, Phosphonit, Phosphinat oder Phosphinit
c) wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexli
ganden b) eingesetzt.
Anschließend erfolgt die Isolierung des Katalysators aus der Suspension durch be
kannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration. In einer bevorzugten Ausfüh
rungsvariante wird der isolierte Katalysator anschließend mit einer wäßrigen Lösung
des organischen Komplexliganden b) gewaschen (z. B. durch Resuspendieren und an
schließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise
können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem er
findungsgemäßen Katalysator entfernt werden.
Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden b) in der wäßrigen
Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung. Weiter
hin ist es vorteilhaft, der wäßrigen Waschlösung eine kleine Menge des als Kom
ponente γ) eingesetzten organischen Phosphats, Phosphits, Phosphonats, Phos
phonits, Phosphinats oder Phosphinits c) zuzufügen, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtlösung.
Außerdem ist es vorteilhaft, den Katalysator mehr als einmal zu waschen. Hierzu
kann z. B. der erste Waschvorgang wiederholt werden. Bevorzugt ist es aber, für
weitere Waschvorgänge nichtwäßrige Lösungen zu verwenden, z. B. eine Mischung
aus organischem Komplexliganden und dem als Komponente γ) eingesetzten orga
nischen Phosphats, Phosphits, Phosphonats, Phosphonits, Phosphinats oder Phos
phinits c).
Der gewaschene Katalysator wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung,
bei Temperaturen von im allgemeinen 20-100°C und bei Drücken von im allgemei
nen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfin
dungsgemäßen DMC-Katalysatoren in einem Verfahren zur Herstellung von Poly
etherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome
aufweisende Starterverbindungen.
Als Alkylenoxide kommen bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid sowie
deren Mischungen zum Einsatz. Der Aufbau der Polyetherketten durch Alkoxylie
rung kann z. B. nur mit einem monomeren Epoxid durchgeführt werden oder auch
statistisch oder blockweise mit 2 oder 3 unterschiedlichen monomeren Epoxiden er
folgen. Näheres ist "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", Band A21,
1992, S. 670f zu entnehmen.
Als aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen werden vorzugsweise
Verbindungen mit (zahlenmittleren) Molekulargewichten von 18 bis 2.000 und 1 bis
8 Hydroxylgruppen eingesetzt. Beispielsweise werden genannt: Ethylenglykol, Di
ethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexamethylen
glykol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker,
abgebaute Stärke oder Wasser.
Vorteilhafterweise werden solche aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterver
bindungen eingesetzt, die z. B. durch konventionelle Alkalikatalyse aus den zuvor ge
nannten niedermolekularen Startern hergestellt wurden und oligomere Alkoxylie
rungsprodukte darstellen mit (zahlenmittleren) Molekulargewichten von 200 bis
2000.
Die durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren katalysierte Polyaddition von
Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen erfolgt
im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 40
bis 180°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 150°C. Die Reaktion
kann bei Gesamtdrücken von 0,0001 bis 20 bar durchgeführt werden. Die Poly
addition kann in Substanz oder einem inerten, organischen Lösungsmittel, wie Toluol
und/oder THF, durchgeführt werden. Die Menge an Lösungsmittel beträgt üblicher
weise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyether
polyols.
Die Katalysatorkonzentration wird so gewählt, daß unter den gegebenen Reaktions
bedingungen eine gute Beherrschung der Polyadditionsreaktion möglich ist. Die
Katalysatorkonzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0005 Gew.-% bis
1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, besonders be
vorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,0025 Gew.-%, bezogen auf die Menge des herzu
stellenden Polyetherpolyols.
Die (zahlenmittleren) Molekulargewichte der nach dem erfindungsgemäßen Verfah
ren hergestellten Polyetherpolyole liegen im Bereich von 500 bis 100.000 g/mol,
bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich
von 2.000 bis 20.000 g/mol.
Die Polyaddition kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, z. B. in einem Batch-
oder im Semibatchverfahren durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können wegen ihrer deutlich erhöhten Aktivi
tät in sehr niedrigen Konzentrationen eingesetzt werden (25 ppm und weniger,
bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyetherpolyols). Werden die in Gegen
wart der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polyetherpolyole zur Her
stellung von Polyurethanen verwendet (Kunststoffhandbuch, Bd. 7, Polyurethane,
3. Aufl. 1993, S. 25-32 und 57-67), kann auf eine Entfernung des Katalysators aus
dem Polyetherpolyol verzichtet werden, ohne daß die Produktqualitäten des erhalte
nen Polyurethans nachteilig beeinflußt werden.
Zu einer Lösung aus 4 g (12 mmol) Kaliumhexacyanocobaltat in 70 ml destilliertem
Wasser gibt man unter starkem Rühren (24.000 U/min) eine Lösung aus 12,5 g
(91,5 mmol) Zinkchlorid in 20 ml destilliertem Wasser. Unmittelbar danach wird
eine Mischung aus 50 g tert.-Butanol und 50 g destilliertem Wasser zur gebildeten
Suspension gegeben und anschließend 10 min stark gerührt (24.000 U/min). Dann
wird eine Mischung aus 1 g Phosphorsäuretris-(2-butoxyethyl)ester, 1 g tert.-Butanol
und 100 g destilliertem Wasser zugegeben und 3 min gerührt (1.000 U/min). Der
Feststoff wird durch eine Filtration isoliert, dann 10 min mit einer Mischung aus 70 g
tert.-Butanol, 30 g destilliertem Wasser und 1 g des obigen Phosphorsäuretris-(2-
butoxyethyl)esters gerührt (10.000 U/min) und erneut filtriert. Abschließend wird
noch einmal 10 min mit einer Mischung aus 100 g tert.-Butanol und 0,5 g des obigen
Phosphorsäuretris-(2-butoxyethyl)esters gerührt (10.000 U/min). Nach Filtration
wird der Katalysator bei 50°C und Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz ge
trocknet.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 4,3 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 11,9 Gew.-%, Zink = 25,3 Gew.-%, tert.-Butanol = 10,6 Gew.-%, Tris-(2- butoxyethyl)phosphat = 7,0 Gew.-%
Cobalt = 11,9 Gew.-%, Zink = 25,3 Gew.-%, tert.-Butanol = 10,6 Gew.-%, Tris-(2- butoxyethyl)phosphat = 7,0 Gew.-%
Es wurde verfahren wie in Beispiel A, jedoch wurde 2-Phosphonopropionsäuretri
ethylester anstelle von Tris-(2-butoxyethyl)phosphat eingesetzt.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 5,9 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 10,2 Gew.-%, Zink = 23,5 Gew.-%, tert.-Butanol = 2,3 Gew.-%, 2-Phosphonopropionsäuretriethylester = 26,1 Gew.-%
Cobalt = 10,2 Gew.-%, Zink = 23,5 Gew.-%, tert.-Butanol = 2,3 Gew.-%, 2-Phosphonopropionsäuretriethylester = 26,1 Gew.-%
Es wurde verfahren wie in Beispiel A, jedoch wurde Phosphorsäuretributylester
anstelle von Phosphorsäuretris-(2-butoxyethyl)ester eingesetzt.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 5,5 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 11,1 Gew.-%, Zink = 24,9 Gew.-%, tert.-Butanol = 3,4 Gew.-%, Phosphorsäuretributylester = 16,3 Gew.-%
Cobalt = 11,1 Gew.-%, Zink = 24,9 Gew.-%, tert.-Butanol = 3,4 Gew.-%, Phosphorsäuretributylester = 16,3 Gew.-%
Es wurde verfahren wie in Beispiel A, jedoch wurde Phosphonoessigsäuretriethyl
ester anstelle von Phosphorsäuretris-(2-butoxyethyl)ester eingesetzt.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 5,9 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 10,7 Gew.-%, Zink = 25,5 Gew.-%, tert.-Butanol = 1,2 Gew.-%,
Phosphonoessigsäuretriethylester = 27,5 Gew.-%
Es wurde verfahren wie in Beispiel A, jedoch wurde Tris-(3-ethyloxethanyl-3-
methyl)phosphit anstelle von Phosphorsäuretris-(2-butoxyethyl)ester eingesetzt.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 5,4 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 11,0 Gew.-%, Zink = 24,7 Gew.-%, tert.-Butanol = 5,6 Gew.-%, Tris- (3-ethyloxethanyl-3-methyl)phosphit = 17,3 Gew.-%
Cobalt = 11,0 Gew.-%, Zink = 24,7 Gew.-%, tert.-Butanol = 5,6 Gew.-%, Tris- (3-ethyloxethanyl-3-methyl)phosphit = 17,3 Gew.-%
Zu einer Lösung aus 4 g (12 mmol) Kaliumhexacyanocobaltat in 75 ml destilliertem
Wasser gibt man unter starkem Rühren (24.000 U/min) eine Lösung aus 10 g
(73,3 mmol) Zinkchlorid in 15 ml destilliertem Wasser. Unmittelbar danach wird
eine Mischung aus 50 g tert.-Butanol und 50 g destilliertem Wasser zur gebildeten
Suspension gegeben und anschließend 10 min stark gerührt (24.000 U/min). Der
Feststoff wird durch eine Filtration isoliert, dann 10 min mit 125 g einer Mischung
aus tert.-Butanol und destilliertem Wasser (im Gewichtsverhältnis 70/30) gerührt
(10.000 U/min) und erneut filtriert. Abschließend wird noch einmal 10 min mit 125 g
tert.-Butanol gerührt (10.000 U/min). Nach Filtration wird der Katalysator bei 50°C
und Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 3,08 g
Elementaranalyse:
Cobalt = 13,6 Gew.-%, Zink = 27,4 Gew.-%, tert.-Butanol = 14,2 Gew.-%,
Cobalt = 13,6 Gew.-%, Zink = 27,4 Gew.-%, tert.-Butanol = 14,2 Gew.-%,
In einem 500 ml Druckreaktor werden 50 g Polypropylenglykol-Starter (zahlen
mittleres Molekulargewicht = 1.000 g/mol) und 4-5 mg Katalysator (20-25 ppm,
bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyetherpolyols) unter Schutzgas
(Argon) vorgelegt und unter Rühren auf 105°C aufgeheizt. Anschließend wird
Propylenoxid (ca. 5 g) auf einmal zudosiert, bis der Gesamtdruck auf 2,5 bar ange
stiegen ist. Weiteres Propylenoxid wird erst dann wieder zudosiert, wenn ein be
schleunigter Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Dieser beschleunigte Druck
abfall zeigt an, daß der Katalysator aktiviert ist. Anschließend wird das restliche
Propylenoxid (145 g) kontinuierlich bei einem konstanten Gesamtdruck von 2,5 bar
zudosiert. Nach vollständiger Propylenoxid-Dosierung und 2 Stunden Nachreak
tionszeit bei 105°C werden flüchtige Anteile bei 90°C (1 mbar) abdestilliert und
anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die erhaltenen Polyetherpolyole wurden durch Ermittlung der OH-Zahlen, der Dop
pelbindungsgehalte und der Viskositäten charakterisiert.
Der Reaktionsverlauf wurde anhand von Zeit-Umsatz-Kurven (Propylenoxid-Ver
brauch [g] vs. Reaktionszeit [min]) verfolgt. Aus dem Schnittpunkt der Tangente an
den steilsten Punkt der Zeit-Umsatz-Kurve mit der verlängerten Basislinie der Kurve
wurde die Induktionszeit bestimmt. Die für die Katalysatoraktivität maßgeblichen
Propoxylierungszeiten entsprechen dem Zeitraum zwischen Katalysatoraktivierung
(Ende der Induktionsperiode) und dem Ende der Propylenoxid-Dosierung. Die
Gesamtreaktionszeit ist die Summe aus Induktions- und Propoxylierungszeit.
Induktionszeit: 233 min
Propoxylierungszeit: 316 min
Gesamtreaktionszeit: 549 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 30,4
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 8
Viskosität 25°C (mPas): 914
Propoxylierungszeit: 316 min
Gesamtreaktionszeit: 549 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 30,4
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 8
Viskosität 25°C (mPas): 914
Induktionszeit: 148 min
Propoxylierungszeit: 149 min
Gesamtreaktionszeit: 297 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 29,6
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 8
Viskosität 25°C (mPas): 931
Propoxylierungszeit: 149 min
Gesamtreaktionszeit: 297 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 29,6
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 8
Viskosität 25°C (mPas): 931
Ohne Entfernung des Katalysators beträgt der Metallgehalt im Polyol: Zn = 5 ppm,
Co = 2 ppm.
Induktionszeit: 185 min
Propoxylierungszeit: 381 min
Gesamtreaktionszeit: 566 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 31,2
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 10
Viskosität 25°C (mPas): 874
Propoxylierungszeit: 381 min
Gesamtreaktionszeit: 566 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 31,2
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 10
Viskosität 25°C (mPas): 874
Induktionszeit: 188 min
Propoxylierungszeit: 168 min
Gesamtreaktionszeit: 356 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 30,3
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 9
Viskosität 25°C (mPas): 850
Propoxylierungszeit: 168 min
Gesamtreaktionszeit: 356 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 30,3
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 9
Viskosität 25°C (mPas): 850
Induktionszeit: 397 min
Propoxylierungszeit: 123 min
Gesamtreaktionszeit: 520 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 31,9
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 7
Viskosität 25°C (mPas): 848
Propoxylierungszeit: 123 min
Gesamtreaktionszeit: 520 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 31,9
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 7
Viskosität 25°C (mPas): 848
Katalysator F (25 ppm) zeigt unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen
auch nach 10 h Induktionszeit noch keine Aktivität.
Beispiele 1-5 zeigen, daß die neuen, erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren auf
grund ihrer deutlich erhöhten Aktivität bei der Polyetherpolyol-Herstellung in so
geringen Konzentrationen eingesetzt werden können, daß auf eine Abtrennung des
Katalysators aus dem Polyol verzichtet werden kann.
Claims (8)
1. Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator enthaltend
- a) eine oder mehrere Doppelmetallcyanid-Verbindungen,
- b) ein(en) oder mehrere Alkohol(e), Aldehyd(e), Keton(e), Ether, Ester, Amid(e), Harnstoff(e), Nitril(e) oder Sulfid(e) als organische Komplexliganden, und
- c) ein oder mehrere organische(s) Phosphat(e), Phosphit(e), Phos phonat(e), Phosphinit(e), Phosphinat(e) oder Phosphinit(e).
2. DMC-Katalysator nach Anspruch 1, zusätzlich enthaltend d) Wasser
und/oder e) wasserlösliches Metallsalz.
3. DMC-Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin die Doppelmetallcyanid-
Verbindung Zinkhexacyanocobaltat(III) ist.
4. DMC-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der organische
Komplexligand tert.-Butanol ist.
5. DMC-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Katalysator 1
bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer organischer (organischen) Phosphate(s),
Phosphite(s), Phosphonate(s), Phosphonite(s), Phosphinate(s) oder
Phosphinite(s) enthält.
6. DMC-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das organische
Phosphat, Phosphit, Phosphonat, Phosphonit, Phosphinat oder Phosphinit,
Phosphorsäuretriethylester, Phosphorsäuretris(2-ethylhexyl)ester, Phosphor
säure-tris(2-butoxyethyl)ester, Butylphosphonsäuredibutylester, Phenylphosphonsäuredioctylester,
Phosphonoameisensäuretriethylester, Phosphon
essigsäuretrimethylester, Phosphonoessigsäuretriethylester, 2-Phosphono
propionsäuretrimethylester, 2-Phosphonopropionsäuretriethylester, 2-Phos
phonopropionsäuretripropylester, 3-Phosphonopropionsäuretriethylester, Tri
butylphosphit, Trilaurylphosphit, Tris-(3-ethyloxyethanyl-3-methyl)phosphit
oder Heptakis(dipropylenglykol)phosphit ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines DMC-Katalysator gemäß Anspruch 1
enthaltend die Schritte
- a) Umsetzung in wässriger Lösung von
- 1. α) Metallsalzen mit Metallcyanidsalzen
- 2. β) organischen Komplexliganden gemäß Anspruch 1, die weder organische Phosphate, Phosphite, Phosphonate, Phosphonite, Phosphinate noch Phosphinite sind, und
- 3. γ) einem oder mehreren organischen Phosphat(en), Phosphit(en), Phosphonat(en), Phosphonit(en), Phosphinat(en) oder Phosphinit(en) und,
- b) Isolieren, Waschen und Trocknen des in Schritt i) erhaltenen Katalysators.
8. Verwendung eines oder mehrerer DMC-Katalysatoren nach einem der
Ansprüche 1 bis 6, zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition
von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starter
verbindungen.
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US09/890,995 US6586566B1 (en) | 1999-02-11 | 2000-01-31 | Double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols |
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HU0200087A HUP0200087A3 (en) | 1999-02-11 | 2000-01-31 | Double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols |
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0743093A1 (de) * | 1995-05-15 | 1996-11-20 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Hochwirksamer Katalysator aus ein Doppellmetallcyanidkomplex |
EP0761708A2 (de) * | 1995-08-22 | 1997-03-12 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Doppelmetallcyanidkatalysatorzusammensetzung enthaltend Polyetherpolyole |
WO1997040086A1 (en) * | 1996-04-19 | 1997-10-30 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
Family Cites Families (15)
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---|---|---|---|---|
GB1063525A (en) | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
US3941849A (en) | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
AU552988B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
US4877906A (en) * | 1988-11-25 | 1989-10-31 | Arco Chemical Technology, Inc. | Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts |
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EP0761708A2 (de) * | 1995-08-22 | 1997-03-12 | ARCO Chemical Technology, L.P. | Doppelmetallcyanidkatalysatorzusammensetzung enthaltend Polyetherpolyole |
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