DE19940857A1 - Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen - Google Patents
Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige LackierungenInfo
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Abstract
Sol-Gel-Beschichttungsstoff, enthaltend eine Acrylatcopolymerisatlösung (A), enthaltend mindestens ein Acrylatatcopolymerisat (A1), ein Sol (B), herstellbar durch Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung (B1) der Formel I: MR n ; worin die Variablen und der Index die folgende Bedeutung haben: DOLLAR A M = Aluminium, Titan oder Zirkonium, DOLLAR A R = hydrolisierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Gruppe(n) vorhanden ist oder sind, und DOLLAR A n = 3 oder 4; DOLLAR A mindestens eines hydrolysierbaren Silans (B2) der Formel II: Si(R 1 ) 2 (R 2 ) 2 ; worin die Variablen R 1 und R 2 die folgende Bedeutung haben: DOLLAR A R 1 = Alkyl- und/oder Cycloalkylreste und DOLLAR A R 2 = Alkoxy- und/oder Cycloalkoxyreste; DOLLAR A und mindestens eines hydrolysierbaren Silans (B3) der Formel III: SiR 4 ; worin die Variable R die vorstehend angegebene Bedeutung hat; mit der Maßgabe, daß es sich bei dem Silan (B3) nicht um ein Silan (B2) gemäß der allgemeinen Formel III handelt; und 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs, eines Stammlacks (C), herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation mindestens eines hydrolysierbaren Silans (B3) der allgemeinen Formel III.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Sol-Gel-Beschichtungsstoff zur Herstellung
von Sol-Gel-Überzügen auf einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von
lackierten Substraten, insbesondere von lackierten Automobilkarosserien, bei dem die
Substrate zunächst mit einer Mehrschichtlackierung versehen werden, wonach hierauf ein
Sol-Gel-Beschichtungsstoff aufgetragen und ausgehärtet wird.
Automobilkarosserien sind größtenteils mit einem mehrschichtigen Lackaufbau versehen. Als
letzte Überzugsschicht werden häufig Klarlacke aufgetragen. Hierfür kommen die üblichen
und bekannten Einkomponenten (1K)-, Zweikomponenten (2K)-, Mehrkomponenten (3K,
4K)-Pulver- oder Pulverslurry-Klarlacke oder UV-härtbare Klarlacke in Betracht.
Einkomponenten(1K)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-
Klarlacke werden beispielsweise in den Patentschriften US-A-5,474,811, US-A-5,356,669,
US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0
594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 oder WO
92/22615 beschrieben.
Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift DE-A-42 22 194 oder
der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990
bekannt.
Bei Pulverslurry-Lacken handelt es sich um Pulverlacke in Form wäßriger Dispersionen.
Derartige Slurries sind beispielsweise in der US Patentschrift US-A-4,268,542 und den
deutschen Patentanmeldungen DE-A-195 18 392.4 und DE-A-196 13 547 und der nicht
vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A-198 14 471.7 beschrieben.
UV-härtbare Klarlacke gehen beispielsweise aus den Patentschriften EP-A-0 540 884, EP-
A-0 568 967 oder US-A-4,675,234 hervor.
Jeder dieser Klarlacke weist seine spezifischen Stärken und Schwächen auf. So erhält man
mit Hilfe dieser Klarlacke Mehrschichtlackierungen, die den optischen Anforderungen
genügen. Indes sind die kratzfesten Einkomponenten(1K)-Klarlacke manchmal nicht
genügend witterungsbeständig, wogegen die witterungsbeständigen Zweikomponenten(2K)-
oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke oftmals nicht genügend kratzfest sind. Manche
Einkomponenten(1K)-Klarlacke sind zwar kratzfest und witterungsstabil, weisen aber in
Kombination mit häufig angewandten Wasserbasislacken Oberflächenstörungen wie
Schrumpf (wrinkling) auf.
Pulverklarlacke, Pulverslurry-Klarlacke und UV-härtbare Klarlacke dagegen weisen eine
nicht völlig befriedigende Zwischenschichthaftung auf, ohne daß die Probleme der
Kratzfestigkeit oder der Etchbeständigkeit völlig gelöst wären.
In neuerer Zeit wurden sogenannte Sol-Gel-Klarlacke auf Basis von siloxanhaltigen Lack
formulierungen entwickelt, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silanverbindungen
erhalten werden. Diese Lacke, die als Überzugsmittel für Beschichtungen von Kunststoffen
verwendet werden, werden beispielsweise in den deutschen Patentschriften DE-A-4303
570, 34 07 087, 40 11 045, 40 25 215, 38 28 098, 40 20 316 oder 41 22 743 beschrieben.
Sol-Gel-Klarlacke verleihen Kunststoff-Substraten wie z. B. Brillengläsern oder Motorrad
helm-Visieren eine sehr gute Kratzfestigkeit. Diese Kratzfestigkeit wird von den bekannten
OEM (Original Equipment Manufacturing)-Klarlacken, die üblicherweise bei der
Erstlackierung von Fahrzeugen verwendet werden, nicht erreicht. Seitens der
Automobilindustrie wird nun die Anforderung gestellt, diese verbesserte Kratzfestigkeit auch
auf die bei der Lackierung von Automobilen verwendeten Klarlackschichten zu übertragen.
Der Ersatz der üblicherweise in der Automobillackierung eingesetzten OEM-Klarlacke oder
OEM-Pulverslurry-Klarlacke durch Sol-Gel-Klarlacke ist indes nicht ohne weiteres möglich,
weil sie hierfür z. B. zu spröde sind oder weil bei dem Versuch, sie an die OEM-
Anforderungen anzupassen, häufig nur schlechte optische Eigenschaften (Appearance)
erzielt werden. Vor allem sind die Sol-Gel-Klarlacke zu teuer. Der ökonomisch günstigere
Einsatz der Sol-Gel-Klarlacke als zusätzliche Überzugsschicht über die bisher verwendeten
Klarlacke bzw. Pulverslurry-Klarlacke ergibt Haftungsprobleme zwischen dem Klarlack und
der Sol-Gel-Schicht, die insbesondere nach Steinschlag und bei Belastung durch
Schwitzwasser auftreten.
Diese Probleme können dadurch gelöst werden, daß man die Klarlackschicht, welche mit
dem Sol-Gel-Klarlack überzogen werden soll, nur teilweise aushärtet, so daß der Sol-Gel-
Überzug bei dem gemeinsamen Aushärten gewissermaßen chemisch auf der Klarlackschicht
verankert werden kann. Indes erfordert dieses Vorgehen, daß in ein und derselben
Lackierlinie die Klarlackschichten auf Automobilkarosserien, die überschichtet werden
sollen, bei einer anderen Temperatur ausgehärtet werden müssen, als die Klarlackschichten
der anderen Automobilkarosserien, die nicht überschichtet werden sollen. Die Anwendung
unterschiedlicher Härtungsbedingungen in einer Lackierlinie stellt einen wesentlichen
Nachteil dar. Dieser Nachteil wiegt noch schwerer, weil die zweite Klarlackschicht für ihre
Aushärtung eine lange Ofentrocknungszeit erfordert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Sol-Gel-Beschichtungsstoff
bereitzustellen, welcher es gestattet die vorteilhaften Eigenschaften der Sol-Gel-Überzüge
mit den vorteilhaften Eigenschaften der bekannten einschichtigen oder mehrschichtigen
Lackierungen, insbesondere der mehrschichtigen Lackierungen für die
Automobilerstlackierung, zu kombinieren, ohne daß dabei von den üblicherweise
angewandten Lackierverfahren, insbesondere dem Naß-in-naß-Verfahren bei der
Automobilerstlackierung, abgewichen werden muß. Mit anderen Worten soll es der neue
Sol-Gel-Beschichtungsstoff insbesondere gestatten, nachträglich in kurzer Zeit einen
kratzfesten Überzug auf fertige, bereits ausgehärtete Lackierungen aufzubringen, ohne daß
hierbei Haftungsprobleme auftreten.
Demgemäß wurde der neue Sol-Gel-Beschichtungsstoff gefunden, enthaltend
- A) eine Acrylatcopolymerisatlösung, enthaltend mindestens ein Acrylatcopolymerisat
(A1), herstellbar durch Copolymerisation mindestens der folgenden Monomeren:
- 1. mindestens ein im wesentlichen säuregruppenfreier (Meth)acrylsäureester,
- 2. mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mindestens eine Hy droxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen säuregruppenfrei ist, und
- 3. mindestens ein mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragendes ethylenisch ungesättigtes Monomer;
- B) ein Sol, herstellbar durch Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung
- 1. mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung der allgemeinen Formel I
MRn, (I),
worin die Variablen und der Index die folgende Bedeutung haben:
M = Aluminium, Titan oder Zirkonium,
R = hydrolysierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Gruppe(n) vorhanden ist oder sind, und
n = 3 oder 4; - 2. mindestens eines hydrolysierbaren Silans der allgemeinen Formel II
Si(R1)2(R2)2 (II),
worin die Variablen R1 und R2 die folgende Bedeutung haben:
R1 = Alkyl- und/oder Cycloalkylreste und
R2 = Alkoxy- und/oder Cycloalkoxyreste;
und - 3. mindestens eines hydrolysierbaren Silans der allgemeinen Formel III
SiR4 (III),
worin die Variable R die vorstehend angegebene Bedeutung hat;
mit der Maßgabe, daß es sich bei dem Silan (B3) nicht um ein Silan (B2) gemäß der allgemeinen Formel III handelt,
- 1. mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung der allgemeinen Formel I
- C) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs, eines Stammlacks, herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation mindestens eines hydrolysierbaren Silans (B3) der allgemeinen Formel III.
Im folgenden wird der neue Sol-Gel-Beschichtungsstoff als "erfindungsgemäßer
Beschichtungsstoff" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Überzügen auf
einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen durch
- a) Applikation einer einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierung auf einem gegebenenfalls grundierten Substrat,
- b) Applikation eines Sol-Gel-Beschichtungsstoffs auf der einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierung und
- c) Aushärten des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierbei einen erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoff verwendet.
In folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Überzügen auf
einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen der Kürze halber als "erfindungsgemäßes
Verfahren" bezeichnet.
Des weiteren wurden neue Sol-Gel-Überzüge gefunden, welche aus den erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffen herstellbar sind und im folgenden als "erfindungsgemäße Sol-Gel-
Überzüge" bezeichnet werden.
Nicht zuletzt wurden neue Substrate gefunden, welche mindestens einen erfindungsgemäßen
Sol-Gel-Überzug aufweisen und im folgenden als "erfindungsgemäße Substrate" bezeichnet
werden.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht
vorhersehbar, daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst
werden konnte. Insbesondere war es überraschend, daß der erfindungsgemäße
Beschichtungsstoff ohne Probleme auf den fertigen, ausgehärteten Lackierungen haftet, ohne
daß es bei Steinschlag oder nach der Belastung im Schwitzwasser, d. h. eine zehntätige Belas
tung der Schichten in einer Atmosphäre von 40°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit, zu
Ablösungen oder Rissen kommt. Auch die optischen Eigenschaften der mit den
erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzügen versehenen Lackierungen genügen allen
Ansprüchen.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff handelt es sich um eine siloxanhaltige
Lackformulierung, die durch Umsetzung von hydrolysierbaren Siliciumverbindungen mit
Wasser oder Wasser abspaltenden Mitteln hergestellt werden kann und die zur Verbesserung
bestimmter Eigenschaften organische Bestandteile enthält. Eine allgemeine Beschreibung
von solchen Systemen findet sich beispielsweise in dem Artikel von Bruce M. Novak,
"Hybrid Nanocomposite Materials - Between Inorganic Glasses and Organic Polymers", in
Advanced Materials, 1993, 5, Nr. 6, S. 422-433, oder in dem Vortrag von R. Kasemann, H.
Schmidt, 15. International Conference, International Centre for Coatings Technology, Paper
7, "Coatings for mechanical and chemical protection based on organic-inorganic Sol-Gel
Nanocomposites", 1993.
Die Basisreaktionen finden in einem Sol-Gel-Prozeß statt, bei dem Tetraorthosilikate gege
benenfalls in Gegenwart eines Co-Lösemittels hydrolysiert und kondensiert werden:
Hydrolyse:
Si(OR)4 + H2O → (RO)3Si-OH + ROH
Si(OR)4 + H2O → (RO)3Si-OH + ROH
Kondensation:
-Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H2O
Si-OH + RO-Si- → -Si-O-Si- + ROH
-Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H2O
Si-OH + RO-Si- → -Si-O-Si- + ROH
wobei R eine Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl sein kann. Häufig werden
Tetramethylorthosilikat (TMOS) oder Tetraethylorthosilikat (TEOS) eingesetzt. Zur
Katalyse der Reaktionen werden Säuren, Basen oder Fluoridionen eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff handelt es sich demnach um siloxanhaltige
Strukturen, die mit organischen Bestandteilen modifiziert sind (Ormocer® = Organically
Modified Ceramic).
Der erfindungsgemäße Sol-Gel-Überzug wird durch gezielte Hydrolyse und Kondensation
sowie Komplexierung von Kieselsäureestern und von Metallverbindungen hergestellt.
Spezielle Eigenschaften erhält er durch den Einbau organisch modifizierter
Kieselsäurederivate in das silicatische Netzwerk. Sie erlauben den Aufbau eines organischen
Polymernetzwerks zusätzlich zum anorganischen Grundgerüst, wenn organische Reste
vorzugsweise mit olefinisch ungesättigten Gruppen und/oder Epoxidgruppen eingesetzt
werden.
Die Modifizierung kann z. B. dadurch erfolgen, daß während der Hydrolyse und Kondensa
tion der Ausgangsprodukte oder im Sol ein fertiges organisches Polymer anwesend ist.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff enthält die beiden wesentlichen Bestandteilen (A)
und (B) oder besteht aus diesen. Vorzugsweise enthält er die beiden wesentlichen
Bestandteile (A) und (B) sowie mindestens einen geeigneten zusätzlichen Bestandteil.
Bei der Komponente (A) handelt es sich um eine Acrylatcopolymerisatlösung. Vorzugsweise
ist diese frei von aromatischen Lösemitteln. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet
der Begriff "frei von aromatischen Lösemitteln" oder "aromatenfrei" hier und im folgenden,
daß der Gehalt an aromatischen Lösemitteln oder aromatischen Verbindungen in einer
Lösung vorzugsweise < 5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,5
Gew.-% und ganz besonders bevorzugt < 0,2 Gew.-% beträgt und insbesondere unterhalb
der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Acrylatcopolymerisatlösung (A) enthält mindestens
ein Acrylatcopolymerisat (A1), welches durch die Copolymersiation der nachstehend
genannten Monomere (a1), (a2) und (a3) sowie gegebenenfalls weiterer Monomere (a4),
(a5) und/oder (a6) hergestellt wird, wobei (a1), (a2) und (a3) sowie gegebenenfalls (a4),
(a5) und (a6) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Acrylatcopolymerisat (A1)
die gewünschte OH-Zahl, Säurezahl und das gewünschte Molekulargewicht aufweist.
Vorzugsweise weisen die Acrylatcopolymerisate (A1) eine Hydroxylzahl von 40 bis 240,
besonders bevorzugt 60 bis 210 und insbesondere 100 bis 200, eine Säurezahl von 5 bis 100,
besonders bevorzugt 10 bis 60 und insbesondere 20 bis 40, Glasübergangstemperaturen von
-35 bis +85°C und zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 1.000 bis 300.000 auf.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze kann als Monomer (a1)
jeder mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare (Meth)Acrylsäurealkyl- oder
-cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat
oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-,
Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol- oder tert.-
Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie
Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem
Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder
propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate; verwendet werden. Diese
können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder
-cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-,
Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-
dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-
di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat; enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an
höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung
oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.
Als Monomere (a2) können mit (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare und
von (a5) verschiedene, ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine
Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-ethylenisch
ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure
verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind,
insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure,
Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe
bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-
Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat,
-crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-,
Octahydro-4,7-methano-1H-indendimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat,
-monomethacrylat, -monoethacrylat, --monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder
-monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-
Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie
Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder
Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether; verwendet werden. Hinsichtlich dieser
höherfunktionellen Monomeren (a2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (a1)
Gesagte sinngemäß. Der Anteil an Trimethylolpropanmonoallylether beträgt üblicherweise 2
bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes
eingesetzten Monomeren (a1) bis (a6). Daneben ist es aber auch möglich, 2 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten
Monomeren, Trimethylolpropanmonoallylether zum fertigen Polyacrylatharz zuzusetzen. Die
olefinisch ungesättigten Polyole, wie insbesondere Trimethylolpropanmonoallylether, können
als alleinige hydroxylgruppenhaltige Monomere, insbesondere aber anteilsmäßig in
Kombination mit anderen der genannten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, eingesetzt
werden.
Als Monomer (a3) kann jedes mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine
Carboxylgruppe, pro Molekül tragende, mit (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) copolyme
risierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren
verwendet werden. Als Komponente (a3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte
Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche
Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.
Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren
Teilester, als Komponente (a3) verwendet werden. Als Komponente (a3) kommen
desweiteren Maleinsäuremono(meth)acrylcyloxyethylester, Bernsteinsäuremo
no(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester in
Betracht.
Als Monomere (a4) können ein oder mehrere Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten
Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül eingesetzt werden. Die verzweigten
Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder
Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren
Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen,
wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische
und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit
Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren,
bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen.
Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diiso
butylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren
hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders
bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten
aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt
sind, eingesetzt.
Als Monomer (a5) wird das Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18
C-Atomen je Molekül eingesetzt. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind
unter dem Handelsnamen "Cardura" erhältlich. Die Umsetzung der Acryl- oder
Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Koh
lenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen.
Bevorzugt wird als Komponente (a5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder
Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versaticsäure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist
unter dem Namen "Cardura E10" im Handel erhältlich.
Als Monomere (a6) können alle mit (a1); (a2), (a3), (a4) und (a5) copolymerisierbaren, von
(a1), (a2), (a3) und (a4) verschiedenen, im wesentlichen säuregruppenfreien ethylenisch
ungesättigten Monomere oder Gemische aus solchen Monomeren verwendet werden. Als
Komponente (a6) kommen
- - Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
- - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N-Dimethyl-, N- Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N- Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl-methyl-(meth)acrylsäureamid;
- - Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
- - vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol;
- - Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
- - Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure; und/oder
- - Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure;
in Betracht.
Vorzugsweise werden vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol, eingesetzt.
Die Art und Menge der Komponenten (a1) bis (a6) wird so ausgewählt, daß das
Polyacrylatharz (A1) die gewünschte OH-Zahl, Säurezahl und Glasübergangstemperatur
aufweist. Besonders bevorzugt eingesetzte Acrylatharze werden erhalten durch
Polymerisation von
- 1. 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, der Komponente (a1),
- 2. 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, der Komponente (a2),
- 3. 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, der Komponente (a3),
- 4. 0 bis 25 Gew.-% der Komponente (a4),
- 5. 0 bis 25 Gew.-% der Komponente (a5) und
- 6. 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, der Komponente (a6),
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a1) bis (a6) jeweils 100 Gew.-%
beträgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Acrylatcopolymerisate (A1) erfolgt in
einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch, welches vorzugsweise frei ist von
aromatischen Lösungsmitteln, und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators.
Als Polymerisationsinitiatoren werden die für die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten
üblichen Polymerisationsinitiatoren eingesetzt.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren, wie
z. B. tert.-Butylperoxyethylhexanoat, Benzoylperoxid, Di-tert.-Amylperoxid, Azobis
isobutyronitril und tert.-Butylperbenzoat. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge
von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.
Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 80 bis 200°C,
vorzugsweise 110 bis 180°C, durchgeführt.
Bevorzugt werden als Lösemittel Ethoxyethylpropionat und Isopropoxypropanol eingesetzt.
Bevorzugt wird das Acrylatcopolymerisat (A1) nach einem Zweistufenverfahren hergestellt,
da so die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe eine bessere Verar
beitbarkeit aufweisen. Bevorzugt werden daher Acrylatcopolymerisate (A1) eingesetzt, die
erhältlich sind, indem
- 1. ein Gemisch aus den Monomeren (a1) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4), (a5) und/oder (a6) oder ein Gemisch aus Teilen der Monomeren (a1) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4), (a5) und/oder (a6) in einem organischen Lösemittel polymerisiert wird und
- 2. nachdem mindestens 60 Gew.-% des aus (a1) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4) (a5) und/oder (a6) bestehenden Gemisches zugegeben worden sind, das Monomer (a3) und der gegebenenfalls vorhandene Pest der Monomeren (a1) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4), (a5) und/oder (a6) zugegeben wird oder werden und weiter polymerisiert wird.
Daneben ist es aber auch möglich, die Monomeren (a4) und/oder (a5) zusammen mit
zumindest einem Teil des Lösemittels vorzulegen und die restlichen Monomeren
zuzudosieren. Außerdem können auch die Monomeren (a4) und/oder (a5) nur teilweise
zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels in die Vorlage gegeben werden und der
Rest dieser Monomeren, wie oben beschrieben, zugegeben werden. Bevorzugt werden
beispielsweise mindestens 20 Gew.-% des Lösemittels und ca. 10 Gew.-% der Monomeren
(a4) und (a5) sowie gegebenenfalls Teilen der Monomeren (a1) und (a6) vorgelegt.
Bevorzugt ist außerdem die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten
Acrylatpolymerisate (A1) durch ein Zweistufenverfahren, bei dem die erste Stufe 1 bis 8
Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 4 Stunden, dauert und die Zugabe der Mischung aus (a3) und
dem gegebenenfalls vorhandenen Rest der Monomeren (a1) und (a2) sowie gegebenenfalls
(a4), (a5) und (a6) innerhalb von 20 bis 120 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 30 bis 90
Minuten, erfolgt. Nach Beendigung der Zugabe der Mischung aus (a3) und dem
gegebenenfalls vorhandenen Rest der Monomeren (a1) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4),
(a5) und (a6) wird so lange weiter polymerisiert, bis alle eingesetzten Monomeren im
wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. Hierbei kann sich die zweite Stufe
unmittelbar der ersten anschließen. Indes kann mit der zweiten Stufe erst nach einer
gewissen Zeit, beispeilsweise nach 10 min bis 10 Stunden, begonnen werden.
Die Menge und Zugabegeschwindigkeit des Initiators wird vorzugsweise so gewählt, daß ein
Acrylatcopolymerisat (A1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis
30.000 Dalton erhalten wird. Es ist bevorzugt, daß mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im
allgemeinen ca. 1 bis 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird. Ferner ist
ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die
Zugabe der Monomeren begonnen und etwa eine halbe Stunde nachdem die Zugabe der
Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise in
konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das
Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1,5 Stunden) auf Polymerisationstemperatur
gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt worden
sind. "Im wesentlichen vollständig umgesetzt" soll bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew.-%
der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß ein
geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann.
Bevorzugt werden die Monomeren zur Herstellung der Acrylatcopolymerisate (A1) bei
einem nicht allzu hohen Polymerisationsfestkörper, bevorzugt bei einem Polymerisa
tionsfestkörper von 80 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, polymerisiert und
anschließend die Lösemittel teilweise destillativ entfernt, so daß die entstehenden
Acrylatcopolymerisatlösungen (A) einen Festkörpergehalt von bevorzugt 100 bis 60 Gew.-
% aufweisen.
Für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff wird der
Festkörpergehalt der Acrylatcopolymerisatlösungen (A) mit mindestens einem
aromatenfreien Lösemittel auf 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10
bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Lösung (A), eingestellt.
Beispiel geeigneter Lösemittel sind Ethoxyethylpropionat und Butylglykol.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Acrylatcopolymerisate (A1) weist
keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem
Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder
diskontinuierlichen Copolymerisation unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln,
Autoklaven, Rohrreaktoren oder Taylorreaktoren.
Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentschriften
DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783,
WO 95/27742 oder WO 82/02387 beschrieben.
Beispiele geeigneter Reaktoren sind Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Schlaufenreaktoren
oder Taylorreaktoren.
Taylorreaktoren, die der Umwandlung von Stoffen unter den Bedingungen der
Taylorströmung dienen, sind bekannt. Sie bestehen in wesentlichen aus zwei koaxialen
konzentrisch angeordneten Zylindern, von denen der äußere feststehend ist und der innere
rotiert. Als Reaktionsraum dient das Volumen, das durch den Spalt der Zylinder gebildet
wird. Mit zunehmender Winkelgeschwindigkeit ωi des Innenzylinders treten einer Reihe
unterschiedlicher Strömungsformen auf die durch eine dimensionslose Kennzahl, die
sogenannte Taylor-Zahl Ta, charakterisiert sind. Die Taylor-Zahl ist zusätzlich zur
Winkelgeschwindigkeit des Rührers auch noch abhängig von der kinematischen Viskosität ν
des Fluids im Spalt und von den geometrischen Parametern, dem äußeren Radius des
Innenzylinders ri, dem inneren Radius des Außenzylinders ra und der Spaltbreite d, der
Differenz beider Radien, gemäß der folgenden Formel:
Ta = ωi ri d ν-1(d/ri)½ (I)
mit d = ra-ri.
mit d = ra-ri.
Bei niedriger Winkelgeschwindigkeit bildet sich die laminare Couette-Strömung, eine
einfache Scherströmung, aus. Wird die Rotationsgeschwindigkeit des Innenzylinders weiter
erhöht, treten oberhalb eines kritischen Werts abwechselnd entgegengesetzt rotierende
(kontrarotierende) Wirbel mit Achsen längs der Umfangsrichtung auf. Diese sogenannten
Taylor-Wirbel sind rotationssymmetrisch und haben einen Durchmesser, der annähernd so
groß ist wie die Spaltbreite. Zwei benachbarte Wirbel bilden ein Wirbelpaar oder eine
Wirbelzelle.
Dieses Verhalten beruht darauf, daß bei der Rotation des Innenzylinders mit ruhendem
Außenzylinder die Fluidpartikel nahe des Innenzylinders einer stärkeren Zentrifugalkraft
ausgesetzt sind als diejenigen, die weiter vom inneren Zylinder entfernt sind. Dieser
Unterschied der wirkenden Zentrifugalkräfte drängt die Fluidpartikel vom Innen- zum
Außenzylinder. Der Zentrifugalkraft wirkt die Viskositätskraft entgegen, da bei der
Bewegung der Fluidpartikel die Reibung überwunden werden muß. Nimmt die
Rotationsgeschwindigkeit zu, dann nimmt auch die Zentrifugalkraft zu. Die Taylor-Wirbel
entstehen, wenn die Zentrifugalkraft größer als die stabilisierende Viskositätskraft wird.
Bei der Taylor-Strömung mit einem geringen axialen Strom wandert jedes Wirbelpaar durch
den Spalt, wobei nur ein geringer Stoffaustausch zwischen benachbarten Wirbelpaaren
auftritt. Die Vermischung innerhalb solcher Wirbelpaare ist sehr hoch, wogegen die axiale
Vermischung über die Paargrenzen hinaus nur sehr gering ist. Ein Wirbelpaar kann daher als
gut durchmischter Rührkessel betrachtet werden. Das Strömungssystem verhält sich somit
wie ein ideales Strömungsrohr, indem die Wirbelpaare mit konstanter Verweilzeit wie ideale
Rührkessel durch den Spalt wandern.
Von Vorteil sind hierbei Taylorreaktoren mit einer äußeren Reaktorwand und einem hierin
befindlichen konzentrisch oder exzentrisch angeordneten Rotor, einem Reaktorboden und
einem Reaktordeckel, welche zusammen das ringspaltförmige Reaktorvolumen definieren,
mindestens einer Vorrichtung zur Zudosierung von Edukten sowie einer Vorrichtung für den
Produktablauf, wobei die Reaktorwand und/oder der Rotor geometrisch derart gestaltet ist
oder sind, daß auf im wesentlichen der gesamten Reaktorlänge im Reaktorvolumen die
Bedingungen für die Taylorströmung erfüllt sind, d. h., daß sich der Ringspalt in
Durchflußrichtung verbreitert.
Der Anteil des Bestandteils (A) an dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff kann sehr
breit variieren und richtet sich vor allem danach, was für eine Flexibilität der hieraus
hergestellte erfindungsgemäße Sol-Gel-Überzug aufweisen soll. Der Anteil ist nach oben
begrenzt; so darf er nicht so hoch gewählt werden, daß es in dem erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoff zu einer Phasentrennung kommt oder die Härte und die Kratzfesigkeit
des Sol-Gel-Überzugs zu stark abnimmt. Der Fachmann kann daher den jeweils optimalen
Anteil aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher
Vorversuche bestimmen.
Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist das Sol
(B), welches durch Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung der nachstehend
beschriebenen Ausgangsverbindungen (B1), (B2) und (B3) hergestellt wird. Das Sol (B) ist
vorzugsweise im vorstehend genannten Sinne aromatenfrei.
Bei der Ausgangsverbindung (B1) handelt es sich um mindestens eine hydrolysierbare
Metallverbindung der allgemeinen Formel I
MRn (I),
worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und aus hydrolysierbaren Gruppen,
Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbaren Gruppen ausgewählt sind.
In der allgemeinen Formel I steht die Variable M für Aluminium, Titan oder Zirkonium,
insbesondere aber Aluminium. Dementsprechend steht der Index n für 3 oder 4.
Die nicht hydrolysierbaren Gruppen R in der allgemeinen Formel I werden vorzugsweise
ausgewählt aus Alkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-,
Propyl- und Butylgruppen; Alkenylgruppen, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen, wie z. B.
Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl- und Butenylgruppen; Alkinylgruppen, insbesondere mit 2
bis 4 C-Atomen wie Acetylenyl- und Propargylgruppen; und Arylgruppen, insbesondere mit
6 bis 10 C-Atomen, wie z. B. Phenyl- und Naphthylgrupppen. Als nicht hydrolysierbare
Gruppen R werden bevorzugt Alkylgruppen eingesetzt.
Die nicht hydrolysierbaren Gruppen R können mindestens eine funktionelle Gruppe
enthalten. Bei diesen funktionellen Gruppen kann es sich beispielsweise um Epoxidgruppen,
Aminogruppen, olefinisch ungesättigte Gruppen wie Vinyl- oder (Meth)acrylgruppen,
Mercaptogruppen, Isocyanatgrupppen und/oder deren Umsetzungsprodukte mit weiteren
reaktiven Verbindungen handeln.
Beispiele für hydrolysierbare Gruppen R in der vorstehend genannten Formel I sind
Wasserstoffatome; Alkoxygruppen, insbesondere mit 1 bis 20 C-Atomen, wie z. B. Methoxy-,
Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy, n-Butoxy-, tert.-Butoxy- und sec.-Butoxygruppen;
alkoxysubstituierte Alkoxygruppen, wie z. B. beta-Methoxy-ethoxygruppen;
Acyloxygruppen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen wie z. B. Acetoxy- und
Propionyloxygruppen; und Alkylcarbonylgruppen wie z. B. Acetylgruppen.
Besonders bevorzugte hydrolysierbare Gruppen R sind solche, die keinen Substituenten
tragen und zu aromatenfreien Hydrolyseprodukten mit niedrigem Molekulargewicht, wie
z. B. niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sec.-
Butanol und tert.-Butanol führen.
Erfindungsgemäß ist es hierbei von Vorteil, wenn im Falle von Aluminium mindestens zwei,
insbesondere drei, und im Falle von Titan oder Zirkonium drei, insbesondere vier,
hydrolysierbare Gruppen vorhanden sind.
Erfindungsgemäß sind die vorstehend beschriebenen Alkoxygruppen besonders vorteilhaft
und werden deshalb bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden sec.-
Butyloxygruppen verwendet. Ein Beispiel für eine ganz besonders bevorzugt verwendete
hydrolysierbare Metallverbindung (B1) ist demnach Aluminiumtri-sec.-butylat.
Bei der Ausgangsverbindung (B2) handelt es sich um mindestens ein hydrolysierbares Silan
der allgemeinen Formel II
Si(R1)2(R2)2 (II).
In der allgemeinen Formel II steht die Variable R1 für und Alkyl- und/oder Cycloalkylreste,
und die Variable R2 steht unabhängig hiervon für Alkoxy- und/oder Cycloalkoxyreste.
Beispiele geeigneter Reste R1 sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-,
tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und/oder
Cyclohexylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl- und/oder Propylreste.
Beispiele geeigneter Reste R2 sind Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-,
sec.-Butoxy-, teil. -Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Cyclopropyloxy-, Cyclobutyloxy-,
Cyclopentyloxy- und/oder Cyclohexyloxyreste, insbesondere Methoxy-, Ethoxy- und/oder
Propoxyreste.
Beispiele gut geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Silane (B2) sind demnach
Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl- und Ethylpropyldimethoxysilan,
Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl- und Ethylpropyldiethoxysilan,
Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl- und Ethylpropyldipropoxysilan,
Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl- und
Ethylpropylmethoxyethoxysilan, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl
und Ethylpropylmethoxypropoxysilan sowie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-,
Methylpropyl und Ethylpropylethoxypropoxysilan, von denen Dimethyldimethoxysilan und
Dimethyldiethoxysilan, insbesondere Dimethyldiethoxysilan, besonders gut geeignet sind.
Bei der Ausgangsverbindung (B3) handelt es sich um hydrolysierbares Silan der allgemeinen
Formel I.
SiR4 (III),
In der allgemeinen Formel III hat die Variable R die gleiche Bedeutung wie vorstehend bei
der allgemeinen Formel I angegeben.
Wenigstens eine Gruppe R der Formel I muß eine hydrolysierbare Gruppe sein. Silane (B3)
mit zwei, vorzugsweise vier und insbesondere drei hydrolysierbaren Gruppen R sind
besonders bevorzugt.
Für das erfindungsgemäß zu verwendende Sol (B) ist es wesentlich, daß es sich bei dem
Silan (B3) nicht um ein Silan (B2) gemäß der allgemeinen Formel II handelt.
Beispiele gut geeigneter Silane (B3) sind Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, 3-
Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GLYMO) oder Glycidyloxypropyltriethoxysilan
(GLYEO), insbesondere Methyltriethoxysilan und GLYMO.
Die Gewichtsverhältnisse und die Molverhältnisse (B1) : (B2) : (B3) der Ausgangsprodukte
können sehr breit variieren, was ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäß zu
verwendenden Sols (B) ist.
So kann beispielsweise das Molverhältnis von Silan (B2) zum Silan (B3) sehr breit variieren.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Molverhältnis (B2) : (B3) bei 1 : 10 bis 1 : 1
und insbesondere 1 : 6 bis 1 : 2 liegt.
Das atomare Verhältnis von Metall M zu Silizium kann im Sol (B) ebenfalls sehr breit
variieren und richtet sich vor allem danach, welche Kratzfestigkeit in den erfindungsgemäßen
Sol-Gel-Überzügen eingestellt werden soll. Im allgemeinen wird durch den Ersatz eines Teils
des Siliziums durch insbesondere Aluminium die Kratzfestigkeit und die Härte der
erfindungsgemäßen Sol-Gel-Uberzüge erhöht. Insbesondere liegt das molare Verhältnis M : Si
bei 1 : 10 bis 1 : 1,5, vorzugsweise 1 : 6 bis 1 : 3.
Erfindungsgemäß werden Hydrolyse und Kondensation der vorstehend beschriebenen Silane
(B2) und (B3) sowie der Metallverbindungen (B1) in der Gegenwart mindestens einer
organischen, vorzugsweise nichtaromatischen Verbindung durchgeführt, welche
Chelatliganden zu bilden vermag. Hierbei handelt es sich um organische Verbindungen mit
mindestens zwei funktionellen Gruppen, welche an Metallatome oder -ionen koordinieren
können. Üblicherweise handelt es sich bei diesen funktionellen Gruppen um
Elektronendonatoren, welche Elektronen an Metallatome oder -ionen als
Elektronenakzeptoren abgeben. Erfindungsgemäß sind grundsätzlich alle organischen
Verbindungen der genannten Art geeignet, solange sie nicht die Hydrolyse und
Kondensation und/oder die Vernetzung zum fertigen Sol-Gel-Überzug nachteilig
beeinflussen oder gar völlig verhindern. Beispiele geeigneter organischer Verbindungen sind
Dimethylglyoxim oder Verbindungen, die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung enthalten, wie
Acetylaceton oder Acetessigsäureethylester. Ergänzend wird auf Römpp Chemie Lexikon,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, Band 1, Seite 634, verwiesen.
Methodisch gesehen weisen die Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung, keine
Besonderheiten auf, sondern erfolgen unter den Bedingungen, wie sie üblicherweise bei Sol-
Gel-Prozessen angewandt werden, wie beispielsweise die nachstehend beschriebene
Herstellung des Stammlacks (C). Für das erfindungsgemäß zu verwendende Sol (C) ist es
dabei von Vorteil, wenn etwas niedrigere Temperaturen angewandt werden.
Vorzugsweise werden hierbei die Silane (B2) und (B3) sowie die Metallverbindungen (B1)
und die organischen Verbindungen, welche Chelate zu bilden vermögen, vorgelegt, wonach
dem Gemisch, vorzugsweise bei tieferen Temperaturen, insbesondere 0°C, Wasser und
mindestens einer der nachstehend bei der Herstellung des Stammlacks (C) beschriebenen
Kondensationskatalysatoren, insbesondere Salzsäure und/oder Essigsäure, zugegeben
werden.
Besonders bevorzugt werden die Silane (B2) und ein Teil der Silane (B3) sowie die
Metallverbindungen (B1) vorgelegt, wonach elem Gemisch, vorzugsweise bei tieferen
Temperaturen, insbesondere 0 bis 40°C, sukzessive die organischen Verbindungen, welche
Chelate zu bilden vermögen, der Rest der Silane (B3), Wasser und mindestens einer der
nachstehend beschriebenen Kondensationskatalysatoren, insbesondere Salzsäure und/oder
Essigsäure, zudosiert werden.
Die Reaktion kann in Gegenwart der nachstehend bei der Herstellung des Stammlacks (C)
beschriebenen Lösemittel und/oder Nanopartikel durchgeführt werden. Erfindungsgemäß ist
es indes von Vorteil, sie in Abwesenheit dieser Komponenten durchzuführen. Da das
resultierende Sol (B) sehr reaktiv ist, empfiehlt es sich, es bis zu seiner weiteren
Verwendung bei Temperaturen unterhalb 0°C aufzubewahren.
Der Festkörpergehalt des Sols (B) kann sehr breit variieren. Vorteilhafterweise liegt der bei
50 bis 60, bevorzugt 10 bis 50 und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Gesamtmenge des Sols (B).
Auch der Anteil des Sols (B) an dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff kann sehr
breit variieren und richtet sich vor allem danach, wie das Eigenschaftsprofil hinsichtlich der
Kratzfestigkeit und Härte einerseits und der Flexibilität andererseits der hieraus hergestellte
erfindungsgemäße Sol-Gel-Überzug ausbalanciert werden soll. Der Anteil ist auch hier nach
oben begrenzt; so darf er nicht so hoch gewählt werden, daß es in dem erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoff zu einer Phasentrennung kommt und/oder daß die hiermit hergestellten
erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge zu hart und spröde werden. Der Fachmann kann
daher den jeweils optimalen Anteil aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter
Zuhilfenahme einfacher Vorversuche bestimmen.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe enthalten, jeweils bezogen auf
ihre Gesamtmenge, 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 und insbesondere 3 bis 15 Gew.-% der
Acrylatcopolymerisatlösung (A) und 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 und insbesondere 15
bis 30 Gew.-% des Sols (B) sowie bis zu 94 Gew.-% mindestens eines geeigneten
zusätzlichen Bestandteils.
Beispiele geeigneter zusätzlicher Bestandteile sind sogenannte Stammlacke (C). Auch sie
sind vorzugsweise frei von aromatischen Lösemitteln.
Sie werden hergestellt durch kontrollierte Hydrolyse und Kondensation mindestens eines der
vorstehend beschriebenen organisch modifizierten hydrolysierbaren Silane (B3) oder
mindestens eines der vorstehend beschriebenen organisch modifizierten hydrolysierbaren
Silane (B2) oder Gemischen hiervon. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil mindestens zwei
Silane (B3) zu verwenden.
Die Silane (B3) und/oder (B2) können ganz oder teilweise in Form von Vorkondensaten
eingesetzt werden, d. h. Verbindungen, die durch teilweise Hydrolyse der Silane (B3)
und/oder (B2), entweder allein oder im Gemisch mit anderen hydrolysierbaren Verbindungen
entstanden sind.
Die Hydrolyse und Kondensation kann gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen
Monomere, von Lösemitteln, vorzugsweise aromatenfreier Lösemittel, der vorstehend
beschriebenen organisch modifizierten hydrolysierbaren Metallalkoxide (B1) sowie von
Metalloxiden in Form von Nanopartikeln durchgeführt werden. Diese Nanopartikel sind
< 50 nm. Es kann sich beispielsweise um Al2O3, ZrO2 und/oder TiO2 handeln.
Zur Hydrolyse und Kondensation werden die Silane (B3) und/oder (B2) im gewünschten
Mischungsverhältnis mit Wasser vorkondensiert. Die Wassermenge wird so zudosiert, daß
lokale Überkonzentrationen vermieden werden. Dies gelingt z. B. durch Eintragen der Was
sermenge in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien, z. B.
Kieselgel oder Molekularsieben, wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, z. B. 80%igem
Ethanol, oder Salzhydraten, z. B. CaCl2 × 6H2O. Vorzugsweise erfolgt die Vorkondensation
in Gegenwart eines Hydrolyse- und Kondensationskatalysators jedoch in Abwesenheit eines
organischen Lösungsmittels.
In einer weiteren Variante wird die Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Silane
(B3) und/oder (B2) in der Gegenwart eines aromatenfreien organischen Lösemittels, wie ein
aliphatischer Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, ein
Ether wie Dimethoxiethan, ein Ester wie Dimethylglycolacetat oder Methoxypropylacetat
und/oder 2-Ethoxyethanol oder ein Keton wie Aceton oder Methylethylketon, durchgeführt.
Als Hydrolyse- und Kondensationskatalysatoren eignen sich protonen- oder
hydroxylionenabspaltende Verbindungen und Amine. Spezielle Beispiele sind organisch oder
anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder
Essigsäure sowie organische oder anorganische Basen wie Ammoniak, Alkali- oder
Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Natrium, Kalium- oder Calciumhydroxid, und im
Reaktionsmedium lösliche Amine, z. B. niedere Alkylamine oder Alkanolamine. Hierbei sind
flüchtige Säuren und Basen, insbesondere Salzsäure, Essigsäure, Ammoniak oder
Triethylamin besonders bevorzugt.
Die Vorkondensation wird bei Temperaturen von 0 bis 100°C und vorzugsweise 20 bis 95°C
durchgeführt. Vorteilhafterweise wird die Mischung der Ausgangsprodukte zunächst auf
Temperaturen von 40 bis 80°C, insbesondere 50 bis 70°C, erhitzt und eine gewisse Zeit,
insbesondere 0,5 bis 10 Stunden bei diesen Temperaturen gehalten, wonach sie auf
Temperaturen von 80 bis 100°C, insbesondere 85 bis 95°C, erhitzt wird. Hiernach kann ein
Teil der resultierenden Reaktionsmischung azeotrop abdestilliert werden.
Die Vorkondensation wird so weit geführt, daß der resultierende Stammlack (B) noch
flüssige Konsistenz hat.
Sofern verwendet, kann der Anteil des Stammlacks (C) an dem erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoff sehr breit variieren. Er bietet somit eine zusätzliche vorteilhafte
Variationsmöglichkeit für das Eigenschaftsprofil des erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffs. Sein Anteil richtet sich vor allem danach, was für eine Kratzfestigkeit
und Härte der hieraus hergestellte erfindungsgemäße Sol-Gel-Überzug aufweisen soll. Der
Anteil ist nach oben begrenzt; so darf er nicht so hoch gewählt werden, daß es in dem
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff zu einer Phasentrennung kommt und/oder daß die
hiermit hergestellten erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge zu hart und spröde werden. Im
allgemeinen sollen daher 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des
Beschichtungsstoffs, an Stammlack (C) nicht überschritten werden. Der Fachmann kann
daher den jeweils optimalen Anteil aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter
Zuhilfenahme einfacher Vorversuche bestimmen.
Ein weiteres Beispiel für einen geeigneten zusätzlichen Bestandteil ist die sogenannte
Additivlösung (D). Sie ist vorzugsweise aromatenfrei.
Die Additivlösung (D) enthält mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (d1),
welche mindestens eine Epoxidgruppe aufweist. Ein Beispiel einer geeigneten Verbindung
(d1) ist Glycidyl(meth)acrylat.
Des weiteren enthält sie als Komponente (d2) mindestens ein Silan (B3) mit mindestens einer
nicht hydrolysierbaren Gruppe R, welche mindestens eine Epoxidgruppe aufweist. Ein
Beispiel einer geeigneten Verbindung (d2) ist 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan
(GLYMO).
Nicht zuletzt enthält sie mindestens ein Addukt (d3) mindestens eines Silans (B3) mit
mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe R, welche mindestens eine Aminogruppe
aufweist, und mindestens einem cyclischen ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid.
Ein Beispiel für ein geeignetes Silan (B1) ist 3-Aminopropyltriethoxysilan. Beispiele für
geeignete Dicarbonsäureanhydride sind Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.
In der Additivlösung sind die Komponenten (d1), (d2) und (d3) in einem Gewichtsverhältnis
von (1 bis 10) : (1 bis 30) : 1, insbesondere (2 bis 6) : (10 bis 20) : 1 enthalten.
Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der Additivlösung (D) unter 80 Gew.-%,
vorzugsweise unter 60 Gew.-% und insbesondere unter 50 Gew.-%.
Sofern sie mit verwendet wird, kann der Anteil der Additivlösung (D) an dem
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff breit variieren. Der Fachmann kann den jeweils
optimalen Anteil aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher
Vorversuche bestimmen.
Weitere Beispiele für geeignete zusätzliche Bestandteile sind Lösemittel (E), vorzugsweise
aromatenfreie Lösemittel (E). Sie sind in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff
insbesondere dann in größeren Mengen enthalten, wenn besonders dünne erfindungsgemäße
Sol-Gel-Überzüge, vorzugsweise mit einer Trockenfilm-Schichtdicke < 5 µm, hergestellt
werden sollen. Hierbei kann der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an
geeignetem Lösemittel (E), jeweils bezogen auf den Beschichtungsstoff, bis zu 94,
bevorzugt bis zu 90, besonders bevorzugt bis zu 80 und insbesondere bis zu 70 Gew.-%
betragen. Beispiele geeigneter Lösemittel (E) sind die vorstehend genannten niederen
Alkohole, insbesondere Ethanol, oder Glykolether wie Ethylglykol oder Butylglykol, von
denen Ethanol ganz besonders bevorzugt verwendet wird.
Weitere Beispiele für geeignete zusätzliche Bestandteile sind übliche und bekannte
Lackadditive (F). Gut geeignet sind alle Lackadditive (F), welche das Eigenschaftsprofil der
erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge, insbesondere deren optische Eigenschaften
(Appearance) und Kratzfestigkeit, nicht nachteilig beeinflussen, sondern in vorteilhafter
Weise variieren und verbessern.
Beispiele besonders gut geeigneter Lackadditive (F) sind
- - UV-Absorber;
- - Radikalfänger;
- - Katalysatoren für die Vernetzung;
- - Slipadditive;
- - Polymerisationsinhibitoren;
- - Entschäumer;
- - Antikochermittel, bei denen der gezielte Einsatz kleinerer Mengen aromatischer Lösemittel von Nutzen sein kann;
- - Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfonsäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenole;
- - Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige: Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polurethane;
- - Haftvermittler;
- - Verlaufmittel;
- - filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
- - Flammschutzmittel oder
- - rheologiesteuernde Additive wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate.
Weitere Beispiele geeigneter Additive (F) werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von
Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff weist einen Festkörpergehalt von bis zu 80,
vorzugsweise bis zu 60, besonders bevorzugt bis zu 40 und insbesondere bis zu 20 Gew.-%
auf. Sollen besonders dünne erfindungsgemäße Sol-Gel-Überzüge, d. h. Überzüge einer
Stärke < 5 µm hergestellt werden, empfiehlt es sich, einen Festkörpergehalt von weniger als
20 Gew.-% zu wählen. Ganz besonders bevorzugt werden hierbei Festkörpergehalte von 5
bis 15 und insbesondere 7 bis 12 Gew.-% angewandt.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs weist keine Besonderheiten auf,
sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen seiner wesentlichen
Bestandteile (A) und (B) sowie gegebenenfalls mindestens eines geeigneten zusätzlichen
Bestandteils (C) (D), (E) und/oder (F) in üblichen und bekannten Mischaggregaten wie
Dissolvern. Die Bestandteile können hierbei in beliebiger Weise miteinander vermischt
werden. Beispielsweise können sie auf einmal in das Mischaggregat eingefüllt und
miteinander vermischt werden. Oder aber das Sol (B) wird vorgelegt und dann werden die
übrigen Bestandteile nacheinander einzelnen zugeben. Hierbei hat es sich bewährt, den
Stammlack (B) - sofern verwendet - vor der Acrylatcopolymerisatlösung (A) zuzusetzen.
Wird ein Lösemittel (E) verwendet, wird es vorteilhafterweise nach der Zugabe des
Stammlacks (B) - sofern verwendet - und vor der Zugabe des Bestandteils (A) und ggf (D)
zugesetzt. Werden Lackadditive (F) verwendet, werden sie vorteilhafterweise nach der
Zugabe des Stammlacks (B) - sofern verwendet - und vor der Zugabe des Bestandteils (A)
hinzugegeben. Werden Lösemittel (E) und Lackadditive (F) verwendet, werden die
Lackadditive (F) vorzugsweise vor der Zugabe der Lösemittel (E) zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind hervorragend für die Herstellung der
erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge, insbesondere Sol-Gel-Klarlacke, geeignet.
Erfindungsgemäß kann mit ihnen jedes denkbare Substrat beschichtet werden. Beispielhaft
seien Substrate aus Metall, Kunststoff, Glas, Holz oder Keramik genannt. Diese Substrate
können mit einer Grundierung versehen sein. Im Falle von Kunststoff kann es sich um eine
sogenannte Hydro-Grundierung handeln. Im Falle von Metall kann das Substrat auch einer
Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Galvanisierung oder einer Phosphatierung oder
Eloxierung, unterzogen worden sein. Des weiteren kann auf dem Metallsubstrat ein
Elektrotauchlack und ein Füller als Grundierung vorhanden sein.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine methodischen
Besonderheiten auf, sondern es können die üblichen Applikationsmethoden wie Spritzen,
Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen angewandt werden.
Dabei können die Substrate ebenso wie die Applikationseinrichtungen bewegt werden oder
ruhen.
Nach ihrer Applikation werden die erfindungsggemäßen Beschichtungsstoffe gehärtet,
wodurch die erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge resultieren. Vor der Härtung kann
gegebenenfalls noch eine Vortrocknung erfolgen. Auch hierfür können die üblichen und
bekannten Verfahren und Vorrichtungen wie Umluftöfen angewandt werden.
Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe mit
mittlerer IR-Strahlung zu härten. Hierdurch wird es möglich, nur Teile von Substraten oder
ein- oder mehrschichtigen Lackierungen an beschädigten oder an besonders exponierten
Stellen gezielt zu beschichten und kratzfest auszurüsten, ohne daß dabei die übrigen Teile
durch thermische Belastung in Mitleidenschaft gezogen werden. Dies macht die
Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe in der Autoreparaturlackierung
möglich. Da hierbei außerdem die Menge des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs auf
ein Minimum beschränkt werden kann, ist seine Verwendung auch besonders wirtschaftlich.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können direkt auf die Substrate appliziert
werden, um hierauf nach dem Aushärten einen kratzfesten erfindungsgemäßen Sol-Gel-
Überzug zu bilden. In dieser Weise können Substrate, wie sie üblicherweise für die
Herstellung von Fahrzeugen, von sonstigen Bauteilen und Gerätschaften, wie Radiatoren,
Coils oder Container, oder von Möbeln kratzfest ausgerüstet werden.
Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe treten indes besonders
offen zutage, wenn sie für die Beschichtung von einschichtigen oder mehrschichtigen
Lackierungen mit den erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge verwendet werden. Hierbei
erweist es sich als besonders vorteilhaft, daß die einschichtigen oder mehrschichtigen
Lackierungen vollständig ausgehärtet sein können.
Demgemäß eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe für die Beschichtung
einschichtiger oder mehrschichtiger Lackierungen, wie sie auf den Gebieten der
Automobilerstlackierung, der Autoreparaturlackierung, der industriellen Lackierung,
inklusive Coil Coating und Container Coating, der Kunststofflackierung und der
Möbellackierung üblich und bekannt sind.
Beispiele einschichtiger Lackierungen dieser Art sind die von der Automobilerstlackierung
her bekannten Uni-Decklacke, welche Bindemittel, Vernetzungsmittel und effekt- und/oder
farbgebende Pigmente enthalten.
Beispiele für mehrschichtige Lackierungen sind die Lackierungen, welche einen effekt-
und/oder farbgebenden Basislack, insbesondere einen Wasserbasislack, und einen Klarlack
enthalten und im Rahmen der Automobilerstlackierung nach dem Naß-in-naß-Verfahren, wie
es beispielsweise in den Patentschriften US-A-3,639,147, DE-A-33 33 072,
DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A-0 260 447, DE-A-39 03 804,
EP-A-0 320 552, DE-A-36 28 124, US-A-4,719,132, EP-A-0 297 576, EP-A-0 069 936,
EP-A-0 089 497, EP-A-0 195 931, EP-A-0 228 003, EP-A-0 038 127 und DE-A-28 18 100
beschrieben wird, oder im Rahmen der Autoreparaturlackierung erzeugt werden. Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind insbesondere für Beschichtung von
mehrschichtigen Lackierungen dieser Art besonders hervorragend geeignet.
Beispiele geeigneter Wasserbasislacke sowie der entsprechenden mehrschichtigen
Lackierungen sind aus den Patentschriften EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260
447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806,
EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454,
DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362,
EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-
A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-
0 584 818, EP-A- 0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0
424 705, WO 97/49745, WO 97/49747 oder EP-A-0 401 565 bekannt.
Beispiele geeigneter Einkomponenten(1K)-, Zweikomponenten(2K)- oder
Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke sind beispielsweise aus den Patentschriften DE-A-42 04 518,
US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965; WO 94/10211, WO
94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604
992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 oder WO 92/22615 bekannt.
Einkomponenten(1K)-Klarlacke enthalten bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige
Bindemittel und Vernetzungsmittel wie blockierte Polyisocyanate,
Tris(alkoxycarbonylamino)triazine und/oder Aminoplastharze. In einer weiteren Variante
enthalten sie als Bindemittel Polymere mit seitenständigen Carbamat- und/oder
Allophanatgruppen und gegebenenfalls carbamat- und/oder allophanatmodifizerten
Aminoplastharzen als Vernetzungsmittel.
Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke enthalten als
wesentliche Bestandteile bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und
Polyisocyanate als Vernetzungsmittel, welche bis zu ihrer Verwendung getrennt gelagert
werden.
Beispiele geeigneter Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift DE-A-42 22 194 oder der
Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG,
"Pulverlacke", 1990 bekannt.
Pulverklarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen
epoxidgruppenhaltige Bindemittel und Polycarbonsäuren als Vernetzungsmittel.
Beispiele geeigneter Pulverslurry-Klarlacke sind beispielsweise aus der US-Patentschrift US-
A-4,268,542 und den deutschen Patentanmeldungen DE-A-195 18 392.4 und DE-A-196 13 547
bekannt oder werden in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-
A-198 14 471.7 beschrieben.
Pulverslurry-Klarlacke enthalten bekanntermaßen Pulverklarlacke in einem wäßrigen
Medium dispergiert.
UV-härtbare Klarlacke gehen beispielsweise aus den Patentschriften EP-A-0 540 884, EP-
A-0 568 967 oder US-A-4,675,234 hervor.
Sie enthalten bekanntermaßen mit aktinischem Licht und/oder Elektronenstrahlung härtbare
niedermolekulare, oligomere und/oder polymere Verbindungen, vorzugsweise strah
lenhärtbare Bindemittel, insbesondere auf Basis ethylenisch ungesättigter Präpolymerer
und/oder ethylenisch ungesättigter Oligomerer, gegebenenfalls einen oder mehrere Reak
tivverdünner sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Photoinitiatoren. Beispiele geeigneter
strahlenhärtbarer Bindemittel sind (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylcopolymere,
Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate,
Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate.
Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind.
Es können indes auch mehrschichtige Klarlackschichten angewandt werden wie etwa eine
Klarlackschicht auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und blockierten
Polyisocyanaten und Aminoplasten als Vernetzungsmittel, die der Wasserbasislackschicht
unmittelbar aufliegt und über der sich eine weitere Klarlackschicht auf der Basis von
carbamat- und/oder allophanatgruppenhaltigen Bindemitteln und Aminoplasten als
Vernetzungsmittel befindet.
In erfindungsgemäßer Verfahrensweise werden die ein- oder mehrschichtigen Lackierungen,
insbesondere die Klarlacke, vor der Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs
ausgehärtet. Dies stellt einen weiteren besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffs und des Verfahrens dar, weil die üblicherweise im Betrieb angewandten
Lackierverfahren- und -vorrichtungen nicht abgewandelt werden müssen; nach der
Durchführung eines üblichen und bekannten Verfahrens muß - im wesentlichen unabhängig
hiervon - lediglich ein weiterer Lackierschritt ausgeführt werden.
Hierbei erweist es sich als weiterer besonderer Vorteil, daß im wesentlichen alle
üblicherweise verwendeten Klarlackschichten mit dem erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoff beschichtet werden können.
Die erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge, welche aus den erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffen vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
werden, zeichnen sich durch eine hervorragende Kratzfestigkeit bei sehr guter Haftung, auch
nach der Belastung mit Schwitzwasser, aus. Auch die Appearance ist sehr gut. Das
erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher insbesondere für die Lackierung von
Fahrzeugkarosserien, insbesondere von Automobilkarosserien, mit Mehrschichtlackierungen,
die industrielle Lackierung, inklusive Container Coatings, die Kunststofflackierung und die
Möbellackierung.
In einem geeigneten Rührkessel mit Rückflußkühler und Rühren wurden 39 Teile
Ethoxyethylpropionat vorgelegt und auf 130°C erhitzt. In einem ersten
Monomerzulaufgefäß wurden 9,598 Teile Butylmethacrylat, 7,708 Teile Methylmethacrylat,
8,003 Teile Styrol, 4,253 Teile Methacrylester 13.0 (Methacrylsäureester mit einem langen
Alkylrest im Esterteil) und 9,096 Teile Hydroxyethylacrylat vorgemischt. In einem zweiten
Monomerzulaufgefäß wurden 3,810 Teile Hydroxyethylacrylat, 1,831 Teile Acrylsäure und
0,916 Teile Ethoxyethylpropionat vorgelegt. In einen Initiatorzulaufgefäß wurden 3,692
Teile Peroxid TBPEH (tert.-Butylperethylhexanoat) und 6,025 Teile Ethoxyethylpropionat
vorgelegt. Der Inhalt des ersten Monomerzulaufgefäßes wurde während vier Stunden
gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Nach zwei Stunden und 30 Minuten nach dem Beginn
des ersten Monomerzulaufs wurde mit dem zweiten Monomerzulauf begonnen. Zu diesem
Zweck wurde der Inhalt des zweiten Monomerzulaufgefäßes während einer Stunde und 30
Minuten gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Der Inhalt des Initiatorzulaufgefäßes wurde
während vier Stunden und 30 Minuten gleichmäßig in den Reaktor dosiert, wobei mit dem
Initiatorzulauf fünf Minuten vor dem ersten Monomerzulauf begonnen wurde. Nach dem
Zuläufen wurde die resultierende Reaktionsmischung während zwei Stunden bei 130°C
polymerisiert bis ein Originalviskosität von 2,2 dPas, ein Festkörpergehalt von 50 Gew. -%
(15 Minuten/180°C) und eine Säurezahlen von 30 mg KOH/g erreicht waren. Hiernach
wurde das Ethoxyethylpropionat im Vakuum bei 100°C abdestilliert, bis ein
Festkörpergehalt von 81 Gew.-% erreicht war. Die resultierende Reaktionsmischung wurde
auf 80°C abgekühlt und mit Butylglykol und Ethoxyethylpropionat (Gewichtsverhältnis 5 : 1)
auf einen Festkörpergehalt von 75 Gew.-% eingestellt.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Klarlacks wurde die Lösung des
Acrylatcopolymerisats mit Butylglykol auf einen Festkörpergehalt von 20 Gew. -%
eingestellt, und es resultierte die Lösung zur organischen Modifikation.
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde eine Mischung aus 49,8 Teilen Aluminium-tri
sec-butylat, 71,2 Teilen Methyltriethoxysilan und 29,6 Teilen Dimethyldiethoxysilan bei 25°C
vorgelegt. Zu der Mischung wurden 19,6 Teile Acetessigsäureethylester derart zudosiert,
daß die Temperatur des Reaktionsgemischs 25°C nicht überschritt. Nach der Zugabe wurde
die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 40°C erhöht und während 30 Minuten bei dieser
Temperatur gehalten. Danach wurde der Ansatz auf 25°C abgekühlt, wonach 44 Teile
Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GLYMO) zudosiert wurden. Hiernach wurde das
Reaktionsgemisch auf 0°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden während 2,5 Stunden
52,2 Teile 0,1 N Salzsäure zur Vorlage zudosiert. Nach der Zugabe wurde die resultierende
Reaktionsmischung während 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Der experimentell
ermittelte Festkörpergehalt betrug 34,9 Gew.-% (15 Minuten/180°C). Die Viskosität
(original; ermittelt mit einem Platte/Kegel-Viskosimeter) lag bei einem Schergefälle D = 103 s-1
bei 5 mPa.s. Der pH-Wert lag bei 3,9. Bis zu seiner Verwendung zur Herstellung des
erflndungsgemäßen Sol-Gel-Klarlacks wurde das Sol bei -18°C gelagert.
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde eine Mischung aus 49,8 Teilen Aluminium-tri
sec-butylat, 89 Teilen Methyltriethoxysilan und 14,8 Teilen Dimethyldiethoxysilan bei 25°C
vorgelegt. Zu der Mischung wurden 19,6 Teile Acetessigsäureethylester derart zudosiert,
daß die Temperatur des Reaktionsgemischs 25°C nicht überschritt. Nach der Zugabe wurde
die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 40°C erhöht und während 30 Minuten bei dieser
Temperatur gehalten. Danach wurde der Ansatz auf 25°C abgekühlt, wonach 44 Teile
Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GLYMO) zudosiert wurden. Hiernach wurde das
Reaktionsgemisch auf 0°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden während 2,5 Stunden
52,2 Teile 0,1 N Salzsäure zur Vorlage zudosiert. Nach der Zugabe wurde die resultierende
Reaktionsmischung während 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Der experimentell
ermittelte Festkörpergehalt betrug 34,3 Gew.-% (15 Minuten/180°C). Die Viskosität
(original; ermittelt mit einem Platte/Kegel-Viskosimeter) lag bei einem Schergefälle D = 103 s-1
bei 5 mPa.s. Der pH-Wert lag bei 3,8. Bis zu seiner Verwendung zur Herstellung des
erfindungsgemäßen Sol-Gel-Klarlacks wurde das Sol bei -18°C gelagert.
Der Sol-Gel-Klarlack 1 wurde erhalten, indem man 58,6 Teile des Sols 1 gemäß
Herstellbeispiel 2 vorlegte und hierzu nacheinander, 0,4 Teile BYK® 301 (handelsübliches
Verlaufmittel der Firma Byk Chemie), 150 Teile Ethanol, 20 Teile der Lösung zur
organischen Modifikation gemäß Herstellbeispiel 1, 0,43 Teile Tinuvin® 400 und 0,29 Teile
Tinuvin® 123 (beides handelsübliche Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals,
Inc.) unter Rühren hinzugab und die Bestandteile miteinander vermischte. Es resultierte der
erfindungsgemäße Sol-Gel-Klarlack 1 mit einem Festkörpergehalt von 10,6 Gew.-%.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Klarlacks 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle des Sols 1 gemäß Herstellbeispiel 2, 59,8 Teile
des Sols 2 gemäß Herstellbeispiel 3 verwendet wurden. Es resultierte der erfindungsgemäße
Sol-Gel-Klarlack 2 mit einem Festkörpergehalt von 10,6 Gew.-%.
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle von 20 Teilen der Lösung zur organischen
Modifikation gemäß Herstellbeispiel 1 30 Teile verwendet wurden. Es resultierte der
erfindungsgemäße Sol-Gel-Klarlack 3 mit einem Festkörpergehalt von 11 Gew.-%.
Für das Beispiel 4 wurde zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Uberzugs 1 der
erfindungsgemäße Sol-Gel-Klarlack 1 gemäß Beispiel 1 verwendet.
Für das Beispiel 5 wurde zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Uberzugs 2 der
erfindungsgemäße Sol-Gel-Klarlack 2 gemäß Beispiel 2 verwendet.
Für das Beispiel 6 wurde zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Uberzugs 3 der
erfindungsgemäße Sol-Gel-Klarlack 3 gemäß Beispiel 3 verwendet.
Die Prüftafeln der Beispiele 4 bis 6 mit den erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzügen 1 bis 3
wurden nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt:
Auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack kathodisch beschichteten Stahltafeln
(Elektrotauchlackierung mit einer Schichtdicke von 18-22 µm) wurde mit einer
Becherpistole zunächst ein handelsüblicher Füller von BASF Coatings AG appliziert und
eingebrannt. Es resultierte eine Füllerschicht mit einer Schichtdicke von 35 bis 40 µm.
Anschließend wurde auf den Füller in gleicher Weise ein handelsüblicher schwarzer
Unibasislack der Firma BASF Coatings AG appliziert und während 10 min bei 80°C vor
getrocknet. Nach dem Kühlen der Tafeln wurde ein Schicht aus einem handelsüblichen
Zweikomponenten(2K)-Klarlack (FF98-0015 der Firma BASF Coatings AG) aufgetragen
und während 10 min bei 50°C vorgetrocknet und anschließend während 45 min bei 140°C
zusammen mit dem Basislack vernetzt. Es resultierten eine Basislackschicht einer Stärke von
15 µm und eine Klarlackschicht einer Stärke von 44 µm. Der schwarze Unibasislack wurde
gewählt, weil man an den entsprechenden Prüftafeln die Bildung von Kratzer am besten
beobachten konnte.
Nach dem Abkühlen wurden die erflndungsgemäßen Sol-Gel-Klarlacke 1 bis 3 gemäß den
Beispielen 1 bis 3 appliziert, so daß nach dem Aushärten mit mittlerer IR-Strahlung
(Abstand des Strahlers von der Oberfläche 18 cm; Strahler: Modul Infrarotstrahler MMS
2000 der Firma Haraeus; Dauer: 5 min. Temperatur: 140°C, gemessen mit einem
Thermofühler auf der Rückseite der Prüftafeln) die erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge 1
bis 3 einer Stärke von jeweils 4,5 µm resultierten.
Für die Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Sol-Gel-
Überzüge 1 bis 3 wurden die vorstehend beschriebenen Prüftafeln verwendet.
Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Gitterschnittests und die hierbei erhaltenen
Ergebnisse.
Obwohl der Klarlack vor seiner Überschichtung mit den Sol-Gel-Klarlacken 1 bis 3
vollständig eingebrannt worden war, erfolgte keine Enthaftung des Sol-Gel-Überzüge 1 bis 3.
Für diesen Test wurden die Prüftafeln wurden nach Applikation der Lacke 2 Wochen bei
Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wurde.
Die Kratzfestigkeit des Sol-Gel-Überzugs auf den Prüftafeln wurde mit Hilfe des in Fig. 2
auf Seite 28 des Artikels von P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22
(1993), Seiten 27-37, beschriebenen BASF-Bürstentests, der allerdings bezüglich des
verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde,
folgendermaßen beurteilt:
Bei dem Test wurde die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse
belastet wurde, geschädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche wurden mit einer
Waschmittel-Lösung reichlich benetzt. Die Prüftafel wurde mittels eines Motorantriebs in
Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben.
Der Prüfkörper war mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 11, 31 µm Maschenweite, Tg 50°C) be
spanntes Radiergummi (4,5 × 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Aufla
gegewicht betrugt 2000 g.
Vor jeder Prüfung wurde das Siebgewebe erneuert, dabei war die Laufrichtung der Gewe
bemaschen parallel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wurde ca. 1 ml einer frisch aufge
rührten 0,25%igen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Umdrehungszahl
des Motors wurde so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhübe ausgeführt wur
den. Nach der Prüfung wurde die verbleibende Waschflüssigkeit mit kaltem Leitungswasser
abgespült und die Prüftafel mit Druckluft trockengeblasen.
Hierbei zeigte es sich, daß die erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge 1 bis 3 überhaupt nicht
zerkratzt waren.
Die Sol-Gel-Überzüge 1 bis 3 wurden 10 Doppelhüben mit Stahlwolle bei einem
Auflagegewicht von 800 g ausgesetzt. Die Kratzfestigkeit wurde anhand der eingetretenen
Beschädigung visuell beurteilt und benotet (Noten 1 bis 6 : 1 = sehr gut; 2 = gut; 3 =
befriedigend; 4 = ausreichend; 5 = mangelhaft; 6 = ungenügend).
Die Sol-Gel-Überzüge 1 und 2 erreichten beide die Note 1.
Der Sol-Gel-Überzug 3 erreichte die Note 1 bis 2.
Dies belegt erneut die außerordentlich hohe Kratzfestigkeit der erflndungsgemäßen Sol-Gel-
Überzüge.
Der Oberflächen-Slip wurde mit Hilfe des Slipmeßgeräts MOD 9505AE -SERIAL 7035-
0689-2 der Firma ALTEK, P. O. Box 1128, Torrington, Connecticut 06790, USA,
gemessen. Hierbei wurde mit einer konstanten Kraft ein mit drei Halbkugeln versehenes
Gewicht über die Oberfläche der Prüftafeln gezogen. Der hierbei auftretende
Reibungswiderstand wurde mit Hilfe eines x/y-Plotters als dimensionslose Größe graphisch
dargestellt. Die Höhe des hierbei resultierenden Peaks ist ein relatives Maß für die
Gleitfähigkeit der betreffenden Oberfläche: je geringer die Höhe, desto gleitfähiger die
Oberfläche.
Bei diesem Test wies der Sol-Gel-Überzug 1 eine relative Peakhöhe von 0,045, der Sol-
Gel-Überzug 2 eine solche von 0,113 und der Sol-Gel-Überzug 3 eine solche von 0,037 auf.
Zum Vergleich wies der für die Herstellung der mehrschichtigen Lackierung verwendete
handelsübliche Zweikomponenten(2K)-Klarlack (FF98-0015 der Firma BASF Coatings AG)
eine relative Peakhöhe von 0,05 auf. Somit entsprach die Gleitfähigkeit der
erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge derjenigen handelsüblicher Klarlacke bzw. übertraf
diese sogar.
Bei dem dem Fachmann gutbekannten MB-Gradientenofen-Test wurden die Prüftafeln der
Beispiele 4 bis 6 definiert der Schädigung durch Schwefelsäure, Wasser, Pankreatin und
Baumharz ausgesetzt. Hierzu wurden die Probesubstanzen im Abstand von je einer
Segmentbreite (Einstellung des Gradienten auf 30-75°C [1°C pro Heizsegment])
aufgetragen. Nach einer Lagerung von 72 Stunden im Normklima 23°C wurden die
Prüftafeln auf einem Gradientenofen (z. B. Typ: 2615 Fa. BYK-Gardner) während 30 min
belastet. Ermittelt wurde die Temperatur, bei der die erste sichtbare Veränderung auftrat.
Die Versuchsergebnisse finden sich in der Tabelle 2.
Die Ergebnisse des MB-Gradientenofen-Tests untermauern die hohe
Chemikalienbeständigkeit der erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge 1 bis 3.
Der der Fachwelt bekannte Steinschlagtest unter Multi-Stoßbelastung (2 × 500 Gramm/2 bar)
der Firma AUDI AG lieferte in allen Fällen einen Kennwert von 3 und einen Rostgrad von 2.
Demnach erwiesen sich die erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzüge 1 bis 3 zusammen mit den
mehrschichtigen Lackierungen als ausreichend stabil gegenüber Steinschlag.
Die Erichsentiefung nach DIN EN ISO 1520: 1995-04 lag bei den Beispielen 4 und 5 bei 4
mm und bei Beispiel 6 bei 3,6 mm.
Der optische Gesamteindruck der Prüftafeln der Beispiele 4 bis 6 wurde visuell beurteilt; in
allen Fällen war er sehr gut.
Glanz und Haze der Prüftafeln der Beispiele 4 bis 6 wurden vor und nach der Belastung mit
dem Schwitzwasserkonstantklima/SKK) nach DIN 50017 reflektometrisch unter einem
Winkel von 20° mit einem Reflektometer der Firma BYK gemessen. Die erhaltenen
Ergebnisse finden sich in der Tabelle 3.
Die erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzuge entsprachen damit auch in dieser Hinsicht den
Anforderungen der Praxis.
Claims (21)
1. Sol-Gel-Beschichtungsstoff, enthaltend
- A) eine Acrylatcopolymerisatlösung, enthaltend mindestens ein
Acrylatcopolymerisat (A1), herstellbar durch Copolymerisation von
mindestens den folgenden Monomeren:
- 1. mindestens ein im wesentlichen säuregruppenfreier (Meth)acrylsäureester,
- 2. mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen säuregruppenfrei ist, und
- 3. mindestens ein mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragendes ethylenisch ungesättigtes Monomer;
- B) ein Sol, herstellbar durch Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung
- 1. mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung der allgemeinen
Formel I
MRn (I),
worin die Variablen und der Index die folgende Bedeutung haben:
M = Aluminium, Titan oder Zirkonium,
R = hydrolysierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Gruppe(n) vorhanden ist oder sind, und
n = 3 oder 4;
- 1. mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung der allgemeinen
Formel I
- C) mindestens eines hydrolysierbaren Silans der allgemeinen Formel II
Si(R1)2(R2)2 (II),
worin die Variablen R1 und R2 die folgende Bedeutung haben:
R1 = Alkyl- und/oder Cycloalkylreste und
R2 = Alkoxy- und/oder Cycloalkoxyreste;
und - D) mindestens eines hydrolysierbaren Silans der allgemeinen Formel III
SiR4 III),
worin die Variable R die vorstehend angegebene Bedeutung hat;
mit der Maßgabe, daß es sich bei dem Silan (B3) nicht um ein Silan (B2) gemäß der allgemeinen Formel III handelt,
und
(C) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Beschichtungsstoffs,
eines Stammlacks, herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation mindestens
eines hydrolysierbaren Silans (B3) der allgemeinen Formel III.
2. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Rest R1 für Methyl-, Ethyl-, Propyl- Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-,
Pentyl-, Hexyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und/oder
Cyclohexylgruppen und der Rest R2 für Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-,
n-Butoxy-, sec.-Butoxy-, tert.-Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Cyclopropyloxy-,
Cyclobutyloxy-, Cyclopentyloxy- und/oder Cyclohexyloxygruppen steht.
3. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis von Silan (B2) zu Silan (B3) bei 1 : 10 bis 1 : 1 und
insbesondere 1 : 6 bis 1 : 2 liegt.
4. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Metall M zu Silizium bei 1 : 10 bis 1 : 1,5
und insbesondere 1 : 6 bis 1 : 2 liegt.
5. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß er aromatenfrei ist.
6. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß er, jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, 1 bis 30,
vorzugsweise 2 bis 20 und insbesondere 3 bis 15 Gew.-% der
Acrylatcopolymerisatlösung (A) und 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 und
insbesondere 15 bis 30 Gew.-% des Sols (B) sowie bis zu 94 Gew.-% mindestens
eines geeigneten zusätzlichen Bestandteils enthält.
7. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln I und II
- - die nicht hydrolysierbaren Gruppen R Alkylgrupppen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen; Alkenylgruppen, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen; Alkinylgrupppen, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen; und/oder Arylgruppen, insbesondere mit 6 bis 10 C-Atomen; und
- - die hydrolysierbaren Gruppen R Wasserstoffatome, Alkoxygruppen, insbesondere mit 1 bis 20 C-Atomen; alkoxysubstituierte Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen; Acyloxygruppen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen; Alkylcarbonylgruppen, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen;
8. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
- - die hydrolysierbaren Gruppen R Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy, n-Butoxy-, sec.-Butoxy-, beta-Methoxy-ethoxy-, Acetoxy-, Propionyloxy und/oder Acetylgruppen und die
- - die nicht hydrolysierbaren Gruppen R Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl-, Butenyl-, Acetylenyl-, Propargyl-, Phenyl- und/oder und Naphthylgruppen sind.
9. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die nicht hydrolysierbaren Gruppen R mindestens eine
funktionelle Gruppe, insbesondere mindestens eine Epoxidgruppe, Aminogruppe,
olefinisch ungesättigte Gruppe, Mercaptogruppe, und/oder Isocyanatgrupppe
und/oder deren Umsetzungsprodukte mit weiteren reaktiven Verbindungen,
enthalten.
10. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß zur Komplexierung organische Verbindungen verwendet
werden, welche Chelatliganden bilden.
11. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich um einen Sol-Gel-Klarlack handelt.
12. Die Verwendung des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis
11 zur Herstellung kratzfester Sol-Gel-Überzüge, insbesondere für einschichtige oder
mehrschichtige Lackierungen.
13. Die Verwendung des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich um ausgehärtete einschichtige oder mehrschichtige
Lackierungen handelt.
14. Die Verwendung des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs nach Anspruch 12 oder 13,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Lackierungen um
Fahrzeugerstlackierungen, Fahrzeugreparaturlackierungen, industrielle Lackierungen,
inklusive Container Coatings, Kunststofflackierungen und Möbellackierungen
handelt.
15. Verfahren zur Herstellung kratzfester Sol-Gel-Überzüge auf einschichtigen oder
mehrschichtigen Lackierungen durch
- a) Applikation einer einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierung auf einem gegebenenfalls grundierten Substrat,
- b) Applikation eines Sol-Gel-Beschichtungsstoffs auf der einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierung und
- c) Aushärten des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs,
16. Das Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den applizierten
Sol-Gel-Beschichtungsstoff durch Bestrahlen mit mittlerer IR-Strahlung aushärtet.
17. Das Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die
einschichtige oder mehrschichtige Lackierung vollständig ausgehärtet ist.
18. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß
daß es sich bei den Lackierungen um Automobilerstlackierungen,
Autoreparaturlackierungen, industrielle Lackierungen, inklusive Coil Coatings und
Container Coatings, Kunststofflackierungen und Möbellackierungen handelt.
19. Sol-Gel-Überzüge, herstellbar aus einem Sol-Gel-Beschichtungsstoff gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 11 und/oder nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche
15 bis 18.
20. Substrate, enthaltend mindestens einen Sol-Gel-Überzug gemäß Anspruch 19.
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