DE19940312A1 - Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung kratzfester BeschichtungenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen, umfassend die folgenden Schritte: DOLLAR A - Aufbringen wenigstens eines durch UV-Strahlung härtbaren Beschichtungsmittels auf wenigstens eine Oberfläche eines zu beschichtenden Gegenstands, wobei das Beschichtungsmittel wenigstens ein Polymer und/oder Oligomer P1 mit im Mittel wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung pro Molekül umfasst, DOLLAR A - Aushärten des Beschichtungsmittels durch Einwirkung von UV-Strahlung, DOLLAR A das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Aushärten des Beschichtungsmittels unter einem sauerstoffhaltigen Schutzgas durchführt, das einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,2 bis 18 kPa aufweist.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von kratzfesten Beschichtungen auf Basis von strahlungshärtbaren
Beschichtungsmitteln.
Beschichtungsmittel, die durch UV-Strahlung aushärten, werden in
der Technik für die Herstellung hochwertiger Beschichtungen ein
gesetzt. Bei strahlungshärtbaren Beschichtungsmitteln handelt es
sich in der Regel um fließfähige Zubereitungen auf Basis von Po
lymeren oder Oligomeren mit vernetzungsaktiven Gruppen, die bei
Einwirkung von UV-Strahlung eine Vernetzungsreaktion miteinander
eingehen. Hierdurch kommt es zur Bildung eines hochmolekularen
Netzwerks und damit zur Ausbildung eines festen, polymeren Films.
Im Unterschied zu den bislang häufig eingesetzten thermisch härt
baren Beschichtungsmitteln können strahlungshärtbare Beschich
tungsmittel frei von Lösungs- oder Dispergiermitteln eingesetzt
werden. Zudem zeichnen sie sich durch sehr kurze Härtungszeiten
aus, was insbesondere bei der kontinuierlichen Verarbeitung in
Lackierstraßen von Vorteil ist.
Durch UV-Strahlung härtbare Beschichtungsmittel weisen in der Re
gel ein hohe Oberflächenhärte und eine gute Chemikalienresistenz .
auf. Seit einiger Zeit besteht der Wunsch nach Beschichtungen,
die eine hohe Kratzfestigkeit aufweisen, damit die Beschichtung
beispielsweise beim Reinigen nicht beschädigt wird und ihren
Glanz verliert. Gleichzeitig sollen die Beschichtungen die bei
strahlungsgehärteten Beschichtungen üblicherweise erreichten Ei
genschaften beibehalten.
In der Literatur wurden verschiedentlich die physikalischen Vor
gänge bei der Erzeugung von Kratzern und die Zusammenhängen zwi
schen der Kratzfestigkeit und anderen physikalischen Kenngrößen
der Beschichtung beschrieben (zu kratzfesten Beschichtungen siehe
z. B. J. L. Courter, 23rd Annual International Waterborne, High-So
lids and Powder Coatings Symposium, New Orleans 1996).
Für die quantitative Beurteilung der Kratzfestigkeit einer Be
schichtung sind verschiedene Prüfmethoden beschrieben. Beispiele
sind die Prüfung mittels des BASF-Bürstentests (P. Betz und A.
Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seite 27-37),
mittels der Waschbürstenanlage der Firma AMTEC oder verschiedene
Prüfmethoden analog Ritzhärtemessungen, wie sie beispielsweise
von G. Jüttner, F. Meyer, G. Menning, Kunststoffe 1988, 88,
2038-42, beschrieben werden. Ein weiterer Test zur Bestimmung
der Kratzfestigkeit ist in European Coatings Journal 4/99, S. 100
bis 106 beschrieben.
Nach dem heutigen Stand der Entwicklung werden drei Wege zu
kratzfesten Oberflächen diskutiert, die grundsätzlich auch auf
UV-härtende Systeme übertragbar sind.
Der erste Weg beruht auf der Erhöhung der Härte des Beschich
tungsmaterials. So beschreibt beispielsweise die EP-A 544 465 Be
schichtungsmittel für kratzfeste Beschichtungen, das kolloidales
Siliciumdioxid und Hydrolyseprodukte von Alkoxysilylacrylaten
enthält. Die Erhöhung der Härte beruht hier auf der Einarbeitung
des Siliciumdioxids in die Polymermatrix der Beschichtung. Die
hohe Härte geht jedoch zu Lasten anderer Eigenschaften, wie der
Eindringtiefe oder der Haftung, die für Beschichtungsmaterialien
unerlässlich sind.
Der zweite Weg beruht darauf, das Beschichtungsmaterial so zu
wählen, dass es beim Verkratzen im reversiblen Deformationsbe
reich beansprucht wird. Es handelt sich um Materialien, die eine
hohe reversible Deformation zulassen. Der Verwendung von Elasto
meren als Beschichtungsmaterial sind jedoch Grenzen gesetzt. Der
artige Beschichtungen zeigen meist eine schlechte Chemikaliensta
bilität.
Ein dritter Ansatz, versucht, Beschichtungen mit zähem, d. h. pla
stischem Deformationsverhalten zu erzeugen und gleichzeitig die
beim Verkratzen auftretende Schubspannung innerhalb des Beschich
tungsmaterials möglichst klein zu halten. Dies gelingt durch Re
duktion des Reibungskoeffizienten, z. B. durch Verwendung von
Wachsen oder Slipadditiven. Lackadditive für UV-härtende Systeme
werden beispielsweise in B. Hackl, J. Dauth, M. Dreyer; Farbe &
Lack 1997, 103, 32-36 beschrieben.
In der US 5,700,576 wird eine UV-härtende, kratzfeste Beschich
tung beschrieben, die 1-30 Gew.-% eines prepolymeren Verdickers
mit Thiolgruppen und 20-80 Gew.-% eines oder mehrerer polyfunk
tioneller Acrylate oder Methacrylate sowie Verdünner, insbeson
dere Reaktivverdünner, die eine radikalisch polymerisierbare
Gruppe enthalten, Radikalstarter und weitere übliche Additive für
die Lackherstellung enthalten. Die Polymerisation und damit Aus
härtung der Beschichtung wird durch Bestrahlung mit UV-Licht,
z. B. unter Inertgas, ausgelöst.
Die zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen vorgeschlage
nen Lösungswege vermögen jedoch nicht zu befriedigen, da sie ver
gleichsweise aufwendig sind und die übrigen Beschichtungseigen
schaften nicht zufriedenstellend sind.
In einer anderen Erfindung, die Gegenstand einer parallelen An
meldung ist, wurde gefunden, dass die Herstellung kratzfester Be
schichtungen mit ausgewogenem Eigenschaftsprofil gelingt, wenn
man eine strahlungshärtbare Beschichtung auf Basis von Urethan
acrylaten unter Inertgasbedingungen aushärtet. Inertgase enthal
ten in der Regel nicht mehr als 500 ppm Sauerstoff, was unter
Normalbedingungen einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als
0,05 kPa entspricht. Der weitgehende Ausschluss von Sauerstoff
verlangt eine aufwendige Technologie. Zum Ausschluss von Sauer
stoff muss bei Körpern, d. h. nicht flächigen Gegenständen mit
einer dreidimensionalen Gestaltung, die Härtung der Beschichtung
in nach außen abgeschlossene Kammern erfolgen, die konsequent un
ter Inertgasatmosphäre gehalten werden. Dies würde insbesondere
bei kontinuierlich arbeitenden Lackierstraßen eine aufwendige
Schleusentechnik erfordern und wäre daher nicht wirtschaftlich.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfa
ches Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen zur 1
Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik
überwindet.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Herstellung
kratzfester Beschichtungen gelingt, wenn man ein übliches strah
lungshärtbares Beschichtungsmittel durch Einwirkung ultraviolet
ter Strahlung in einer sauerstoffhaltigen Schutzgasatmosphäre
härtet, die einen Sauerstoffpartialdruck von nicht mehr als
18 kPa aufweist, ohne dass strikte Inertgasbedingungen erforder
lich sind.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her
stellung kratzfester Beschichtungen, umfassend die folgenden
Schritte:
- - Aufbringen wenigstens eines durch UV-Strahlung härtbaren Be schichtungsmittels auf wenigstens eine Oberfläche eines zu beschichtenden Gegenstands, wobei das Beschichtungsmittel we nigstens ein Polymer und/oder Oligomer P1 mit im Mittel we nigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung pro Molekül umfasst,
- - Aushärten des Beschichtungsmittels durch Einwirkung von UV- Strahlung,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Aushärten des Be
schichtungsmittels unter einem sauerstoffhaltigen Schutzgas
durchführt, das einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,2
bis 18 kPa aufweist.
Ein Sauerstoffpartialdruck von 18 kPa entspricht bei einem unter
Normaldruck befindlichen Schutzgas einem Volumenanteil des Sauer
stoffs von etwa 20 Vol-%. Unter gleichen Bedingungen entspricht
ein Sauerstoffpartialdruck von 0,2 kPa einem Volumenanteil des
Sauerstoffs von 2200 ppm Sauerstoff im Schutzgas. (vgl. auch E. W.
Bader /Hrsg.), Handbuch der gesamten Arbeitsmedizin, Bd. 1 Urban
und Schwarzenberg, Berlin, München, Wien 1961, S. 665). Ein
Sauerstoffpartialdruck von 9 kPa entspricht 10 Vol-% Sauerstoff
im Schutzgas.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es lediglich erforderlich,
dass die Sauerstoffkonzentration in den Bereichen, wo die Härtung
stattfindet, im Moment ihrer Belichtung mit UV-Strahlung einer
Sauerstoffkonzentration von weniger als 18 kPa ausgesetzt sind.
Die relevanten Bereiche sind die mit den strahlungshärtbaren Be
schichtungsmitteln versehenen Oberflächenbereiche des zu be
schichtenden Gegenstands im Moment ihrer Belichtung mit UV-Strah
lung. Zur Erreichung einer optimalen Kratzfestigkeit beträgt der
Sauerstoffpartialdruck vorzugsweise nicht mehr als 17 kPa
(≈ 19 Vol-%), insbesondere nicht mehr als 15,3 kPa (≈ 17 Vol-%)
und besonders bevorzugt nicht mehr als 13,5 kPa (≈ 15 Vol-%). Op
timale Härtungsergebnisse erzielt man in der Regel bei Sauer
stoffpartialdrücken im Bereich von 0,5 kPa bis 10 kPa
(≈ 5.500 ppm - 11 Vol-%), insbesondere im Bereich von 0,5 bis
6,3 kPa (≈ 5.500 ppm - 7 Vol-%). Typischerweise wird der Sauer
stoffpartialdruck einen Wert von 0,5 kPa, insbesondere 0,9 kPa
(≈ 1 Vol-%), 1,8 kPa (≈ 2 Vol-%) oder 2,5 kPa (≈ 3 Vol-%) nicht
unterschreiten.
Als Schutzgase kommen inerte Gase wie Stickstoff, Kohlenstoffmo
noxid, Kohlenstoffdioxid und Edelgase, z. B. Argon, und deren Mi
schungen mit Luft oder Sauerstoff in Betracht, wobei als inerte
Gase Argon und Stickstoff und insbesondere Stickstoff bevorzugt
sind.
Als Polymere P1 für die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zu
bereitungen kommen grundsätzlich alle Polymere und oder Oligomere
in Frage, die im Mittel wenigstens eine ethylenisch ungesättigte
Doppelbindung je Polymer- bzw. Oligomermolekül aufweisen, welche
sich unter Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, wie UV-
Strahlung, radikalisch polymerisieren lassen.
In der Regel wird der Gehalt ethylenisch ungesättigter Doppelbin
dungen in P1 im Bereich von 0,01 bis 1,0 mol/100 g P1, vorzugs
weise im Bereich von 0,05 bis 0,8 mol/100 g P1 und ganz besonders
bevorzugt 0,1 bis 0,6 mol/100 g P1, liegen. Die Begriffe Polymer
und Oligomer umfassen hier und im Folgenden Polymerisate, Poly
kondensate und Polyadditionsprodukte, chemisch modifizierte Poly
mere als auch Prepolymere. Geeignete Prepolymere sind z. B. er
hältlich durch Umsetzung von polyfunktionellen Verbindungen, wel
che wenigstens zwei reaktive Gruppen aufweisen, mit monofunktio
nellen oder polyfunktionellen Verbindungen, die wenigstens eine
ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens eine reak
tive Gruppe aufweisen, welche mit den reaktiven Gruppen der vor
genannten polyfunktionellen Verbindungen unter Bindungsbildung
reagieren kann.
Die Polymere bzw. Oligomere weisen in der Regel ein zahlenmittle
res Molekulargewicht MN von wenigstens 400 g/mol auf. Vorzugsweise
beträgt MN maximal 50.000 und liegt insbesondere im Bereich von
500 bis 5.000.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Beschich
tungsmittel eingesetzt deren Polymere oder Oligomere P1 pro Mole
kül im Mittel wenigstens 2 und besonders bevorzugt 3 bis 6 Dop
pelbindungen aufweisen.
Bevorzugt weisen die Polymere oder Oligomere P1 ein Doppelbin
dungsäquivalentgewicht von 400 bis 2.000, besonders bevorzugt von
500 bis 900, auf.
Ausserdem weisen die strahlungshärtbaren Beschichtungsmittel be
vorzugt eine Viskosität von 250 bis 11.000 mPas (bestimmt mittels
Rotations-Viskosimeter nach DIN EN ISO 3319) auf.
Derartige strahlungshärtbare Polymere und/oder Oligomere P1 sind
dem Fachmann hinlänglich bekannt. Eine Übersicht über derartige
Beschichtungsmittel findet sich beispielsweise in P.K.T. Oldring
(Herausgeber) Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations
for Coatings and Paints, Vol. II, SITA Technology, London 1991.
Auf den Inhalt dieses Werks wird, soweit es strahlungshärtbare
Beschichtungsmittel beschreibt, in vollem Umfang Bezug genommen.
In den Polymeren oder Oligomeren P1 weisen die Doppelbindungen in
der Regel eine Vinyliden-Struktur (CH2 = CR-Struktur mit R = H oder
CH3) auf, die von Vinyl-, Allyl-, Methallylestern, -ethern oder
-aminen oder von a,β-ethylenisch ungesättigen Monocarbsäuren wie
Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Amiden abgeleitet ist. Im
erfindungsgemäßen Verfahren werden solche Polymere und/oder Oli
gomere P1 bevorzugt, deren Doppelbindungen in Form von Acrylat-,
Methacrylat-, Acryl-amid- oder Methacrylamidgruppen vorliegen.
Beispiele hierfür sind Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, un
gesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacylate, Aminoacry
late, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Me
thacrylate. Besonders bevorzugte Polymere und/oder Oligomere P1
sind ausgewählt unter Urethan(meth)acrylaten, Poly
ester(meth)acrylaten, Oligoether(meth)acrylaten und Ep
oxid(meth)acrylaten, wobei im Hinblick auf die Witterungsstabili
tät der Beschichtungen Urethan(meth)acrylaten und Poly
ester(meth)acrylaten, insbesondere aliphatische Urethanacrylate,
besonders bevorzugt werden.
Bei den Silicon(meth)acrylaten handelt es sich in der Regel um
lineare oder cyclische Polydimethylsiloxane, die Acryl- und/oder
Methacrylgruppen aufweisen, welche über ein Sauerstoffatom oder
über eine Alkylengruppe mit den Siliciumatomen des Polydimethyl
siloxangrundgerüstes verbunden sind. Siliconacrylate sind bei
spielsweise in P. K. T. Oldring (siehe oben), S. 135 bis S. 152 be
schrieben. Auf die dort gemachte Offenbarung wird hiermit im vol
len Umfang Bezug genommen.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Epoxidacrylate sind insbeson
dere die Umsetzungsprodukte von Epoxygruppen enthaltenden Verbin
dungen oder Oligomeren mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Typi
sche Epoxygruppen enthaltende Verbindungen sind die Polyglycidyl
ether mehrwertiger Alkohole. Hierzu zählen die Diglycidylether
des Bisphenols A und seiner Derivate, ferner die Diglycidylether
von Oligomeren des Bisphenols A, wie sie durch Umsetzung von
Bisphenol A mit dem Diglycidylether des Bisphenols A erhältlich
sind, weiterhin die Polyglycidylether von Novolacken. Die Umset
zungsprodukte der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit den vor
genannten Epoxiden können zusätzlich mit primären oder sekundären
Aminen modifiziert werden. Ferner können durch Umsetzung von OH-
Gruppen in Epoxidharzen mit geeigneten Derivaten ethylenisch un
gesättigter Carbonsäuren, z. B. den Säurechloriden, weitere ethy
lenisch ungesättigte Gruppen in die Epoxid(meth)acrylate einge
führt werden. Epoxid(meth)acrylate sind dem Fachmann hinreichend
bekannt und kommerziell erhältlich. Wegen weiterer Details wird
auf P. K. T. Oldring, S. 37 bis. 68 sowie die dort zitierte Lite
ratur, verwiesen.
Unter Melaminacrylaten versteht man die Umsetzungsprodukte von
Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Hydroxyalkylestern
der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, sowie mit Acrylsäure,
Methacrylsäure oder mit deren esterbildenden Derivaten. Geeignete
Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind beispielsweise He
xamethylolmelamin (HMM) und Hexamethoxymethylolmelamin (HMMM).
Ferner können sowohl HMM als auch HMMM mit den Amiden ethylenisch
ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Acrylsäureamid oder Methacryl
säureamid, zu ethylenisch ungesättigten Melamin(meth)acrylaten
modifiziert werden. Melamin(meth)acrylate sind dem Fachmann be
kannt und beispielsweise in P. K. T. Oldring, S. 208 bis S. 214 so
wie in der EP-A 464 466 und der DE-A 25 50 740 beschrieben, auf
die wegen weiterer Details hiermit verwiesen wird.
Polyester(meth)acrylate sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Sie
sind nach verschiedenen Methoden erhältlich. Beispielsweise kann
man Acrylsäure und/oder Methacrylsäure direkt als Säurekomponente
beim Aufbau der Polyester einsetzen. Daneben besteht die Möglich
keit, Hydroxyalkylester der (Meth)Acrylsäure als Alkoholkompo
nente direkt beim Aufbau der Polyester einzusetzen.
Bevorzugt werden die Polyester(meth)acrylate durch Umsetzung von
hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern mit Acryl- oder Meth
acrylsäure oder deren esterbildenden Derivaten hergestellt. Man
kann auch von carboxylgruppenhaltigen Polyestern ausgehen, die
dann mit einem Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure
umgesetzt werden. Nicht umgesetzte (Meth)Acrylsäure kann durch
Auswaschen, Destillieren oder bevorzugt durch Umsetzen mit einer
äquivalenten Menge einer Mono- oder Diepoxidverbindung unter Ver
wendung geeigneter Katalysatoren, wie z. B. Triphenylphosphin,
aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Produkte dieser Um
setzung verbleiben in der Regel in dem strahlungshärtbaren Be
schichtungsmittel und werden bei der Härtung in das Polymernetz
werk eingebaut. Wegen weiterer Details sei auf P. K. T. Oldring,
5. 123 bis S. 135, verwiesen. Ihr zahlenmittleres Molekularge
wicht liegt in der Regel im Bereich von 500 bis 10.000 und vor
zugsweise im Bereich von 800 bis 3.000.
Geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polyester für die Herstel
lung der Polyester(meth)acrylate können in üblicher Weise durch
Polykondensation von zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren mit
Diolen und oder Polyolen hergestellt werden, wobei die OH-Gruppen
tragende Komponente im Überschuss eingesetzt wird. Entsprechend
werden Carboxylgruppen enthaltende Polyester hergestellt, indem
man die Carboxylgruppen enthaltende Komponente im Überschuss an
wendet. Als Carbonsäurekomponente kommen in diesem Fall aliphati
sche und/oder aromatische C3-C36-Carbonsäuren, deren Ester und An
hydride in Frage. Hierzu zählen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäu
reanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäurean
hydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellith
säure und Pyromellithsäureanhydrid. Als Diolkomponente kommt
z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan
diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol,
2-Ethyl-1,4-butandiol, Dimethylolcyclohexan, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, deren Gemische sowie ferner Polyadditionspoly
merisate cyclischer Ether, wie Polytetrahydrofuran, Polyethylen
glykol und Polypropylenglykol in Frage. Als höherwertige Alkohole
kommen insbesondere drei- bis sechswertige Alkohole, wie Glyce
rin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pen
taerythrit, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Sorbit, Ery
thrit und 1,3,5-Trihydroxybenzol sowie die alkoxylierten Derivate
der vorgenannten höherwertigen Alkohole in Frage.
Polyether(meth)acrylate sind dem Fachmann ebenfalls prinzipiell
bekannt. Polyether(meth)acrylate sind aufgebaut aus einem Poly
ethergrundkörper, der an seinen Enden Acrylat- und/oder Methacry
latgruppen aufweist. Der Polyethergrundkörper ist beispielsweise
durch gezielte Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid oder
Propylenoxid oder durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols,
beispielsweise eines Alkohols, der oben als Polyolkomponente für
die Herstellung von Polyestern genannt wurde, mit Epoxiden wie
Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich. Dieser Polyether
grundkörper enthält noch freie OH-Gruppen, die nach bekannten
Verfahren mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, oder esterbil
denden Derivaten wie Säurechloriden, C1-C4-Alkylestern oder Anhy
driden verestert werden können (vgl. z. B. Houben-Weyl, Band XIV,
2, Makromolekulare Stoffe II, (1963)). Als Polyether kommen auch
Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans und des Oxetans in
Betracht.
Eine Flexibilisierung der Polyether(meth)acrylate und der Poly
ester(meth)acrylate ist beispielsweise dadurch möglich, dass ent
sprechende OH-funktionelle Prepolymere bzw. Oligomere (Polyether-
oder Polyester-Basis) mit längerkettigen, aliphatischen Dicarbon
säuren, insbesondere aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens
6 C-Atomen, wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Dode
candisäure und/oder Dimerfettsäuren, umgesetzt werden. Diese Fle
xibilisierungsreaktion kann dabei vor oder auch nach der Addition
von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Prepolymere
durchgeführt werden.
Bei den erfindungsgemäß bevorzugten Urethan(meth)acrylaten han
delt es sich in der Regel um oligomere Verbindungen, die Urethan
gruppen und Acryloxyalkyl- bzw. Methacryloxyalkyl-Gruppen oder
(Meth)acrylamidoalkyl-Gruppen aufweisen. Urethan(meth)acrylate
weisen üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht MN im
Bereich von 500 bis 5.000, vorzugsweise im Bereich von 500 bis
2.000 Dalton auf (stimmt mittels GPC anhand authentischer Ver
gleichsproben). Erfindungsgemäß bevorzugt sind Urethan(meth)acry
late mit im Mittel wenigstens zwei Doppelbindungen, insbesondere
mit im Mittel drei bis sechs Doppelbindungen pro Molekül. Die er
findungsgemäß besonders bevorzugten aliphatischen Ure
than(meth)acrylat-Prepolymere PU sind im Wesentlichen frei von
aromatischen Strukturelementen, wie Phenylen oder Naphthylen oder
substituierten Phenylen- oder Naphthylen-Gruppen.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Urethan(meth)acrylate
oder ihre Mischungen mit einem Reaktivverdünner weisen vorzugs
weise eine Viskosität (bestimmt mit einem Rotations-Viskosimeter
DIN EN ISO 3319) im Bereich von 250 bis 11.000 mPa.s, insbeson
dere im Bereich von 2.000 bis 7.000 mPa.s auf.
Die aliphatischen Urethan(meth)acrylate sind dem Fachmann grund
sätzlich bekannt und können beispielsweise wie in der EP-A-203
161 beschrieben hergestellt werden. Auf diese Schrift wird, so
weit die Urethan(meth)acrylate und ihre Herstellung betrifft, in
vollem Umfang Bezug genommen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Urethan(meth)acrylate sind erhältlich,
indem man wenigstens 25% der Isocyanatgruppen einer Isocyanat
gruppen enthaltenden Verbindung (Komponente A) mit wenigstens ei
nem Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure
(Komponente B) gegebenenfalls mit wenigstens einer weiteren Ver
bindung, die wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive
funktionelle Gruppe aufweist (Komponente C), beispielsweise Ket
tenverlängerungsmittel C1, umsetzt.
Die relativen Mengen an Komponente A, B und C werden dabei bevor
zugt so gewählt, dass
- 1. das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen in Komponente A zu den reaktiven Gruppen in Komponente C zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt zwischen 3 : 1 und 1,1 : 1 und insbesondere bei etwa 2 : 1 liegt und
- 2. die Hydroxygruppen der Komponente B der stöchiometrischen Menge der freien Isocayanatgruppen der Komponente A, d. h. der Differenz aus der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen der Komponente A abzüglich der reaktiven Gruppen der Komponente C, (oder abzüglich der zur Reaktion gebrachten, reaktiven Gruppen der Komponente C, sofern nur ein Teilumsatz der reak tiven Gruppen beabsichtigt ist) entsprechen.
Bevorzugt enthält das Urethan(meth)acrylat keine freien Isocya
natgruppen. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird daher die
Komponente B im stöchiometrischen Verhältnis mit den freien Iso
cyanatgruppen des Umsetzungsprodukts aus Komponente A und Kompo
nente C umgesetzt.
Die Urethan(meth)acrylate können auch in der Weise hergestellt
werden, dass man zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines
niedermolekularen Di- oder Polyisocyanats als Komponente A mit
mindestens einem Hydroxyalkylester einer ethylenisch ungesättig
ten Carbonsäure als Komponente B umsetzt und die restlichen Iso
cyanatgruppen anschließend mit der Komponente C, z. B. einem Ket
tenverlängerungsmittel C1, umsetzt. Dabei können auch Gemische
von Kettenverlängerungsmitteln eingesetzt werden.
Auch in diesem Fall werden die relativen Mengen an Komponente A,
B und C so gewählt, dass das Äquivalentverhältnis der Isocyanat
gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels
zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 liegt und das Äquivalent
verhältnis der restlichen Isocyanatgruppen zu den Hydroxygruppen
des Hydroxyalkylesters 1 : 1 beträgt.
Unter Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen A versteht man
hier und im Folgenden niedermolekulare, aliphatische oder aroma
tische Di- oder Polyisocyanate sowie aliphatische oder aromati
sche, Isocyanatgruppen enthaltende Polymere oder Oligomere (Pre
polymere) mit wenigstens zwei und vorzugsweise drei bis sechs
freien Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Grenzen zwischen den
niedermolekularen Di- oder Polyisocyanaten bzw. den Isocyanat
gruppen enthaltenden Prepolymeren ist fließend. Typische Isocya
natgruppen enthaltende Prepolymere weisen in der Regel ein zah
lenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 5.000 Dal
ton, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 2.000 Dalton auf. Die
niedermolekularen Di- oder Polyisocyanate weisen vorzugsweise ein
Molekulargewicht unterhalb 500 Dalton, insbesondere unterhalb
300 Dalton auf.
Typische niedermolekulare aliphatische Di- oder Polyisocyanate
sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octame
thylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodicamethylendiiso
cyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-tri
methylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4,4-tetramethylhexan, 1,2-,
1,3- oder 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohe
xyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cy
clohexan (= IsophoronDiisocyanat), 2,4- oder 2,6-Diisocya
nato-1-methylcyclohexan, sowie die Urethdione, Biurethe, Cyanu
rate und Allophanate der vorgenannten Diisocyanate. Beispiel für
aromatische Di- oder Polyisocyanate sind Diisocyanate, wie
2, 4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, Tetramethylxyly
lendü socyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 4,4'- und 2,4-Diisocyana
todiphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, sowie Isopropenyldi
methyltoluylendiisocyanat sowie die Uretdione, Biurete, Cyanurate
und Allophanate der vorgenannten aromatischen Diisocyanate.
Bei den Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten handelt
es sich insbesondere um einfache Trisisocyanato-Isocyanurate,
welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Ge
mische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufwei
senden Homologen. Beispeilhaft seine hier das Isocyanurat des He
xamethylendü socyanats und das Cyanurat des Toluoldiisocyanats
genannt, die im Handel erhältlich sind. Cyanurate werden bevor
zugt bei der Herstellung von Urethan(meth)acrylaten eingesetzt.
Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisie
rungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können
z. B. als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Poly
isocyanaten, insbesondere den Isocyanuratgruppen enthaltenden Po
lyisocyanaten zur Herstellung von Urethan(meth)acrylaten einge
setzt werden. Geeignete Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate
weisen vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und
eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
Allophanate der Diisocyanate können beispielsweise durch Umset
zung von überschüssigen Mengen an Diisocyanaten mit einfachen,
mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Trimethylolpropan, Glycerin,
1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden. Für die
Herstellung von Urethan(meth)acrylaten geeignete Allophanatgrup
pen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-
Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität
von 2,5 bis 3.
Geeignete Hydroxyalkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure
(Komponente B) sind die Halbester der Acrylsäure bzw. der Meth
acrylsäure mit C2-C10-Alkandiolen, wie 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxyethylmeth-acrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypro
pylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacry
lat. Neben den oder anstelle der Hydroxyalkylestern der Acryl
säure und/oder der Methacrylsäure können zur Einführung von Dop
pelbindungen in das Urethan(meth)acrylat-Prepolymer auch andere
hydroxylgruppenhaltige Ester der Acrylsäure bzw. der Methacryl
säure, wie Trimethylolpropandiacrylat bzw. Dimethacrylat sowie
Hydroxygruppen tragende Amide der Acrylsäure und der Methacryl
säure, wie 2-Hydroxy-ethylacrylamid und 2-Hydroxyethylmethacryla
mid eingesetzt werden.
Geeignete Kettenverlängerungsmittel (Komponente C1) sind alipha
tische Di- oder Polyole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol,
2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 2,2-Bis(4'-hydro
xycyclohexyl)propan, Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trime
thylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit,
Trimethylolpropan, Erythrit und Sorbit; Di- oder Polyamine mit
bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin,
1,2-Propandiamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, Octamethy
lendiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,7-Dioxade
can-1,10-diamin-3,3'-[1,2-Ethanediylbis(oxy)]bis-1-propanamine,
4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin-3,3'. [1,3-Butanediyl
bis(oxy)-bis]-1-propanamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-dia
min-3,3'-[Oxybis(2,1-ethan-ediyloxy)]bis-1-propanamine, 2-(Ethy
lamino)-ethylamin, 3-(Methyl-amino)propylamin, Diethylentriamin,
N3-Amin(3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin), Dipropylentriamin oder
N4-Amin(N,N'-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin); Alkanolamine bis
zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Monoethanolamin, 2-Amino-1-propanol,
3-Amino-1-propanol, 2-Amino-1-butanol, Isopropanolamin,
2-Amino-2-methyl-1-propanol, 5-Amino-1-pentanol, 2-Amino-1-penta
nol, 6-Aminohexanol, Methylaminoethanol, 2-(2-Aminoethoxy)etha
nol, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethyl
ethanolamin, N-Butylethanolamin, Diethanolamin, 3-(2-Hydroxy
ethylamino)-1-propanol oder Di-isopropanolamin. Di- oder Polymer
captane mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Ethandithiol,
1,3-Propandithiol, 1,4-Butandithiol, 2, 3-Butandithiol, 1,5-Pen
tandithiol, 1,6-Hexantithiol, 1,8-Octandithiol, 1,9-Nonandithiol,
2,3-Dimercapto-1-propanol, Dithiothreitol, Dithioerythritol,
2-Mercaptoethylether oder 2-Mercaptoethylsulfide. Geeignet als
Kettenverlängerungsmittel sind weiterhin oligomere Verbindungen
mit zwei oder mehreren der vorgenannten reaktiven funktionellen
Gruppen, beispielsweise Hydroxygruppen enthaltende Oligomere, wie
Polyether, Polyester oder Hydroxy-Gruppen enthaltende Acry
lat-/Methacrylat-Copolymere. Oligomere Kettenverlängerungsmittel
sind in der Literatur umfangreich beschrieben und weisen in der
Regel Molekulargewichte im Bereich von 200 bis 2.000 Dalton auf.
Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind die Di- oder Polyole
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere die aliphatischen
Diole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Neopentylglykol und 1,6-Hexandiol.
Vorzugsweise kommen im erfindungsgemäßen Verfahren Ure
than(meth)acrylate zur Anwendung, die durch Umsetzung der Kompo
nente B mit wenigstens einem Isocyanatgruppen enthaltenden Prepo
lymeren mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül als Kom
ponente A erhältlich sind. Dabei werden solche Isocyanatgruppen
enthaltende Prepolymere bevorzugt, die durch Umsetzung von einem
der vorgenannten niedermolekularen Di- oder Polyisocyanaten mit
wenigstens einer der Verbindungen der Komponente C1 erhältlich
sind, wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu den
reaktionsfähigen Gruppen der Komponente C1 insbesondere bei etwa
2 : 1 liegt. Es werden weiterhin auch solche Isocyanatgruppen ent
haltende Verbindungen bevorzugt, die unter den Isocyanuraten und
Biureten von aliphatischen oder aromatische Diisocyanaten ausge
wählt sind.
Zur Komponente C zählen weiterhin Verbindungen C2, die eine Fle
xibilisierung der UV-gehärteten Beschichtung bewirken. Eine Fle
xibilisierung kann auch dadurch erreicht werden, dass zumindest
ein Teil der freien Isocyanatgruppen des Bindemittels mit Hydro
xyalkylestern und/oder Alkylaminamiden längerkettiger Dicarbon-.
säuren, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens
6 Kohlenstoffatomen, umgesetzt sind. Beispiele für geeignete Di
carbonsäuren sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und/
oder Dimerfettsäuren. Die Flexibilisierungsreaktionen können je
weils vor oder auch nach der Addition der Komponente B an die
Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere durchgeführt werden.
Eine Flexibilisierung wird auch erreicht, wenn man äls Kettenver
längerungsmittel C1 längerkettige aliphatische Diole und/oder
Diamine, insbesondere aliphatische Diole und/oder Diamine mit
mindestens 6 Kohlenstoffatomen einsetzt.
Neben den Polymeren und/oder Oligomeren P1 können die Beschich
tungsmittel einen oder mehrere Reaktivverdünner enthalten. Reak
tivverdünner sind niedermolekulare, flüssige Verbindungen, die
wenigstens eine, polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Dop
pelbindung aufweisen. Eine Übersicht über Reaktivverdünner findet
man z. B. in J. P. Fouassier (Hrsg.), Radiation Curing in Polymer
Science and Technology, Elsevier Science Publisher Ltd., 1993,
Vol. 1, p 237-240. Sie dienen üblicherweise zur Beeinflussung der
Viskosität und der lacktechnischen Eigenschaften, wie beispiels
weise der Vernetzungsdichte.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittel enthalte n
Reaktivverdünner bevorzugt in einer Menge von bis zu 70 Gew.-%,
besonders bevorzugt von 15 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt
gewicht von P1 und Reaktivverdünner im Beschichtungsmittel.
Beispiele für Reaktivverdünnerklassen umfassen (Meth)Acrylsäure
und deren Ester mit Diolen, Polyolen und Aminoalkoholen, Malein
säure und deren Ester bzw. Halbester, Vinylester gesättigter und
ungesättigter Carbonsäuren, Vinylether und Vinylharnstoffe. Als
Beispiele seien C2-C12-Alkylenglykoldi(meth)acrylate wie 1,4-Bu
tandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat und 1,12-Do
decyldiacrylat, Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit
(Poly)etherdiolen wie Di- oder Tripropylenglykoldi(meth)acrylät,
Triethylenglykoldi(meth)acrylat und Polyethylengly
koldi(meth)acrylat, Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure
mit olefinisch ungesättigten Alkoholen wie Vinyl(meth)acrylat,
Allyl(meth)acrylat und Dicyclopentadienylacrylat, Ester der
Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit höherwertigen Alkoholen
wie Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat,
Pentaerythrittetra(meth)acrylat, weiterhin einfach ungesättigte
Verbindungen wie Vinylacetat, Styrol, Vinyltoluol,
Ethoxy(ethoxy)ethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxyethylacry
lat, Dimethylaminoethylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Buto
xyethyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat, außerdem zwei
oder mehrfach ungesättigte Verbindungen wie Divinylbenzol und Di
methylacrylamid. Einsetzbar sind außerdem das Umsetzungsprodukt
von zwei Molen Acrylsäure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols,
der im Allgemeinen 36 C-Atome aufweist. Geeignet sind auch Gemi
sche der genannten Reaktivverdünner.
Bevorzugt werden Reaktivverdünner auf Basis von Estern der Acryl
säure bzw. der Methacrylsäure und hierunter bevorzugt Mono- und
Diacrylate sowie Mono- und Dimethacrylate, insbesondere Isobor
nylacrylat, Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tri
propylenglykoldiacrylat und Laromer® 8887 der Firma BASF AG. Ganz
besonders bevorzugt werden Isobornylacrylat, Hexandioldiacrylat,
Dipropylenglykoldiacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten Photoinitia
toren bzw. Photoinitiatorkombinationen, wie sie üblicherweise in
strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln eingesetzt werden, und die
die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen bei
Einwirkung von UV-Strahlung initiieren können. Strahlungshärtbare
Beschichtungsmittel enthalten in der Regel, bezogen auf das Ge
samtgewicht aus P1 und gegebenenfalls den Reaktivverdünnern, we
nigstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,5 Gew.-% und bis
zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4
Gew.-%, wenigstens eines Photoinitiators. Geeignete Photoinitia
toren sind beispielsweise Benzophenon und Benzophenonderivate,
wie 4-Phenylbenzophenon und 4-Chlorobenzophenon, Michlers Keton,
Anthron, Acetophenonderivate, wie 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hy
droxy-2, 2-dimethylacetophenon und 2, 2-Dimethoxy-2-phenylacetophe
non, Benzoin und Benzoinether, wie Methyl-, Ethyl- und Butylben
zoinether, Benzilketale, wie Benzildimethylketal,
2-Methyl-1-(4-methyl-thio-phenyl)-2-morpholinopropan-1-on, An
thrachinon und seine Derivate, wie β-Methylanthrachinon und tert. -
Butylanthrachinon, Acylphospinoxide, wie 2,4, 6-Trimethylbenzoyl
diphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphi
nat und Bisacylphosphinoxide. Derartige Initiatoren sind bei
spielsweise die im Handel unter den Marken Irgacure® 184, Daro
cure® 1173 der Firma Ciba Geigy, Genocure® der Firma Rahn oder
Lucirin® TPO der Firma BASF AG erhältlichen Produkte. Bevorzugte
Photoinitiatoren sind auch Phenylglyoxalsäure, deren Ester und
deren Salze, die auch in Kombination mit einem der vorgenannten
Photoinitiatoren eingesetzt werden können. Wegen weiterer Details
sei hiermit auf die deutsche Patentanmeldung P 198 26 712.6 in
vollem Umfang Bezug genommen.
Weiterhin enthalten die Beschichtungsmittel gegebenenfalls noch
übliche Hilfsmittel und/oder Additive, beispielsweise Licht
schutzmittel (z. B. HALS-Verbindungen, Benztriazole, Oxalanilide
u. ä.), Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Mattierungsmit
tel, Entschäumer, Verlaufsmittel und filmbildende Hilfsmittel,
z. B. Cellulose-Derivate, oder andere, in Decklacken üblicherweise
eingesetzten Additive. Diese üblichen Hilfsmittel und/oder Addi
tive werden üblicherweise in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%,
bevorzugt 2 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von P1
und gegebenenfalls den Reaktivverdünnern, eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise fließfähige
bzw. flüssige Beschichtungsmittel eingesetzt. Diese können nach
den üblichen Methoden, beispielsweise durch Tauchlackieren,
spritzen oder Sprühen oder mit Rakeln auf die Oberflächen des zu
beschichtenden Gegenstandes appliziert werden.
Gegebenenfalls kann man die noch feuchte Beschichtung vor dem
Härten mit UV-Strahlung auch einem Trocknungschritt unterziehen.
Die noch feuchte Beschichtung kann gegebenenfalls auch zunächst
anvernetzt und dann mit UV-Strahlung gehärtet werden.
In der Regel wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel in ei
ner Menge von 3 bis 200 g/m2, vorzugsweise 5 bis 150 g/m2 appli
ziert. Hierdurch werden Beschichtungsstärken im gehärteten Zu
stand von 3 bis 200 im, vorzugsweise 5 bis 150 µm erzeugt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Beschichtungsmittel
häufig in Form von Klarlacken eingesetzt, so dass sie üblicher
weise keine oder nur transparente Füllstoffe und keine deckenden
Pigmente enthalten. Es ist aber auch der Einsatz in Form von pig
mentierten Beschichtungsmitteln möglich. In diesem Fall enthalten
die Beschichtungsmittel 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt
gewicht des Beschichtungsmittels, eines oder mehrerer Pigmente.
Ferner können die Beschichtungsmittel in diesem Fall noch 1 bis
30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmit
tels, eines oder mehrerer Füllstoffe enthalten.
Darüber hinaus ist es auch möglich, die UV-härtbaren Beschich
tungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren in Form wässriger Zu
bereitungen einzusetzen. Derartige Bindemittel-Dispersion bzw.
Emulsionen sind praktisch frei von umweltschädigenden flüchtigen
Bestandteilen, wie Monomeren oder Cosolventien. Die Vernetzung
nach dem hier beschriebenen Verfahren unter Schutzgasatmosphäre
erfolgt dabei nach vollständiger Verdampfung des Wassers bzw. bei
Spritzapplikation zusätzlich nach vollständigem Entweichen der
eingeschlossenen Luft. Bezüglich der Herstellung und Verarbeitung
von strahlungshärtbaren wässrigen Bindemittel-Dispersionen bzw.
Emulsionen wird an dieser Stelle beispielhaft auf die EP-A 12 339
verwiesen.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können die verschieden
sten Substrate beschichtet werden, beispielsweise Glas, Metall
substrate, wie Aluminium, Stahl und andere Eisenlegierungen, wei
terhin Holz, Papier, Kunststoffe und mineralische Untergründe,
z. B. Betondachsteine und Faserzementplatten. Das erfindungsge
mäße Verfahren ist auch zur Beschichtung von Verpackungsbehältern
sowie zur Beschichtung von Folien für die Möbelindustrie geei
gnet. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere
dadurch aus, dass außer planaren bzw. weitgehend planaren Gegen
ständen auch Körper, d. h. Gegenstände mit einer dreidimensiona
len Gestaltung, mit kratzfesten Beschichtungen versehen werden
können.
Zur Herstellung von Beschichtungen auf Metallsubstraten werden
die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bevorzugt auf grun
dierte oder mit einem Basislack beschichtete Metalloberflächen,
z. B. Metallbleche bzw. Metallbänder, dreidimensional gestaltete
Metallgegenstände, z. B. Formteile aus Metallblechen, wie Karos
serieteile, Gehäuse, Rahmenprofile für Fenster o. ä., appliziert.
Als Grundierungen können die üblicherweise eingesetzten Basis
lacke verwendet werden. Als Basislack kommen sowohl konventio
nelle als auch wässrige Basislacke zum Einsatz. Ferner ist es
auch möglich, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auf Me
tallsubstrate zu applizieren, die zunächst mit einer Elektro
tauchlackierung und anschließend mit einer Funktionsschicht und
nass-in-nass mit einem Basislack beschichtet werden. Bei den ge
nannten Verfahren ist es im Allgemeinen erforderlich, dass der
Basislack und der Füller bzw. die Funktionsschicht vor Applika
tion des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels eingebrannt wer
den.
Anlagen für die Härtung von strahlungshärtbaren Beschichtungen un
ter normalen Atmosphärenbedingungen als auch unter strengem
Sauerstoffausschluss sind dem Fachmann bekannt (vgl. z. B. R.
Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coa
tings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United
Kingdom 1984). Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich
in beiden Anlagentypen durchgeführt werden. Die Anlagen für eine
Härtung unter normalen Atmosphärenbedingungen werden dann mit zu
sätzlichen Vorrichtungen versehen, mittels derer man die Bereiche
der Anlage, in denen die Beschichtung gehärtet wird, beispiels
weise die Härtungseinheit in einer Lackierstraße, mit einem
Inertgas oder einer Mischung aus Inertgas und Sauerstoff oder
Luft zur Erreichung der gewünschten Sauerstoffkonzentration am
Härtungsort spült. Beispielsweise kann man eine oder mehrere Dü
sen oder Düsenleisten für die Schutzgaszufuhr in den Öffnungen
der Anlage, durch die das mit der feuchten Beschichtung versehene
Substrat der UV-Quelle, beispielsweise eine Quecksilber-Hoch
druck-Lampe, zugeführt wird, vorsehen. Zusätzlich empfiehlt es
sich, weitere Möglichkeiten der Schutzgaszufuhr im Bereich der
UV-Quelle vorzusehen. Bei üblichen Apparaturen zur UV-Härtung,
die eine UV-Härtungseinheit mit einer Eingangs- und einer Aus
gangsöffnung und ein Transportband vorsehen, welches den noch
feuchten, beschichteten Gegenstand durch die Eingangsöffnung in
die Härtungseinheit, an der UV-Quelle vorbei und anschließend
durch die Ausgangsöffnung aus der Härtungseinheit heraustranspor
tiert, sieht man in der Regel wenigstens je eine Vorrichtung zum
Spülen mit Schutzgas, z. B. eine Düsenleiste, in der Eingangs-
und der Ausgangsöffnung sowie gegebenenfalls weitere Vorrichtun
gen zum Spülen mit Inertgas im Innern der Härtungseinheit, z. B.
in räumlicher Nähe zur UV-Quelle, vor. Die Oberflächen einheitlich
geformter Körper, z. B. Karosserien und Karosserieteile, kann
man ähnlich der Trocknungszone einer Auto-Waschstraße, durch ei
nen mit Schutzgas angereicherten Bereich an einer UV-Quelle vor
beiführen. Es ist ebenso möglich, die Kontur eines Körpers, der
sich in in mit Schutzgas Bereich befindet, mit einer beweglich
angeordneten UV-Quelle abzufahren. Anlagen zur UV-Härtung von
Körpern, insbesondere Körpern mit einer komplexen dreidimensiona
len Gestalt sind beispielsweise aus der US 4,208,587 und der
WO 98/53008 bekannt. Die dort beschriebenen Anlagetypen können in
der oben beschriebenen Weise für den Einsatz im erfindungsgemäßen
Verfahren mit geeigneten Spülvorrichtungen für Schutzgas umgerü
stet werden.
Man kann die zur Härtung eingesetzte UV-Quelle mit Düsen oder
Schlitzen versehen, durch die während des Härtens, d. h. des Be
lichtens des mit dem feuchten Beschichtungsmittel versehenen Ge
genstands, beständig Schutzgas strömt, so dass am Ort der Strah
lungshärtung die Sauerstoffkonzentration auf den erfindungsgemä
ßen Wert herabgesetzt wird. Die Düsen oder Schlitze sind vorzugs
weise als Ring oder Kranz um die UV-Quelle angeordnet. Zur Här
tung der gesamten Oberfläche eines Körpers kann man eine derartig
ausgestattete UV-Quelle auch mit geeigneten Vorrichtungen, bei
spielsweise mittels eines Roboterarms, über den Körper führen
(vgl auch WO 98/53008).
Die Härtung der beschichteten Oberflächen mittels UV-Strahlung
kann selbstverständlich auch in nach außen abgeschlossenen Räumen
oder Kammern mit reduziertem Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre
erfolgen.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass
sich die gewünschten Sauerstoffkonzentrationen ohne großen tech
nischen Aufwand realisieren lassen. Auch ist die Einsatzmenge an
Inertgäs geringer als die zur Erreichung eines strikten Sauer
stoffausschlusses üblicherweise erforderlich Menge, da zur Er
richtung der erfindungsgemäßen Sauerstoffkonzentrationen ein Spü
len mit einer Inertgasmenge ausreicht, die noch nicht zur voll
ständigen Verdrängung des Sauerstoffs aus der in der Härtungszone
befindlichen Atmosphäre führt. Insoweit kann man das erfindungs
gemäße Verfahren auch als ein Verfahren zur UV-Härtung von UV
härtbaren Beschichtungen unter reduzierter bzw. eingeschränkter
Schutzgasatmosphäre bezeichnen.
Diese Vorteile kommen insbesondere bei aufwendig gestalteten Kör
pern zum Tragen. Bei derartigen Körpern besteht grundsätzlich das
Problem, dass durch Spülen mit Inertgas ein vollständiger Au
schluss von Sauerstoff im Oberflächenbereich des Körpers nicht
möglich ist. Eine UV-Härtung von mit UV-härtbaren Beschichtungen
versehenen Körpern wurde daher bislang nur in nach außen abge
schlossenen Härtungseinheiten für möglich und damit als unwirt
schaftlich erachtet. Demgegenüber erlaubt das erfindungsgemäße
Verfahren für beliebig geformte Gegenstände aufgrund seiner Tole
ranz gegenüber Restsauerstoffmengen in den Oberflächenbereichen
des beschichteten Gegenstandes eine einfache Härtung der mit ei
ner strahlungshärtbaren Beschichtung versehenen Oberflächen. Ein
weiterer Vorteil liegt darin, dass die Umgebungsluft der eigent
lichen Härtungseinheit, etwa in einer Lackierstraße, noch ausrei
chend Sauerstoff enthält und so nicht die, für abgeschlossene
Räume mit Schutzgasatmosphäre, Erstickungsgefahr besteht.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Beschichtun
gen weisen eine deutlich verbesserte Kratzfestigkeit auf. Unter
hoher Kratzfestigkeit soll dabei ein gutes Abschneiden im Scotch-
Brite Test verstanden werden. So weisen die erfindungsgemäß er
hältlichen Beschichtungen Delta-Glanz-Werte nach dem Scotch-
Brite-Test häufig von maximal 30 auf, wobei auch Werte von maxi
mal 20 oder maximal 10 erreicht werden, ohne dass ein vollständi
ger Sauerstoffausschluss erforderlich ist.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen 9
näher erläutert. Dabei bedeuten alle Teile Gewichtsteile, sofern
nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
- - Aus den in den Ausführungsbeispielen angebebenen Komponenten wurden, sofern nicht ausdrücklich etwas anders angegeben wird, unter intensivem Rühren mittels eines Disolvers oder eines Rührers, die Beschichtungsmittel hergestellt.
- - Zur Herstellung der kratzfesten Beschichtungen wurden die in
den Ausführungsbeispielen beschriebenen Beschichtungsmittel
mit einem Kastenrakel, Spaltgröße 200 µm, als Film auf gerei
nigten, schwarz eingefärbten Glasplatten aufgetragen. Die
Aushärtung der Filme erfolgte in einer IST Beschichtungsan
lage M 40 2 × 1-R-IR-SLC-So inert mit Vorrichtungen für eine
Schutzgaszufuhr im Bereich der Eingangs- und Ausgangsöffnung
mit 2 UV-Strahlern (Wellenlängenbereich, Quecksilber-Hoch
drucklampen Typ M 400 U2H und M 400 U2HC) und einer Förder
band-Laufgeschwindigkeit von 10 m/min. Die Strahlendosis be
trug ca. 1.800 mJ/cm2. Durch Drosselung der Stickstoff-Zufuhr
wurde der Sauerstoffgehalt in der Härtungszone eingestellt.
Die Messung des Sauerstoffgehalts im Härtungsbereich erfolgte
zwischen den beiden UV-Strahlern, mit Hilfe einer Galvano
flux-Sonde (elektrochemische Zelle auf Basis eines Blei/Blei
oxid-Redoxpaares mit drei Messbereichen: 0-1.000 ppm, 0-5%
und 0-25%). Vor jeder Härtung wurde die Sauerstoffkonzentra
tion eingestellt und zur Equilibrierung der Atmosphäre 20
min gewartet.
- 1. Die mechanischen Beständigkeit der unter verschiedenen Sauer stoffgehalten gehärteten Beschichtungen wurde durch Bestim mung der Pendelhärte nach König, DIN 53157, ISO 1522 und durch Bestimmung der Kratzfestigkeit mit dem Scotch-Brite- Test nach Lagerung für 24 Stunden im Klimaraum untersucht.
- 2. Im Scotch-Brite Test wird als Prüfkörper ein 3 × 3 cm großer Siliciumcarbid modifizierter Faservlies (Scotch Brite SUFN, 3M Deutschland, 41453 Neuss) an einem Zylinder befestigt. Dieser Zylinder drückt das Faservlies mit 750 g an die Be schichtung und wird pneumatisch über die Beschichtung bewegt. Die Wegstrecke der Auslenkung beträgt 7 cm. Nach 10 bzw. 50 Doppelhüben (DH) wird im mittleren Bereich der Beanspruchung der Glanz (Sechsfachbestimmung) analog DIN 67530, ISO 2813 bei einem Einfallwinkel von 60° gemessen. Aus den Glanzwerten der Beschichtungen vor und nach den mechanischen Beanspru chungen wird die Differenz (Delta-Glanz-Wert) gebildet. Der Glanzverlust, d. h. die Delta-Glanz-Werte, sind umgekehrt proportional zur Kratztestigkeit.
100 Teile Laromer® LR 8987: handelsübliche Mischung eines
aliphatischen Urethanacrylats mit 30 Gew.-% Hexandioldiacry
lat der Firma BASF AG.
Molekulargewicht ca. 650 g/mol,
Funktionalität ca. 2,8 Doppelbindungen/mol (ca. 4,5 mol/kg), Viskosität 2-6 Pa.s (DIN EN ISO 3219).
2 Teile Irgacure I 184: handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba-Geigy.
Molekulargewicht ca. 650 g/mol,
Funktionalität ca. 2,8 Doppelbindungen/mol (ca. 4,5 mol/kg), Viskosität 2-6 Pa.s (DIN EN ISO 3219).
2 Teile Irgacure I 184: handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba-Geigy.
100 Teile Laromer®LR 8800: handelsübliche Mischung eines Po
lyesteracrylats, modifiziert mit einem aromatischen Epoxida
crylat der Firma BASF AG. Polyesteracrylat auf Basis von Tri
methylolpropan und Maleinsäure.
Molekulargewicht ca. 900 g/mol,
Funktionalität ca. 3,5 (ca. 3,9 mol Doppelbindung/kg). Viskosität 4-8 Pa.s (DIN EN ISO 3219).
2 Teile Irgacure I 184: handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba-Geigy.
Molekulargewicht ca. 900 g/mol,
Funktionalität ca. 3,5 (ca. 3,9 mol Doppelbindung/kg). Viskosität 4-8 Pa.s (DIN EN ISO 3219).
2 Teile Irgacure I 184: handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba-Geigy.
100 Teile Laromer ® LR 6863, handelsübliches Oligoetheracry
lat der Firma BASF AG.
Molekulargewicht ca. 500 g/mol,
Funktionalität ca. 3 (ca. 6,0 mol Doppelbindungen/kg), Viskosität ca. 0,1 Pa.s (DIN EN ISO 3219)
2 Teile Irgacure I 184: handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba-Geigy.
Molekulargewicht ca. 500 g/mol,
Funktionalität ca. 3 (ca. 6,0 mol Doppelbindungen/kg), Viskosität ca. 0,1 Pa.s (DIN EN ISO 3219)
2 Teile Irgacure I 184: handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba-Geigy.
100 Teile Laromer® LR 8869: handelsübliches, aminmodifizier
tes Oligoetheracrylat der Firma BASF AG.
Molekulargewicht ca. 550 g/mol, Funktionalität ca. 3.
Viskosität 0,06-0,12 Pa.s (DIN EN ISO 3219).
2 Teile Irgacure I 184: handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba-Geigy.
Molekulargewicht ca. 550 g/mol, Funktionalität ca. 3.
Viskosität 0,06-0,12 Pa.s (DIN EN ISO 3219).
2 Teile Irgacure I 184: handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba-Geigy.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen, um
fassend die folgenden Schritte:
- - Aufbringen wenigstens eines durch UV-Strahlung härtbaren Beschichtungsmittels auf wenigstens eine Oberfläche eines zu beschichtenden Gegenstands, wobei das Beschichtungs mittel wenigstens ein Polymer und/oder Oligomer P1 mit im Mittel wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppel bindung pro Molekül enthält,
- - Aushärten des Beschichtungsmittels durch Einwirkung von UV-Strahlung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aushärten des Beschich tungsmittels unter einem sauerstoffhaltigen Schutzgas durch führt, das einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,2 bis 18 kPa aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Polymer und/oder Oligomer P1 einen Doppelbindungsgehalt im
Bereich von 0,01 bis 1 mol/100 g P1 aufweist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht von
P1 im Bereich von 400 bis 10.000 Dalton liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die ethylenischen Doppelbindungen in P1
als Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamido- oder Methacrylamido
gruppen vorliegen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass P1
ausgewählt ist unter Urethän(meth)acrylaten, Poly
ester(meth)acrylaten, Oligoether(meth)acrylaten und Ep
oxid(meth)acrylaten.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die durch UV-Strahlung härtbaren Be
schichtungsmittel neben P1 einen oder mehrere Reaktivverdün
ner enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der
Reaktivverdünner ausgewählt ist unter Verbindungen mit einer
oder zwei Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der zu beschichtende Gegenstand ein Kör
per ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass man den Bereich einer Anlage, in dem man
die Beschichtung durch Einwirkung von UV-Strahlung aushärte
tet, mit einem Schutzgas spült.
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