DE19922492A1 - Verfahren zur Herstellugn von Aluminiumoxiden und daraus hergestellten Produkten - Google Patents
Verfahren zur Herstellugn von Aluminiumoxiden und daraus hergestellten ProduktenInfo
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der technischen Keramik und betrifft ein Syntheseverfahren für Aluminiumoxide unterschiedlicher Kristallstruktur und daraus hergestellte Produkte. DOLLAR A Aufgabe der Erfindung ist die Beschreibung eines auf Precursoren aufbauenden und für technische Maßstäbe handhabbaren Verfahrens zur Herstellung von redispergierbarem Nano-Korund und von nanoporösen Al¶2¶O¶3¶-Sinterprodukten. DOLLAR A Die Aufgabe wird unter anderem gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von redispergierbarem Nano-Korund mit einer mittleren Partikelgröße D¶50¶ < 100 nm unter Zusatz von Keimen, bei dem DOLLAR A - organische oder chlorfreie anorganische Precursoren gelöst oder zu einem Sol verarbeitet und hydrolysiert werden, DOLLAR A - eine anschließende Trocknung gefolgt wird von einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 650 DEG C, DOLLAR A - und eine weitere Glühung mittels weiterer Temperaturerhöhung auf 950 DEG C durchgeführt wird. DOLLAR A Die Aufgabe wird weiterhin unter anderem gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von nanoporösen Al¶2¶O¶3¶-Sinterprodukten, bei dem DOLLAR A - organische oder chlorfreie anorganische Precursoren gelöst oder zu einem Sol verarbeitet und hydrolysiert werden und DOLLAR A - eine anschließende Trocknung gefolgt von einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 750 DEG C durchgeführt wird.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der technischen Keramik und betrifft ein
Syntheseverfahren für Aluminiumoxide unterschiedlicher Kristallstruktur und daraus
hergestellte Produkte, wie sie beispielsweise als Pulverrohstoffe, als poröse
Filtrationsmembranen oder Katalysatorträger, als dichtgesinterte Substratschichten
oder kompakte Verschleißteile eingesetzt werden können.
Keramische Sinterprodukte auf der Basis von Aluminiumoxid (Al2O3) und speziell aus
Korund (α-Al2O3) finden wegen der vorteilhaften chemischen und oxidativen
Beständigkeit dieser Stoffe - insbesondere in der letztgenannten Modifikation - breite
Verwendung. Dies gilt sowohl für dichtgesinterte Produkte (z. B. als Werkzeugwerkstoff
oder verschleißresistente Maschinenbauteile) wie auch für poröse Ausführungen (z. B.
als Katalysatorträger oder als Filterwerkstoff). Während dichte Gefüge mit
Kristallitgrößen < 2 µm seit langen Stand der Technik sind, wurden Submikrometer-
Strukturen erst seit Mitte der achtziger Jahre durch neue Sol/Gel-Verfahren und seit
Anfang der neunziger Jahre durch die Verfügbarkeit feinkristallinerer Korundpulver
(Korngrößen ≧ 150 nm) herstellbar. Die Entwicklung immer feiner strukturierter
Sintergefüge ist seitdem ein vorrangiges Ziel der keramischen Werkstoffentwicklung,
sowohl auf dem Gebiet dichtgesinterter Erzeugnisse mit dem Ziel höherer Härte und
Verschleißresistenz wie auf dem Gebiet poröser Stoffe, z. B. für
Ultrafiltrationsmembranen. Weitere Fortschritte werden dabei entscheidend von der
Weiterentwicklung der immer feinkörnigeren Rohstoffe bestimmt.
Synthetisierte keramische Rohstoffe können in sehr unterschiedlicher Form vorliegen:
in einer für den nachfolgenden Herstellungsprozeß keramischer Produkte unmittelbar
zu verwendenden Phasenmodifikation (z. B. als Korund [α-Al2O3]), in einer
intermediären Phase (z. B. als eine der sogenannten Übergangstonerden wie γ-Al2O3,
die für bestimmte keramische Prozesse auch unmittelbar nutzbar sind) oder als
chemische Vorstufen (sogenannte Precursoren). So können Aluminium-Monohydrate
AlOOH, kristallisiert als Böhmit oder als Diaspor, als Precursoren zur Herstellung der
Tonerden dienen, während noch eine Stufe zuvor Verbindungen wie Aluminium-
Chlorohydrat Al2(OH)5Cl.(2 . . . 3H2O), Aluminium-sec-Butoxid Al[O(CH3)CHC2H5]3
oder Aluminium-tri-Isopropoxid Al[OCH(CH3)2]3 anorganische oder organische
Precursoren zur Herstellung von AlOOH darstellen. Wie z. B. der Böhmit können die
meisten dieser Rohstoffe als Lösung, als Sol, als Dispersion in flüssigen Medien (z. B.
in Wasser) oder als trockene Pulver vorliegen und dabei unterschiedliche
Agglomerations- oder Aggregationszustände aufweisen. Wenn die Kristallite als
zusammenhängende Aggregate, als mit einfachen Mitteln nicht auflösbare
Agglomerate oder auch als separate, leicht dispergierbare Einzelkristallite auftreten
können, so ist der letztgenannte Fall der für viele keramische Verarbeitungsverfahren
angestrebte. Er ist aber mit abnehmender Kristallitgröße zunehmend schwerer zu
realisieren, so daß die Größe dispergierbarer Partikel meist erheblich größer ist als die
Kristallitgröße.
Für eine quantitative, technisch relevante Bewertung der Feinkörnigkeit solcher
Rohstoffe muß deshalb sorgfältig zwischen der vorzugsweise röntgenographisch
bestimmten Primärteilchengröße (oft als Kristallitgröße bezeichnet) und der Größe
separater Partikel unterschieden werden. Letztere bestimmt man an gut dispergierten
Pulversuspensionen z. B. mittels dynamischer Lichtstreuung, Laserbeugung oder
Sedimentation (gekoppelt mit Extinktionsmessung). Neben dem Medianwert der
volumenmäßigen Verteilung D50 (entsprechend 50 Vol.-%) ist für das technische
Verhalten der Pulver das gröbere Ende der Verteilung von besonderer Bedeutung,
gekennzeichnet z. B. durch D84. Die bei Fehlen ausreichender Pulvermengen oft
ersatzweise praktizierte Abschätzung mittlerer Teilchengrößen aus der spezifischen
Oberfläche oder aus qualitativen Bewertungen elektronenmikroskopischer Aufnahmen
kann zu gravierenden Fehleinschätzungen führen, im ersten Fall weil die spezifische
Oberfläche infolge der Beiträge von Oberflächenrauhigkeit und Feinstkornanteilen oft
erheblich höher ist als einer mittleren Korngröße entsprechend, im zweiten Fall wegen
der oft ungenügenden Unterscheidbarkeit zusammenhängender Kristallite und
dispergierbarer Partikel im elektronenmikroskopischen Bild. So berichten W. M. Zeng
u. a. (Nano Structured Mater. 10(1998)4, 543-550) von einem synthetisierten "Nano-"
Korund mit mittleren Kristallitgrößen um 25-30 nm (abgeschätzt nach spezifischer
Oberfläche und TEM), während die volumenmäßige Partikelgrößenverteilung mit d50 =
0,75 µm den dreifachen Medianwert der feinsten seit 10 Jahren kommerziell
verfügbaren Korundpulver aufweist.
Für die Einschätzung technisch (z. B. für die Verarbeitbarkeit) relevanter Eigenschaften
ist es unabdingbar, die masse- oder volumenmäßige Charakteristik der
Partikelgrößenverteilung zu bewerten, anstelle anzahlmäßiger Verteilungen. Letzteres
wird oft bevorzugt, wenn unausgereifte Verfahren sehr kleine synthetisierte
Pulvermengen ergeben, die nicht mittels üblicher Partikelmeßtechnik zu bewerten sind,
so daß Verteilungen durch Auszählen der Teilchen an Hand elektronenmikroskopischer
Aufnahmen abgeschätzt werden. Wo die Umrechnung in eine volumenmäßige
Verteilung unterbleibt, täuscht dann das zahlenmäßige Übergewicht des
Feinstkornanteils technisch irreal-niedrige Verteilungsparameter vor und kann
erhebliche Fehlurteile bewirken. So berichtet eine Publikation von einem sogenannten
"Nano-" Korundpulver mit einer Primärteilchengröße von 50-60 nm (entsprechend dem
Maximum der anzahlmäßigen Verteilungskurve) und merkt an, 90% der Partikel seien
kleiner als 90 nm (D. Burgard u. a., Jahresbericht des Instituts für neue Materialien,
Saarbrücken, 1996, S. 46-49). Die angeführte Anzahl-Verteilung zeigt indessen, daß
der Medianwert D50 der volumenmäßigen Verteilung (entsprechend 50 Vol.-%) 170 nm
und D90 = 300 nm ist. Damit ist auch dieses "Nano-" Pulver nicht feinkörniger als die
feinsten kommerziell seit zehn Jahren erhältlichen Korunde (z. B. TM-DAR der Fa.
Boehringer Chemicals Japan mit D50 = 140-200 nm).
Die feinkörnigsten heute zu Preisen < 150 DM/kg kommerziell erhältlichen
Korundpulver zeigen mittlere Partikelgrößen ≧ 150 nm. Mit größerem Aufwand lassen
sich daraus weiterverwendbare Fraktionen < 200 nm mit D50 = 120 nm gewinnen,
jedoch kaum noch nennenswerte Anteile < 100 nm. Noch feinere Al2O3-Pulver sind als
sogenannte Übergangstonerden (z. B. γ- oder α-Al2O3) verfügbar, und auch bei der
Sol/Gel-Synthese dünner Ultrafiltrationsmembranen entstehen Schichten aus solchen
Übergangsphasen; noch feinere Poren werden auf Basis von Zeolithen, TiO2 oder
Mischoxiden erzeugt. Diese Phasen sind jedoch sowohl bezüglich ihrer eigenen
Eigenschaften wie auch bezüglich ihres Verhaltens bei der Weiterverarbeitung mit
einer Reihe von Unzulänglichkeiten behaftet:
- - Bei der Nutzung von Übergangsphasen des Al2O3 (z. B. als γ-Al2O3- Ultrafiltrationsmembran mit Porengrößen ≧ ca. 3 nm) ist die chemische und thermische Beständigkeit der Produkte deutlich geringer, als für Korunde. Letztere sind aber bisher nicht in gleicher Feinkörnigkeit herstellbar, weil die Überführung der Übergangstonerden in die α-Phase erst bei höheren Temperaturen abläuft und dann mit einer Vergröberung der Partikel verbunden ist.
- - Unabhängig vom Herstellungsweg zur Synthese von feinkristallinerem Böhmit, ausgehend von kommerziellem Böhmit (A. Larbot u. a., High Tech. Ceram. (1987) 143-151) oder durch kontrollierte Hydrolyse organischer Precursoren ("Yoldas- Verfahren", S. Alami-Younssi u. a., J. Membr. Sci. (1995) Special Issue, 123-129), liegen die feinsten mit Al2O3-Membranen (γ-Phase) erzielbaren mittleren Porendurchmesser bei Werten zwischen ca. 3 und 5 nm, wobei der als Zwischenstufe gebildete Böhmit eine stark anisotrope Partikelform des Al2O3 erzeugt, welche die Permeabilität um einen Faktor 2-3 vermindert (A.F.M. Leenars u. a., J. Membrane Sci. 24 (1985) 245-260). Die Kombination mit hydrothermaler Behandlung ermöglicht Porengrößen um 2,5 nm, wenn bei so tiefer Temperatur kalziniert wird, daß die vollständige Umwandlung in Al2O3 unterbleibt (M.S. Najjar u. a., US-5 139 540: "membrane of . . . alumina containing aluminum-oxygen repeating units and bearing alkoxide groups"). Die Herstellung von nichtmetallisch anorganischen Membranen mit Porengrößen von weniger als 1-3 nm wurde bisher für Stoffe minderer chemischer Beständigkeit wie Hydroxide, Zeolithe, andere Silikat-Verbindungen sowie auf TiO2- und ZrO2-Basis beschrieben. Auf dem Gebiet der Al2O3-Werkstoffe wurden Porengrößen zwischen 0,5 und 2,5 nm für "aluminiumoxidische" Massen undefinierter Phase beschrieben, jedoch schließt die sehr spezielle Herstellung aus schwierig zu synthetisierenden, äußerst reaktiven und kompliziert handhabbaren Aluminoxanen eine breitere Nutzbarkeit, z. B. für Filtrationsmembranen, aus (N. v. Thienen, DE - 196 38 442 A1: Wirbelschicht- Hydrolyse in Inertgas mit kleinsten Mengen an Wasserdampf über gekühltem Eis).
- - Bei der Herstellung dichter Sinterprodukte ausgehend von Übergangstonerden oder (im Rahmen von Sol/Gel-Verfahren) von Precursoren kommt es zur unvermeidlichen Abfolge einer ganzen Reihe von Phasentransformationen, die alle keimbildungskontrolliert an zunächst wenigen Stellen des noch porösen Körpers beginnen und sich dann ausgehend von solchen Keimen kugelförmig ausbreiten. Die räumlich heterogene Verteilung der zufälligen Keime läßt unregelmäßige, oft vermikulare Poren- und Kristallitformen entstehen, welche die Eigenschaften ungünstig beeinflussen. Zwar kann diese unerwünschte Gefügeentwicklung im Rahmen von Sol/Gel-Techniken, die von AlOOH ausgehen, durch zusätzliche Beifügung von möglichst feinkristallinen Korund-Keimen weitgehend unterdrückt werden (neuere Ausführungen wie US-5395407 beschreiben z. B. dichte polykristalline Schleifkörner mit mittleren Kristallitgrößen von 0,2-0,4 µm), es ist jedoch bezweifelt worden, ob für Sol/Gel-Verfahren typische Defekte dabei tatsächlich vermieden werden können (A. Krell u. a., EP-678 489 A1).
Es besteht deshalb ein verbreitetes Interesse an der Entwicklung von technisch
einfacher handhabbaren Verfahren zur Herstellung von porösen Al2O3-
Sinterprodukten mit Porengrößen < 2,5 nm (bei hoher Permeabilität) und von Al2O3-
Rohstoffen, welche sowohl die Bedingung von Partikelgrößen < 100 nm erfüllen als
auch ganz überwiegend als Korund (α-Al2O3) vorliegen. Darüber hinaus müssen
Technologien zur Umsetzung solcher Rohstoffe in Sinter-Produkte entwickelt werden.
Eine α-Al2O3-Tonerde, die die genannten Forderungen erfüllt, soll im Folgenden kurz
als Nano-Korund bezeichnet werden und sei durch die Begrenzung des Parameters
D50 auf einen Wert < 100 nm definiert; vorteilhafterweise sollte darüber hinaus auch
eine enge Verteilung der Partikelgrößen erzielt werden, beschrieben durch D84 ≦ 150 nm.
Die bei der Synthese von Nano-Korund zu überwindende Schwierigkeit ergibt sich
daraus, daß die beiden Forderungen nach extremer Feinkörnigkeit und α-Phase
(Korund) gegensätzliche Synthesebedingungen erfordern:
- - die thermodynamisch stabile Korundphase erfordert als letzten Schritt in der Abfolge der Phasenumwandlungen stets die höchste Transformationstemperatur,
- - minimale Korngrößen sind dagegen nur bei minimalen Temperaturen zu erhalten.
Ein vorteilhafter Kompromiß wäre am ehesten bei Verwendung von Diaspor als
Ausgangsstoff zu erzielen, da dieses Monohydrat als einzige bekannte Vorstufe unter
Vermeidung von Übergangsphasen unmittelbar in Korund übergeht, und dies schon bei
450°C bis spätestens 750°C, jedoch ist Diaspor weder aus der Aufbereitung
natürlicher Vorkommen noch künstlich synthetisiert (z. B. hydrothermal) mit
Partikelgrößen < 100 nm bekannt. Wenn aber der Ausgangsstoff nur grobkörnig
verfügbar ist, ist auch die einzigartig niedrige Umwandlungstemperatur nicht zur
Herstellung von Nano-Korund zu nutzen.
Sonderwege wie der Hydrolyse aktivierter Aluminiumschichten (Li u. a., J. Mater. Sci.
Lett. 15(1996)19, 1713) oder der exothermen Reaktion eines Al-Salzes (Al-Nitrat) mit
Harnstoff (Bhaduri u. a., NanoStructured Materials 7(1996)5, 487) haben bisher nicht zu
ausreichenden Mengen dispergierbaren Nano-Korundes für Untersuchungen zur
Herstellbarkeit von Sinterprodukten geführt. Die meisten bisher verfolgten
Entwicklungen gehen deshalb von in den Sol-Zustand überführbaren nanokristallinen
Al-Hydroxiden, vorzugsweise von Böhmit (AlOOH), oder von Precursoren der
Hydroxide aus. Im erstgenannten Fall ist eine besondere Nähe zu überführungsfähigen
Lösungen dadurch gegeben, daß Firmen seit langem kommerziellen Böhmit als Pulver
oder Sol anbieten, dessen Kristallitgröße ca. 10 nm beträgt und dessen Partikelgröße
je nach Dispergierungszustand mit Werten um 50 nm beschrieben wird (z. B. seitens
der Fa. Condea (Hamburg) unter den Bezeichnungen Pural SB bzw. Disperal). Ohne
zusätzliche Maßnahmen wie Keim- oder Dotierungszusat.z wird ausgehend von einem
solchen Rohstoff eine Transformation zu α-Al2O3 erst bei Tα = 1205-1220°C
beobachtet.
Im Rahmen der Verwendung von Böhmit der angegebenen Art ist bekannt, daß Tα
durch Dotierungen unterschiedlicher Art oder durch Zusatz von Keimen zu niedrigeren
Werten verschoben wird. Es ist allerdings auch bekannt, daß dabei eine
Transformationstemperatur von 1100°C nicht nennenswert unterschritten werden
kann. So senken nach eigenen Untersuchungen Dotierungen wie Ti, Mn, Zr je nach Art
der Einbringung Tα auf 1155 ± 20°C, noch etwas günstigere Werte um 1100 ± 25°C
werden durch die Zugabe von 0,5-4% Korund- oder Diaspor-Keimen einer mittleren
Partikelgröße von 100-150 nm erreicht. Eine Ausnahme unter den Dotierungen bildet
der Zusatz von ZnF2, womit eine Transformationstemperatur von 1035°C ermöglicht
wird; allerdings fördert Fluor das Kornwachstum von Al2O3, so daß dieser Weg für die
Herstellung feinkörnigerer Korundkristallite nicht gangbar ist. Prinzipiell kann zwar
spekuliert werden, ob noch tiefere Tα eventuell mit noch feinkörnigeren α-Keimen <
100 nm denkbar wären, mangels entsprechender Untersuchungsmöglichkeiten blieb
aber bisher offen, ob die wirkliche Größe eines solchen Effektes überhaupt relevant
wäre. Für solche Untersuchungen in Frage kommende Keime sind aber in definierter
Partikelgröße und Reinheit solange nicht verfügbar, wie kein Nano-Korund bekannt ist
(die Verwendung lange bekannter, durch Mahlkugelabrieb erzeugter Korundkeime
verbietet sich oft aus Gründen der Reinheit, da wirklich feinkörniger Abrieb vor allem
aus SiO2-haltigen Al2O3-Mahlkugeln entsteht). Zwar behaupten Burgard u. a.
Untersuchungen zur Korund-Synthese aus Precursoren mit "nanokristallinen α-Al2O3-
Impfkristallen" durchgeführt zu haben (Jahresbericht des Instituts für neue Materialien,
Saarbrücken, 1996, S. 46-49), die angeführte anzahlmäßige Teilchengrößenverteilung
weist jedoch auf einen Mittelwert der Volumen-Verteilung der Keime um 170 nm und
unterscheidet sich somit kaum von den seit 10 Jahren verfügbaren feinkörnigsten
kommerziellen Korundpulvern.
Wegen dieser Schwierigkeiten existieren bisher keine Kenntnisse, die für den Zusatz
selbst feinkörnigster Keime eine Senkung der Transformationstemperatur Tα
ausgehend von Böhmit der beschriebenen Art um mehr als etwa 150°C, d. h. auf
weniger als 1050°C erwarten ließen. Dabei beziehen sich die o. a. Daten der Literatur
zu den beobachteten Transformationstemperaturen Tα meist auf die Temperatur des
Peaks von DTA-Kurven, aufgenommen mit Aufheizraten von 5-10 K/min; diese
Temperatur stimmt näherungsweise mit derjenigen überein, bei der eine vollständige
Umwandlung in Korund innerhalb einer Zeit t < 30 min zu erzielen ist. Eine teilweise
Umwandlung von wenigen Prozent nach langer Zeitdauer ist oft schon bei tieferer
Temperatur möglich, technisch aber wenig relevant. Mit mehrstündiger Glühung kann
unter Zusatz der feinkörnigsten Keime ein Anteil von 80-100% Korundphase ab ca.
1000°C erzielt werden. Angesichts dieser hohen, bisher nicht unterschrittenen
Transformationstemperaturen ist es nicht verwunderlich, daß keine der genannten
Maßnahmen bisher zu Entwicklung von redispergierbarem, kommerziell herstellbaren
Nano-Korund geführt hat.
Es ist deshalb seit langem versucht worden, das Problem der hohen
Transformationstemperaturen und des damit verbundenen Partikelwachstums dadurch
zu überwinden, daß ausgehend von Precursoren ein nicht nur bezüglich der
Kristallitgrößen nanoskaliger, sondern auch in seiner Partikelstruktur auf diesem
Niveau dispergierbarer Böhmit als Rohstoff synthetisiert wurde. Herkömmlich erfolgt
dies durch Hydrolyse von Al-Alkoxiden in Wasser bei Temperaturen < 70°C, wobei
sich Niederschläge bilden, die durch Zugabe von Säure peptisiert werden (B. E. Yoldas,
Bull Am. Ceram. Soc. 54(1975)3, 289-290). Die Niederschlagsbildung macht es
schwer, die Partikelgröße wie gewünscht zu kontrollieren, und auch die ausgeprägte
Form-Anisotropie des entstehenden Böhmites ist für viele Anwendungen ungünstig. Bei
extremem Aufwand zur Unterdrückung des Wachstums der Böhmitkristalle (extreme
Verdünnung von 0,025 mol Al-sec-Butoxid, des Sols bei auf 8°C verminderter
Temperatur) kann allerdings tatsächlich in der anschließenden Kalzination eine
beginnende Korundbildung bereits ab 500°C beobachtet werden (ca. 10% Korund
nach 4 Stunden - Kamiya u. a., J. Ceram. Soc. Japan I Int. Edition 104(1996)7, 664); zu
einer nennenswerten Ausbeute selbst erst der der Korundbildung noch vorangehenden
Übergangsphase θ-Al2O3 kommt es jedoch erst bei 800°C (das sehr klare θ-Al2O3-
Röntgendiagramm bei Yu u. a., J. Am. Ceram. Soc. 78 (1995) 11, 3149, wurde
irrtümlich als Korund fehlbestimmt). Die eigentliche Transformationstemperatur für die
Korundbildung aus optimierten organischen wie anorganischen Precursoren liegt nach
übereinstimmenden Angaben der fortgeschrittenen Literatur bei Tα = 1100 ± 20°C und
somit nicht tiefer, als auch ausgehend von kommerziellem Böhmit (dotiert oder mit
Keimen versetzt) bekannt:
- - 1080°C ausgehend von Al-tri-Isopropoxid (Günay u. a., 3. Euro-Ceramics (1993), Bd. 1, 651),
- - 1100°C ausgehend von Al-sec-Butoxid oder von Al-Chlorohydrat Al2(OH)5Cl.(2. . .3H2O) (Oberbach u. a., cfi/Ber. DKG 74(1997)11/12, 719),
- - 1095-1113°C ausgehend von Al-Nitrat (Wood u. a., Mater. Res. Symp. Proc. Bd. 180(1990), 97).
Angesichts der Tα um 100-200°C verringernden Wirkung von Korund- oder Diaspor-
Keimen bei Verwendung kommerziellen Böhmites war deshalb zu erwarten, daß die
Einbringung von Keimen in die von Precursoren ausgehenden Verfahren die Korund-
Bildungstemperatur auch hier um einen ähnlichen Betrag, d. h. auf 900-1000°C
verringert und so kleinere Kristallitgrößen ermöglicht. Die bisher aus solchen
Versuchen bekannt gewordenen Ergebnisse bestätigen diese Vermutung allerdings nur
bezüglich der Temperatur und nur für einzelne der untersuchten Precursoren.
Enttäuschenderweise erwies sich die angestrebte Herstellung von Nano-Korund selbst
dort, wo Tα tatsächlich reduziert wurde, als auf diesem Wege unmöglich, und gerade
fortgeschrittene Untersuchungen mit den feinkörnigsten Keimen weisen im Gegensatz
zu den Erwartungen einen völlig fehlenden Einfluß der Keim-Zusätze auf die
Korngröße des synthetisierten Korundes aus:
- - Ausgehend von Al-sec-Butoxid sind 10 Masse-% Fe2O3-Keime (Hämatit) erforderlich, um Tα auf 970°C zu senken, dennoch ist die "Herstellung von sehr feinem α-Al2O3 mit dieser Methode nicht möglich" (Oberbach u. a., cfi/Ber. DKG 74(1997)11/12, 719).
- - Ausgehend von Al-Chlorohydrat Al2(OH)5Cl.(2. . .3H2O) kann Tα zwar sogar auf 750°C vermindert werden, jedoch wird eine Kristallitgröße von ca. 60 nm (bei größerer, nicht spezifizierter Partikelgröße!) nur dann aufrecht erhalten, wenn die Kalzinierungstemperatur auf 700°C begrenzt wird, während zur vollständigen Entfernung des für die weitere Nutzung des Syntheseproduktes ungünstigen Chlors 900°C erforderlich sind. Ein dritter Nachteil neben Partikelgröße und Chlorgehalt besteht in der Notwendigkeit der Verwendung des sehr speziellen, schwierig herzustellenden Precursors Al2(OH)5Cl.(2. . .3H2O): wird statt dessen unbehandeltes Al-Chlorid eingesetzt, so beträgt Tα trotz Keimzusatz 1100°C (Oberbach u. a., cfi/Ber. DKG 74(1997)11/12, 719). Die wichtige Rolle des Chlors für die innere Defektstruktur der kalzinierten Gele und somit für das weitere Transformationsverhalten wurde auch von anderer Seite bestätigt (Wood u. a., Mater. Res. Symp. Proc. (1990), Bd. 180, 97).
- - Dieses Problem versuchten Sharma u. a. (J. Am. Ceram. Soc. 81 (1998) 10, 2732- 34) ausgehend von üblichem Al-Chlorid AlCl3.5H2O und unter Zusatz von 4% α- Al2O3-Keimen auf dem (aufwendigen) Wege einer Hydrothermal-Behandlung zu lösen. Zwar konnte damit für diesen Precursor die zur vollständigen Umwandlung der Vorstufen in Korund erforderliche Temperatur auf 950°C verringert werden, wobei die mittlere Partikelgröße aber auf 111 nm anstieg (gegenüber 60-70 nm im noch Böhmit-haltigen Hydrothermal-Produkt).
- - Auch die Substitution der Chloride durch Al-Nitrat führte bisher nicht zu Nano- Korund mit einem Medianwert der volumenmäßigen Verteilung von D50 < 100 nm; überraschenderweise ergeben dabei auch zusätzlich eingebrachte Nano- Korundkeime kein feinkristallineres Syntheseprodukt. Zwar berichtet DE-195 15 820 A1 (D. Burgard u. a.) von einem bei 1050°C kalzinierten Korundpulver mit Teilchengrößen zwischen 40 und 60 nm, der Hauptautor präzisiert aber an zwei anderen Stellen diese Aussage in wesentlichen Punkten. (1) Eine Publikation von Ma, Burgard und Naß (Jahresbericht des Instituts für neue Materialien, Saarbrücken, 1994, S. 65-67) zeigt, daß es sich bei der Angabe der Offenlegungsschrift um eine röntgenographisch bestimmte Primärkristallitgröße handelt. (2) Bei ansonsten gleichem Verfahren wird unter Zusatz von Korund-Keimen trotz reduzierter Korund- Bildungstemperatur überraschenderweise keine feinere Kristallitgröße erzielt, sondern eine ähnliche Primärteilchengröße von 50-60 nm beobachtet, gemessen am Maximum der anzahlmäßigen Verteilung (D. Burgard u. a., Jahresbericht des Instituts für neue Materialien, Saarbrücken, 1996, S. 46-49); die angeführte anzahlmäßige Verteilungskurve des redispergierten Syntheseproduktes zeigt, daß D50 der volumenmäßigen Verteilung im Bereich 130-170 nm liegt und somit gegenüber den feinkörnigsten kommerziellen Tonerden nicht verringert werden konnte. Die verwendeten Keime werden als "daraus [aus dieser Synthese] hergestelltes nanokristallines α-Al2O3" beschrieben, ohne die Eigenschaften näher zu quantifizieren.
- - α-Al2O3- und Hämatit-Keime wurden auch im Rahmen der glycothermalen Synthese von Korundpartikeln ausgehend von in Butandiol gelöstem Gibbsit (Al(OH)3) verwendet. Zwar konnte die Partikelgröße des gebildeten Korundes durch eine wachsende Konzentration von α-Al2O3-Keimen von 3-4 µm auf schließlich 100-200 nm vermindert werden, die Herstellung von Nano-Korund war jedoch nicht möglich.
Zusammenfassend sind die Nachteile des bekannten Standes der Technik dadurch zu
beschreiben, daß kein Verfahren existiert, mit dem ein chlorfreier Nano-Korund mit
einer durch D50 < 100 nm beschriebenen Partikelgrößenverteilung in einer zur
Weiterverarbeitung in Sinterprodukten ausreichender Menge mit oder ohne Nutzung
von Keimen herstellbar wäre; der Ausdruck chlorfrei beschreibt hierbei
Zusammensetzungen mit weniger als 0,05 Masse-% Chlor (z. B. als Verunreinigung).
Auch sind weder aus solchem Nano-Korund herstellbare Sinterkorund-Produkte mit
Submikrometer- oder Nanostrukturen noch aus einfach handhabbaren Rohstoffen
herstellbare nanoporöse Al2O3-Sinterprodukte mit Porengrößen im Bereich zwischen
0,5 und 2,5 nm bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Beschreibung eines auf chlorfreien Precursoren
der Al-Hydrate bzw. -Hydroxide aufbauenden und für technische Maßstäbe
handhabbaren Verfahrens zur Herstellung von redispergierbarem Nano-Korund bei
Temperaturen ≦ 950°C und von nanoporösen Al2O3-Sinterprodukten sowie die
Beschreibung von pulverförmigen oder gesinterten Korund-Produkten und deren
Herstellung.
Die Charakterisierung des Nano-Korundes durch D50 < 100 nm grenzt das angestrebte
Rohstoff-Produkt von den bisher feinkörnigsten kommerziell verfügbaren
Korundpulvern ab, welche mittlere Partikelgrößen ≧ 150 nm aufweisen und aus denen
zwar noch Fraktionen < 200 nm, jedoch kaum noch nennenswerte Anteile < 100 nm
abzutrennen sind. Die Zielsetzung eines für technische Maßstäbe handhabbaren
Verfahrens schließt Methoden aus, die nur äußerst geringe Tagesproduktionen
ermöglichen (wie die oberflächliche Hydrolyse von Aluminium-Metall oder das
explosionsartige Verglühen von Aluminium-Metallfäden) oder bei denen die Ausbeute
an feinkörnigen, redispergierbaren Korundpartikeln < 100 nm weniger als 25% des
insgesamt anfallenden Al2O3 ausmacht.
Aufgabe der Erfindung ist weiterhin die Herstellung dichter und poröser gesinterter
Korund-Produkte aus dem erfindungsgemäß hergestellten Nano-Korund oder seinen
speziellen Vorstufen und die Beschreibung solcher Produkte.
Der Begriff Korund kennzeichnet dabei für Pulver und Sinterkeramiken
Zusammensetzungen von mehr als 98% Al2O3, die erfindungsgemäß hergestellt
werden, wobei das Aluminiumoxid zu mehr als 60% (in Pulvern) und zu mehr als 75%
(in Sinterprodukten) als Korundphase (α-Al2O3) vorliegt und mit den für solche
Produkte üblichen, das Sinterverhalten beeinflussenden Dotierungen oder
Verunreinigungen versehen sein kann; diese Dotierungen oder Verunreinigungen
können auf bekannte Art eingebracht werden. Hinsichtlich des Korundanteils des
Al2O3 sind in Pulvern höhere Gehalte von mehr als 80% und in Sinterprodukten
solche von mehr als 95% bevorzugt, jedoch ist der quantitativ exakte
röntgenographische Nachweis oft schwierig wegen des unterschiedlichen
Kristallisationsgrades der unterschiedlichen Al2O3-Phasen. Speziell in synthetisierten,
überwiegend als Korundphase vorliegenden Pulvern kann ein im Vergleich mit
Sinterprodukten höherer Restgehalt an Übergangsphasen dann toleriert werden, wenn
die Teilchenstruktur eine ausreichende Redispergierbarkeit auf dem geforderten
Niveau der volumenmäßigen Partikelgrößenverteilung gewährleistet; beim Sintern
wirken die Korundpartikel des Pulvers dann auf den Restgehalt an Übergangsphasen
als Keime und sichern die Entwicklung einer homogenen Gefügestruktur.
Die Herstellung nanoporöser Al2O3-Sinterprodukte ohne Einschränkung auf einen
speziellen Phasenbestand und mit Porengrößen im Bereich zwischen 0,5 und 2,5 nm
aus einfach handhabbaren Rohstoffen ist eine weitere Aufgabe der Erfindung.
Die Aufgabe wird durch die in den unabhängigen Ansprüchen angegebenen Merkmale
gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von redispergierbarem Nano-Korund
mit einer mittleren Partikelgröße D50 < 100 nm unter Zusatz von Keimen, welche in der
abschließenden Glühung die Transformation von Korund fördern erfolgt nach
folgenden Schritten:
- - Der chlorfreien anorganischen Precursor-Lösung oder Precursor-Sol werden Keime
beigefügt, welche die abschließende Korundbildung begünstigen. Für das hier
beschriebene Verfahren haben sich Keimkonzentrationen zwischen 2 und 20
Masse-% (bezogen auf die Al2O3-Ausbeute) als günstig erwiesen.
Bekannte Keimarten sind Korund-(α-Al2O3-), Diaspor- oder Hämatit-(α-Fe2O3-) Kristalle. Da Keime vor allem dann wirksam sind, wenn sie sehr feinkörnig vorliegen, benutzen bekannte Verfahren (z. B. bei der Sol/Gel-Herstellung von dichtgesinterten Korund-Schleifmitteln mit Submikrometer-Gefüge aus kommerziellem Böhmit) Korundkeime, die durch Mahlkugelabrieb oder Klassierung gröberer Tonerden gewonnen werden müssen. Beides ist schwierig und wenig wirtschaftlich. Dagegen wird die Verwendung feinst-kristalliner Keime im Zuge der vorliegenden Erfindung dadurch wesentlich erleichtert, als das erfindungsgemäße Produkt Nano-Korund selbst als Keim-Material für folgende Synthesen eingesetzt werden kann. - - Die Hydrolysierung der Lösung oder des Sols wird durch Hinzufügen einer Base im Mol-Verhältnis Base: Precursor = 1 bis 3 herbeigeführt.
- - Daran schließt sich eine Alterung bei Temperaturen von 60 bis 98°C für 1 bis 72 h an.
- - Die Kalzinierung der hydrolysierten und gealterten Lösung oder des Sols zur Überführung der hydrolysierten Precursoren in quasi-amorphe Zwischenphasen (Al- Hydroxid) und dann zu Übergangstonerden erfolgt bei 350-650°C, vorteilhafterweise zwischen 400°C und 600°C für 0,5-2 h.
- - Die Glühung zur Korundbildung erfolgt bei Temperaturen < 950°C. Zur
Aufrechterhaltung einer feinen Partikelgröße sind Zeiten von 0,5-1 h günstig,
vorteilhafte Ergebnisse werden bei 650-900°C erzielt.
Wenn die Glühung im oberen Bereich dieses Temperaturintervalls erfolgt, geht sie mit einer partiellen Bildung erster Sinterhälse zwischen einzelnen der Pulverpartikel einher. Im Falle einer für die weitere Verwendung des Pulvers notwendigen Redispergierung kann diese z. B. durch Mahlung erfolgen. So, wie in den bekannten, an die o. a. Arbeit von Yoldas angelehnten Verfahren der entstehende gröbere bzw. agglomerierte Teil des gebildeten Böhmits durch übliche Verfahren wie Zentrifugieren und Dekantieren abgetrennt wird, ist es auch hier möglich, verbleibende Agglomerat-Reste auf gleiche Weise von den redispergierten Einzelpartikeln abzuscheiden. Dies ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere deshalb vorteilhaft möglich, weil hier der Nachteil anderer Verfahren, die nur eine unwirtschaftlich geringe Ausbeute an redispergierbaren Korundpartikeln < 100 nm von weniger als 25% des insgesamt anfallenden Al2O3 erzielen, vermieden wird.
Im Zuge der Kalzinierung wird vorteilhafterweise ein Korund-Anteil des Al2O3 von mehr
als 80% erzeugt. Falls dafür jedoch (bestimmt durch die konkrete Form der
vorangegangenen Synthese) eine Kalzinierungstemperatur von 800-900°C
erforderlich ist, kann es mit Blick auf die angestrebte gute Redispergierbarkeit des
kalzinierten Nano-Korundes und mit Rücksicht auf die dem entgegenwirkende, ab etwa
800°C einsetzende Sinterhalsbildung vorteilhaft sein, eine tiefere
Kalzinierungstemperatur zwischen 650 und 800°C zu bevorzugen und im
Kalzinierungsprodukt einen geringeren Korundanteil von 70-80% in Kauf zu nehmen.
Eine ungünstige Beeinflussung der Gefügeentwicklung beim Sintern, wie dies z. B. als
Entwicklung vermikularer, inhomogener Porenstrukturen beim Sintern undotierter oder
nicht mit Korundkeimen versetzter Übergangstonerden bekannt ist, tritt hierbei nicht
auf, da das erfindungsgemäß hergestellte Kalzinationsprodukt in jedem Fall ganz
überwiegend aus Korund besteht und somit genügend Keime für die homogene
Umwandlung des Restgehaltes an Übergangstonerden in α-Al2O3 beim Sintern bietet.
Das Verfahren wird im Interesse extremer Feinkörnigkeit und Homogenität des
erzeugten Nano-Korundes vorteilhaft beeinflußt, wenn zwischen Kalzination
(Überführung des quasi-amorphen Hydroxids in Übergangstonerden) und
Korundbildung eine zusätzliche Mahlung der Übergangstonerden erfolgt. Die Mahlung
in einem Alkohol ist besonders vorteilhaft, da hier die in Wasser mögliche Bildung von
Hydrat-Bindungen zwischen den feinkristallinen Partikeln unterbunden wird.
Während die die Korundbildung fördernde Wirkung von Keimen zum allgemeinen
Grundwissen der Fachwelt gehört und anderseits bisher die Unmöglichkeit
dokumentierte ist, damit die spezielle Aufgabe der Herstellung von Nano-Korund im
oben beschriebenen Sinne zu lösen, besteht der Kern des erfindungsgemäßen
Verfahrens in der überraschenden Erkenntnis einer qualitativ andersartigen, bisher
unbekannten Wirkung von Keimen, wenn sie in besondere, für anorganische und
organische Precursoren zu unterscheidende Verfahren der Hydrolyse dieser
Precursoren eingebunden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht dann
nicht nur die Reduzierung der erforderlichen Korundbildungstemperatur auf Tα ≦ 950°C,
sondern verbindet damit die Erzeugung redispergierbarer Pulverpartikel mit einer
mittleren Partikelgröße der volumenmäßigen Verteilung von d50 < 100 nm auf
einfache, in der Technik umsetzbare Art. Unerwarteterweise sind damit nicht nur
poröse und dichte Sinterprodukte der Korundphase mit entsprechend kleiner Poren-
oder Gefügekorngröße herstellbar, sondern es verläuft die Korundsynthese anders als
bekannt über ein quasi-amorphes Al-Hydroxid, welches noch vor der Korundbildung zur
Entstehung feinkörnigerer Übergangsphasen des Al2O3 führt. Dadurch können
ausgehend von einfach handhabbaren Rohstoffen nanoporöse Al2O3-Sinterprodukte
mit Porengrößen im Bereich zwischen 0,5 und 2,5 nm hergestellt werden, die sich von
vorbekannten nanoporösen Keramiken durch ihren stofflichen, eine hohe chemische
Stabilität gewährleistenden Aufbau aus Al2O3 und durch die einfachere Herstellung
unterscheiden.
Die Herstellung von redispergierbarem Nano-Korund mit einer mittleren Partikelgröße
D50 < 100 nm kann auch so durchgeführt werden, daß als Ausgangsstoffe organische
Precursoren eingesetzt werden. Diese werden ebenfalls unter Zusatz von Keimen, die
die Bildung von Korund fördern, in einem flüssigen Medium zu einer Lösung oder
einem Sol verarbeitet. Anschließend erfolgt die Hydrolysierung der Lösung oder des
Sols
entweder unter Wasserüberschuß durch Hinzufügen der Precursor-Lösung oder des Precursor-Sols zu Wasser bei einem Mol-Verhältnis Wasser : Precursor < 3, wobei ebenfalls eine Säure zugegeben wird, die einen pH = 3-5 während der Hydrolyse einstellt,
oder die Hydrolyse wird dadurch herbeigeführt, daß der Precursor-Lösung oder dem Precursor-Sol eine durch das Molverhältnis Wasser : Precursor ≦ 3 begrenzete Wassermenge und komplexbildende Liganden zugesetzt werden.
entweder unter Wasserüberschuß durch Hinzufügen der Precursor-Lösung oder des Precursor-Sols zu Wasser bei einem Mol-Verhältnis Wasser : Precursor < 3, wobei ebenfalls eine Säure zugegeben wird, die einen pH = 3-5 während der Hydrolyse einstellt,
oder die Hydrolyse wird dadurch herbeigeführt, daß der Precursor-Lösung oder dem Precursor-Sol eine durch das Molverhältnis Wasser : Precursor ≦ 3 begrenzete Wassermenge und komplexbildende Liganden zugesetzt werden.
Die Alterung wird stufenweise bei ≦ 50°C innerhalb von 5 h und anschließend bei
80°C bis 98°C innerhalb von 1-24 h durchgeführt. Die anschließende Kalzinierung und
Glühung erfolgt analog dem Verfahren bei Einsatz von anorganischen Precursoren.
Nach diesen beiden Verfahrensvarianten hergestellte redispergierbare Nano-Korunde
können in Pulverform oder als dichte oder poröse kompakte Körper, Schichten oder
Granulate vorliegen.
Das erfindungsgemäße redispergierbare Nano-Korund-Pulver hat dabei einen
Medianwert der Partikelgrößenverteilung D50 < 100 nm, und weist weiterhin
vorteilhafterweise eine enge Breite der Größenverteilung isometrisch geformter Partikel
D84 ≦ 150 nm, weniger als 0,05 Ma.-% Chlor und mindestens 60% α-Al2O3 auf.
Die erfindungsgemäßen dichtgesinterten Korund-Granulate oder
Sinterkorundformkörper werden vorzugsweise bei ≦ 1450°C gesintert und weisen dann
eine mittlere Korngröße des Gefüges von ≦ 0,6 µm auf.
Die erfindungsgemäße Herstellung von gesinterten porösen oder dichten
Keramikschichten betrifft hier poröse Korund-Membranen im Porositätsbereich
zwischen typischerweise 10 und 100 nm sowie dichte Sinterkorund-Beschichtungen.
Die Herstellung erfolgt analog der Verfahren zur Herstellung von Nano-Korund.
Angelehnt an bekannte Sol/Gel-Verfahren kann die Formgebung dadurch erfolgen, daß
die hydrolysierten Lösungen oder Sole mit üblichen Maßnahmen auf porösen oder
dichten Substraten abgeschieden und getrocknet werden; für andere Anwendungen,
z. B. die Herstellung gesinterter Schleifmittel, sind andere Formen, z. B. Granulate
unterschiedlicher Größen, durch bekannte Verfahren der Gelbildung oder der
Fest/Flüssig-Trennung und Trocknung herzustellen (z. B. Rotationsverdampfung,
Sprühtrocknung, Gefriertrocknung).
Zur Herstellung von porösen oder dichten Sinterprodukten wird die angestrebte Dichte
entweder schon im Zuge der für die Korundbildung erforderlichen Glühung erreicht
oder wird in einer zusätzlichen Sinterbehandlung erzielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung nanoporöser Al2O3-Sinterprodukte
(z. B. Filtrationsmembranen, Gasdiffusionsbarrieren, gesinterte Granulate für die
Katalyse oder als Adsorptionsmittel) beinhaltet folgende Schritte.
Als Ausgangsstoffe dienen entweder chlorfreie anorganische Precursoren in Form von
Salzen oder organische Precursoren in Form von Verbindungen des Aluminiums, wie
z. B. Alkoxide.
Für die anorganische Variante wird bevorzugt Al-Nitrat eingesetzt, jedoch sind auch
andere Verbindungen verwendbar, die leicht in Wasser löslich sind und möglichst
rückstandsfrei pyrolysiert werden können. Für die industrielle Handhabung stellt die
wäßrige Verarbeitung speziell der anorganischen Salze einen besonderen Vorteil dar.
Die Konzentration der wäßrigen Salzlösungen oder Sole sollte zwischen 0,01 und 5 M
liegen. Während niedrigere Konzentrationen unwirtschaftlich sind, erschweren höhere
Konzentrationen den Syntheseprozess und verursachen ein unerwünschtes
Kristallitwachstum. Bevorzugt sind einmolare Lösungen.
In beiden Verfahrensvarianten mit anorganischen oder organischen Precursoren
können zusätzlich 1-5 Masse-% Modifikatoren, wie nichtionische Tenside (z. B.
Sorbitanester), anionische oberflächenaktive Stoffe, anorganische oder organische
komplexbildende Liganden (z. B. Acetylaceton, Ethylaceton-Acetat, Diole) den
Hydrolysevorgang dadurch positiv beeinflussen, daß sie der Bildung von Agglomeraten
entgegenwirken und so die Größe der synthetisierten Partikel vermindern, die Breite
der Partikelgrößenverteilung verengen und die Herausbildung einer gleichmäßigen,
isometrischen Partikelform begünstigen.
Im Fall chlorfreier anorganischer Precursoren erfolgt die Herstellung der Lösung oder
des Sols in einem flüssigen Medium. Die Precursor-Lösung oder das Precursor-Sol
werden dann durch Hinzufügen einer Base im Molverhältnis Base : Precursor = 1 bis 3
einer kontrollierten Hydrolyse unterzogen; Beispiele geeigneter Basen sind NH4OH,
(NH2)2CO, (NH4)HCO3, (CH3)3NHOH. Der kontrollierte Ablauf der Hydrolyse ist
entscheidend für die Realisierung der aufgabengemäßen feinkristallinen Strukturen.
Die Alterung erfolgt bei einer Temperatur von 60-98°C für einen Zeitraum von 1-72
Stunden. Im Ergebnis entsteht ein quasi-amorphes Al-Hydroxid, welches sich
gravierend von bekannten, üblicherweise kristallisierten Hydrolyse-Produkten wie
Gibbsit (Al(OH)3) oder Böhmit (AlOOH) unterscheidet. Einer der resultierenden
Vorteile ist die Vermeidung stark anisotroper Partikelformen und die sich daraus u. a.
ergebenden Möglichkeiten zum Aufbau nanoporöser Al2O3-Filtrationsmembranen
verbesserter Permeabilität.
Für die Verwendung organischer Precursoren sind organische Lösungsmittel, z. B.
Alkohole mit Kettenlängen < 8, erforderlich. Die Struktur der gebildeten Lösungen oder
Sole und das Kalzinierungsverhalten der Gele unterscheiden sich in Abhängigkeit vom
Wassergehalt des Hydrolyse-Mediums. Werden (i) Al-Alkoxide mit Kettenlängen < 8
unter erheblichem Wasserüberschuß in das o. a. quasi-amorphe Al-Hydroxid überführt
(z. B. bei einem Molverhältnis Precursor: H2O < 50), so muß die in Wasser befindliche
Lösung oder das Sol durch Zugabe von Substanzen wie HNO3 oder NH4NO3 auf pH =
3-5 eingestellt und so stabilisiert werden. Erfolgt dagegen (ii) die Hydrolyse in einer
Umgebung mit geringerem, im Zuge der Hydrolyse überwiegend gebundenem
Wasseranteil (Molverhältnis Wasser : Precursor ≦ 3), so findet sich das
Hydrolyseprodukt in einer vom organischen Lösungsmittel dominierten Umgebung und
muß in seinem Dispergierungszustand durch geeignete komplexbildende Liganden
stabilisiert werden (z. B. Acetylaceton, Ethylacetonacetat). In beiden Varianten (i) wie (ii)
wird die Precursor-Lösung oder das Sol zunächst für eine Zeitdauer von weniger als 5
Stunden bei nicht mehr als 50°C (z. B. bei Raumtemperatur) gealtert, gefolgt von einer
1- bis 24-stündigen Alterungsperiode bei erhöhter Temperatur im Bereich von 80-98°C.
Im Falle der Herstellung von porösen Membranen werden Lösung oder Sole durch
bekannte Maßnahmen auf einem porösen Substrat abgeschieden und getrocknet. Für
andere Anwendungen (wie z. B. als Katalysatorträger in Form von Granulaten oder von
makroskopischen Körpern definierter Geometrie) sind dagegen andere flüssige oder
trockene Formgebungsverfahren wie Gelbildung, Gießen und kaltisostatisches Pressen
oder Verfahren der Fest/Flüssig-Trennung (z. B. Rotationsverdampfung,
Sprühtrocknung, Gefriertrocknung) nutzbar.
Das quasi-amorphe Al-Hydroxid-Zwischenprodukt kann schon bei niedrigen
Temperaturen in Al2O3 überführt werden, wobei die Ausführungsbeispiele zeigen
werden, daß je nach Prozeßweg und Kalzinierungstemperatur unterschiedliche Al2O3-
Modifikationen einstellbar sind (z. B. ist es für die Verwendung als Katalysator oft
vorteilhaft, kristalline Phasen [wie α-Al2O3] mit inhärenten katalytischen Eigenschaften
zu vermeiden und statt dessen ein amorphes Produkt zu erzeugen). Zum Zweck der
Überführung in ein Al2O3-Produkt erfolgt je nach angestrebtem Sinterzustand eine
thermische Behandlung zwischen 350°C und 750°C. Diese Temperatur kann durch
Zusatz von Al2O3-Keimen der gewünschten Phase niedrig gehalten werden, was zu
besonders kleinen Partikel- und somit Porengrößen führt.
Falls speziell poröse Korund-Produkte hergestellt werden sollen, ist eine Glühung bei
Temperaturen ≦ 950°C, vorzugsweise bei 650-900°C, erforderlich.
Die Aufgabe der Herstellung dichter oder poröser Sinterprodukte aus dem
erfindungsgemäßen Nanokorund oder seinen speziellen Vorstufen ist dann besonders
vorteilhaft lösbar, wenn das Risiko schrumpfungsbedingter Defektentstehung dadurch
vermindert wird, daß in Abwandlung des oben beschriebenen Verfahrens, bei dem die
Formgebung analog zu bekannten Sol/Gel-Verfahren noch vor der Kalzinierung erfolgt,
dieser Schritt bei pulvertechnischen Verfahren erst nach erfolgter Korundbildung
vorgenommen wird; zweckmäßigerweise wird das Pulver zwischen der zur
Korundbildung erforderlichen Glühung und der Formgebung deagglomeriert, z. B. durch
Mahlung. Ein solches Verfahren ist unabhängig von der speziellen Form der erzeugten
Produkte anwendbar, es ist für Körper regelmäßiger Geometrie ebenso nutzbar wie für
irregulär geformte Produkte (z. B. Schleifmittel-Körner oder Sintergranulate als
Katalysatorträger) - entscheidend ist nur die Verbindung einer ausreichend hohen
relativen Dichte der "grünen" (d. h. noch ungesinterten) Formkörper von mehr als 55%
mit einer optimal-homogenen Packungsstruktur der deagglomerierten Nano-Partikel.
Eine solche Pulvertechnologie unter Verwendung des erfindungsgemäßen Nano-
Korundes eliminiert in den geformten Produkten (Membranen, Beschichtungen,
Sintergranulate, Sinterformkörper) den defektbildenden Einfluß von Schwindungen, wie
sie mit der Trocknung von Solen oder Gelen, der Umwandlung der Hydroxide in Al2O3
oder den Phasenumwandlungen des Al2O3 bei wachsender Temperatur bis zur
Korundbildung verbunden sind.
Bei Abscheidung speziell von Korund-Schichten können wegen dieser verminderten
Gesamt-Schwindung wie auch wegen der dann vielfältigeren
Beschichtungsmöglichkeiten dickere Schichten erzeugt werden als im Rahmen der
Sol/Gel-Verfahren. Gleichzeitig wird durch die geringe Partikelgröße des Nano-
Korundes der von Sol-Gel-Prozessen bekannte Vorteil hoher Sinteraktivität
aufrechterhalten. Auf diese Weise werden dichte Sinterkorundschichten mit
Submikrometer-Gefügen mittlerer Korngröße ≦ 0,5 µm schon bei Temperaturen ≦ 1250°C
erzeugt.
Eine besonders vorteilhafte Ausschöpfung des hohen Potentials an Sinterfähigkeit, das
Nanopartikel auszeichnet, ist dann gegeben, wenn es gelingt, eine möglichst ideale
Homogenität der Partikelpackung in der abgeschiedenen, zunächst noch ungesinterten
Schicht zu realisieren, z. B. durch Abscheidung der Partikel des hydrolysierten Soles
oder aus einer Suspension ideal dispergierten Nano-Korundes per Elektrophorese. Bei
entsprechender Homogenität der Partikelpackung, die natürlich auch mit anderen
bekannten Verfahren zu erzielen ist, kann die Temperatur zur Herstellung dichter
Sintergefüge auf Werte ≦ 1150°C reduziert und die Korngröße des Sinterproduktes auf
Werte ≦ 0,4 µm verringert werden.
Darüber hinaus sind elektrophoretische Prozesse natürlich auch zur Abscheidung von
Beschichtungen aus Suspensionen der erfindungsgemäß kalzinierten
Übergangsphasen oder des quasi-amorphen Al-Hydroxid-Zwischenproduktes nutzbar
und können auch für poröse metallische Substrate angewandt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen folgende hervorragende
Merkmale auf, die teilweise an spezielle Herstellungsbedingungen gebunden sind:
- - Nanoporöse Al2O3-Sinterprodukte erfindungsgemäßer Herstellung können aus beliebigen Phasen des Al2O3 bestehen und zeigen einen mittleren Porendurchmesser von 0,5-2,5 nm bei mindestens 30 Vol.-% Porosität.
- - Redispergierbarer Nano-Korund, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Nutzung von Keimen, die die Korundbildung fördern, ist gekennzeichnet durch einen Medianwert der Partikelgrößenverteilung D50 < 100 nm der volumenmäßigen Verteilung. Besonders vorteilhafte Verfahrensvarianten ermöglichen eine enge Breite der Größenverteilung isometrisch geformter Partikel mit D84 ≦ 150 nm.
- - Erfindungsgemäß hergestellte und im Temperaturbereich zwischen 650 und 1250°C gesintert poröse Al2O3-Sinterprodukte (z. B. Filtrationsmembranen, Sintergranulate als Katalysatorträger) zeigen einen Phasenbestand von mehr als 80% Korund verbinden mittlere Porengrößen von 10-100 nm mit einer offenen Porosität < 30 Vol.-%. Der hohe Korundanteil ermöglicht eine hohe chemische und thermische Stabilität. Besonders vorteilhafte diesbezügliche Eigenschaften werden mit Korundanteilen < 96% erreicht.
- - Dichte, erfindungsgemäß hergestellte und bei Temperaturen ≦ 1250°C gesinterte Korund-Schichten auf einem stofflich andersartigen Substrat (z. B. Metall), Granulate oder Sinterformkörper zeigen mittlere Korngrößen der Gefüge von nicht mehr als 0,5 µm, im Fall von Dichtsintertemperaturen ≦ 1150°C werden noch feinere Gefügekorngrößen ≦ 0,4 µm erzielt. Das Al2O3 der dichtgesinterten Produkte zeigt einen Korundanteil von 100%.
- - Dichte, erfindungsgemäß hergestellte Granulate oder Sinterformkörper, gesintert bei Temperaturen ≦ 1450°C, bestehen aus Korund mit einer mittleren Korngröße des Gefüges < 0,6 µm.
Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen erläutert.
Alle hier beschriebenen Versuche verzichten auf die Verwendung chlorhaltiger
Precursor-Ausgangsstoffe.
Beispiel 1 beschreibt die Herstellung von pulverförmigem Nano-Korund aus einem
anorganischen Precursor und unter Verwendung von Diaspor-Keimen. In 1000 ml einer
einmolaren wäßrigen Aluminiumnitratlösung (pH < 2) wurden 5,1 g Diaspor-Kristalle (<
0,1 µm) dispergiert. Nach Erwärmung auf 75°C wurde zwecks Hydrolyse der
Aluminiumverbindung eine Ammomiaklösung zugesetzt, bis ein Mol-Verhältnis
[NH4OH]/Al3+] = 2,5 erreicht war; der pH-Wert stieg dabei auf 4,5. Nach dreitägiger
Alterung wurde das keimhaltige Sol gefriergetrocknet und die trockene Substanz in
einem Elektro-Ofen an Luft für 1 Stunde bei 850°C kalziniert. Die Pulverausbeute
betrug in diesem Versuch 150 g und unterscheidet das Verfahren deutlich von in der
Literatur beschriebenen Synthesen, die nur Kleinstmengen ergeben.
Das so gebildete Nano-Korundpulver weist röntgenographisch einen Korundgehalt
zwischen 90 und 100% auf (genauere Aussagen sind wegen der o. a. Schwierigkeiten
der Messung nur unter größerem Aufwand möglich). Im Rasterelektronen-Mikroskop
zeigt das Produkt eine typische Größe kugelförmiger Teilchen zwischen 25 und 60 nm.
Nach einer 6stündigen Dispergierungsmahlung der wäßrigen Suspension (pH = 4) in
einer schnellaufenden Horizontal-Rührwerkskugelmühle mit abriebarmen Mahlkugeln
aus teilstabilisiertem ZrO2(+ 3 mol.-% Y2O3) und Abtrennen einer Minderheit von ca.
25 Vol.-% verbliebener Agglomerate mittels Zentrifugierung wird mittels Zeta-Sizer (Fa.
Malvern, Meßprinzip: Photonenkorrelationsspektroskopie) eine volumenmäßige
Partikelgrößenverteilung bestimmt, die durch folgende Parameter gekennzeichnet ist:
D16 = 47 nm, D50 = 59 nm, D84 = 65 nm (D90 = 67 nm).
D16 = 47 nm, D50 = 59 nm, D84 = 65 nm (D90 = 67 nm).
Zum Vergleich seien die ebenfalls mit dem Zeta-Sizer der Fa. Malvern bestimmten
Daten der volumenmäßigen Partikelverteilung einer Fraktion < 0,2 µm, abgetrennt aus
einer der feinkörnigsten kommerziellen Tonerden (TM-DAR, Boehringer Chemicals
Japan) angegeben; die Angaben in Klammern beziehen sich auf Vergleichsmessungen
derselben Probe mit der Zentrifuge SA-GP3 der Fa. Shimadzu: D16 = 218 nm
(115 nm), D50 = 244 nm (140 nm), D90 = 272 nm (190 nm). Unabhängig von der
begrenzten Exaktheit der unterschiedlichen Meßverfahren ist offensichtlich, daß das
erfindungsgemäße Produkt einen qualitativen Sprung selbst gegenüber dieser Fraktion
des kommerziellen Rohstoffes darstellt. Eine mit dem erfindungsgemäßen Produkt
vergleichbare feinkörnigere Fraktion < 100 nm ist dagegenzu aus dem
fortgeschrittenen kommerziellen Pulver gar nicht zu wirtschaftlich relevanten Anteilen
zu gewinnen, da ihr Anteil offenbar weniger als 10% ausmacht.
In einem zweiten Versuch wurde die Kalzinierungstemperatur auf 785°C vermindert.
Selbst unter dieser Bedingung betrug der Korundgehalt des Produktes noch mehr als
60%. Die nach der Dispergierungsmahlung bestimmte volumenmäßige Partikelgrößen
verteilung war mit D16 = 34 nm, D50 = 48 nm, D84 = 60 nm deutlich feiner als im
ersten Versuch.
Ein dritter Versuch entsprach in allen Bedingungen dem ersten, nur daß hier die
klassierten Diaspor-Keime < 0,1 µm durch eine gleiche Menge des (unklassierten) α-
Al2O3-Mahlproduktes der Dispergierungsmahlung des ersten Versuches ersetzt
wurden. Nach Kalzinierung bei 850°C war der Phasenbestand so, wie für den ersten
Versuch beschrieben. Bei unverändert gleichachsigem Charakter war die Partikelform
eckiger mit ungleichmäßigen Kanten der Teilchen. Das Pulver wies eine im Vergleich
zum ersten Versuch breitere Verteilung mit einem etwas gröberen Medianwert von D50
= 63 nm bei D84 = 81 nm (D90 = 86 nm) auf.
Zur Sol/Gel-Herstellung eines nanoporösen amorphen Al2O3-Sinterproduktes mit
mittlerer Porengröße < 2,5 nm wurden 0,1 Mol Aluminium-Sec-Butylat (ASB) zunächst
mit 0,1 Mol Ethylacetoacetat (EtAc) komplexiert und anschließend in 0,5 Mol
Isopropanol gelöst. Zwecks Hydrolyse wurde dieser organischen Precursor-Lösung bei
Raumtemperatur tropfenweise eine Mischung von 0,3 Mol Wasser und 0,5 Mol
Isopropanol zugegeben, so daß das Molverhältnis ASB : H2O einen Wert von 1 : 3
erreichte. Die so hergestellte Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt,
anschließend erfolgte eine Alterung von weiteren 2 Stunden bei 95°C unter
fortgesetztem Rühren.
Das gebildete Sol wurde durch Tauchbeschichtung auf einem porösen Substrat aus α-
Al2O3 abgeschieden. Das Infiltrieren des Sols in die oberen Schichten des Substrates
ist mit einer gradierien Änderung des Feststoffgehaltes verbunden und löst den
Übergang in den Gelzustand aus. Nach Trocknung und Kalzinieren an Luft entstanden
Filtrationsmembranen folgender Struktur (die Porositätsmessung erfolgte an ungestü
tzten [substratfreien] Sinterprodukten wie allgemein üblich):
Eine geringfügige Veränderung des Verfahrens und der Kalzinierungstemperatur führt
zu Produkten ähnlicher Porengröße und Porosität, mit jedoch kristalliner Ausprägung
des Al2O3. Zu diesem Zweck wurden 0,1 Mol Aluminium-Sec-Butylat (ASB) zunächst
mit 0,1 Mol Ethylacetoacetat (EtAc) komplexiert und anschließend in 1 Mol Isopropanol
gelöst. Zwecks Hydrolyse wurde diese organische Precursor-Lösung bei
Raumtemperatur solange tropfenweise zu einer Mischung von HNO3 und Wasser
gegeben (Molverhältnis H2O : HNO3 = 100 : 0,5), bis ein Molverhältnis von ASB : H2O
= 1 : 100 erreicht war. Die so hergestellte Mischung wurde 2 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt, anschließend erfolgte eine Alterung von weiteren 2 Stunden
bei 95°C unter fortgesetztem Rühren.
Das gebildete Soi zeigte einen pH-Wert von 4 und wurde auf dieselbe Weise auf einem
porösen Substrat aus α-Al2O3 abgeschieden, getrocknet, kalziniert und charakterisiert
wie oben beschrieben. Das Ergebnis ist:
Zur Sol/Gel-Herstellung poröser Al2O3-Sinterprodukte, die bei einem Phasenbestand
von mehr als 80% Korund (α-Al2O3) mittlerer Porengrößen zwischen 10 und 100 nm
aufweisen, wurden 0,1 Mol Aluminium-Sec-Butylat (ASB) zunächst mit 0,1 Mol
Ethylacetoacetat (EtAc) komplexiert und anschließend in 1 Mol Isopropanol gelöst.
Zwecks Hydrolyse wurde diese organische Precursor-Lösung bei Raumtemperatur
tropfenweise zu einer mit HNO3 angesäuerten wäßrigen Suspension von Diaspor-
Keimen (< 0,1 µm) gegeben; die Menge der Diasporkeime betrug 10 Masse-%
bezogen auf das schließlich synthetisierte Al2O3-Produkt, das Molverhältnis H2O:
HNO3 war 100 : 0,1. Die tropfenweise Zugabe der Precursor-Lösung zur wäßrigen
Suspension der Diasporkeime erfolgte solange, bis ein Molverhältnis von ASB : H2O =
1 : 100 erreicht war. Die so hergestellte Mischung wurde 2 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt, anschließend erfolgte eine Alterung von weiteren 2 Stunden
bei 95°C unter fortgesetztem Rühren.
Das gebildete Sol zeigte einen pH-Wert von 4 und wurde durch Tauchbeschichtung auf
einem porösen Substrat aus α-Al2O3 abgeschieden. Das Einsaugen des Sols in die
oberen Schichten des Substrates ist mit einer gradierten Änderung des
Feststoffgehaltes verbunden und löst den Übergang in den Gelzustand aus. Nach
Trocknung und Kalzinieren bei unterschiedlichen Temperaturen an Luft entstanden
Filtrationsmembranen folgender Struktur (die Porositätsmessung erfolgte an ungestür
tzten [substratfreien] Sinterprodukten wie allgemein üblich):
Zur pulvertechnischen Herstellung poröser α-Al2O3-Sinterprodukte mit Porengrößen
zwischen 10 und 100 nm auf anorganischem Weg wurde ein Nano-Korundpulver
hergestellt wie im dritten Versuch des Beispiels 1. Nach der Dispergierungsmahlung
wurde die Suspension bei einem Feststoffgehalt von 30 Masse-% durch
Tauchbeschichtung auf einem porösen Substrat aus α-Al2O3 abgeschieden.
Nach Trocknung und Kalzinieren bei unterschiedlichen Temperaturen an Luft
entstanden Filtrationsmembranen folgender Struktur (die Porositätsmessung erfolgte
an ungestützten [substratfreien] Sinterprodukten wie allgemein üblich):
Ein technologisch relevantes Kriterium für die wirkliche Redispergierbarkeit eines durch
Glühung erzeugten Nanokorundpulvers ist dessen Verwendbarkeit in einem
defektarmen Fotrmgebungsprozeß und eine auf diesem Wege ermöglichte niedrige
Dichtsintertemperatur des kompakten Formkörpers. In einem Beispiel zur Herstellung
dichter Sinterkorundprodukte aus Nanokorund-Pulver wurde darüber hinaus
besonderer Wert auf eine hohe Reinheit der Prozesse und Produkte gelegt, auf
jegliche Dotierung zur Förderung des Dichtsinterns oder zur Begrenzung des
Kornwachstums wurde verzichtet.
Die Synthese des Nanokorund-Pulvers erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben mit
folgenden Abweichungen: (1) als anorganischer Rohstoff wurde hochreines
Aluminiumnitrat verwendet (Al(NO3)3, Reinheit < 99%), (2) nach dreitägiger Alterung
wurde der überwiegende Teil des Wasser durch Zentrifugierung abgetrennt und der
verbleibende gelartige Bodensatz gefriergetrocknet, (3) für die auf 3 h verkürzte
Dispergierungsmahlung der wäßrigen Suspension kalzinierten Pulvers in einer
schnellaufenden Horizontal-Rührwerkskugelmühle wurden handelsübliche hochreine
Al2O3-Mahlkugeln (Reinheit < 99,9%) eingesetzt.
Im Vergleich mit der ursprünglichen Mahlsuspension, deren Feststoffgehalt 33 Masse-
% betrug, verringert das Abtrennen der gröberen Bestandteile in der Zentrifuge den
Feststoffgehalt der verbleibenden agglomeratfreien Suspension. Diese agglomerate
freie Pulver-Suspension wurde unter Nachregulierung des pH-Wertes auf 4,0 im
Ultraschallbad 30 min gerührt und anschließend ohne weitere Veränderung ihres
Feststoffgehaltes in einer Druckfiltrationsanlage filtriert. Nach einer Trocknung wurden
die Proben 2 h an Luft bei 800°C vorgebrannt (Aufheizrate 0,5 K/min). Die Sinterung
erfolgte bei 1285°C für 2 h an Luft und führt zu einer Dichte von 3,95 g/cm3
(Bestimmung per Auftriebsmethode).
Die elektronenmikroskopische Beobachtung zeigte eine mittlere Korngröße von 0,6 µm,
ermittelt per Linienschnittanalyse als das 1,56fache der mittleren Sehnenlänge. Die
Vicker-Härte wurde auf einer polierten Fläche mit einer Prüflast des Indenters von
10 kg zu HV10 = 2121 ± 23 bestimmt (Prüfung nach DINV/ENV 843-4). Dieser Wert liegt
um 50-100 Einheiten über den höchsten bisher für polierte Oberflächen von
undotiertem Sinterkorund bekanntgewordenen HV10-Härten und unterstreicht die
Vorteile der Verwendung des erfindungsgemäßen Nanokorundes zur Herstellung
dichter Sinterkorundwerkstoffe hoher Härte bei niedriger Sintertemperatur.
Claims (26)
1. Verfahren zur Herstellung von redispergierbarem Nano-Korund mit einer mittleren
Partikelgröße D50 < 100 nm unter Zusatz von Keimen, welche in der
abschließenden Glühung die Transformation zu Korund fördern, bei dem
- - als Ausgangsstoffe chlorfreie anorganische Precursoren in einem flüssigem Medium gelöst oder zu einem Sol verarbeitet werden,
- - diese Lösung oder das Sol durch Hinzufügen einer Base im Mol-Verhältnis Base : Precursor = 1 bis 3 hydrolysiert wird,
- - eine Alterung bei Temperaturen zwischen 60 und 98°C für 1 bis 72 h erfolgt,
- - eine anschließende Trocknung gefolgt wird von einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 650°C zur Überführung des hydrolysierten Precursors in eine quasi-amorphe Zwischenphase und schließlich in Übergangstonerden,
- - und eine weitere Glühung zur Überführung in die Korundphase mittels weiterer Temperaturerhöhung auf < 950°C durchgeführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von redispergierbarem Nano-Korund mit einer mittleren
Partikelgröße D50 < 100 nm unter Zusatz von Keimen, welche in der
abschließenden Glühung die Transformation zu Korund fördern, bei dem
- - als Ausgangsstoffe organische Precursoren in einem flüssigen Medium zu einer Lösung oder einem Sol verarbeitet werden,
- - wonach die Hydrolyse entweder unter Wasserüberschuß durch Hinzufügen der Precursor-Lösung oder des Precursor-Sols zu Wasser bei einem Molverhältnis Wasser : Precursor < 3 und unter Zusatz einer zu pH = 3-5 führenden Säure erfolgt oder durch Zugabe einer auf ein Molverhältnis Wasser: Precursor ≦ 3 begrenzten Wassermenge zu dem in diesem Fall mit komplexbildenden Liganden zu versetzenden Precursor-Sol oder der Precursor-Lösung,
- - eine Alterung bei Temperaturen von ≦ 50°C innerhalb von 5 h und anschließend eine Alterung bei Temperaturen von 80 bis 98°C innerhalb von 1 bis 24 h erfolgt,
- - eine anschließende Trocknung gefolgt wird von einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 650°C zur Überführung des hydrolysierten Precursors in eine quasi-amorphe Zwischenphase und schließlich in Übergangstonerden,
- - und die weitere Glühung zur Überführung in die Korundphase mittels weiterer Temperaturerhöhung auf ≦ 950°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Kalzinierung bei Temperaturen
von 400 bis 600°C für 0,5 bis 2 h und die Glühung zur Korundbildung durch
Temperaturerhöhung auf 650-900°C für 0,5 bis 1 h durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die gebildeten Übergangstonerden
und/oder der Korund gemahlen werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Mahlung der gebildeten
Übergangstonerden und/oder des Korund in einer organischen Flüssigkeit
durchgeführt wird.
6. Nano-Korund-Pulver, hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
die einen Medianwert der Partikelgrößenverteilung D50 < 100 nm aufweisen.
7. Nano-Korund-Pulver nach Anspruch 6, die eine enge Breite der Größenverteilung
isometrisch geformter Partikel D84 ≦ 150 nm, weniger als 0,05 Ma.-% Chlor in der
Zusammensetzung aufweisen, zu mindestens 60% aus α-Aluminiumoxid
bestehen und redispergierbar sind.
8. Gesinterte Korund-Produkte, hergestellt aus einem Nano-Korund-Pulver nach
Anspruch 6 oder 7, die in Form von dichten oder porösen kompakten Körpern,
Schichten oder Granulaten vorliegen.
9. Dichtgesinterte Korund-Granulate oder Sinterkorundformkörper nach Anspruch 8,
bei denen durch Sintern bei einer Temperatur von ≦ 1450°C eine mittlere
Korngröße des Gefüges von ≦ 0,6 µm vorliegt.
10. Verwendung von Nano-Korund-Pulver nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung
von gesinterten Korund-Produkten nach Anspruch 8 oder 9.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem nach der Alterung der Lösung oder
des Sols eine Gelbildung oder eine flüssige Formgebung durchgeführt wird,
danach die Trocknung, Kalzinierung und Glühung erfolgt und nach der Glühung
eine Sinterung bei Temperaturen oberhalb der Korundbildungstemperatur
durchgeführt wird.
12. Verfahren zur Beschichtung poröser oder dichter metallischer Substrate, bei dem
die Partikel des hydrolysierten Sols, hergestellt nach Anspruch 1 oder 2, oder die
Partikel einer Suspension von Nano-Korunden, hergestellt nach einem der
Ansprüche 1 bis 5, elektrophoretisch auf den metallischen Substraten
abgeschieden und anschließend der Glühung unterzogen werden.
13. Verfahren zur Herstellung von gesinterten porösen oder dichten Korund-
Schichten nach Anspruch 1 oder 2, bei dem nach der Alterung die Lösung oder
das Sol auf ein Substrat aufgebracht wird und danach die Trocknung,
Kalzinierung und Glühung durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem nach der Alterung der Lösung oder des
Sols das Material auf einem Substrat abgeschieden wird, wobei die Abscheidung
der Schichten unter Gelbildung erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, bei dem nach der Glühung zur
Korundsynthese eine Sinterung bei Temperaturen oberhalb der
Korundbildungstemperatur durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem nach der Glühung
mindestens eine weitere Beschichtung und mindestens eine weitere Glühung
durchgeführt wird.
17. Al2O3-Sinterprodukte, hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 11, 13,
14, 15 oder 16, bei denen durch Glühung bei 650 bis 1250°C ein Phasenbestand
von mehr als 80% Korund und eine mittlere Porengröße von 10-100 nm bei
einer Porosität von ≧ 30 Vol.-% vorliegt.
18. Dichte Sinter-Korund-Schichten, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 5
und 11 bis 16, auf einem stofflich andersartigen Substrat, bei denen durch Sintern
bei einer Temperatur von ≦ 1250°C eine mittlere Korngröße des Gefüges von ≦
0,5 µm vorliegt.
19. Verfahren zur Herstellung von nanoporösen Al2O3-Sinterprodukten, bei dem
- - als Ausgangsstoffe chlorfreie anorganische Precursoren in einem flüssigem Medium gelöst oder zu einem Sol verarbeitet werden,
- - diese Lösung oder das Sol durch Hinzufügen einer Base im Mol-Verhältnis Base : Precursor = 1 bis 3 hydrolysiert wird,
- - eine Alterung bei Temperaturen zwischen 60 und 98°C für 1 bis 72 h erfolgt,
- - eine anschließende Trocknung gefolgt von einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 750°C zur Überführung des hydrolysierten Precursors in Aluminiumoxid durchgeführt wird.
20. Verfahren zur Herstellung von nanoporösen Al2O3-Sinterprodukten, bei dem
- - als Ausgangsstoffe organische Precursoren in einem flüssigen Medium zu einer Lösung oder einem Sol verarbeitet werden,
- - wonach die Hydrolyse entweder unter Wasserüberschuß durch Hinzufügen der Precursor-Lösung oder des Precursor-Sols zu Wasser bei einem Molverhältnis Wasser : Precursor < 3 und unter Zusatz einer zu pH = 3-5 führenden Säure erfolgt oder durch Zugabe einer auf ein Molverhältnis Wasser : Precursor ≦ 3 begrenzten Wassermenge zu dem in diesem Fall mit komplexbildenden Liganden zu versetzenden Precursor-Sol oder der Precursor-Lösung,
- - eine Alterung bei Temperaturen von ≦ 50°C innerhalb von 5 h und anschließend eine Alterung bei Temperaturen von 80 bis 98°C innerhalb von 1 bis 24 h erfolgt,
- - eine anschließende Trocknung gefolgt von einer Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 350 und 750°C durch Überführung des hydrolysierten Precursors in Aluminiumoxid durchgeführt wird.
21. Verfahren zur Herstellung von nanoporösen Schichten nach Anspruch 19 oder
20, bei dem nach der Alterung die Lösung oder das Sol auf ein Substrat
aufgebracht und danach die Trocknung und Kalzinierung durchgeführt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem nach der Alterung der Lösung oder des
Sols das Material auf einem Substrat abgeschieden wird, wobei die Abscheidung
der Schichten unter Gelbildung erfolgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, bei dem der Lösung oder dem
Sol Keime einer Übergangstonerde zugesetzt werden.
24. Verfahren zur Beschichtung poröser oder dichter metallischer Substrate, bei dem
die Partikel des hydrolysierten Sols, hergestellt nach Anspruch 19 oder 20, oder
die Partikel einer Suspension der nach Anspruch 19 oder 20 hergestellten
nanoporösen Aluminiumoxide elektrophoretisch auf den metallischen Substraten
abgeschieden werden.
25. Verfahren zur Beschichtung poröser oder dichter metallischer Substrate nach
Anspruch 24, bei dem nach der elektrophoretischen Abscheidung der Partikel
eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 350-750°C durchgeführt wird.
26. Nanoporöse Al2O3-Sinterprodukte, hergestellt nach mindestens einem der
Ansprüche 19 bis 25, bei denen ein mittlerer Porendurchmesser im Bereich
zwischen 0,5 und 2,5 nm bei einer Porosität von ≧ 30 Vol.-% vorliegt.
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