DE19949352A1 - Heterocyclische Alkoxyamine als Regulatoren in gesteuerten radikalischen Polymerisationsverfahren - Google Patents
Heterocyclische Alkoxyamine als Regulatoren in gesteuerten radikalischen PolymerisationsverfahrenInfo
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- C07D265/32—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines not condensed with other rings with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
Abstract
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend DOLLAR A a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer und DOLLAR A b) eine Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib) DOLLAR F1 R¶1¶ bis R¶7¶, Q, X und Z¶1¶ wie in Anspruch 1 definiert sind; DOLLAR A mit der Maßgabe, daß, wenn Q in Formel (Ia) eine direkte Bindung, -CH¶2¶- oder CO darstellt, mindestens einer der Reste von R¶1¶, R¶2¶, R¶3¶ oder R¶4¶ sich von Methyl unterscheidet. DOLLAR A Weitere Aspekte der Erfindung sind ein Verfahren zum Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren und die Verwendung von heterocyclischen Alkoxyaminverbindungen zur gesteuerten Polymerisation. Die als Zwischenprodukt dienenden N-Oxylderivate, eine Zusammensetzung der N-Oxylderivate mit ethylenisch ungesättigten Monomeren und einem Radikalstarter sowie ein Verfahren zur Polymerisation sind ebenfalls Gegenstände der vorliegenden Erfindung. Weitere Gegenstände der Erfindung sind außerdem neue Aminvorstufen und ein neues Verfahren zur Herstellung heterocyclischer 5-Ring-Amine.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft heterocyclische Alkoxyamin-Verbindungen, eine polymerisierbare
Zusammensetzung, umfassend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und b) eine
heterocyclische Alkoxyamin-Verbindung. Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind ein
Verfahren zum Polymerisieren ethylenisch ungesättigter Monomere und die Verwendung von
heterocyclischen Alkoxyamin-Verbindungen zur gesteuerten Polymerisation. Die als Zwischenprodukte
dienenden N-Oxyl-Derivate, eine Zusammensetzung der N-Oxyl-Derivate mit ethylenisch
ungesättigten Monomeren und einem Radikalstarter sowie ein Polymerisationsverfahren sind ebenfalls
Gegenstände der vorliegenden Erfindung. Weitere Gegenstände der Erfindung sind neue Amin-
Vorstufen und ein neues Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen 5-Ring-Aminen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen polymere Harzprodukte mit geringer Polydispersität
bereit. Das Polymerisationsverfahren verläuft mit höherer Monomer-zu-Polymer-Umsatzausbeute.
Insbesondere betrifft die Erfindung stabile durch freie Radikale vermittelte Polymerisationsverfahren,
die Homopolymere, statistische Copolymere, Block-Copolymere, Multiblock-Copolymere, Pfropf-
Copolymere und dergleichen, bei höheren Polymerisationsgeschwindigkeiten und höheren Monomer
zu-Polymer-Umsätzen bereitstellen.
Durch radikalische Polymerisationsverfahren hergestellte Polymere oder Copolymere besitzen an sich
breite Molekulargewichtsverteilungen oder Polydispersitäten, die im allgemeinen höher als etwa vier
sind. Ein Grund dafür besteht darin, daß die meisten Radikalstarter relativ lange Halbwertszeiten im
Bereich von einigen Minuten bis vielen Stunden aufweisen und somit die Polymerketten nicht alle
gleichzeitig gestartet werden und die Starter wachsende Ketten mit verschiedenen Längen bei
beliebiger Zeit während des Polymerisationsverfahrens bereitstellen. Ein weiterer Grund besteht darin,
daß die sich fortpflanzenden Ketten bei einem Radikalverfahren durch die als Kombination und
Disproportionierung bekannten Vorgänge miteinander reagieren können, wobei diese beiden Vorgänge
irreversibele Kettenbeendigungsvorgänge sind. Dadurch werden die Ketten während des
Reaktionsverfahrens mit variierenden Längen zu unterschiedlichen Zeiten beendet, was zu Harzen aus
Polymerketten, welche in der Länge von sehr klein bis sehr groß variieren, führt, die somit breite
Polydispersitäten aufweisen. Wenn ein radikalisches Polymerisationsverfahren zur Herstellung enger
Molekulargewichtsverteilungen venrwendet werden soll, dann müssen alle Polymerketten etwa
gleichzeitig gestartet werden und die Beendigung der wachsenden Polymerketten durch Kombinations-
oder durch Disproportionierungsvorgänge muß vermieden werden.
Übliche radikalische Polymerisationsreaktionsverfahren werfen verschiedene wesentliche Probleme
auf, wie Schwierigkeiten beim Vorherbestimmen oder Steuern des Molekulargewichts, der
Polydispersität und der Modalität der erhaltenen Polymere. Des weiteren sind bekannte radikalische
Masse-Polymerisationsverfahren schwierig zu steuern, weil die Polymerisationsreaktion stark
exotherm ist und eine wirksame Wärmeentfernung des hoch viskosen Polymers meist unmöglich ist.
Die exotherme Natur der bekannten radikalischen Polymerisationsverfahren schränkt häufig die
Konzentration der Reaktanten oder die Reaktorgröße nach der Übertragung auf einen größeren
Maßstab stark ein.
Aufgrund der vorstehend erwähnten unkontrollierbaren Polymerisationsreaktionen ist bei üblichen
radikalischen Polymerisationsverfahren auch Gelbildung möglich und verursacht breite
Molekulargewichtsverteilungen und/oder Schwierigkeiten während des Filtrierens, Trocknens und
Handhabens des Harzproduktes.
US-AA 581 429 Solomon et al., herausgegeben am 8. April 1986, offenbart ein radikalisches
Polymerisationsverfahren, das das Wachstum der Pofymerketten zur Erzeugung kurzer Ketten oder
oligomerer Homopolymere und Copolymere, einschließlich Block- und Pfropfcopolymere, steuert. Das
Verfahren wendet einen Starter der Formel (zum Teil) R'R''N-O-X an, worin X eine freie radikalische
Spezies darstellt, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen im
allgemeinen geringe Umsatzraten auf. Besonders erwähnte radikalische Gruppen R'R''N-O• sind
abgeleitet von 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin, 1,1,3,3-Tetrapropylisoindolin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin,
2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin oder Di-t-butylamin. Jedoch erfüllen die vorgeschlagenen Verbindungen
nicht alle Erfordernisse. Besonders die Polymerisation von Acrylaten verläuft nicht schnell genug
und/oder der Monomer-zu-Polymer-Umsatz ist nicht so hoch wie erwünscht.
WO 98/13392 beschreibt offenkettige Alkoxyamin-Verbindungen, die ein symmetrisches
Substitutionsmuster aufweisen und von NO-Gas oder von Nitroso-Verbindungen abgeleitet sind.
EP-A-735 052 offenbart ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polymere mit engen
Polydispersitäten durch freie Radikale gestartete Polymerisation, das Zugeben eines Radikalstarters
und eines stabilen freien radikalischen Mittels zu der Monomer-Verbindung umfaßt.
WO 96/24620 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen
verwendet werden, wie beispielsweise
WO 98/30601 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Imidazolidinonen basieren. Nitroxylether werden
generisch erwähnt, jedoch nicht speziell offenbart.
WO 98/44008 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinonen, Piperazinonen und Piperazindionen
basieren. Die Nitroxylether werden auch generisch erwähnt, jedoch nicht speziell offenbart.
Abgesehen von den vorstehend erwähnten Versuchen zur Verbesserung der Steuerung von
radikalischen Polymerisationsreaktionen, gibt es noch einen Bedarf für neue
Polymerisationsregulatoren, die hoch reaktiv sind und eine gleich gute oder bessere Steuerung des
Molekulargewichts des Polymers ergeben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß insbesondere 5- und 6-gliedrige heterocyclische
Alkoxyamine oder deren Nitroxylvorstufen, die eine hohe sterische Hinderung in α-Position zu der
Alkoxyamingruppe aufweisen, zu Regulatoren/Startern führen, die Polymerisation sehr wirksam und
schnell bei höheren Temperaturen erlauben, jedoch auch bei relativ niedrigen Temperaturen, wie
beispielsweise 100°C, arbeiten. Die höhere sterische Hinderung kann durch mindestens einen
höheren Alkylsubstituenten als Methyl in α-Position zu der Alkoxyamingruppe eingeführt werden. In
vielen Fällen kann auch höhere Hinderung als durch zwei, drei oder vier höhere Alkylgruppen
vorteilhaft sein. Die höhere sterische Hinderung kann auch für 7- und 8-gliedrige heterocyclische
Alkoxyamine oder deren Nitroxyl-Vorstufen vorteilhaft sein.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend
- a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer, und
- b) eine Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib)
worin
R1
R1
, R2
, R3
und R4
unabhängig voneinander C1
-C18
-Alkyl; C3
-C18
-Alkenyl; C3
-C18
-Alkinyl; C1
-C18
-Alkyl,
C3
-C18
-Alkenyl, C3
-C18
-Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-G(O)-R5
substituiert sind; C2
-
C18
-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5
-Gruppe unterbrochen ist; C3
-C12
-
Cycloalkyl oder C6
-C10
-Aryl darstellen oder R1
und R2
und/oder R3
und R4
zusammen mit dem
verbindenden Kohlenstoffatom einen C3
-C12
-Cycloalkylrest bilden;
mit der Maßgabe, daß wenn Q in Formel (Ia) eine direkte Bindung, -CH2
mit der Maßgabe, daß wenn Q in Formel (Ia) eine direkte Bindung, -CH2
- oder CO darstellt,
mindestens einer der Reste von R1
, R2
, R3
oder R4
sich von Methyl unterscheidet;
R5
R5
, R6
und R7
unabhängig Wasserstoff, C1
-C18
-Alkyl oder C6
-C10
-Aryl darstellen;
X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom wiedergibt und derart ist, daß das freie Radikal X•, abgeleitet von X, eine Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten kann;
Z1
X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom wiedergibt und derart ist, daß das freie Radikal X•, abgeleitet von X, eine Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten kann;
Z1
O oder NR8
darstellt;
R8
R8
Wasserstoff; OH; C1
-C18
-Alkyl; C3
-C18
-Alkenyl; C3
-C18
-Alkinyl; C1
-C18
-Alkyl, C3
-C18
-Alkenyl, C3
-C18
-
Alkinyl, die mit einem oder mehreren OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5
substituiert sind; C2
-
C18
-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5
-Gruppe unterbrochen ist; C3
-C12
-
Cycloalkyl oder C6
-C10
-Aryl; C7
-C9
-Phenylalkyl; C5
-C10
-Heteroaryl; -C(O)-C1
-C18
-Alkyl; -O-C1
-C18
-Alkyl
oder -COOC1
-C18
-Alkyl darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9
R10
, CR9
R10
-CR11
R12
,
CR9
R10
CR11
R12
CR13
R14
, C(O) oder CR9
R10
C(O), worin R9
, R10
, R11
, R12
, R13
und R14
unabhängig
Wasserstoff, Phenyl oder C1
-C18
-Alkyl darstellen, bedeutet;
mit der Maßgabe, daß die Verbindungen (A) und (B)
mit der Maßgabe, daß die Verbindungen (A) und (B)
ausgeschlossen sind.
Halogen ist F, Cl, Br oder I, vorzugsweise Cl oder Br.
Die Alkylreste in den verschiedenen Substituenten können linear oder verzweigt sein. Beispiele für
Alkyl, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl,
Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl,
Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
Alkenyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist ein linearer oder verzweigter Rest, wie beispielsweise
Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-
Dodecenyl, Isododecenyl, Oleyl, n-2-Octadecenyl oder n-4-Octadecenyl.
Bevorzugt ist Alkenyl mit 3 bis 12, besonders bevorzugt mit 3 bis 6, Kohlenstoffatomen.
Alkinyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist ein linearer oder verzweigter Rest, wie beispielsweise
Propinyl (-CH2-C∼CH), 2-Butinyl, 3-Butinyl, n-2-Octinyl, oder n-2-Octadecinyl. Bevorzugt ist
Alkinyl mit 3 bis 12, besonders bevorzugt mit 3 bis 6, Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Hydroxy-substituiertes Alkyl sind Hydroxypropyl, Hydroxybutyl oder Hydroxyhexyl.
Beispiele für Halogen-substituiertes Alkyl sind Dichlorpropyl, Monobrombutyl oder Trichlorhexyl.
Durch mindestens ein O-Atom unterbrochenes C2-C18-Alkyl ist beispielsweise -CH2-CH2-O-CH2-CH3,
-CH2-CH2-O-CH3 oder -CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3. Es ist vorzugsweise von
Polyethylenglycol abgeleitet. Eine allgemeine Beschreibung ist -((CH2)a-O)b-H/CH3, worin a eine Zahl
von 1 bis 6 ist und b eine Zahl von 2 bis 10 ist.
Durch mindestens eine Gruppe NR5 unterbrochenes C2-C18-Alkyl kann im allgemeinen als -((CH2)a-
NR5)b-H/CH3, worin a, b und R5 wie vorstehend definiert sind, beschrieben werden.
C3-C12-Cycloalkyl ist im allgemeinen Cyclopropyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl,
Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Trimethylcyclohexyl.
C6-C10-Aryl ist beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, jedoch werden auch C1-C4-Alkyl-substituiertes
Phenyl, C1-C4-Alkoxy-substituiertes Phenyl, mit Hydroxy, Halogen oder Nitro substituiertes Phenyl
umfaßt. Beispiele für Alkyl-substituiertes Phenyl sind Ethylbenzol, Toluol, Xylol und die Isomeren
davon, Mesitylen oder Isopropylbenzol. Halogen-substituiertes Phenyl ist beispielsweise Dichlorbenzol
oder Bromtoluol.
Die C1-C4-Alkoxy-Substituenten sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy und deren entsprechende
Isomeren.
C7-C9-Phenylalkyl ist Benzyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl.
C5-C10-Heteroaryl ist beispielsweise Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 2,4-Dimethylpyrrol, 1-Methylpyrrol,
Thiophen, Furan, Furfural, Indol, Cumaron, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Triazol, Pyridin, α-
Picolin, Pyridazin, Pyrazin oder Pyrimidin.
Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin in Formel (Ia) und (Ib) R1, R2, R3 und R4 unabhängig
voneinander C1-C6-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5
substituiert ist; C2-C12-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe
unterbrochen ist; C5-C6-Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen oder R1 und R2 und/oder R3 und R4
zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C5-C6-Cycloalkylrest bilden.
Bevorzugter ist eine Zusammensetzung, worin in Formel (Ia) und (Ib) R1, R2, R3 und R4 unabhängig
voneinander C1-C4-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert ist;
darstellen oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom
einen C5-C6-Cycloalkylrest bilden; und
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt.
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt.
Bevorzugt sind in Formel (Ia) und (Ib) R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Bevorzugt ist in Formel (Ia) und (Ib) R8 Wasserstoff; C1-C18-Alkyl; C1-C18-Alkyl, das mit OH substituiert
ist; oder C7-C9-Phenylalkyl.
Bevorzugter ist in Formel (Ia) und (Ib) R8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert
ist; Phenyl oder Benzyl.
Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin in Formel (Ia) und (Ib) R9, R10, R11, R12, R13 und R14
unabhängig Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen.
Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin in Formel (Ia) und (Ib) Q eine direkte Bindung oder einen
zweiwertigen Rest CH2, CH2-CH2, CH2-CH2-CH2, C(O) oder CH2C(O), CH2-CH-CH3, CH2-CH-Phenyl,
Phenyl-CH-CH2-CH-Phenyl, Phenyl-CH-CH2-CH-CH3, CH2-CH(CH3)-CH2, C(CH3)2-CH2-CH-Phenyl
oder C(CH3)2-CH2-CH-CH3 darstellt.
Vorzugsweise ist in Formel (Ia) und (Ib) X ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
-CH(-Aryl)2, -CH2-Aryl,
-CH(-Aryl)2, -CH2-Aryl,
(C5-C6-Cycloalkyl)2CCN, C5-C6-
Cycloalkyliden-CCN, (C1-C12-Alkyl)2CCN, -CH2CH=CH2, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-(C1-C12)-alkyl, (C1-
C12)-Alkyl-CR30-C(O)-(C6-C10)-aryl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-(C1-C12)-alkoxy, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-
phenoxy, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-N-di(C1-C12)alkyl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-CO-NH(C1-C12)-alkyl, (C1-
C12)-Alkyl-CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CH-Aryl,
-O-C(O)-C1-C12-Alkyl, -O-C(O)-(C6-C10)-Aryl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-CN,
darstellt, worin
R30 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt; und
die Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, die unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl, Halogen, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylcarbonyl, Glycidyloxy, OH, -COOH oder -COOC1-C12-Alkyl substituiert sind, darstellen.
R30 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt; und
die Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, die unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl, Halogen, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylcarbonyl, Glycidyloxy, OH, -COOH oder -COOC1-C12-Alkyl substituiert sind, darstellen.
Aryl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder wie vorstehend beschrieben substituiert ist.
Bevorzugter ist eine Zusammensetzung, worin in Formel (Ia) und (Ib) X aus der Gruppe, bestehend
aus -CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 und
O-C(O)-Phenyl, ausgewählt ist.
Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen sind jene der Formel (Ia) und (Ib), worin R1, R2, R3
und R4 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH oder einer Gruppe -O-
C(O)-R5 substituiert ist, darstellen; oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem
verbindenden Kohlenstoffatom einen C5-C6-Cycloalkylrest bilden;
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt;
R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
Z1 O oder NR8 darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(O) oder CH2-CH-CH3 darstellt;
R8 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt; und
X aus der Gruppe, bestehend aus CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, ausgewählt ist.
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt;
R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
Z1 O oder NR8 darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(O) oder CH2-CH-CH3 darstellt;
R8 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt; und
X aus der Gruppe, bestehend aus CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, ausgewählt ist.
Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung ist jene, worin in Formel (Ia) und (Ib) mindestens zwei der
Reste von R1, R2, R3 und R4 Ethyl, Propyl oder Butyl darstellen und die übrigen Reste Methyl
darstellen.
Eine weitere bevorzugte Untergruppe ist jene, worin mindestens drei Reste von R1, R2, R3 und R4
Ethyl, Propyl oder Butyl darstellen.
Die anderen Substituenten sind wie vorstehend definiert, einschließlich deren Bevorzugungen.
Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin die Verbindung die Formel (Ic), (Id), (Ie), (If),
(Ig) oder (Ih) aufweist
worin R1
bis R12 und X die wie vorstehend definierte Bedeutung, einschließlich ihrer Bevorzugungen, aufweist.
Innerhalb der vorstehenden Untergruppe sind die Verbindungen der Formel (Id), (Ie), (Ig) oder (Ih)
besonders bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Untergruppe innerhalb der Verbindungen der Formeln (Ic)-(Ih) sind jene,
worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH oder
einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert ist, darstellen, oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit
dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C5-C6-Cycloalkylrest bilden;
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt;
R5 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
R8 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt;
R9, R10, R11 und R12 unabhängig Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen; und
X aus der Gruppe, bestehend aus CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, ausgewählt ist.
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt;
R5 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
R8 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt;
R9, R10, R11 und R12 unabhängig Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen; und
X aus der Gruppe, bestehend aus CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, ausgewählt ist.
Bevorzugter sind jene, worin die Verbindung die Formel (Ie) aufweist;
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert ist, darstellen;
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt;
R8 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt;
R9 und R10 Wasserstoff darstellen; und
X aus der Gruppe, bestehend aus CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, ausgewählt ist.
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert ist, darstellen;
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt;
R8 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt;
R9 und R10 Wasserstoff darstellen; und
X aus der Gruppe, bestehend aus CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, ausgewählt ist.
Vorzugsweise ist das ethylenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer aus der Gruppe, bestehend
aus Ethylen, Propylen, n-Butylen, i-Butylen, Styrol, substituiertem Styrol, konjugierten Dienen,
Acrolein, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Maleinsäureanhydrid, (Alkyl)acrylsäureanhydriden,
(Alkyl)acrylsäuresalzen, (Alkyl)acrylsäureestern, (Meth)acrylnitrilen, (Alkyl)acrylamiden,
Vinylhalogeniden oder Vinylidenhalogeniden, ausgewählt.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Ethylen, Propylen, n-Butylen, i-Butylen, Isopren,
1,3-Butadien, α-C5-C18-Alken, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder eine Verbindung der Formel
CH2C(Ra)-(C=Z)-Rb, worin Ra Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt, Rb NH2, O-(Me+), Glycidyl,
unsubstituiertes C1-C18-Alkoxy, C2-C100-Alkoxy, das durch mindestens ein N- und/oder O-Atom
unterbrochen ist, oder Hydroxy-substituiertes C1-C18-Alkoxy, unsubstituiertes C1-C18-Alkylamino, Di(C1-
C18-alkyl)amino, Hydroxy-substituiertes C1-C18-Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di(C1-
C18-alkyl)amino, -O-CH2-CH2-N(CH3)2 oder -O-CH2-CH2-N+H(CH3)2 An- darstellt;
An- ein Anion einer einwertigen organischen oder anorganischen Säure darstellt;
Me ein einwertiges Metallatom oder das Ammoniumion darstellt;
Z Sauerstoff oder Schwefel darstellt.
An- ein Anion einer einwertigen organischen oder anorganischen Säure darstellt;
Me ein einwertiges Metallatom oder das Ammoniumion darstellt;
Z Sauerstoff oder Schwefel darstellt.
Beispiele für Säuren, von denen das Anion An- abgeleitet ist, sind C1-C12-Carbonsäuren, organische
Sulfonsäuren, wie CF3SO3H oder CH3SO3H, Mineralsäuren, wie HCl, HBr oder HI, Oxosäuren, wie
HClO4, oder Komplexsäuren, wie HPF6 oder HBF4.
Beispiele für Ra als durch mindestens ein O-Atom unterbrochenes C2-C100-Alkoxy weisen die Formel
auf, worin Rc C1-C25-Alkyl, Phenyl oder Phenyl, das mit C1-C18-Alkyl
substituiert ist, darstellt, Rd Wasserstoff oder Methyl darstellt und v eine Zahl von 1 bis 50 ist. Diese
Monomere sind beispielsweise von nichtionischen Tensiden durch Acrylierung der entsprechenden
alkoxylierten Alkohole oder Phenole abgeleitet. Die wiederkehrenden Einheiten können von
Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen von beiden abgeleitet sein.
Weitere Beispiele von geeigneten Acrylat- oder Methacrylatmonomeren werden nachstehend
angegeben.
worin An-
und Ra die vorstehend definierte Bedeutung aufweisen und R8 Methyl oder Benzyl darstellt. An- ist
vorzugsweise Cl-,
Br- oder -O3S-CH3.
Weitere Acrylatmonomere sind
Beispiele für geeignete Monomere, die sich von Acrylaten unterscheiden, sind
Vorzugsweise ist Ra Wasserstoff oder Methyl, Rb is NH2, Gycidyl, unsubstituiertes oder mit Hydroxy
substituiertes C1-C4-Alkoxy, unsubstituiertes C1-C4-Alkylamino, Di(C1-C4-alkyl)amino, Hydroxy
substituiertes C1-C4-Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di(C1-C4-alkyl)amino; und
Z ist Sauerstoff.
Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat,
Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Dimethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylate, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylate, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder
Dimethylaminopropylmethacrylamid.
Es ist auch möglich, die Geschwindigkeit der Polymerisation oder Copolymerisation von langsam
polymerisierenden Monomeren, wie beispielsweise der Klasse der Methacrylate, insbesondere
Methylmethacrylat, durch die Zugabe von leichter polymerisierbaren Comonomeren, wie Acrylate, zu
verbessern. Typische Beispiele sind die Polymerisation oder Copolymerisation von Methylmethacrylat
in Gegenwart von Methylacrylat oder Butylacrylat.
Typische langsam polymerisierende Methacrylate sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat,
Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylate, Methacrylamid oder
Dimethylaminopropylmethacrylamid. Die Polymerisation dieser Methacrylate kann durch die Zugabe
der entsprechenden Acrylate verstärkt werden.
Auch bevorzugt ist eine Zusammensetzung, in der das ethylenisch ungesättigte Monomer ein
Gemisch aus einem Methacrylat und einem Acrylat darstellt.
Die Mengen von leicht polymerisierbaren Comonomeren liegen im allgemeinen im Bereich von 5 bis
95 Teilen bzw. die langsam polymerisierbaren Monomere liegen im Bereich von 95 bis 5 Teilen.
Die Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib) liegt vorzugsweise in einer Menge von 0.01 Mol-% bis 30
Mol-%, bevorzugter in einer Menge von 0,05 Mol-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1
Mol-% bis 10 Mol%, bezogen auf das Monomer oder Monomerengemisch, vor.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Oligomers, eines
Cooligomers, eines Polymers oder eines Copolymers (Block oder statistisch) durch radikalische
Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer, das
(Co)polymerisieren des Monomers oder der Monomeren/Oligomeren in Gegenwart einer wie
vorstehend beschriebenen Starterverbindung der Formel (Ia) oder (Ib) unter Reaktionsbedingungen,
die Spaltung der O-X-Bindung zur Bildung von zwei freien Radikalen bewirken können, wobei das
Radikal •X die Polymerisation starten kann, umfaßt.
Vorzugsweise wird die Spaltung der Bindung O-X durch Ultraschallbehandlung, Erhitzen oder
Aussetzen elektromagnetischer Strahlung im Bereich von Strahlen bis Mikrowellen bewirkt.
Bevorzugter wird die Spaltung der Bindung O-X durch Erhitzen bewirkt und findet bei einer Temperatur
zwischen 50°C und 160°C, bevorzugter zwischen 80°C und 150°C, statt.
Nachdem der Polymerisationsschritt beendet ist, kann das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur
unterhalb 60°C, vorzugsweise auf Raumtemperatur, herabgekühlt werden. Das Polymer kann bei
dieser Temperatur, ohne Stattfinden weiterer Reaktionen gelagert werden.
Das Verfahren kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser
oder in Gemischen von organischen Lösungsmitteln und Wasser ausgeführt werden. Zusätzliche
Colösungsmittel oder Tenside, wie Glycole oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, können vorliegen.
Andere geeignete Colösungsmittel werden nachstehend beschrieben.
Bevorzugte Verfahren verwenden möglichst wenig Lösungsmittel. In dem Reaktionsgemisch ist es
bevorzugt, mehr als 30 Gew.-% Monomer und Starter, besonders bevorzugt mehr als 50% und am
meisten bevorzugt mehr als 80%, zu verwenden. In vielen Fällen ist es möglich, ohne ein
Lösungsmittel zu polymerisieren.
Wenn organische Lösungsmittel verwendet werden, sind geeignete Lösungsmittel oder Gemische von
Lösungsmitteln im allgemeinen reine Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische
Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol), Alkanole
(Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether), Ester (Essigsäureethylester,
Essigsäurepropyl-, -butyl- oder -hexylester) und Ether (Diethylether, Dibutylether,
Ethylenglycoldimethylether) oder Gemische davon.
Die wässerigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen
Colösungsmittel versetzt werden, um zu gewährleisten, daß das Reaktionsgemisch während des
Monomerumsatzes eine einzige homogene Phase bleibt. Jedes in Wasser lösliche oder mit Wasser
mischbare Colösungsmittel kann verwendet werden, solange das wässerige Lösungsmittelmedium ein
Lösungsmittelsystem bereitstellen kann, das Ausfällung oder Phasentrennung der Reaktanten oder
Polymerprodukte verhindert, bis alle Polymerisationsreaktionen abgelaufen sind. Beispielhafte in der
vorliegenden Erfindung verwendbare Colösungsmittel können ausgewählt sein aus der Gruppe,
bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N-
Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Amiden,
Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten,
Hydroxyetherderivaten, wie Butylcarbitol oder Cellosolv, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen,
sowie Derivaten davon und Gemischen davon. Spezielle Beispiele schließen Methanol, Ethanol,
Propanol, Dioxan, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Glycerin, Dipropylenglycol,
Tetrahydrofuran und andere in Wasser lösliche oder mit Wasser mischbare Materialien und Gemische
davon ein. Wenn Gemische von Wasser und in Wasser löslichen oder mit Wasser mischbaren
organischen Flüssigkeiten als wässeriges Reaktionsmedien ausgewählt werden, liegt das
Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Colösungsmittel im allgemeinen im Bereich von etwa 100 : 0 bis
etwa 10 : 90.
Das Verfahren ist besonders bei der Herstellung von Blockcopolymeren verwendbar.
Blockcopolymere sind beispielsweise Blockcopolymere von Polystyrol und Polyacrylat (z. B. Poly(styrol
co-acrylat) oder Poly(styrolco-acrylat-co-styrol). Sie sind als Klebstoffe oder als Verträglichmacher für
Polymergemische oder als dem Polymer Zähigkeit verleihenden Mittel verwendbar.
Poly(methylmethacrylat-co-acrylat)diblockcopolymere oder Poly(methylacrylat-co-acrylat-co
methacrylat)triblockcopolymere sind als Dispergiermittel für Beschichtungssysteme, als
Beschichtungsadditive (z. B. rheologische Mittel, Verträglichmacher, reaktive Verdünnungsmittel) oder
als Harzkomponente in Beschichtungen (z. B. Anstrichstoffe mit hohem Feststoffanteil) verwendbar.
Blockcopolymere von Styrol, (Meth)acrylaten und/oder Acrylnitril sind für Kunststoffe, Elastomere und
Klebstoffe verwendbar.
Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Blockcopolymere, worin die Blöcke zwischen polaren
Monomeren und unpolaren Monomeren wechseln, in vielen Anwendungen als amphiphile Tenside
oder Dispersantien zur Herstellung von sehr gleichförmigen Polymergemischen verwendbar.
Die erfindungsgemäßen (Co)polymere können ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1 000 bis
400 000 g/Mol, vorzugsweise 2000 bis 250 000 g/Mol und bevorzugter 2000 bis 200 000 g/Mol,
aufweisen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht kann durch Größenausschlußchromatographie
(SEC), Matrix-unterstützte Laser-Desorptionllonisations-Massenspektrometrie (MALDI-MS) oder, wenn
der Starter eine Gruppe trägt, die leicht von dem/den Monomer(en) unterschieden werden kann, durch
NMR-Spektroskopie oder andere übliche Verfahren bestimmt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere weisen vorzugsweise eine Polydispersität von 1,1
bis 2, bevorzugter 1,2 bis 1,8, auf.
Somit umfaßt die vorliegende Erfindung auch die Synthese neuer Block-, Multiblock-, Stern-,
Gradienten-, statistischer, hyperverzweigter und dendritischer Copolymere, sowie Pfropfcopolymere.
Die durch die vorliegende Erfindung hergestellten Polymere sind für die nachstehenden Anwendungen
verwendbar:
Klebstoffe, Detergentien, Dispersants, Emulgatoren, Tenside, Entschäumer, Haftvermittler, Korrosionsinhibitoren, Viskositätsverbesserer, Schmiermittel, Rheologiemodifizierungsmittel, Verdickungsmittel, Vernetzungsmittel, Papierbehandlung, Wasserbehandlung, elektronische Materialien, Anstrichstoffe, Beschichtungen, Photographie, Druckfarbenmaterialien, Bilderzeugungsmaterialien, Superabsorptionsmittel, Kosmetika, Haarprodukte, Konservierungsmittel, biozide Materialien oder Modifizierungsmittel für Asphalt, Leder, Textilien, Keramik und Holz.
Klebstoffe, Detergentien, Dispersants, Emulgatoren, Tenside, Entschäumer, Haftvermittler, Korrosionsinhibitoren, Viskositätsverbesserer, Schmiermittel, Rheologiemodifizierungsmittel, Verdickungsmittel, Vernetzungsmittel, Papierbehandlung, Wasserbehandlung, elektronische Materialien, Anstrichstoffe, Beschichtungen, Photographie, Druckfarbenmaterialien, Bilderzeugungsmaterialien, Superabsorptionsmittel, Kosmetika, Haarprodukte, Konservierungsmittel, biozide Materialien oder Modifizierungsmittel für Asphalt, Leder, Textilien, Keramik und Holz.
Weil die vorliegende Polymerisaton eine "lebende" Polymerisation ist, kann sie praktisch nach Belieben
begonnen und beendet werden. Des weiteren behält das Polymerprodukt die funktionelle
Alkoxyamingruppe, die eine Fortsetzung der Polymerisation in lebender Weise ermöglicht. Somit kann
in einer ersten Ausführungsform dieser Erfindung, wenn das erste Monomer im
Anfangspolymerisationsschritt verbraucht ist, dann ein zweites Monomer unter Bildung eines auf der
Polymerkette wachsenden zweiten Blocks in einem zweiten Polymerisationsschritt zugegeben werden.
Deshalb ist es möglich, weitere Polymerisationen mit dem/den gleichen oder verschiedenen
Monomer(en) auszuführen, um Multiblock-Copolymere herzustellen.
Da dies eine radikalische Polymerisation ist, können außerdem Blöcke in im wesentlichen beliebiger
Reihenfolge hergestellt werden. Man ist nicht notwendigerweise auf die Herstellung von Block-
Copolymeren beschränkt, bei der die aufeinanderfolgenden Polymerisationsschritte von dem am
wenigsten stabilisierten Polymerzwischenprodukt zu dem am meisten stabilisierten
Polymerzwischenprodukt verlaufen müssen, wie im Fall der ionischen Polymerisation. Somit ist es
möglich, ein Multiblock-Copolymer herzustellen, in dem zuerst ein Polyacrylnitril oder ein
Poly(meth)acrylat-Block hergestellt wird, dann ein Styrol- oder Butadien-Block daran gebunden wird
und so weiter.
Des weiteren gibt es keine zum Verbinden der unterschiedlichen Blöcke des vorliegenden Block-
Copolymers erforderliche Bindungsgruppe. Man kann leicht nacheinander Monomere zugeben, um
aufeinanderfolgende Blöcke zu bilden.
Eine Vielzahl speziell entworfener Polymere und Copolymere wird durch die vorliegende Erfindung
zugänglich, wie Stern- und Pfropf(co)polymer wie unter anderem von C. J. Hawker in Angew. Chemie,
1995, 107, Seiten 1623-1627, beschrieben, Dendrimere, wie von K. Matyaszewski et al. in
Macromolecules 1996, Band 29, Nr. 12, Seiten 4167-4171, beschrieben, Pfropf(co)polymere, wie von
C. J. Hawker et al. in Macro Mol. Chem. Phys. 198, 155-166(1997), beschrieben, statistisches
Copolymer, wie von C. J. Hawker in Macromolecules 1996, 29, 2686-2688, beschrieben oder Diblock-
und Triblock-Copolymere, wie von N. A. Listigovers in Macromolecules 1996, 29, 8992-8993,
beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer oder Oligomer mit mindestens
einer Startergruppe -X und mindestens einer Oxyamingruppe der Formel (Xa) oder (Xb)
worin R1 bis R7, Q und
Z1 wie vorstehend definiert sind.
Die Mehrheit der Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) ist neu und sie sind folglich auch Gegenstand
der vorliegenden Erfindung.
Die neuen Verbindungen weisen die Formel (IIa) oder (IIb) auf
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden;
mit der Maßgabe, daß wenn Q in Formel (Ia) eine direkte Bindung, -CH2- oder CO darstellt, mindestens einer der Reste von R1, R2, R3 oder R4 sich von Methyl unterscheidet;
R5, R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH(-Aryl)2, -CH2-Aryl,
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden;
mit der Maßgabe, daß wenn Q in Formel (Ia) eine direkte Bindung, -CH2- oder CO darstellt, mindestens einer der Reste von R1, R2, R3 oder R4 sich von Methyl unterscheidet;
R5, R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH(-Aryl)2, -CH2-Aryl,
C5-C6-
Cycloalkyl)2CCN, C5-C6-Cycloalkyliden-CCN, (C1-C12-Alkyl)2CCN, -CH2CH=CH2, (C1-C12)-Alkyl-CR30-
C(O)-(C1-C12)-alkyl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-(C6-C10)-aryl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-(C1-C12)-alkoxy,
(C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-phenoxy, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-N-di(C1-C12)alkyl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-CO-
NH(C1-C12)-alkyl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CH-
Phenyl,
-O-C(O)-C1-C12-Alkyl, -O-C(O)-(C6-C10)-Aryl,
(C1-C12)-Alkyl-CR30-CN,
worin
R30 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt;
Z1 O oder NR8 darstellt;
R8 Wasserstoff; OH; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18- Alkinyl, die mit einem oder mehreren OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl; C7-C9-Phenylalkyl; C5-C10-Heteroaryl; -C(O)-C1-C18-Alkyl; -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oder CR9R10C(O), worin R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellen; bedeutet und
die Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, die unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl, Halogen, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylcarbonyl, Glycidyloxy, OH, -COOH oder -COOC1-C12-Alkyl substituiert sind; darstellen mit der Maßgabe, daß die Verbindungen (A) und (B)
R30 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt;
Z1 O oder NR8 darstellt;
R8 Wasserstoff; OH; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18- Alkinyl, die mit einem oder mehreren OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl; C7-C9-Phenylalkyl; C5-C10-Heteroaryl; -C(O)-C1-C18-Alkyl; -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oder CR9R10C(O), worin R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellen; bedeutet und
die Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, die unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl, Halogen, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylcarbonyl, Glycidyloxy, OH, -COOH oder -COOC1-C12-Alkyl substituiert sind; darstellen mit der Maßgabe, daß die Verbindungen (A) und (B)
ausgeschlossen sind.
Insbesondere weisen die Verbindungen die Formel (IIc), (IId), (IIe), (IIf), (IIg) oder (IIh) auf
worin
R1 bis R12 die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweisen und
X aus der Gruppe, bestehend aus -CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 und O-C(O)-Phenyl ausgewählt ist.
R1 bis R12 die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert aufweisen und
X aus der Gruppe, bestehend aus -CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 und O-C(O)-Phenyl ausgewählt ist.
Beispiele für die unterschiedlichen Substituenten, einschließlich deren Bevorzugungen, wurden bereits
bezüglich der Zusammensetzung angegeben und gelten auch für die Verbindungen der Formel (IIa)
und (IIb).
Die Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), (IIa) oder (IIb) können im allgemeinen gemäß
Standardverfahren, ausgehend von der entsprechenden N-H-Verbindung, aus der die jeweiligen N-O•-
Verbindungen hergestellt werden und die zu den entsprechenden N-O-X-Verbindungen weiter
umgesetzt werden, hergestellt werden. Eine detaillierte Beschreibung ist nachstehend ausgewiesen.
Kurzdarstellung geeigneter Herstellungsverfahren für die Herstellung der Amin-(N-H)-Vorstufen:
Die Verbindungen der Formel
sind beispielsweise durch Umsetzen eines
Aminoalkohols mit einem Keton und beispielsweise Chloroform unter basischen Bedingungen
zugänglich.
Das erhaltene Hydroxycarboxylat wird anschließend zu dem cyclischen Lacton umgesetzt.
Die Reaktion wird für 6-gliedrige Ringe von J. T. Lai.: Synthesis, 122 (1984) beschrieben. Die
Bedeutung von Q ist in diesem Fall CR9R10.
Die Verbindungen der Formel
sind beispielsweise durch eine
Ringbildungsreaktion mit einem Diol zugänglich.
Die Reaktion wird für Morpholine von J. T. Lai.: Synthesis, 122 (1984), beschrieben.
Q hat die Bedeutung CR9R10.
Q hat die Bedeutung CR9R10.
Die Piperazinone der Formel
werden durch Umsetzen eines Diamins mit
Chloroform und einem Keton in Gegenwart von NaOH (J. T. Lai.: Synthesis, 40 (1981)) hergestellt. Q
ist CR9R10.
Die analoge Reaktion kann für die Herstellung von 7-gliedrigen Ringen (Pyong-nae Son et al.: J. Org.
Chem. 46, 323 (1981) verwendet werden. Q ist CH2-CR9R10.
6-gliedrige Ringe (Piperazindion) der Formel
können beispielsweise aus
Aminodinitrilen gemäß E. F. J. Duynstee et al.: Recueil 87, 945 (1968) hergestellt werden.
Die Lactame der Formel
können durch Beckmann-Umlagerung der
entsprechenden Oxime hergestellt werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Schmidt-Reaktion wie von
S.C. Dickermann et. al.: J. Org. Chem 14, 530, (1949)) beschrieben:
Die Herstellung der Verbindungen der Formel
wird beispielsweise von T. Toda
et. al.: Bull. Chem. Soc. Japan, 44, 3445 (1971) oder von Te-Chen Tsao et al.: Biotechnol. Prog. 7, 60
(1991) beschrieben.
Jedoch führen die bekannten Verfahren nur zu Verbindungen, in denen lediglich zwei der Reste von
R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung einer
Verbindung der Formel (Vc)
worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig
voneinander
C1-C18-Alkyl darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens 3 Reste davon von Methyl verschieden sind
und R8 wie vorstehend definiert ist;
durch Umsetzen eines 1,1-Dialkylglycinamids der Formel (XXI)
durch Umsetzen eines 1,1-Dialkylglycinamids der Formel (XXI)
mit einem
Keton der Formel XXII
unter saurer Katalyse in einem inerten Lösungsmittel zu einer
Verbindung der Formel (Vc)
Die Reaktion wird im allgemeinen im Überschuß des entsprechenden Ketons oder eines inerten
Lösungsmittels ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln sind im
allgemeinen reine Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol,
Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol), Alkanole (Methanol, Ethanol,
Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether), Ester (Essigsäureethylester, Essigsäurepropyl-, -butyl-
oder -hexylester) und Ether (Diethylether, Dibutylether, Ethylenglycoldimethylether) oder Gemische
davon.
Typische saure Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie HCl, H2SO4, BF3, saure Ionenaustauscherharze,
saure Tone und Montmorillonite oder starke organische Säuren, wie Oxalsäure.
Die Umsetzung wird unter Normaldruck bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur
Siedetemperatur des Reaktionsgemisches ausgeführt.
Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 1 bis 100 h, vorzugsweise 1 bis 20 Stunden.
Die N-H-Vorstufen der entsprechenden N-O-X-Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) sind teilweise
neu.
Die neuen Verbindungen sind deshalb auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Gegenstand der
Erfindung ist eine Verbindung der Formel (IVa) oder (IVb)
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
Z1, O oder NR8 darstellt;
R8 Wasserstoff; OH; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18- Alkinyl, die mit einem oder mehreren OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl; C7-C9-Phenylalkyl; C5-C10-Heteroaryl; -C(O)-C1-C18-Alkyl; -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oder CR9R10C(O), worin R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellen, bedeutet;
mit der Maßgabe, daß wenn die Verbindungen der Formel (IVa) oder (IVb) einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Ring wiedergeben, mindestens zwei der Reste von R1, R2, R3 und R4 von Methyl verschieden sind und die Substitutionsmuster R1, R2, R3, R4 Methyl, Methyl, Butyl, Butyl oder Methyl, Ethyl, Methyl, Ethyl ausgeschlossen sind.
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
Z1, O oder NR8 darstellt;
R8 Wasserstoff; OH; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18- Alkinyl, die mit einem oder mehreren OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl; C7-C9-Phenylalkyl; C5-C10-Heteroaryl; -C(O)-C1-C18-Alkyl; -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oder CR9R10C(O), worin R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellen, bedeutet;
mit der Maßgabe, daß wenn die Verbindungen der Formel (IVa) oder (IVb) einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Ring wiedergeben, mindestens zwei der Reste von R1, R2, R3 und R4 von Methyl verschieden sind und die Substitutionsmuster R1, R2, R3, R4 Methyl, Methyl, Butyl, Butyl oder Methyl, Ethyl, Methyl, Ethyl ausgeschlossen sind.
Bevorzugt ist eine Verbindung, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, das
unsubstituiert oder mit OH oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert ist, darstellen,
mit der Maßgabe, daß wenn die Verbindungen der Formel (IVa) oder (IVb) einen 5-, 6- oder 7-
gliedrigen Ring wiedergeben, mindestens zwei Reste von R1, R2, R3 und R4 von Methyl verschieden
sind und die Substitutionsmuster R1, R2, R3, R4 Methyl, Methyl, Butyl, Butyl oder Methyl, Ethyl, Methyl,
Ethyl ausgeschlossen sind;
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt;
R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
Z1 O oder NR8 darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(O) oder CH2-CH-CH3 darstellt;
R8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt.
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt;
R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
Z1 O oder NR8 darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(O) oder CH2-CH-CH3 darstellt;
R8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt.
Bevorzugter ist eine Verbindung, worin mindestens drei der Reste von R1, R2, R3 und R4 von Methyl
verschieden sind.
Beispiele der verschiedenen Substituenten, einschließlich deren Bevorzugungen, wurden bereits
angegeben und gelten auch für die Verbindungen der Formel (IVa) und (IVb).
Wie bereits erwähnt, sind die Verbindungen der Formel (IVa) und (IVb) Vorstufen, die zu den
entsprechenden N-O•-Verbindungen oxidiert werden.
Die Oxidation von Aminen zu den entsprechenden Nitroxiden ist gut bekannt und eine Übersicht wird
beispielsweise von L. B. Volodarsky, V. A. Reznikov, V. I. Ovcharenko.: Synthetic Chemistry of Stable
Nitroxides, CRC Press, Boca Raton 1994, gegeben.
Die N-O•-Vorstufen der entsprechenden N-O-X-Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) sind auch
teilweise neu.
Diese neuen Verbindungen sind deshalb ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung der Formel (IIIa) oder (IIIb)
worin
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18- Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2-C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3- C12-Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden;
R5, R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
Z1 O oder NR8 darstellt;
R8 Wasserstoff; OH; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3C18- Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2-C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12-Cycloalkyl oder C6-C10- Aryl; C7-C9-Phenylalkyl; C5-C10-Heteroaryl; -C(O)-C1-C18-Alkyl; -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oder CR9R10C(O), worin R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellen, bedeutet;
mit der Maßgabe, daß in Formel (IIIa)
wenn Q eine direkte Bindung darstellt und Z1 NR8 darstellt, mindestens drei Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellen;
oder wenn Q CH2 darstellt und Z1 O darstellt, mindestens einer der Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellt;
oder wenn Q CH2 oder C(O) darstellt und Z1 NR8 darstellt, mindestens zwei Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellen oder einer höheres Alkyl als Methyl darstellt und R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden.
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18- Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2-C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3- C12-Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden;
R5, R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
Z1 O oder NR8 darstellt;
R8 Wasserstoff; OH; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3C18- Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2-C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12-Cycloalkyl oder C6-C10- Aryl; C7-C9-Phenylalkyl; C5-C10-Heteroaryl; -C(O)-C1-C18-Alkyl; -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oder CR9R10C(O), worin R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellen, bedeutet;
mit der Maßgabe, daß in Formel (IIIa)
wenn Q eine direkte Bindung darstellt und Z1 NR8 darstellt, mindestens drei Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellen;
oder wenn Q CH2 darstellt und Z1 O darstellt, mindestens einer der Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellt;
oder wenn Q CH2 oder C(O) darstellt und Z1 NR8 darstellt, mindestens zwei Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellen oder einer höheres Alkyl als Methyl darstellt und R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden.
Bevorzugt ist eine Verbindung, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, das
unsubstituiert oder mit OH oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert ist, darstellen;
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt;
R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
Z1 O oder NR8 darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(O) oder CH2-CH-CH3 darstellt;
R8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt:
mit der Maßgabe, daß in Formel (IIIa)
wenn Q eine direkte Bindung darstellt und Z1 NR8 darstellt, mindestens drei Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellen;
oder wenn Q CH2 darstellt und Z1 O darstellt, mindestens einer der Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellt;
oder wenn Q CH2 oder C(O) darstellt und Z1 NR8 darstellt, mindestens zwei Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellen oder einer höheres Alkyl als Methyl darstellt und R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden.
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt;
R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
Z1 O oder NR8 darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(O) oder CH2-CH-CH3 darstellt;
R8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt:
mit der Maßgabe, daß in Formel (IIIa)
wenn Q eine direkte Bindung darstellt und Z1 NR8 darstellt, mindestens drei Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellen;
oder wenn Q CH2 darstellt und Z1 O darstellt, mindestens einer der Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellt;
oder wenn Q CH2 oder C(O) darstellt und Z1 NR8 darstellt, mindestens zwei Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellen oder einer höheres Alkyl als Methyl darstellt und R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden.
Beispiele für die verschiedenen Substituenten, einschließlich deren Bevorzugungen, wurden bereits
angegeben und gelten auch für die Verbindungen der Formel (IIIa) und (IIIb).
Diese Verbindungen sind Zwischenprodukte der Titelverbindungen und können auch zusammen mit
einer Quelle für Radikale unter Bewirken von Polymerisation von ethylenisch ungesättigten
Monomeren oder Oligomeren angewendet werden.
Folglich ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung eine polymerisierbare Zusammensetzung,
umfassend
- a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer, und
- b) eine Verbindung der Formel (IIIa) oder (IIIb)
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden;
R5, R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
Z1 O oder NR8 darstellt;
R8 Wasserstoff; OH; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18- Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2-C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12-Cycloalkyl oder C6-C10- Aryl; C7-C9-Phenylalkyl; C5-C10-Heteroaryl; -C(O)-C1-C18-Alkyl; -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9R10, CR9R10-CR11R12,
CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oder CR9R10C(O), worin R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellen, bedeutet;
mit der Maßgabe, daß in Formel (IIIa)
wenn Q eine direkte Bindung darstellt und Z1 NR8 darstellt, mindestens drei der Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellen;
oder wenn Q CH2 darstellt und Z1 O darstellt, mindestens einer der Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellt;
oder wenn Q CH2 oder C(O) darstellt und Z1 NR8 darstellt, mindestens zwei der Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellen oder einer höheres Alkyl als Methyl darstellt und R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden; - c) eine Quelle für freie Radikale, die die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten können.
Bevorzugt ist eine Zusammensetzung, worin die Verbindung die Formel (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg)
oder (IIIh) aufweist
worin
R1 bis R12 die gleiche wie vorstehend definierte Bedeutung aufweisen.
R1 bis R12 die gleiche wie vorstehend definierte Bedeutung aufweisen.
Beispiele für die unterschiedlichen Substituenten, einschließlich deren Bevorzugungen, wurden bereits
angegeben. Sie gelten auch für die Verbindungen in der vorstehenden Zusammensetzung.
Die Herstellung von mittigen Radikal-Kohlenstoffatomen wird unter anderem in Houben Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Bd. E 19a, Seiten 60-147, beschrieben. Diese Verfahren können
analog angewendet werden.
Die Quelle für Radikale kann eine Bis-azo-Verbindung, ein Peroxid oder ein Hydroperoxid sein.
Vorzugsweise ist die Quelle für Radikale 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril),
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis(1-
cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat, 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-
methoxyvaleronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2, 2'-Azobis(2,4,4-
trimethylpentan), 2,2'-Azobis(2-methylpropan), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin), freie Base
oder Hydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan), freie Base oder Hydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-
N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid} oder 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-
hydroxyethyl]propionamid.
Bevorzugte Peroxide und Hydroperoxide sind Acetylcyclohexansulfonytperoxid,
Diisopropylperoxydicarbonat, t-Amylperneodecanoat, t-Butylperneodecanoat, t-Butylperpivalat, t-
Amylperpivalat, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Diisononanoylperoxid, Didecanoylperoxid,
Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis(2-methylbenzoyl)peroxid, Dibernsteinsäureperoxid,
Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, t-Butyl-per-2-ethylhexanoat, Bis-(4-chlorbenzoyl)-peroxid, t-
Butylperisobutyrat, t-Butylpermaleinat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-
butylperoxy)cyclohexan, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, t-Butylperisononaoat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-
dibenzoat, t-Butylperacetat, t-Amylperbenzoat, t-Butylperbenzoat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 2,2-
Bis(t-butylperoxy)propan, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-t-butylperoxid, 3-t-Butylperoxy-3-
phenylphthalid, Di-t-amylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 3,5-Bis(t-butylperoxy)-3 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019949352 00004 99880,5-
dimethyl-1,2-dioxolan, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethylhexin-2,5-di-t-butylperoxid, 3,3,6,6,9,9-
Hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxacyclononan, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid,
Diisopropylbenzolmono-α-hydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder t-Butylhydroperoxid.
Diese Verbindungen sind kommerziell verfügbar.
Wenn mehr als eine Quelle für Radikale verwendet wird, ist ein Gemisch von Substitutionsmustern
erhältlich.
Das Molverhältnis der Quelle für Radikale zu der Verbindung der Formeln IIIa oder IIIb kann 1 : 10 bis
10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1 und bevorzugter 1 : 2 bis 2 : 1 betragen.
Die NOX-Verbindungen werden beispielsweise durch Umsetzen der Nitroxide mit freien Radikalen
hergestellt. Die Radikale können durch Spaltung von Peroxy- oder Azo-Verbindungen, wie
beispielsweise von T.J. Connolly, M.V. Baldovi, N. Mohtat, J.C. Scaiano.: Tet. Lett. 37, 4919 (1996)
oder von I. Li, B.A. Howell et al.: Polym. Prepr. 36, 469 (1996) beschrieben, erzeugt werden. Geeignete
Beispiele werden vorstehend angegeben.
Eine andere Möglichkeit ist eine Halogenatomübertragung von einem Alkylhalogenid in Gegenwart von
Cu(I), wie von K. Matyjaszewski.: MacroMol. Symp. 111, 47-61 (1996) beschrieben, oder eine Ein-
Elektronen-Oxidation, wie von P. Stipa, L. Greci, P. Carloni, E. Damiani.: Polym. Deg. Stab. 55, 323
(1997) beschrieben.
Weitere Möglichkeiten sind die O-Alkylierung des entsprechenden Hydroxylamins, wie beispielsweise
von Said Oulad Hammouch, J. M. Catala.: MacroMol. Rapid Commun. 17, 149-154 (1996),
beschrieben, Meisenheimer-Umlagerung des entsprechenden N-Allyl-N-oxids, wie von B. Walchuk et
al.: Polymer Preprints 39, 296 (1998) beschrieben, oder die Reaktion eines Oxoammoniumsalzes mit
einer Carbonyl-Verbindung, wie von Tan Ren, You-Cheng Liu, Qing-Xiang Guo.: Bull. Chem. Soc. Jpn.
69, 2935 (1996) beschrieben.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind außerdem die Verwendung einer Verbindung der Formel (Ia)
oder (Ib) und die Verwendung einer Verbindung der Formel (IIIa) oder (IIIb) zusammen mit einer
Quelle für freie Radikale, wie vorstehend definiert, für die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten
Monomeren oder Oligomeren.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
1,2 g (0,005 Mol) 2,5-Dicyclohexyliden-imidazolidin-4-on-1-oxyl (hergestellt gemäß T. Toda et al.: Bull.
Chem. Soc. Japan 44, 3445 (1971)) und 1,25 g (0,005 Mol) 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) werden
für 16 Stunden unter Stickstoff in 20 ml Benzol unter Rückfluß erhitzt. Das Benzol wird dann durch
Destillation an einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand wird über Kieselgel mit
Dichlormethan/Essigsäureethylester (19 : 1) chromatographiert. Die reinen Fraktionen werden durch
Verdampfen zur Trockne aufkonzentriert, mit Hexan eine Aufschlämmung erzeugt, filtriert und dann
getrocknet.
Dies ergibt 0,5 g (29%) Verbindung (101), Fp. 240-242°C (Zersetzung).
Analyse berechnet für C20H31N3O2:
C 69,53%, H 9,04%, N 12,16%;
gefunden:
C 69,32%, H 9,11%, N 12,19%.
Dies ergibt 0,5 g (29%) Verbindung (101), Fp. 240-242°C (Zersetzung).
Analyse berechnet für C20H31N3O2:
C 69,53%, H 9,04%, N 12,16%;
gefunden:
C 69,32%, H 9,11%, N 12,19%.
3,1g (0,0167 Mol) 2,5-Diethyl-2,5-dimethylimidazolidin-4-on-1-oxyl (hergestellt gemäß T. Toda et al.:
Bull. Chem. Soc. Japan 44, 3445 (1971)) und 4,1 g (0,0167 Mol) Azobisisobutyronitril werden 17
Stunden bei 75°C unter Stickstoff in 20 ml Benzol gerührt. Das Benzol wird dann durch Destillation an
einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand wird über Kieselgel mit
Hexan/Essigsäureethylester (1 : 1) chromatographiert. Die reinen Fraktionen werden durch
Verdampfen zur Trockne aufkonzentriert, mit Hexan eine Aufschlämmung erzeugt, filtriert und dann
getrocknet.
Dies ergibt 2,9 g (68,5%) Verbindung (102), Fp. 118-121°C (Zersetzung).
Analyse berechnet für C13H23N3O2:
C 61,63%, H 9,15%, N 16,59%;
gefunden:
C 61,62%, H 9,15%, N 16,61%.
Dies ergibt 2,9 g (68,5%) Verbindung (102), Fp. 118-121°C (Zersetzung).
Analyse berechnet für C13H23N3O2:
C 61,63%, H 9,15%, N 16,59%;
gefunden:
C 61,62%, H 9,15%, N 16,61%.
26,5 g (0,2 Mol) 1,1-Diethylglycinamid (hergestellt gemäß Safir et.al.: J. Amer.Chem.Soc., 77, 4840
(1955)), 70 ml Diethylketon, 1,95 g (0,01 Mol) p-Toluolsulfonsäure und 0,5 ml n-Octylmercaptan
werden 72 Stunden in einem Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt. Nach Kühlen wird das
Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet, durch Verdampfen an einem
Rotationsverdampfer aufkonzentriert und aus Hexan umkristallisiert.
Dies ergibt 30,65 g (77%) Verbindung (103), Fp. 68-70°C.
Analyse berechnet für C11H22N2O:
C 66,62%, H 11,18%, N 14,13%;
gefunden:
C 66,41%, H 11,07%, N 14,10%.
Dies ergibt 30,65 g (77%) Verbindung (103), Fp. 68-70°C.
Analyse berechnet für C11H22N2O:
C 66,62%, H 11,18%, N 14,13%;
gefunden:
C 66,41%, H 11,07%, N 14,10%.
Eine Lösung von 25,9 g (0,105 Mol) m-Chlorperbenzoesäure (70%) in 50 ml Essigsäureethylesterwird
tropfenweise unter Rühren bei 10°C zu einer Lösung von 13,9 g (0,070 Mol) 2,2,5,5-
Tetraethylimidazolidin-4-on in 75 ml Essigsäureethylester gegeben. Dieses Gemisch wird 24 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt und wird dann mit weiteren 5 g m-Chlorperbenzoesäure (70%) beschickt
und 20 Stunden gerührt. Anschließend wird es mit 3 × 100 ml 1M NaHCO3 gewaschen, über MgSO4
getrocknet und durch Verdampfen an einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Der Rückstand wird
an Kieselgel mit Hexan/Essigsäureethylester (2 : 1) chromatographiert. Die reinen Fraktionen werden
durch Verdampfen zur Trockne aufkonzentriert und aus Hexan umkristallisiert.
Dies ergibt 8,65 g (58%) Verbindung (104), Fp. 110-112°C.
Analyse berechnet für C11H21N2O2:
C 61,94%, H 9,92%, N 13,13%;
gefunden:
C 61,84%, H 10,08%, N 13,04%.
Dies ergibt 8,65 g (58%) Verbindung (104), Fp. 110-112°C.
Analyse berechnet für C11H21N2O2:
C 61,94%, H 9,92%, N 13,13%;
gefunden:
C 61,84%, H 10,08%, N 13,04%.
4,3 g (0,022 Mol) 2,2,5,5-Tetraethylimidazolidin-4-on-1-oxyl und 3,0 g (0,018 Mol) Azobisisobutyronitril
werden 8 Stunden unter Stickstoff in 15 ml Benzol unter Rückfluß erhitzt. Das Benzol wird dann durch
Verdampfen an einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand wird an Kieselgel mit
Hexan/Essigsäureethylester (3 : 1) chromatographiert. Die reinen Fraktionen werden durch
Verdampfen zur Trockne aufkonzentriert und aus Hexan/Dichlormethan umkristallisiert.
Dies ergibt 3,95 g (65%) Verbindung (105), Fp. 125-130°C (Zersetzung).
Analyse berechnet für C15H27N3O2:
C 64,03%, H 9,67%, N 14,93%;
gefunden:
C 64,00%, H 9,86%, N 14,94%.
Dies ergibt 3,95 g (65%) Verbindung (105), Fp. 125-130°C (Zersetzung).
Analyse berechnet für C15H27N3O2:
C 64,03%, H 9,67%, N 14,93%;
gefunden:
C 64,00%, H 9,86%, N 14,94%.
4,14 g (0,019 Mol) 2,2,5,5-Tetraethylimidazolidin-4-on-1-oxyl werden in 250 ml Ethylbenzol gelöst und
mit 14,3 ml (0,078 Mol) Di-tert-butylperoxid beschickt. Diese Lösung wird dann bis zur Farblosigkeit in
einem Pyrex-Photoreaktor unter Stickstoff bei Raumtemperatur unter Verwendung einer
Quecksilberlampe bestrahlt. Das Ethylbenzol wird dann durch Destillation an einem
Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand wird aus Pentan umkristallisiert.
Dies ergibt 4,96 g (80%) Verbindung (106), Fp. 153-157°C (Zersetzung).
Analyse berechnet für C19H30N2O2:
C 71,66%, H 9,49%, N 8,80%;
gefunden:
C 71,54%, H 9,58%, N 8,87%.
Dies ergibt 4,96 g (80%) Verbindung (106), Fp. 153-157°C (Zersetzung).
Analyse berechnet für C19H30N2O2:
C 71,66%, H 9,49%, N 8,80%;
gefunden:
C 71,54%, H 9,58%, N 8,87%.
Eine Lösung von 42,5 g (0,172 Mol) m-Chlorperbenzoesäure (70%) in 70 ml Essigsäureethylester wird
tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 19,7 g (0,115 Mol) 3-Ethyl-3,5,5-trimethylmorpholin-2-
on (hergestellt gemäß J. T. Lai.: Synthesis 122 (1984)) in 80 ml Essigsäureethylester bei 10°C
gegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und wird dann
mit 3 × 120 ml 1 M NaHCO3 und mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und durch
Verdampfen an einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Der Rückstand wird an Kieselgel mit
Essigsäureethylester/Hexan (1 : 2) chromatographiert. Die reinen Fraktionen werden durch Verdampfen
zur Trockne aufkonzentriert und werden aus Hexan umkristallisiert.
Dies ergibt 19 g (89%) Verbindung (204), Fp. 48-50°C.
Analyse berechnet für C9H16NO3:
C 58,05%, H 8,66%, N 7,52%;
gefunden:
C 58,10%, H 8,70%, N 7,42%.
Dies ergibt 19 g (89%) Verbindung (204), Fp. 48-50°C.
Analyse berechnet für C9H16NO3:
C 58,05%, H 8,66%, N 7,52%;
gefunden:
C 58,10%, H 8,70%, N 7,42%.
4,1g (0,022 Mol) 3-Ethyl-3,3,5-trimethylmorpholin-2-on-4-oxyl und 2,7 g (0,017 Mol)
Azobisisobutyronitril werden unter Stickstoff in 8 ml Benzol 2,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das
Benzol wird dann durch Destillation an einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand wird an
Kieselgel mit Hexan/Essigsäureethylester (4 : 1) chromatographiert. Die reinen Fraktionen werden
durch Verdampfen zur Trockne aufkonzentriert und werden aus Hexan/Essigsäureethylester
umkristallisiert.
Dies ergibt 5,3 g (96%) Verbindung (205), Fp. ~ 71°C.
1H-NMR (CDCl3), d(ppm): 4,17d (1H), 3,90d (1H), 1,95 m (CH2), 1,67 s 2 × (CH3), 1,60 s (CH3), 1,21 s (CH3), 1,20 s (CH3), 1,02 t (CH3),
Dies ergibt 5,3 g (96%) Verbindung (205), Fp. ~ 71°C.
1H-NMR (CDCl3), d(ppm): 4,17d (1H), 3,90d (1H), 1,95 m (CH2), 1,67 s 2 × (CH3), 1,60 s (CH3), 1,21 s (CH3), 1,20 s (CH3), 1,02 t (CH3),
Ein Photoreaktor wird mit 210 ml Ethylbenzol, 4,81g (0,026 Mol) 3-Ethyl-3,5,5-trimethylmorpholin-2-
on-4-oxyl und 15,3 g (0,105 Mol) t-Butylperoxid beschickt. Die rote Lösung wird mit Stickstoff gespült
und wird dann unter Stickstoff bei 20-25°C unter Verwendung einer Quecksilbertauchlampe (Pyrex
coat) bestrahlt. Nach etwa 8 Stunden hat die Lösung ihre Farbe verloren. Das Reaktionsgemisch wird
durch Verdampfen an einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert, was 6,0 g (80%) der gewünschten
Verbindung in Form eines hellgelben Öls ergibt.
Elementaranalyse, berechnet für C17H25NO3:
C 70,07%; H 8,65%; N 4,81%;
gefunden:
C 70,67%; H 8,46%; N 4,53%.
Elementaranalyse, berechnet für C17H25NO3:
C 70,07%; H 8,65%; N 4,81%;
gefunden:
C 70,67%; H 8,46%; N 4,53%.
120 g (3 Mol) fein vermahlenes Natriumhydroxid werden unter Rühren zu einer Lösung von 53,5 g (0,6
Mol) 2-Amino-2-methylpropanol und 73 ml (0,9 Mol) Chloroform in 635 ml (6 Mol) Diethylketon bei 5-10
°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt und wird dann
filtriert. Der Feststoff wird mit 2 × 350 ml Methanol zu einer Aufschlämmung verarbeitet und filtriert. Die
Filtrate werden an einem Rotationsverdampfer durch Eindampfen zur Trockne aufkonzentriert und der
Rückstand wird mit 200 ml 32%iger Salzsäure und 100 ml Wasser versetzt und 6 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Anschließend werden 600 ml Toluol zugesetzt und das Wasser in einem
Wasserabscheider vollständig durch Destillation entfernt. 91 ml (0,66 Mol) Triethylamin werden dann
tropfenweise zu der Toluol-Lösung gegeben und das Gemisch wird weitere 6 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Das ausgefallene Triethylaminhydrochlorid wird durch Filtration entfernt und das Filtrat wird
Destillation bei 123-127°C/20 mBar unterzogen, unter Gewinnung von Verbindung (207) in Form einer
farblosen Flüssigkeit, Ausbeute 63,7 g (57%).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 4,11 s (CH2), 1,90-1,60 m 2 × (CH2), 1,20 s 2 × (CH3), 0,96 t 2 × (CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 4,11 s (CH2), 1,90-1,60 m 2 × (CH2), 1,20 s 2 × (CH3), 0,96 t 2 × (CH3).
32,2 g (0,165 Mol) Peressigsäure (39% in Essigsäure) werden tropfenweise zu einer Lösung von 20,4
g (0,110 Mol) 3,3-Diethyl-5,5-dimethylmorpholin-2-on in 120 ml Essigsäureethylester bei 5°C gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und wird dann mit 120 ml 1 M
NaHCO3 und mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und durch Verdampfen an einem
Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert.
Dies ergibt 20,4 g (92%) Verbindung (208), Fp. ~ 63°C.
Analyse berechnet für C10H18NO3:
C 59,98%, H 9,06%, N 6,99%;
gefunden:
C 59,81%, H 9,07%, N 6,97%.
Dies ergibt 20,4 g (92%) Verbindung (208), Fp. ~ 63°C.
Analyse berechnet für C10H18NO3:
C 59,98%, H 9,06%, N 6,99%;
gefunden:
C 59,81%, H 9,07%, N 6,97%.
5,0 g (0,025 Mol) 3,3-Diethyl-5,5-dimethylmorpholin-2-on-4-oxyl und 3,0 g (0,019 Mol)
Azobisisobutyronitril werden 6,5 Stunden unter Stickstoff in 8 ml Benzol unter Rückfluß erhitzt. Das
Benzol wird dann durch Destillation an einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand wird
aus Hexan/Benzol umkristallisiert.
Dies ergibt 6,15 g (91%) Verbindung (209), Fp. ~ 83°C.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 4,08d (1H), 3,99d (1H), 2,2-1,8 m 2 × (CH2), 1,67 s 2 × (CH3), 1,22 s (CH3), 1,20 s (CH3), 1,02 t 2 × (CH3).
Dies ergibt 6,15 g (91%) Verbindung (209), Fp. ~ 83°C.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 4,08d (1H), 3,99d (1H), 2,2-1,8 m 2 × (CH2), 1,67 s 2 × (CH3), 1,22 s (CH3), 1,20 s (CH3), 1,02 t 2 × (CH3).
In Analogie zu Beispiel B3, Verbindung (206), werden 4,75 g (0,026 Mol) 3,3-Diethyl-5,5-
dimethylmorpholin-2-on-4-oxyl mit t-Butylperoxid und Ethylbenzol als Lösungsmittel umgesetzt, was
4,1 g (52%) Verbindung (210) in Form von eines farblosen Öls ergibt.
Elementaranalyse, berechnet für C18H27NO3:
C 70,79%; H 8,91%; N 4,59%;
gefunden:
C 71,67%; H 8,74%; N 4,46%.
Elementaranalyse, berechnet für C18H27NO3:
C 70,79%; H 8,91%; N 4,59%;
gefunden:
C 71,67%; H 8,74%; N 4,46%.
In Analogie zu Beispiel B4 (Verbindung 207) werden 4,35 g (23%) Verbindung (211) in Form eines
farblosen Öls aus 10,2 g (0,087 Mol) 2-Amino-2,2-diethylethanol (hergestellt gemäß L. Villa et al.: II
Farmaco 23, 441 (1968)), 11 ml (0,13 Mol) Chloroform, 92 ml (0,87 Mol) Diethylketon und 17,4 g (0,43
Mol) Natriumhydroxid erhalten.
Analyse berechnet für C12H23NO2:
C 67,57%, H 10,87%, N 6,57%;
gefunden:
C 67,46%, H 10,91%, N 6,49%.
Analyse berechnet für C12H23NO2:
C 67,57%, H 10,87%, N 6,57%;
gefunden:
C 67,46%, H 10,91%, N 6,49%.
0,05 g Natriumwolframat werden zu einer Lösung von 4,2 g (0,02 Mol) 3,3,5,5-Tetraethylmorpholin-2-
on in 25 ml Essigsäureethylester gegeben und dann werden tropfenweise 5,85 g (0,03 Mol)
Peressigsäure (39% in Essigsäure) bei 5°C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt und wird dann mit 1 M NaHCO3 und Wasser gewaschen, über MgSO4
getrocknet und durch Verdampfen an einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert.
Dies ergibt 4,5 g (98%) Verbindung (212) in Form eines roten Öls.
Analyse berechnet für C12H22NO3:
C 63,13%, H 9,71%, N 6,13%;
gefunden:
C 63,13%, H 9,69%, N 6,26%.
Dies ergibt 4,5 g (98%) Verbindung (212) in Form eines roten Öls.
Analyse berechnet für C12H22NO3:
C 63,13%, H 9,71%, N 6,13%;
gefunden:
C 63,13%, H 9,69%, N 6,26%.
1,03 g (0,0045 Mol) 3,3,5,5-Tetraethylmorpholin-2-on-4-oxyl werden in 200 ml Ethylbenzol gelöst und
mit 3,3 ml (0,018 Mol) Di-tert-butylperoxid beschickt. Die Lösung wird bis zur Farblosigkeit in einem
Pyrex-Photoreaktor unter Stickstoff bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Quecksilberlampe
bestrahlt. Das Ethylbenzol wird durch Destillation an einem Rotationsverdampfer entfernt und der
Rückstand wird an Kieselgel mit Hexan/Essigsäureethylester (14 : 1) chromatographiert. Die reinen
Fraktionen werden durch Verdampfen aufkonzentriert, unter Gewinnung von 1,0 g (67%) Verbindung
(213) in Form eines farblosen Öls.
Analyse berechnet für C20H31NO3:
C 72,04%, H 9,37%, N 4,20%;
gefunden:
C 71,76%, H 9,35%, N 3,93%.
Analyse berechnet für C20H31NO3:
C 72,04%, H 9,37%, N 4,20%;
gefunden:
C 71,76%, H 9,35%, N 3,93%.
Eine Lösung von 2,63 g (0,021 Mol) Pivaloylchlorid wird tropfenweise zu einer Lösung von 3,5 g (0,02
Mol) 3,3,5-Trimethyl-5-hydroxymethylmorpholin-2-on (hergestellt gemäß J. T. Lai.: Synthesis 122
(1984)) und 0,1g 4-Dimethylaminopyridin in 20 ml Dichlormethan bei 15°C gegeben. Nach Rühren für
16 Stunden werden weitere 0,75 ml Pivaloylchlorid zugegeben und das Reaktionsgemisch wird 24
Stunden gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird mit 1 M NaHCO3 und Wasser gewaschen und wird dann über MgSO4
getrocknet und durch Verdampfen an einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Der Rückstand wird
an Kieselgel mit Hexan/Essigsäureethylester chromatographiert. Die reinen Fraktionen werden durch
Verdampfen aufkonzentriert, unter Gewinnung von 2,55 g (50%) der Titelverbindung, Fp. 78-81°C.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 4,38-4,19 m (2H), 3,99-3,89 m (2H), 1,45 s (CH3), 1,42 s (CH3), 1,22 s (t- Bu), 1,19 s (CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 4,38-4,19 m (2H), 3,99-3,89 m (2H), 1,45 s (CH3), 1,42 s (CH3), 1,22 s (t- Bu), 1,19 s (CH3).
Eine Lösung von 21,5 g (0,087 Mol) m-Chlorperbenzoesäure (70%) in 50 ml Essigsäureethylester wird
tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 14,9 g (0,058 Mol) 3,3,5-Trimethyl-5-
pivaloyloxymethylmorpholin-2-on in 80 ml Essigsäureethylester bei 10°C gegeben. Das
Reaktionsgemisch wird weitere 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit 3 × 120 ml 1 M NaHCO3
und Wasser gewaschen und wird dann über MgSO4 getrocknet und durch Verdampfen an einem
Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Der Rückstand wird aus Acetonitril umkristallisiert.
Dies ergibt 10,5 g (66%) Verbindung (214), Fp. ~ 97°C.
Analyse berechnet für C13H22NO5:
C 57,34%, H 8,14%, N 5,14%;
gefunden:
C 57,20%, H 8,06%, N 4,96%.
Dies ergibt 10,5 g (66%) Verbindung (214), Fp. ~ 97°C.
Analyse berechnet für C13H22NO5:
C 57,34%, H 8,14%, N 5,14%;
gefunden:
C 57,20%, H 8,06%, N 4,96%.
3,35 g (0,012 Mol) 3,3,5-Trimethyl-5-pivaloyloxymethylmorpholin-2-on-4-oxyl und 1,5 g (0,009 Mol)
Azobisisobutyronitril werden in 15 ml Benzol 3,5 Stunden unter Stickstoff unter Rückfluß erhitzt. Das
Benzol wird dann durch Destillation an einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand wird
aus Methanol umkristallisiert.
Dies ergibt 2,67 g (65%) Verbindung (215), Fp. ~ 86°C.
Analyse berechnet für C17H28N2O5:
C 59,98%, H 8,29%, N 8,23%;
gefunden:
C 59,87%, H 8,12%, N 8,46%.
Dies ergibt 2,67 g (65%) Verbindung (215), Fp. ~ 86°C.
Analyse berechnet für C17H28N2O5:
C 59,98%, H 8,29%, N 8,23%;
gefunden:
C 59,87%, H 8,12%, N 8,46%.
In Analogie zu Beispiel B4 (Verbindung 207) werden 3,55 g (9%) Verbindung (216) in Form eines
farblosen Öls aus 26,3 g (0,25 Mol) 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 30 ml (0,375 Mol) Chloroform,
265 ml (2,5 Mol) Diethylketon und 50 g (1,25 Mol) Natriumhydroxid erhalten.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 4,42d (1H), 4,07d (1H), 3,40-3,30 m (2H), 2,0-1,50 m 2 × (CH2), 1,18 s (CH3), 0,95 m 2 × (CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 4,42d (1H), 4,07d (1H), 3,40-3,30 m (2H), 2,0-1,50 m 2 × (CH2), 1,18 s (CH3), 0,95 m 2 × (CH3).
2,4 ml (0,017 Mol) Triethylamin und dann 2,15 g (0,018 Mol) Pivaloylchlorid werden tropfenweise zu
einer Lösung von 3,45 g (0,017 Mol) 3,3-Diethyl-5-methyl-5-hydroxymethylmorpholin-2-on und 0,1g 4-
Dimethylaminopyridin in 20 ml Dichlormethan bei 15°C gegeben. Nach Rühren für 20 Stunden wird das
ausgefallene Triethylaminhydrochlorid durch Filtration entfernt und das Filtrat wird mit Wasser
gewaschen, über MgSO4 getrocknet und durch Verdampfen an einem Rotationsverdampfer
aufkonzentriert. Der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert. Dies ergibt 3,9 g (77%) Verbindung
(217), Fp. 51-53°C.
Analyse berechnet für C15H27NO4:
C 63,13%, H 9,54%, N 4,91%;
gefunden:
C 63,08%, H 9,56%, N 5,09%.
Analyse berechnet für C15H27NO4:
C 63,13%, H 9,54%, N 4,91%;
gefunden:
C 63,08%, H 9,56%, N 5,09%.
Eine Lösung von 6,2 g (0,025 Mol) m-Chlorperbenzoesäure (70%) in 15 ml Essigsäureethylester wird
tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 4,8 g (0,017 Mol) 3,3-Diethyl-5-methyl-5-
pivaloyloxymethylmorpholin-2-on in 25 ml Essigsäureethylester bei 10°C gegeben. Das
Reaktionsgemisch wird weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und wird dann mit 1 M
NaHCO3 und Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und dann durch Verdampfen an einem
Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Der Rückstand wird aus Acetonitril umkristallisiert.
Dies ergibt 2,6 g (52%) Verbindung (218), Fp. 69-72°C.
Analyse berechnet für C15H26NO5:
C 59,98%, H 8,72%, N 4,66%;
gefunden:
C 59,91%, H 8,53%, N 4,46%.
Dies ergibt 2,6 g (52%) Verbindung (218), Fp. 69-72°C.
Analyse berechnet für C15H26NO5:
C 59,98%, H 8,72%, N 4,66%;
gefunden:
C 59,91%, H 8,53%, N 4,46%.
In Analogie zu Beispiel B10 (Verbindung 213) werden 3,14 g (93%) Verbindung (219) in Form eines
farblosen Öls aus 2,5 g (0,008 Mol) 3,3-Diethyl-5-methyl-5-pivaloyloxymethylmorpholin-2-on-4-oxyl,
6,45 ml (0,033 Mol) Di-tert-butylperoxid und 200 ml Ethylbenzol erhalten.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,46-7,20 m (5ArH), 4,80-465 m (1H), 4,2-3,9 m 2 × (CH2), 2,3-1,6 m 2 × (CH2), 1,55d (CH3), 1,30 s (t-Bu), 0,90 m 2 × (CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,46-7,20 m (5ArH), 4,80-465 m (1H), 4,2-3,9 m 2 × (CH2), 2,3-1,6 m 2 × (CH2), 1,55d (CH3), 1,30 s (t-Bu), 0,90 m 2 × (CH3).
In Analogie zu Beispiel B4 (Verbindung 207) werden 0,5 g (0,9%) Verbindung (220) in Form eines
farblosen Öls aus 29,8 g (0,25 Mol) 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 30 ml (0,375 Mol) Chloroform, 265
ml (2,5 Mol) Diethylketon und 50 g (1,25 Mol) Natriumhydroxid erhalten.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 4,37d (1H), 4,18d (1H), 3,45-3,35 m (2H), 1,9-1,4 m 3 × (CH2), 0,95 m 3x(CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 4,37d (1H), 4,18d (1H), 3,45-3,35 m (2H), 1,9-1,4 m 3 × (CH2), 0,95 m 3x(CH3).
In Analogie zu Beispiel B14 (Verbindung 217) werden 8,45 g (75%) Verbindung (221), Fp. 37-41°C
(Hexan), aus 8,1 g (0,037 Mol) 3,3,5-Triethyl-5-hydroxymethylmorpholin-2-on, 0,2 g 4-
Dimethylaminopyridin, 5,3 ml (0,038 Mol) Triethylamin und 5,15 ml (0,042 Mol) Pivaloylchlorid erhalten.
Analyse berechnet für C16H29NO4:
C 64,19%, H 9,76%, N 4,68%;
gefunden:
C 64,18%, H 9,78%, N 4,82%.
Analyse berechnet für C16H29NO4:
C 64,19%, H 9,76%, N 4,68%;
gefunden:
C 64,18%, H 9,78%, N 4,82%.
In Analogie zu Beispiel B15 (Verbindung 218) werden 8,0 g (98%) Verbindung (222) in Form eines
roten Öls aus 7,8 g (0,026 Mol) 3,3,5-Triethyl-5-pivaloyloxymethylmorpholin-2-on und 9,6 g (0,039 Mol)
m-Chlorperbenzoesäure (70%) erhalten.
Analyse berechnet für C16H28NO5:
C 61,12%, H 8,98%, N 4,46%;
gefunden:
C 60,95%, H 9,07%, N 4,35%.
Analyse berechnet für C16H28NO5:
C 61,12%, H 8,98%, N 4,46%;
gefunden:
C 60,95%, H 9,07%, N 4,35%.
In Analogie zu Beispiel B10 (Verbindung 213) werden 7,65 g (91%) Verbindung (223) in Form eines
farblosen Öls aus 6,3 g (0,020 Mol) 3,3,5-Triethyl-5-pivaloyloxymethyl-morpholin-2-on-4-oxyl, 15,5 ml
(0,080 Mol) Di-tert-butylperoxid und 200 ml Ethylbenzol erhalten.
Analyse berechnet für C24H37NO5:
C 68,71%, H 8,89%, N 3,34%;
gefunden:
C 68,61%, H 8,84%, N 3,21%.
Analyse berechnet für C24H37NO5:
C 68,71%, H 8,89%, N 3,34%;
gefunden:
C 68,61%, H 8,84%, N 3,21%.
40 g (1 Mol) fein vermahlene NaOH werden unter Rühren zu einer Lösung von 24,6 g (0,189 Mol) N-1-
Isopropyl-2-methylpropan-1,2-diamin (hergestellt gemäß M. Senkus.: J. Am. Chem. Soc. 68, 10 (1946))
und 25 ml (0,3 Mol) Chloroform in 250 ml (2,77 Mol) Methylethylketon bei 10°C gegeben. Das
Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird
durch Verdampfen an einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert und wird an Kieselgel mit
Hexan/Essigsäureethylester (3 : 2) chromatographiert. Die reinen Fraktionen werden durch Verdampfen
aufkonzentriert, unter Gewinnung von 13,7 g (33%) Verbindung (229) in Form eines farblosen Öls.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 4,96 m (1H), 3,0 m (CH2), 1,9-1,4 m (CH2), 1,35 s (CH3), 1,18 s 2 × (CH3), 1,07 d 2 × (CH3), 0,88 t (CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 4,96 m (1H), 3,0 m (CH2), 1,9-1,4 m (CH2), 1,35 s (CH3), 1,18 s 2 × (CH3), 1,07 d 2 × (CH3), 0,88 t (CH3).
0,4 g Natriumwolframat, 2 g Natriumcarbonat und dann, bei 10°C, 27,5 ml Wasserstoffperoxid (35%,
in Wasser) werden zu einer Lösung von 13,7 g (0,064 Mol) 1-Isopropyl-3-ethyl-3,5,5-trimethylpiperazin-
2-on in 50 ml Methanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 40 Stunden bei Raumtemperatur gerührt
und wird dann mit 100 ml gesättigter NaCl-Lösung verdünnt und mit 5 × 50 ml Methyl-tert-butylether
extrahiert. Die Extrakte werden über MgSO4 getrocknet, durch Verdampfen aufkonzentriert und über
Kieselgel mit Hexan/Essigsäureethylester (3 : 1) chromatographiert. Die reinen Fraktionen werden durch
Verdampfen aufkonzentriert, unter Gewinnung von 9,4 g (64%) Verbindung (230) in Form eines roten
Öls.
Analyse berechnet für C12H23N2O2:
C 63,40%, H 10,20%, N 12,32%;
gefunden:
C 63,34%, H 10,36%, N 11,81%.
Analyse berechnet für C12H23N2O2:
C 63,40%, H 10,20%, N 12,32%;
gefunden:
C 63,34%, H 10,36%, N 11,81%.
4,55 g (0,02 Mol) 1-Isopropyl-3-ethyl-3,5,5-tetramethylpiperazin-2-on-4-oxyl und 4,93 g (0,03 Mol)
Azobisisobutyronitril werden 2 Stunden unter Stickstoff in 20 ml Benzol unter Rückfluß erhitzt. Das
Benzol wird dann durch Destillation an einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand wird an
Kieselgel mit Hexan/Essigsäureethylester (9 : 1) chromatographiert. 2,25 g (38%) Verbindung (231)
werden in Form eines farblosen Feststoffes, Fp. 106-108°C, erhalten.
Analyse berechnet für C16H29N3O2:
C 65,05%, H 9,89%, N 14,22%;
gefunden:
C 65,10%, H 9,83%, N 14,27%.
Analyse berechnet für C16H29N3O2:
C 65,05%, H 9,89%, N 14,22%;
gefunden:
C 65,10%, H 9,83%, N 14,27%.
In Analogie zu Beispiel B3, Verbindung (206), werden 3,41 g (0,015 Mol) 1-Isopropyl-3-ethyl-3,5,5-
trimethylpiperazin-2-on-4-oxyl mit 11 ml (0,06 Mol) t-Butylperoxid und Ethylbenzol als Lösungsmittel
umgesetzt, unter Gewinnung von 4,55 g (91%) der gewünschten Verbindung in Form eines farblosen
Öls.
Elementaranalyse, berechnet für C20H32N2O2:
C 72,25%; H 9,70%; N 8,43%;
gefunden:
C 71,80%; H 9,86%; N 8,24%.
Elementaranalyse, berechnet für C20H32N2O2:
C 72,25%; H 9,70%; N 8,43%;
gefunden:
C 71,80%; H 9,86%; N 8,24%.
In Analogie zu Beispiel B21, Verbindung (229), werden 16,4 g (36%) Verbindung (233) in Form eines
farblosen Öls aus 26,1g (0,2 Mol) N-1-Isopropyl-2-methylpropan-1,2-diamin, 25 ml (0,3 Mol)
Chloroform, 265 ml (2,5 Mol) Diethylketon und 40 g (1 Mol) NaOH erhalten.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 4,98 m (1H), 3,0 m (CH2), 1,8-1,4 m 2 × (CH2), 1,165 2 × (CH3), 1,07 d 2 × (CH3), 0,88 t 2 × (CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 4,98 m (1H), 3,0 m (CH2), 1,8-1,4 m 2 × (CH2), 1,165 2 × (CH3), 1,07 d 2 × (CH3), 0,88 t 2 × (CH3).
In Analogie zu Beispiel B22, Verbindung (230), werden 11,5 g (70%) Verbindung (234) in Form eines
roten Öls aus 15,4 g (0,07 Mol) 1-Isopropyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazin-2-on, 0,4 g
Natriumwolframat, 2 g Natriumcarbonat und 25 ml Wasserstoffperoxid (35%, in Wasser) erhalten.
Analyse berechnet für C13H25N2O2:
C 64,69%, H 10,44%, N 11,61%;
gefunden:
C 64,67%, H 10,44%, N 11,47%.
Analyse berechnet für C13H25N2O2:
C 64,69%, H 10,44%, N 11,61%;
gefunden:
C 64,67%, H 10,44%, N 11,47%.
In Analogie zu Beispiel B23, Verbindung (231), werden 1,64 g (53%) Verbindung (235) in Form eines
farblosen Feststoffes, Fp. 84-89°C, aus 2,41 g (0,01 Mol) 1-Isopropyl-3,3-diethyl-5,5-dimethyl-
piperazin-2-on-4-oxyl und 2,46 g (0,015 Mol) Azobisisobutyronitril erhalten.
Analyse berechnet für C17H31N3O2:
C 65,98%, H 10,10%, N 13,58%;
gefunden:
C 65,73%, H 10,04%, N 13,61%.
Analyse berechnet für C17H31N3O2:
C 65,98%, H 10,10%, N 13,58%;
gefunden:
C 65,73%, H 10,04%, N 13,61%.
In Analogie zu Beispiel B10, (Verbindung 213) werden 6,2 g (89%) Verbindung (236) in Form eines
farblosen Öls aus 4,8 g (0,020 Mol) 1-Isopropyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazin-2-on-4-oxyl, 15,5 ml
(0,080 Mol) Di-tert-butylperoxid und 250 ml Ethylbenzol erhalten.
Analyse berechnet für C21H34N2O2:
C 72,79%, H 9,89%, N 8,08%;
gefunden:
C 72,61%, H 9,89%, N 8,15%.
Analyse berechnet für C21H34N2O2:
C 72,79%, H 9,89%, N 8,08%;
gefunden:
C 72,61%, H 9,89%, N 8,15%.
In Analogie zu Beispiel B21, Verbindung (229), werden 44,2 g (66%) Verbindung (237) in Form eines
farblosen Öls aus 39,7 g (0,275 Mol) 1,1-Dimethyl-2-t-butylaminopropylamin (hergestellt gemäß G.
Smith et al.: J. Chem. Soc. 886 (1962)), 33,5 ml (0,412 Mol) Chloroform, 360 ml (3,4 Mol) Diethylketon
und 55 g (1,375 Mol) NaOH erhalten.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,16 s (CH2), 1,7-1,5 m 2 × (CH2), 1,42 s (t-Bu), 1,15 s 2 × (CH3), 0,89 t 2 × (CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,16 s (CH2), 1,7-1,5 m 2 × (CH2), 1,42 s (t-Bu), 1,15 s 2 × (CH3), 0,89 t 2 × (CH3).
In Analogie zu Beispiel B22, Verbindung (230), werden 41 g (99%) Verbindung (238) in Form eines
roten Öls aus 38,9 g (0,162 Mol) 1-t-Butyl-3,3-diethyl-5,5-dimethylpiperazin-2-on, 1 g
Natriumwolframat, 5 g Natriumcarbonat und 56 ml Wasserstoffperoxid (35%, in Wasser) erhalten.
Analyse berechnet für C14H27N2O2:
C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%;
gefunden:
C 65,59%, H 10,87%, N 10,75%.
Analyse berechnet für C14H27N2O2:
C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%;
gefunden:
C 65,59%, H 10,87%, N 10,75%.
In Analogie zu Beispiel B10 (Verbindung 213) werden 6,6 g (91%) Verbindung (239) in Form eines
farblosen Öls aus 5,11 g (0,020 Mol) 1-t-Butyl-3,3-diethyl-5,5-dimethyl-piperazin-2-on-4-oxyl, 15,5 ml
(0,080 Mol) Di-tert-butylperoxid und 300 ml Ethylbenzol erhalten.
Analyse berechnet für C22H36N2O2:
C 73,29%, H 10,06%, N 7,77%;
gefunden:
C 73,41%, H 10,19%, N 7,75%.
Analyse berechnet für C22H36N2O2:
C 73,29%, H 10,06%, N 7,77%;
gefunden:
C 73,41%, H 10,19%, N 7,75%.
In Analogie zu Beispiel B23, Verbindung (231), werden 8,7 g (67%) Verbindung (240) in Form eines
farblosen Feststoffes, Fp. 68-71°C, aus 10,2 g (0,04 Mol) 1-t-Butyl-3,3-diethyl-5,5-dimethyl-piperazin-
2-on-4-oxyl und 4,9 g (0,03 Mol) Azobisisobutyronitril erhalten.
Analyse berechnet für C18H33N3O2:
C 66,84%, H 10,28%, N 12,99%;
gefunden:
C 66,72%, H 10,08%, N 13,03%.
Analyse berechnet für C18H33N3O2:
C 66,84%, H 10,28%, N 12,99%;
gefunden:
C 66,72%, H 10,08%, N 13,03%.
In Analogie zu Beispiel B21, Verbindung (229), werden 1,85 g (9%) Verbindung (241) in Form eines
amorphen Feststoffes aus 18,9 g (0,1 Mol) 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-ethandiamindihydrochlorid
(hergestellt gemäß G. Smith et al.: J. Chem. Soc. 886 (1962)), 12,5 ml (0,15 Mol) Chloroform, 235 ml
(1,25 Mol) Diethylketon und 20 g (0,5 Mol) NaOH erhalten.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 5,56 s (NH), 1,69 q 2 × (CH2), 1,21 s 2 × (CH3), 1,15 s 2 × (CH3), 0,95 t 2 × (CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 5,56 s (NH), 1,69 q 2 × (CH2), 1,21 s 2 × (CH3), 1,15 s 2 × (CH3), 0,95 t 2 × (CH3).
In Analogie zu Beispiel B22, Verbindung (230), werden 0,35 g (19%) Verbindung (242) in Form eines
roten Feststoffes, Fp. ~ 135°C, aus 1,7 g (0,008 Mol) 3,3-Diethyl-5,5,6,6-tetramethylpiperazin-2-on,
0,25 g Natriumwolframat, 0,8 g Natriumcarbonat und 4,5 ml Wasserstoffperoxid (35%, in Wasser)
erhalten.
In Analogie zu Beispiel B23, Verbindung (231), werden 0,29 g (65%) Verbindung (243) in Form eines
farblosen Feststoffes, Fp. 140-145°C, aus 0,35 g (0,0015 Mol) 3,3-Diethyl-5,5,6,6-
tetramethylpiperazin-2-on-4-oxyl und 0,25 g (0,0015 Mol) Azobisisobutyronitril erhalten.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 5,88 s (NH), 2,3-1,8 m 2 × (CH2), 1,73 s (CH3), 1,72 s (CH3), 1,43 s (CH3), 1,30 s (CH3), 1,18 s (CH3), 1,17 s (CH3), 1,05 m 2 × (CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 5,88 s (NH), 2,3-1,8 m 2 × (CH2), 1,73 s (CH3), 1,72 s (CH3), 1,43 s (CH3), 1,30 s (CH3), 1,18 s (CH3), 1,17 s (CH3), 1,05 m 2 × (CH3).
In Analogie zu Beispiel B21, Verbindung (229), werden 46,2 g (61%) Verbindung (244) in Form eines
farblosen Öls aus 49 g (0,275 Mol) N-1-Benzyl-2-methylpropan-1,2-diamin (hergestellt gemäß M.
Senkus.: J. Am. Chem. Soc. 68, 10 (1946)), 25 ml (0,3 Mol) Chloroform, 360 ml (3,4 Mol) Diethylketon
und 55 g (1,375 Mol) NaOH erhalten.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,28 m (C6H5), 4,60 s (CH2), 3,03 s (CH2), 1,8-1,6 m 2 × (CH2), 1,07 s 2 × (CH3), 0,86 t 2 × (CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,28 m (C6H5), 4,60 s (CH2), 3,03 s (CH2), 1,8-1,6 m 2 × (CH2), 1,07 s 2 × (CH3), 0,86 t 2 × (CH3).
In Analogie zu Beispiel B22, Verbindung (230), werden 41,9 g (96%) Verbindung (245) in Form eines
roten Öls aus 41 g (0,15 Mol) 1-Benzyl-3,3-diethyl-5,5-dimethyl-piperazin-2-on, 1 g Natriumwolframat,
5 g Natriumcarbonat und 52 ml Wasserstoffperoxid (35%, in Wasser) erhalten.
Analyse berechnet für C17H25N2O2:
C 70,56%, H 8,71%, N 9,68%;
gefunden:
C 70,06%, H 8,34%, N 9,44%.
Analyse berechnet für C17H25N2O2:
C 70,56%, H 8,71%, N 9,68%;
gefunden:
C 70,06%, H 8,34%, N 9,44%.
In Analogie zu Beispiel B21, Verbindung (229), werden 32,6 g (48%) Verbindung (246) in Form eines
farblosen Öls aus 39,7 g (0,3 Mol) N-(2-Hydroxyethyl)-2-methylpropan-1,2-diamin, 37 ml (0,45 Mol)
Chloroform, 380 ml (3,6 Mol) Diethylketon und 60 g (1,5 Mol) NaOH erhalten.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,78 t (CH2), 3,55 t (CH2), 1,8-1,6 m 2 × (CH2), 1,20 s 2 × (CH3), 0,88 t 2 × (CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,78 t (CH2), 3,55 t (CH2), 1,8-1,6 m 2 × (CH2), 1,20 s 2 × (CH3), 0,88 t 2 × (CH3).
In Analogie zu Beispiel B21 werden 1,1-Dimethyl-2-t-butylaminoethylamin, Methylethylketon,
Chloroform und NaOH zu der rohen Titelverbindung (99%) als ein gelbes Öl umgesetzt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,17d (CH2), 1,8-1,6 m (CH2), 1,42 s (t-Bu), 1,34 s, 1,20 s, 1,18 s 3 × (CH3), 0,89 t (CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,17d (CH2), 1,8-1,6 m (CH2), 1,42 s (t-Bu), 1,34 s, 1,20 s, 1,18 s 3 × (CH3), 0,89 t (CH3).
45,3 g (0,2 Mol) Rohverbindung (247) werden in 450 ml Essigsäureethylester gelöst und 51,1 ml (0,3
Mol) Peressigsäure (39% in Essigsäure) unter Kühlen innerhalb 20 Minuten zu der gerührten Lösung
gegeben. Die Lösung wird weitere 2,5 Stunden gerührt, dann mit 100 ml Hexan verdünnt und mit
NaHCO3 gewaschen bis die Lösung neutral ist. Die Titelverbindung (248) wird nach Verdampfen von
Hexan, Chromatographie des Rückstands an Kieselgel mit Hexan-EtOAc (5 : 1) und Kristallisation aus
Pentan erhalten. Ausbeute 23,7 g (49%) rote Kristalle, Fp. 50-53°C.
Elementaranalyse für C13H25N2O2:
berechnet:
C 64,69%, H 10,44%, N 11,61%;
gefunden:
C 64,58%, H 10,51%, N 11,61%.
Elementaranalyse für C13H25N2O2:
berechnet:
C 64,69%, H 10,44%, N 11,61%;
gefunden:
C 64,58%, H 10,51%, N 11,61%.
In Analogie zu Beispiel B10 wird die Verbindung (249) in die Titelverbindung als ein farbloses Öl
umgewandelt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,36-7,25 m (5 ArH), 4,76-4,65 m (1H), 3,17-2,82 m (CH2), 1,89-0,53 m (26 H).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,36-7,25 m (5 ArH), 4,76-4,65 m (1H), 3,17-2,82 m (CH2), 1,89-0,53 m (26 H).
A) 1-Ethyl-1-methyl-2-t-butylaminoethylamin
Dieses Amin wurde aus 2-Nitrobutan gemäß dem Verfahren von G. Smith et al. (J. Chem. Soc. 886 (1962)) hergestellt.
Dieses Amin wurde aus 2-Nitrobutan gemäß dem Verfahren von G. Smith et al. (J. Chem. Soc. 886 (1962)) hergestellt.
B) In Analogie zu Beispiel B23 werden 1-Ethyl-1-methyl-2-t-butylaminoethylamin, Methylethylketon,
Chloroform und NaOH zu der rohen Titelverbindung (100%) als gelbes Öl umgesetzt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,25-3,08 m (CH2), 1,7-0,84 m (25 H).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,25-3,08 m (CH2), 1,7-0,84 m (25 H).
In Analogie zu Beispiel B40 wird die Verbindung (250) in die Titelverbindung als rotes Öl umgewandelt.
Elementaranalyse für C14H27N2O2:
berechnet:
C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%;
gefunden:
C 65,22%, H 10,63%, N 10,97%.
Elementaranalyse für C14H27N2O2:
berechnet:
C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%;
gefunden:
C 65,22%, H 10,63%, N 10,97%.
In Analogie zu Beispiel B10 wird die Verbindung (251) in die Titelverbindung als farbloses Öl
umgewandelt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,36-7,23 m (5 ArH), 4,75-4,66 m (1H), 3,20-2,84 m (CH2), 1,93-0,59 m (28 H).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,36-7,23 m (5 ArH), 4,75-4,66 m (1H), 3,20-2,84 m (CH2), 1,93-0,59 m (28 H).
A) 1,1-Diethyl-2-t-butylaminoethylamin
Dieses Amin wurde aus 3-Nitropentan gemäß dem Verfahren von G. Smith et al. (J. Chem. Soc. 886 (1962)) hergestellt.
Dieses Amin wurde aus 3-Nitropentan gemäß dem Verfahren von G. Smith et al. (J. Chem. Soc. 886 (1962)) hergestellt.
B) In Analogie zu Beispiel B21 werden 1,1-Diethyl-2-t-butylaminoethylamin, Aceton, Chloroform und
NaOH zu der Titelverbindung (77%) als gelbes Öl umgesetzt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,21 s (CH2), 1,51-1,37 m, 2 × (CH2), 1,43 s (t-Bu), 1,36 s, 2 × (CH3), 0,85 t, 2 × (CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,21 s (CH2), 1,51-1,37 m, 2 × (CH2), 1,43 s (t-Bu), 1,36 s, 2 × (CH3), 0,85 t, 2 × (CH3).
In Analogie zu Beispiel B22 wird die Verbindung (253) in die Titelverbindung (89%) als rote Kristalle,
Fp. 53-55°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C14H27N2O2:
berechnet:
C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%;
gefunden:
C 65,98%, H 10,70%, N 11,09%.
Elementaranalyse für C14H27N2O2:
berechnet:
C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%;
gefunden:
C 65,98%, H 10,70%, N 11,09%.
In Analogie zu Beispiel B23 wird die Verbindung (254) in die Titelverbindung (89%) als farbloses Öl
umgewandelt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,27-3,03 m (CH2), 1,84-1,76 m, (CH2), 1,66 s, 1,64 s, 2 × (CH3), 1,50 s, 1,49 s, 2 × (CH3), 1,46-1,41 m, (CH2), 1,39 s (t-Bu), 0,97-0,91 m (CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,27-3,03 m (CH2), 1,84-1,76 m, (CH2), 1,66 s, 1,64 s, 2 × (CH3), 1,50 s, 1,49 s, 2 × (CH3), 1,46-1,41 m, (CH2), 1,39 s (t-Bu), 0,97-0,91 m (CH3).
In Analogie zu Beispiel B21 werden 1,1-Diethyl-2-t-butylaminoethylamin, Methylethylketon, Chloroform
und NaOH zu der Titelverbindung (64%) als gelbes Öl umgesetzt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,25-3,16 m (CH2), 2,05-1,38 m, 3x (CH2), 1,43 s (t-Bu), 1,28 s, (CH3), 0,93- 0,83 m, 3 × (CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,25-3,16 m (CH2), 2,05-1,38 m, 3x (CH2), 1,43 s (t-Bu), 1,28 s, (CH3), 0,93- 0,83 m, 3 × (CH3).
In Analogie zu Beispiel B22 wird die Verbindung (256) in die Titelverbindung (88%) als rote Kristalle,
Fp. 57-60°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C15H29N2O2:
berechnet:
C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%;
gefunden:
C 66,87%, H 10,85%, N 10,40%.
Elementaranalyse für C15H29N2O2:
berechnet:
C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%;
gefunden:
C 66,87%, H 10,85%, N 10,40%.
In Analogie zu Beispiel B23 wird die Verbindung (257) in die Titelverbindung (83%) als farblose
Kristalle, Fp. 78-80°C, umgewandelt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,21-3,04 m (CH2), 2,04-1,80 m, 2 × (CH2), 1,66 s, 1,64 s, 1,45 s, 3x (CH3), 1,41 s (t-Bu), 1,0-0,92 m (CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,21-3,04 m (CH2), 2,04-1,80 m, 2 × (CH2), 1,66 s, 1,64 s, 1,45 s, 3x (CH3), 1,41 s (t-Bu), 1,0-0,92 m (CH3).
In Analogie zu Beispiel B10 und unter Verwendung von Toluol anstelle von Ethylbenzol wird die
Verbindung (257) in die Titelverbindung als farbloses Öl umgewandelt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,39-7,28 m (5 ArH), 4,85-4,76 m (CH2), 3,13-3,08 m (CH2), 1,92-0,86 m (27 H).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,39-7,28 m (5 ArH), 4,85-4,76 m (CH2), 3,13-3,08 m (CH2), 1,92-0,86 m (27 H).
In Analogie zu Beispiel B10 wird die Verbindung (257) in die Titelverbindung als farbloser Feststoff, Fp.
76-79°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C28H38N2O2:
berechnet:
C 73,75%, H 10,23%, N 7,48%;
gefunden:
C 73,51%, H 9,68%, N 7,12%.
Elementaranalyse für C28H38N2O2:
berechnet:
C 73,75%, H 10,23%, N 7,48%;
gefunden:
C 73,51%, H 9,68%, N 7,12%.
In Analogie zu Beispiel B21 werden 1-Ethyl-1-methyl-2-t-butylaminoethylamin, Diethylketon,
Chloroform und NaOH zu der rohen Titelverbindung (71%) als gelbes Öl umgesetzt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,18-3,06 m (CH2), 1,60-0,82 m (27 H).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,18-3,06 m (CH2), 1,60-0,82 m (27 H).
In Analogie zu Beispiel B40 wird die Verbindung (261) in die Titelverbindung als rotes Öl umgewandelt.
In Analogie zu Beispiel B10 wird die Verbindung (262) in die Titelverbindung als farbloses Öl
umgewandelt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,37-7,28 m (5 ArH), 4,75-4,69 m (1H), 3,22-2,90 m (CH2), 2,14-0,63 m (30 H).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,37-7,28 m (5 ArH), 4,75-4,69 m (1H), 3,22-2,90 m (CH2), 2,14-0,63 m (30 H).
In Analogie zu Beispiel B21 werden 1,1-Diethyl-2-t-butylaminoethylamin, Diethylketon, Chloroform und
NaOH zu der Titelverbindung (52%) als gelbes Öl umgesetzt.
Elementaranalyse für C16H32N2O:
berechnet:
C 71,58%, H 12,02%, N 10,44%;
gefunden:
C 71,38%, H 12,05%, N 10,13%.
Elementaranalyse für C16H32N2O:
berechnet:
C 71,58%, H 12,02%, N 10,44%;
gefunden:
C 71,38%, H 12,05%, N 10,13%.
In Analogie zu Beispiel B40 wird die Verbindung (264) in die Titelverbindung als rote Kristalle, Fp. 34-
37°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C16H31N2O2:
berechnet:
C 67,80%, H 11,02%, N 9,88%;
gefunden:
C 67,78%, H 11,06%, N 9,88%.
Elementaranalyse für C16H31N2O2:
berechnet:
C 67,80%, H 11,02%, N 9,88%;
gefunden:
C 67,78%, H 11,06%, N 9,88%.
in Analogie zu Beispiel B10 und unter Verwendung von Toluol anstelle von Ethylbenzol wird die
Verbindung (265) in die Titelverbindung als farblose Kristalle, Fp. 83-85°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C23H38N2O2:
berechnet:
C 73,75%, H 10,23%, N 7,48%;
gefunden:
C 74,33%, H 10,26%, N 7,41%.
Elementaranalyse für C23H38N2O2:
berechnet:
C 73,75%, H 10,23%, N 7,48%;
gefunden:
C 74,33%, H 10,26%, N 7,41%.
In Analogie zu Beispiel B10 wird die Verbindung (265) in die Titelverbindung als farblose Kristalle, Fp.
85-90°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C24H40N2O2:
berechnet:
C 74,18%, H 10,38%, N 7,21%;
gefunden:
C 74,40%, H 10,44%, N 7,08%.
Elementaranalyse für C24H40N2O2:
berechnet:
C 74,18%, H 10,38%, N 7,21%;
gefunden:
C 74,40%, H 10,44%, N 7,08%.
In Analogie zu Beispiel B23 wird die Verbindung (265) in die Titelverbindung als farblose Kristalle, Fp.
45-52°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C20H37N3O2:
berechnet:
C 68,33%, H 10,61%, N 11,95%;
gefunden:
C 68,33%, H 10,67%, N 11,84%.
Elementaranalyse für C20H37N3O2:
berechnet:
C 68,33%, H 10,61%, N 11,95%;
gefunden:
C 68,33%, H 10,67%, N 11,84%.
In Analogie zu Beispiel B21 werden 1,1-Diethyl-2-t-butylaminoethylamin, Cyclohexanon, Chloroform
und NaOH zu der Titelverbindung als gelbes Öl umgesetzt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,16 s (CH2), 2,26-0,82 m (20 H), 1,41 s (t-Bu).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,16 s (CH2), 2,26-0,82 m (20 H), 1,41 s (t-Bu).
In Analogie zu Beispiel B22 wird die Verbindung (269) in die Titelverbindung als rotes Öl umgewandelt.
In Analogie zu Beispiel B10 wird die Verbindung (270) in die Titelverbindung als farblose Kristalle, Fp.
93-96°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C25H40N2O2:
berechnet:
C 74,96%, H 10,06%, N 6,99%;
gefunden:
C 74,79%, H 9,69%, N 6,66%.
Elementaranalyse für C25H40N2O2:
berechnet:
C 74,96%, H 10,06%, N 6,99%;
gefunden:
C 74,79%, H 9,69%, N 6,66%.
In Analogie zu Beispiel B21 werden 1,1-Dimethyl-2-t-butylaminoethylamin, Dipropylketon, Chloroform
und NaOH zu der Titelverbindung als gelbes Öl umgesetzt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,22 s (CH2), 1,7-0,8 m (20 H), 1,41 s (t-Bu).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,22 s (CH2), 1,7-0,8 m (20 H), 1,41 s (t-Bu).
In Analogie zu Beispiel B10 wird die Verbindung (272) in die Titelverbindung als farblose Kristalle, Fp.
67-70°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C16H31N2O2:
berechnet:
C 67,80%, H 11,02%, N 9,88%;
gefunden:
C 67,69%, H 10,77%, N 9,87%.
Elementaranalyse für C16H31N2O2:
berechnet:
C 67,80%, H 11,02%, N 9,88%;
gefunden:
C 67,69%, H 10,77%, N 9,87%.
In Analogie zu Beispiel B23 wird die Verbindung (273) in die Titelverbindung als farblose Kristalle, Fp.
85-87°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für O2OH37N3O2:
berechnet:
C 68,34%, H 10,61%, N 11,95%;
gefunden:
C 68,32%, H 10,50%, N 12,05%.
Elementaranalyse für O2OH37N3O2:
berechnet:
C 68,34%, H 10,61%, N 11,95%;
gefunden:
C 68,32%, H 10,50%, N 12,05%.
In Analogie zu Beispiel B21 werden 1,1-Diethyl-2-t-butylaminoethylamin, Dipropylketon, Chloroform
und NaOH zu der Titelverbindung als gelbes Öl umgesetzt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,14 s (CH2), 1,7-0,8 m (24 H), 1,41 s (t-Bu).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,14 s (CH2), 1,7-0,8 m (24 H), 1,41 s (t-Bu).
In Analogie zu Beispiel B22 wird die Verbindung (275) in die Titelverbindung als rote Kristalle, Fp. 62-
64°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C18H35N2O2:
berechnet:
C 69,41%, H 11,33%, N 8,99%;
gefunden:
C 68,37%, H 11,50%, N 9,04%.
Elementaranalyse für C18H35N2O2:
berechnet:
C 69,41%, H 11,33%, N 8,99%;
gefunden:
C 68,37%, H 11,50%, N 9,04%.
In Analogie zu Beispiel B10 wird die Verbindung (276) in die Titelverbindung als farbloses Öl
umgewandelt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,37-7,22 m (5 ArH), 4,75-4,64 m (1H), 3,21-2,96 m (CH2), 2,1-0,62 m (36 H).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,37-7,22 m (5 ArH), 4,75-4,64 m (1H), 3,21-2,96 m (CH2), 2,1-0,62 m (36 H).
In Analogie zu Beispiel B21 werden 1,1-Dimethyl-2-t-butylaminoethylamin, Dibutylketon, Chloroform
und NaOH zu der Titelverbindung als gelbes Öl umgesetzt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,16 s (CH2), 1,7-0,8 m (24 H), 1,42 s (t-Bu).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,16 s (CH2), 1,7-0,8 m (24 H), 1,42 s (t-Bu).
In Analogie zu Beispiel B22 wird die Verbindung (278) in die Titelverbindung als rote Kristalle, Fp. 36-
48°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C18H35N2O2:
berechnet:
C 69,41%, H 11,33%, N 8,99%;
gefunden:
C 69,35%, H 11,09%, N 9,04%.
Elementaranalyse für C18H35N2O2:
berechnet:
C 69,41%, H 11,33%, N 8,99%;
gefunden:
C 69,35%, H 11,09%, N 9,04%.
In Analogie zu Beispiel B23 wird die Verbindung (279) in die Titelverbindung als farblose Kristalle, Fp.
68-74°C, umgewandelt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,18-3,04 m (CH2), 2,1-0,8 m (30 H), 1,40 s (t-Bu).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,18-3,04 m (CH2), 2,1-0,8 m (30 H), 1,40 s (t-Bu).
In Analogie zu Beispiel B21 werden 1,1-Dimethyl-2-t-octylaminoethylamin, Diethylketon, Chloroform
und NaOH zu der Titelverbindung als gelbes Öl umgesetzt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,17 s (CH2), 1,9-0,8 m (31 H).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,17 s (CH2), 1,9-0,8 m (31 H).
In Analogie zu Beispiel B22 wird die Verbindung (281) in die Titelverbindung als rote Kristalle, Fp. 54-
56°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C18H35N2O2:
berechnet:
C 69,41%, H 11,33%, N 8,99%;
gefunden:
C 69,43%, H 11,39%, N 9,03%.
Elementaranalyse für C18H35N2O2:
berechnet:
C 69,41%, H 11,33%, N 8,99%;
gefunden:
C 69,43%, H 11,39%, N 9,03%.
In Analogie zu Beispiel B23 wird die Verbindung (282) in die Titelverbindung als farblose Kristalle, Fp.
49-53°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C22H41N3O2:
berechnet:
C 69,61%, H 10,89%, N 11,07%;
gefunden:
C 69,60%, H 10,73%, N 11,22%.
Elementaranalyse für C22H41N3O2:
berechnet:
C 69,61%, H 10,89%, N 11,07%;
gefunden:
C 69,60%, H 10,73%, N 11,22%.
In Analogie zu Beispiel B10 wird die Verbindung (283) in die Titelverbindung als farbloses Öl
umgewandelt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,49-7,38 m (5 ArH), 4,86-4,81 m (1H), 3,27-3,03 m (CH2), 2,3-0,7 m (36 H).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,49-7,38 m (5 ArH), 4,86-4,81 m (1H), 3,27-3,03 m (CH2), 2,3-0,7 m (36 H).
In Analogie zu Beispiel B22 wird die Verbindung (246) in die Titelverbindung als rotes Öl umgewandelt.
Elementaranalyse für C12H23N2O3:
berechnet:
C 59,23%, H 9,53%, N 11,51%;
gefunden:
C 59,17%, H 9,52%, N 11,34%.
Elementaranalyse für C12H23N2O3:
berechnet:
C 59,23%, H 9,53%, N 11,51%;
gefunden:
C 59,17%, H 9,52%, N 11,34%.
In Analogie zu Beispiel B23 wird die Verbindung (285) in die Titelverbindung als farblose Kristalle, Fp. 80-82°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C16H29N3O3:
berechnet:
C 61,71%, H 9,39%, N 13,49%;
gefunden:
C 61,69%, H 9,58%, N 13,39%.
Elementaranalyse für C16H29N3O3:
berechnet:
C 61,71%, H 9,39%, N 13,49%;
gefunden:
C 61,69%, H 9,58%, N 13,39%.
In Analogie zu Beispiel B21 werden 1,1-Dimethyl-2-hydroxyethylamin, Diethylketon, Chloroform und
NaOH zu der Titelverbindung als gelbes Öl umgesetzt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,73 s (CH2), 3,15 s (CH2), 1,7-0,8 m (22 H).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,73 s (CH2), 3,15 s (CH2), 1,7-0,8 m (22 H).
In Analogie zu Beispiel B22 wird die Verbindung (287) in die Titelverbindung als rotes Öl umgewandelt.
Elementaranalyse für C14H27N2O3:
berechnet:
C 61,96%, H 10,03%, N 10,32%;
gefunden:
C 61,96%, H 9,92%, N 10,27%.
Elementaranalyse für C14H27N2O3:
berechnet:
C 61,96%, H 10,03%, N 10,32%;
gefunden:
C 61,96%, H 9,92%, N 10,27%.
In Analogie zu Beispiel B23 wird die Verbindung (288) in die Titelverbindung als farblose Kristalle, Fp.
58-66°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C18H33N3O3:
berechnet:
C 63,69%, H 9,80%, N 12,38%;
gefunden:
C 63,79%, H 9,75%, N 12,37%.
Elementaranalyse für C18H33N3O3:
berechnet:
C 63,69%, H 9,80%, N 12,38%;
gefunden:
C 63,79%, H 9,75%, N 12,37%.
A) 1-t-Butyl-3 3-diethyl-4-hydroxv-5,5-dimethylpiperazin-2-on
50,1 g (0,196 Mol) des Nitroxids (238) werden in einer methanolischen Lösung bei Raumtemperatur über Pt bei 1 Bar H2 bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist, hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und das Lösungsmittel wird verdampft zu dem rohen Titelhydroxylamin.
50,1 g (0,196 Mol) des Nitroxids (238) werden in einer methanolischen Lösung bei Raumtemperatur über Pt bei 1 Bar H2 bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist, hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und das Lösungsmittel wird verdampft zu dem rohen Titelhydroxylamin.
B) Zu einer Lösung von 10,25 g (0,04 Mol) des vorstehenden Hydroxylamins in 40 ml
Dimethylformamid werden 2,1 g (0,048 Mol) NaH (60% in Öl) gegeben. Nach 1 Stunde Rühren werden
5,81 g (0,048 Mol) Allylbromid zugegeben und das Gemisch wird weitere 3 h gerührt. Die
Titelverbindung (9,7 g, 82%) wird nach Verdünnung mit Wasser, Extraktion mit Methyl-t-butylether und
Chromatographie an Kieselgel (Hexan-EtOAc 2 : 1) als farbloses Öl erhalten.
Elementaranalyse für C17H32N2O2:
berechnet:
C 68,88%, H 10,88%, N 9,45%;
gefunden:
C 68,99%, H 10,85%, N 9,50%.
Elementaranalyse für C17H32N2O2:
berechnet:
C 68,88%, H 10,88%, N 9,45%;
gefunden:
C 68,99%, H 10,85%, N 9,50%.
In Analogie zu Beispiel B82 und unter Verwendung von Benzylbromid anstelle von Allylbromid wird die
Titelverbindung als farbloses Öl hergestellt.
Elementaranalyse für C21H34N2O2:
berechnet:
C 72,79%, H 9,89%, N 8,08%;
gefunden:
C 72,63%, H 9,73%, N 8,05%.
Elementaranalyse für C21H34N2O2:
berechnet:
C 72,79%, H 9,89%, N 8,08%;
gefunden:
C 72,63%, H 9,73%, N 8,05%.
2,8 g (0,011 Mol) 1-t-Butyl-3, 3-diethyl-5,5-dimethyl-piperazin-2-on-4-oxyl (Verbindung 238) und 2,0 g
(0,0082 Mol) 1,1'-Azobis-(cyclohexancarbonitril) werden bei 100°C in 12 ml Chlorbenzol 11 h unter
Stickstoff gerührt. Danach wird das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft und der halbfeste
Rückstand wird in Hexan aufgenommen. Filtration liefert 2,2 g (55%) der Titelverbindung als farblose
Kristalle, Fp. 94-98°C.
Elementaranalyse für C21H37N3O2:
berechnet:
C 69,38%, H 10,26%, N 11,56%;
gefunden:
C 69,85%, H 9,89%, N 11,82%.
Elementaranalyse für C21H37N3O2:
berechnet:
C 69,38%, H 10,26%, N 11,56%;
gefunden:
C 69,85%, H 9,89%, N 11,82%.
In Analogie zu Beispiel B10 und unter Verwendung von 4-Ethylacetophenon anstelle von Ethylbenzol
wird das Nitroxid (238) in die Titelverbindung als farblose Kristalle, Fp. 91-94°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C24H38N2O3:
berechnet:
C 71,60%, H 9,51%, N 6,96%;
gefunden:
C 71,03%, H 9,49%, N 6,90%.
berechnet:
C 71,60%, H 9,51%, N 6,96%;
gefunden:
C 71,03%, H 9,49%, N 6,90%.
In Analogie zu Beispiel B10 und unter Verwendung von 4-Acetoxyethylbenzol anstelle von Ethylbenzol
wird das Nitroxid (238) in die Titelverbindung als farblose Kristalle, Fp. 92-96°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C24H38N2O4:
berechnet:
C 68,86%, H 9,15, N 6,69,
gefunden:
C 68, 68%, H 9, 10%, N 6,46%.
Elementaranalyse für C24H38N2O4:
berechnet:
C 68,86%, H 9,15, N 6,69,
gefunden:
C 68, 68%, H 9, 10%, N 6,46%.
In Analogie zu Beispiel B21 werden 1,1-Dimethyl-2-phenylaminoethylamin (hergestellt gemäß H. G.
Johnson, J. Am. Chem. Soc. 68, 14 (1946)), Diethylketon, Chloroform und NaOH zu der
Titelverbindung als farbloser Feststoff, Fp. 54-56°C, umgesetzt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,18-7,0 m (5 ArH), 3,31 s (CH2), 1,73-1,43 m (4 H), 1,06 s 2 × (CH3), 0,75 t, 2 × (CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,18-7,0 m (5 ArH), 3,31 s (CH2), 1,73-1,43 m (4 H), 1,06 s 2 × (CH3), 0,75 t, 2 × (CH3).
In Analogie zu Beispiel B40 wird die Verbindung (295) in die Titelverbindung als rote Kristalle, Fp. 71-
76°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C16H23N2O2:
berechnet:
C 69,79%, H 8,42%, N 10,17%;
gefunden:
C 70,04%, H 8,74%, N 10,19%.
Elementaranalyse für C16H23N2O2:
berechnet:
C 69,79%, H 8,42%, N 10,17%;
gefunden:
C 70,04%, H 8,74%, N 10,19%.
In Analogie zu Beispiel B10 wird die Verbindung (296) in die Titelverbindung als farblose Kristalle, Fp.
78-81°C, umgewandelt.
Elementaranalyse für C24H32N2O2:
berechnet:
C 75, 75%, H 8,48%, N 7,36%;
gefunden:
C 75,83%, H 8,52%, N 7,50%.
Elementaranalyse für C24H32N2O2:
berechnet:
C 75, 75%, H 8,48%, N 7,36%;
gefunden:
C 75,83%, H 8,52%, N 7,50%.
In Analogie zu Beispiel B21 werden 1,1-Dimethyl-2-methylaminoethylamin (hergestellt gemäß M.
Senkus, J. Am. Chem. Soc. 68, 10 (1946)), Diethylketon, Chloroform und NaOH zu der Titelverbindung
als farbloses Öl umgesetzt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,14 s (CH2), 2,80 s (CH3), 1,8-0,7 m (10 H), 1,18 s, 2 × (CH3).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,14 s (CH2), 2,80 s (CH3), 1,8-0,7 m (10 H), 1,18 s, 2 × (CH3).
In Analogie zu Beispiel B40 wird die Verbindung (298) in die Titelverbindung als rote Kristalle, Fp. 72-
76°C, umgewandelt.
In Analogie zu Beispiel B10 wird die Verbindung (299) in die Titelverbindung als farbloses Öl
umgewandelt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,28-7,19 m (5 ArH), 4,70-4,61 m (1 H), 3,27-2,6 m (CH2), 2,83 s (CH3), 2,2- 0,5 m (19H).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,28-7,19 m (5 ArH), 4,70-4,61 m (1 H), 3,27-2,6 m (CH2), 2,83 s (CH3), 2,2- 0,5 m (19H).
In Analogie zu Beispiel B21 werden 1,1-Dimethyl-2-t-butylaminoethylamin, Methylisobutylketon,
Chloroform und NaOH zu der Titelverbindung als farbloses Öl umgesetzt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,17 s (CH2), 1,75-0,85 m (18 H), 1,35 s, (t-Bu).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 3,17 s (CH2), 1,75-0,85 m (18 H), 1,35 s, (t-Bu).
In Analogie zu Beispiel B40 wird die Verbindung (1201) in die Titelverbindung als rote Kristalle, Fp. 32-
37°C, umgewandelt.
In Analogie zu Beispiel B10 wird die Verbindung (1202) in die Titelverbindung als farbloses Öl
umgewandelt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,38-7,26 m (5 ArH), 4,81-4,74 m (1H), 3,21-2,87 m (CH2), 2,1-0,65 m (21 H), 1,40 s (t-Bu).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,38-7,26 m (5 ArH), 4,81-4,74 m (1H), 3,21-2,87 m (CH2), 2,1-0,65 m (21 H), 1,40 s (t-Bu).
In Analogie zu Beispiel B23, Verbindung (231), werden 0,75 g (12%) Verbindung (301) in Form eines
farblosen Feststoffes, Fp. 130-134°C, aus 4,6 g (0,025 Mol) 2,2,7,7-Tetramethyl-[1,4]diazepan-5-on-1-
oxyl (hergestellt gemäß E. G. Rozantsev et al.: Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser Khim. 2114 (1980)) und
3,08 g (0,018 Mol) Azobisisobutyronitril erhalten.
Analyse berechnet für Cl3H23N3O2:
C 61,63%, H 9,15%, N 16,59%;
gefunden:
C 61,41%, H 8,91%, N 16,73%.
Analyse berechnet für Cl3H23N3O2:
C 61,63%, H 9,15%, N 16,59%;
gefunden:
C 61,41%, H 8,91%, N 16,73%.
In Analogie zu Beispiel B3, Verbindung (206), werden 5,0 g (0,027 Mol) 2,2,7,7-Tetramethyl-
[1,4]diazepan-5-on-1-oxyl (hergestellt gemäß E. G. Rozantsev et al.: lzv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim.
2114 (1980)) mit 20,9 ml (0,113 Mol) t-Butylperoxid und Ethylbenzol als Lösungsmittel umgesetzt, was
3,7 g (48%) der gewünschten Verbindung in Form eines farblosen Feststoffes, Fp. 125-127°C, ergibt.
Analyse berechnet für C17H26N2O2:
C 70,31%, H 9,02%, N 9,65%;
gefunden:
C 69,99%, H 8,90%, N 9,56%.
Analyse berechnet für C17H26N2O2:
C 70,31%, H 9,02%, N 9,65%;
gefunden:
C 69,99%, H 8,90%, N 9,56%.
Dieses Nitroxid wurde gemäß DE 26 21 924 hergestellt.
A) 1-Hydroxy-2,3,7-trimethyl-2,7-diethyl-[1,4]diazepan-5-on
Die Lösung von 4,55 g (0,02 Mol) des Nitroxids (303) in 20 ml Essigsäureethylester wird während 3 h mit der Lösung von 7,9 g (0,04 Mol) Natriumascorbat in 25 ml Wasser heftig gerührt. Die farblose organische Schicht wird dann abgetrennt, über MgSO4 getrocknet und im Vakuum verdampft zu dem Titelhydroxylamin als amorpher weißlicher Feststoff.
Die Lösung von 4,55 g (0,02 Mol) des Nitroxids (303) in 20 ml Essigsäureethylester wird während 3 h mit der Lösung von 7,9 g (0,04 Mol) Natriumascorbat in 25 ml Wasser heftig gerührt. Die farblose organische Schicht wird dann abgetrennt, über MgSO4 getrocknet und im Vakuum verdampft zu dem Titelhydroxylamin als amorpher weißlicher Feststoff.
B) 8,0 g (0,035 Mol) des vorangehenden Hydroxylamins werden wie in Beispiel B83 beschrieben mit
10,4 ml (0,087 Mol) Benzylbromid und 3,8 g (0,0875 Mol) NaH (55%) umgesetzt unter Bereitstellung
von 10,8 g (75%) der Titelverbindung als farbloses Öl.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,37-7,24 m (10 ArH), 5,03 s (CH2), 4,86-4,84 m (CH2), 3,34-2,90 m (CH2), 2,5-0,77 m (20 H).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,37-7,24 m (10 ArH), 5,03 s (CH2), 4,86-4,84 m (CH2), 3,34-2,90 m (CH2), 2,5-0,77 m (20 H).
In Analogie zu Beispiel C4, jedoch unter Verwendung von Allylbromid anstelle von Benzylbromid wird
die Titelverbindung als farbloses Öl hergestellt.
Elementaranalyse für C18H32N2O2:
berechnet:
C 70,09%, H 10,46%, N 9,08%;
gefunden:
C 70,21%, H 10,72%, N 9,09%.
Elementaranalyse für C18H32N2O2:
berechnet:
C 70,09%, H 10,46%, N 9,08%;
gefunden:
C 70,21%, H 10,72%, N 9,09%.
Eine Lösung von 2,25 g (0,009 Mol) 2,3,7-Trimethyl-2,7-diethyl-[1,4]diazepan-5-on-1-oxyl (303), 0,45 g
Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und 9 ml Methyljodid in 40 ml CH2O12 wird während 5 h mit 64 g
50% wässerigem Natriumhydroxid heftig gerührt. Die organische Schicht wird dann abgetrennt, mit
Wasser gewaschen und an Kieselgel mit Hexan-EtOAc (9 : 1) chromatographiert zu 1,95 g (81%) der
Titelverbindung als rotes Öl.
In Analogie zu Beispiel B10 wird die Verbindung (306) in die Titelverbindung als farbloses Öl
umgewandelt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,34-7,08 m (5 ArH), 4,61-4,52 m (1H), 3,61 bs (CH3), 2,3-0,45 m (25H).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,34-7,08 m (5 ArH), 4,61-4,52 m (1H), 3,61 bs (CH3), 2,3-0,45 m (25H).
Zu einer Lösung von 13,1 g (0,06 Mol) Di-t-butyldicarbonat und 0,15 g 4-Dimethylaminopyridin in 30 ml
THF wird langsam die Lösung von 11,3 g (0,05 Mol) des Nitroxids (303) in 20 ml THF gegeben. Das
Gemisch wird dann 16 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend verdampft. Der Rückstand
wird in CH2Ol2 gelöst, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und erneut verdampft zu der
Titelverbindung als rotes Öl.
In Analogie zu Beispiel B10 wird die Verbindung (308) in die Titelverbindung als farbloses Öl
umgewandelt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,35-6,9 m (5 ArH), 4,58-4,51 m (1H), 2, 3-0,45 m (25H), 1,29 s (t-Bu).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,35-6,9 m (5 ArH), 4,58-4,51 m (1H), 2, 3-0,45 m (25H), 1,29 s (t-Bu).
Zu einer Lösung von 2 g (0,0046 Mol) des BOC-Derivativs (309) in 8 ml CH2CI2werden 2 ml CF3COOH
gegeben und das Gemisch wird 19 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Titelverbindung (1,1g) wird
nach Verdünnung mit Wasser, Waschen mit NaHCO3-Lösung, Trocknen über MgSO4 und
Verdampfen als farbloses Harz erhalten.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,35-6,9 m (5 ArH), 4,58-4,51 m (1H), 2, 3-0,45 m (25H).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,35-6,9 m (5 ArH), 4,58-4,51 m (1H), 2, 3-0,45 m (25H).
In Analogie zu Beispiel C6 und unter Verwendung von Benzylchlorid anstelle von Methyljodid wird die
Verbindung (303) in die Titelverbindung als rotes Öl umgewandelt.
In Analogie zu Beispiel B40 wird das 1-Butyl-3, 3,5,5,7-pentamethyl-[1,4]diazepan-2-on (hergestellt, wie
von Pyong-nae Son, J. T. Lai.: J. Org. Chem. 46, 323 (1981) beschrieben) in die Titelverbindung als
rotes Öl umgewandelt.
In Analogie zu Beispiel B10 wird die Verbindung (312) in die Titelverbindung als farbloses Öl
umgewandelt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,33-7,10 m (5 ArH), 4,66-4,55 m (1H), 4,20-4,10 m (1H), 3,13-3,01 m (CH2), 1,6-0,5 m (27H).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,33-7,10 m (5 ArH), 4,66-4,55 m (1H), 4,20-4,10 m (1H), 3,13-3,01 m (CH2), 1,6-0,5 m (27H).
Die Titelverbindung wurde wie von Pyong-nae Son, J. T. Lai.: J. Org. Chem. 46, 323 (1981) für 1-Butyl-
3,3,5,5,7-pentamethyl-[1,4]diazepan-2-on beschrieben, jedoch unter Verwendung von Methylethylketon
anstelle von Aceton hergestellt.
Farbloses Öl, 1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 4,15-3,79 m (1H), 3,21-2,89 m (CH2), 1,7-0,6 m (26H).
Farbloses Öl, 1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 4,15-3,79 m (1H), 3,21-2,89 m (CH2), 1,7-0,6 m (26H).
In Analogie zu Beispiel B40 wird die Verbindung (314) in die Titelverbindung als rotes Öl umgewandelt.
In Analogie zu Beispiel B10 wird die Verbindung (315) in die Titelverbindung als farbloses Öl
umgewandelt.
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,33-7,10 m (5 ArH), 4,74-4,66 m (1H), 4,40-4,34 m (1H), 3,24-3,18 m (CH2), 2,3-0,5 m (29H).
1H-NMR (CDCl3), δ(ppm): 7,33-7,10 m (5 ArH), 4,74-4,66 m (1H), 4,40-4,34 m (1H), 3,24-3,18 m (CH2), 2,3-0,5 m (29H).
Die hergestellten Verbindungen werden in Tabellen 1 bis 3 zusammengefaßt.
Allgemeine Anmerkungen:
- - Kurz vor der Verwendung werden alle Lösungsmittel und Monomere über eine Vigreux-Kolonne unter Argon oder unter Vakuum destilliert.
- - Vor der Polymerisation werden alle Reaktionsgemische durch Spülen mit Argon unter Verwendung der Gefrier-IAuftautechnik von Sauerstoff befreit und dann unter Argongas gehalten.
- - Vor dem Beginn der Polymerisationsreaktion liegen die Reagenzien in Form einer klaren homogenen Lösung vor.
- - Die Monomerreaktion wird durch Wiegen des Rückstands, nachdem nichtumgesetztes Monomer bei 80°C und 0,02 Torr über einige Stunden bis ein konstantes Gewicht erreicht wurde, verdampft wurde und Abziehen des verwendeten Regulators, bestimmt.
- - Die Polymere werden durch GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt.
MALDI-MS: die Messungen werden an einer linearen TOF (time of flight) MALDI-MS-
Vorrichtung LDI-1700, von Linear Scientific Inc., Reno, USA, ausgeführt. Die verwendete
Matrix ist 2,5-Dihydroxybenzoesäure und die Laserwellenlänge ist 337 nm.
GPC: Eine Zwei-Kolben-Reihen-Pumpe RHEOS 4000, von FLUX INSTRUMENTS (repräsentiert durch Ercatech AG, Bern, Schweiz), wird verwendet. Die Pumpenkapazität ist 1 ml/min. Die Chromatographie wird an zwei in Reihe geschalteten Plgel-Säulen vom gemischten C-Typ, 5 µm, von POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, GB, bei 40°C in THF ausgeführt. Diese Säulen werden mit Polystyrol bei Mn von 200 bis 2 000 000 kalibriert. Die Fraktionen werden unter Verwendung eines RI-Detectors ERC-7515A, von ERCATECH AG, bei 30°C gemessen.
GPC: Eine Zwei-Kolben-Reihen-Pumpe RHEOS 4000, von FLUX INSTRUMENTS (repräsentiert durch Ercatech AG, Bern, Schweiz), wird verwendet. Die Pumpenkapazität ist 1 ml/min. Die Chromatographie wird an zwei in Reihe geschalteten Plgel-Säulen vom gemischten C-Typ, 5 µm, von POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, GB, bei 40°C in THF ausgeführt. Diese Säulen werden mit Polystyrol bei Mn von 200 bis 2 000 000 kalibriert. Die Fraktionen werden unter Verwendung eines RI-Detectors ERC-7515A, von ERCATECH AG, bei 30°C gemessen.
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 329
mg (1,2 mMol) Verbindung (106) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Die Polymerisation beginnt spontan und die
Temperatur in dem Gefäß steigt auf 145°C. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und wird
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 2 g (20%)
Monomer werden umgesetzt und eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 1500, Mw = 2000, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,3
GPC: Mn = 1500, Mw = 2000, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,3
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 373
mg (1,2 mMol) Verbindung (107) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Die Polymerisation beginnt spontan und die
Temperatur in dem Gefäß steigt auf 145°C. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und wird
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 5,8 g
(58%) Monomer werden umgesetzt und eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 5000, Mw = 8900, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,8
GPC: Mn = 5000, Mw = 8900, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,8
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 471
mg (1,7 mMol) Verbindung (209) und 15 g (117 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Die Polymerisation beginnt spontan und die
Temperatur in dem Gefäß steigt auf 145°C. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und wird
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 3 g (20%)
Monomer werden umgesetzt und eine klare, gelbe, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 1600, Mw = 2000, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,25
GPC: Mn = 1600, Mw = 2000, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,25
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 536
mg (1,7 mMol) Verbindung (210) und 15 g (117 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Die Polymerisation beginnt spontan und die
Temperatur in dem Gefäß steigt auf 145°C. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und wird
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 11,55 g
(77%) Monomer werden umgesetzt und eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6300, Mw = 8700, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,4
GPC: Mn = 6300, Mw = 8700, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,4
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 780
mg (2,3 mMol) Verbindung (213) und 20 g (156 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Die Polymerisation beginnt spontan und die
Temperatur in dem Gefäß steigt auf 145°C. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und wird
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 19,6 g
(98%) Monomer werden umgesetzt und eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6100, Mw = 11700, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,9
GPC: Mn = 6100, Mw = 11700, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,9
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 780
mg (2,3 mMol) Verbindung (213) und 20 g (156 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare
Lösung wird dann unter Argon auf 130°C erhitzt. Die Polymerisation beginnt spontan und die
Temperatur in dem Gefäß steigt auf 130°C. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 130°C gerührt und wird
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 18 g (90%)
Monomer werden umgesetzt und eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 7500, Mw = 11000, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,45
GPC: Mn = 7500, Mw = 11000, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,45
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 780
mg (2,3 mMol) Verbindung (213) und 20 g (156 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare
Lösung wird dann unter Argon auf 120°C erhitzt. Die Polymerisation beginnt spontan und die
Temperatur in dem Gefäß steigt auf 120°C. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 120°C gerührt und wird
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 10,4 g
(52%) Monomer werden umgesetzt und eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 5000, Mw = 6750, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,35
GPC: Mn = 5000, Mw = 6750, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,35
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 949
mg (2,3 mMol) Verbindung (219) und 20 g (156 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Die Polymerisation beginnt spontan und die
Temperatur in dem Gefäß steigt auf 145°C. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und wird
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 18,6 g
(93%) Monomer werden umgesetzt und eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6500, Mw = 14500, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 2,2
GPC: Mn = 6500, Mw = 14500, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 2,2
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 949
mg (2,3 mMol) Verbindung (219) und 20 g (156 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare
Lösung wird dann unter Argon auf 130°C erhitzt. Die Polymerisation beginnt spontan und die
Temperatur in dem Gefäß steigt auf 130°C. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 130°C gerührt und wird
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 18,6 g
(93%) Monomer werden umgesetzt und eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 7100, Mw = 16200, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 2,3
GPC: Mn = 7100, Mw = 16200, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 2,3
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 4740
mg (1,2 mMol) Verbindung (219) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare
Lösung wird dann unter Argon auf 120°C erhitzt. Die Polymerisation beginnt spontan und die
Temperatur in dem Gefäß steigt auf 120°C. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 120°C gerührt und wird
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 8,7 g (87%)
Monomer werden umgesetzt und eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 8100, Mw = 17700, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 2,2
GPC: Mn = 8100, Mw = 17700, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 2,2
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 982
mg (2,3 mMol) Verbindung (223) und 20 g (156 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Die Polymerisation beginnt spontan und die
Temperatur in dem Gefäß steigt auf 145°C. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und wird
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 18,6 g
(93%) Monomer werden umgesetzt und eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6600, Mw = 10300, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,56
GPC: Mn = 6600, Mw = 10300, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,56
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 502
mg (1,7 mMol) Verbindung (231) und 15 g (117 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Die Polymerisation beginnt spontan und die
Temperatur in dem Gefäß steigt auf 145°C. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und wird
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 3,3 g (22%)
Monomer werden umgesetzt und eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 2000, Mw = 2500, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,2
GPC: Mn = 2000, Mw = 2500, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,2
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 565
mg (1,7 mMol) Verbindung (232) und 15 g (117 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Die Polymerisation beginnt spontan und die
Temperatur in dem Gefäß steigt auf 145°C. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und wird
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 11,1 g
(74%) Monomer werden umgesetzt und eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6000, Mw = 13200, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 2,2
GPC: Mn = 6000, Mw = 13200, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 2,2
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 543
mg (1,7 mMol) Verbindung (235) und 15 g (117 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Die Polymerisation beginnt spontan und die
Temperatur in dem Gefäß steigt auf 145°C. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und wird
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 7,95 g
(53%) Monomer werden umgesetzt und eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 4500, Mw = 5200, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,15
GPC: Mn = 4500, Mw = 5200, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,15
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 405
mg (1,2 mMol) Verbindung (236) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Die Polymerisation beginnt spontan und die
Temperatur in dem Gefäß steigt auf 145°C. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und wird
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 8,1 g (81%)
Monomer werden umgesetzt und eine klare, gelbe, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6900, Mw = 8800, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,3
GPC: Mn = 6900, Mw = 8800, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,3
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 422
mg (1,2 mMol) Verbindung (239) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Die Polymerisation beginnt spontan und die
Temperatur in dem Gefäß steigt auf 145°C. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und wird
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 8,1 g (81%)
Monomer werden umgesetzt und eine klare, gelbe, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6700, Mw = 8700, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,3
GPC: Mn = 6700, Mw = 8700, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,3
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 378
mg (1,2 mMol) Verbindung (240) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Die Polymerisation beginnt spontan und die
Temperatur in dem Gefäß steigt auf 145°C. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und wird
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 7,4 g (74%)
Monomer werden umgesetzt und eine klare, gelbe, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 5800, Mw = 7000, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,2
GPC: Mn = 5800, Mw = 7000, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,2
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 276
mg (0,9 mMol) Verbindung (243) und 8 g (62 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die klare
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Die Polymerisation beginnt spontan und die
Temperatur in dem Gefäß steigt auf 145°C. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und wird
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 5,9 g
(74%) Monomer werden umgesetzt und eine klare, gelbe, viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6700, Mw = 8100, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,2
GPC: Mn = 6700, Mw = 8100, Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) = 1,2
Ein Autoklav wird mit 6, 85 g (0,019 Mol) Verbindung (239) und 54,0 g (1 Mol) Butadien beschickt. Das
Reaktionsgemisch wird dann 5 Stunden auf 145°C erhitzt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wird das
verbleibende Butadien unter Vakuum verdampft. 4,65 g klare hellgelbe viskose Flüssigkeit werden
erhalten.
GPC: Mn = 1400, Mw = 1620, Polydispersität(PD) = 1,16
GPC: Mn = 1400, Mw = 1620, Polydispersität(PD) = 1,16
In einen 50 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, werden 1,6 g
(-2 Mol%) Butadien-Makrostarter aus dem vorangehenden Beispiel und 10 g n-Butylacrylat vermischt.
Die erhaltene klare Lösung wird mit Argon gespült und 5 Stunden bei 145°C gerührt. Das
Reaktionsgemisch wird dann auf 60°C gekühlt. Das verbleibende Monomer wird durch Verdampfen
unter Vakuum entfernt. 5,7 g (40%) des Ausgangsmonomers haben sich umgesetzt. Eine klare
hellgelbe viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 4150, Mw = 5670, Polydispersität(PD) = 1,36
GPC: Mn = 4150, Mw = 5670, Polydispersität(PD) = 1,36
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,405
g (1,17 mMol) (1,5Mo1%) Verbindung (249) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast.
Die farblose Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C
gerührt und dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft.
7,2 g (72%) Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 5000, Mw = 13000, Polydispersität(PD) = 2,6
GPC: Mn = 5000, Mw = 13000, Polydispersität(PD) = 2,6
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,422
g (1,17 mMol) Verbindung (252) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 7,0 g (70%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6500, Mw = 8800, Polydispersität(PD) = 1,35
GPC: Mn = 6500, Mw = 8800, Polydispersität(PD) = 1,35
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,378
g (1,17 mMol) Verbindung (255) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 5,1 g (51%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 4650, Mw = 5600, Polydispersität(PD) = 1,2
GPC: Mn = 4650, Mw = 5600, Polydispersität(PD) = 1,2
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,395
g (1,17 mMol) Verbindung (258) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 8 g (80%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6400, Mw = 8950, Polydispersität(PD) = 1,4
GPC: Mn = 6400, Mw = 8950, Polydispersität(PD) = 1,4
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,395
g (1,17 mMol) Verbindung (258) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 120°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 120°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 3,2 g (32%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 2600, Mw = 8950, Polydispersität(PD) = 1,2
GPC: Mn = 2600, Mw = 8950, Polydispersität(PD) = 1,2
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,422
g (1,17 mMol) Verbindung (259) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 9 g (90%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6900, Mw = 19300, Polydispersität(PD) = 2,8
GPC: Mn = 6900, Mw = 19300, Polydispersität(PD) = 2,8
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,422
g (1,17 mMol) Verbindung (259) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 120°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 120°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 5,1 g (51%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6100, Mw = 12200, Polydispersität(PD) = 2,0
GPC: Mn = 6100, Mw = 12200, Polydispersität(PD) = 2,0
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,438
g (1,17 mMol) Verbindung (260) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat.beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 6,7 g (67%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPG: Mn = 6000, Mw = 7200, Polydispersität(PD) = 1,2
GPG: Mn = 6000, Mw = 7200, Polydispersität(PD) = 1,2
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,438
g (1,17 mMol) Verbindung (260) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 120°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 120°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 4,7 g (47%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 3300, Mw = 3950, Polydispersität(PD) = 1,2
GPC: Mn = 3300, Mw = 3950, Polydispersität(PD) = 1,2
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,438
g (1,17 mMol) Verbindung (263) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 9 g (90%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 7700, Mw = 10800, Polydispersität(PD) = 1,4
GPC: Mn = 7700, Mw = 10800, Polydispersität(PD) = 1,4
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,438
g (1,17 mMol) Verbindung (263) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 120°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 120°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 2,6 g (26%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 2500, Mw = 3000, Polydispersität(PD) = 1,2
GPC: Mn = 2500, Mw = 3000, Polydispersität(PD) = 1,2
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,438
g (1,17 mMol) Verbindung (263) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 100°C erhitzt. Das Gemisch wird 48 Stunden bei 100°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 5 g (50%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 4000, Mw = 5100, Polydispersität(PD) = 1,3
GPC: Mn = 4000, Mw = 5100, Polydispersität(PD) = 1,3
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetruhrer, wird mit 0,438
g (1,17 mMol) Verbindung (266) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 120°C erhitzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 120°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 8,5 g (85%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 7500, Mw = 14250, Polydispersität(PD) = 1,9
GPC: Mn = 7500, Mw = 14250, Polydispersität(PD) = 1,9
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,438
g (1,17 mMol) Verbindung (266) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 100°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 100°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 7 g (70%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6000, Mw = 9000, Polydispersität(PD) = 1,5
GPC: Mn = 6000, Mw = 9000, Polydispersität(PD) = 1,5
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,455
g (1,17 mMol) Verbindung (267) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 120°C erhitzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 120°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 8,7 g (87%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 7100, Mw = 8500, Polydispersität(PD) = 1,2
GPC: Mn = 7100, Mw = 8500, Polydispersität(PD) = 1,2
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,455
g (1,17 mMol) Verbindung (267) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 100°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 100°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 8,7 g (87%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
Nach 2 Stunden: GPC: Mn = 1600, Mw = 2100, Polydispersität(PD) = 1,3 (22% Ausbeute)
Nach 5 Stunden: GPC: Mn = 2400, Mw = 3100, Polydispersität(PD) = 1,3 (31% Ausbeute)
Nach 2 Stunden: GPC: Mn = 1600, Mw = 2100, Polydispersität(PD) = 1,3 (22% Ausbeute)
Nach 5 Stunden: GPC: Mn = 2400, Mw = 3100, Polydispersität(PD) = 1,3 (31% Ausbeute)
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,411
g (1,17 mMol) Verbindung (268) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 120°C erhitzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 120°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 7,7 g (77%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6500, Mw = 7800, Polydispersität(PD) = 1,2
GPC: Mn = 6500, Mw = 7800, Polydispersität(PD) = 1,2
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,411
g (1,17 mMol) Verbindung (268) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 100°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 100°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 1,7 g (17%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 1400, Mw = 1500, Polydispersität(PD) = 1,1
GPC: Mn = 1400, Mw = 1500, Polydispersität(PD) = 1,1
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,469
g (1,17 mMol) Verbindung (271) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 7,5 g (75%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 7900, Mw = 10300, Polydispersität(PD) = 1,3
GPC: Mn = 7900, Mw = 10300, Polydispersität(PD) = 1,3
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,411
g (1,17 mMol) Verbindung (274) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 8,5 g (85%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6400, Mw = 8300, Polydispersität(PD) = 1,3
GPC: Mn = 6400, Mw = 8300, Polydispersität(PD) = 1,3
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,487
g (1,17 mMol) Verbindung (277) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 120°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 120°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 9 g (90%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 7300, Mw = 9500, Polydispersität(PD) = 1,3
GPC: Mn = 7300, Mw = 9500, Polydispersität(PD) = 1,3
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,487
g (1,17 mMol) Verbindung (277) u 17862 00070 552 001000280000000200012000285911775100040 0002019949352 00004 17743nd 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 110°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 110°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 7 g (70%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6100, Mw = 7900, Polydispersität (PD) = 1,3
GPC: Mn = 6100, Mw = 7900, Polydispersität (PD) = 1,3
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,487
g (1,17 mMol) Verbindung (277) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 100°C erhitzt. Das Gemisch wird 48 Stunden bei 100°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 7 g (70%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: nach 5 Stunden: 37% Ausbeute, Mn = 3300, Mw = 4300, Polydispersität(PD) = 1,3
nach 48 Stunden: 70% Ausbeute, Mn = 6500, Mw = 9500, Polydispersität(PD) = 1,2
GPC: nach 5 Stunden: 37% Ausbeute, Mn = 3300, Mw = 4300, Polydispersität(PD) = 1,3
nach 48 Stunden: 70% Ausbeute, Mn = 6500, Mw = 9500, Polydispersität(PD) = 1,2
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,430
g (1,17 mMol) Verbindung (280) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 7,5 g (75%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6000, Mw = 7200, Polydispersität (PD) = 1,2
GPC: Mn = 6000, Mw = 7200, Polydispersität (PD) = 1,2
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,409
g (1,17 mMol) Verbindung (283) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 7 g (70%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6000, Mw = 7100, Polydispersität(PD) = 1,2
GPC: Mn = 6000, Mw = 7100, Polydispersität(PD) = 1,2
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,487
g (1,17 mMol) Verbindung (284) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 8 g (80%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 7500, Mw = 112500, Polydispersität (PD) = 1,5
GPC: Mn = 7500, Mw = 112500, Polydispersität (PD) = 1,5
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,364
g (1,17 mMol) Verbindung (286) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 12 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. Eine klare
leicht gelbe viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: 5 Stunden: 54% Ausbeute Mn = 4900, Mw = 5700, Polydispersität(PD) = 1,1
12 Stunden: 84% Ausbeute Mn = 6800, Mw = 9200, Polydispersität(PD) = 1,4
GPC: 5 Stunden: 54% Ausbeute Mn = 4900, Mw = 5700, Polydispersität(PD) = 1,1
12 Stunden: 84% Ausbeute Mn = 6800, Mw = 9200, Polydispersität(PD) = 1,4
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,314
g (1,17 mMol) Verbindung (289) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 7 g (70%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6100, Mw = 7300, Polydispersität (PD) = 1,2
GPC: Mn = 6100, Mw = 7300, Polydispersität (PD) = 1,2
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühier und Magnetrührer, wird mit 0,347
g (1,17 mMol) Verbindung (290) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 9 g (90%)
Monomer werden umgesetzt und eine klare leicht gelbe viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 8800, Mw = 15000, Polydispersität (PD) = 1,7
GPC: Mn = 8800, Mw = 15000, Polydispersität (PD) = 1,7
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,346
g (1,17 mMol) Verbindung (291) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 9,4 g (94%)
Monomer werden umgesetzt und eine klare leicht gelbe viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 7000, Mw = 16000, Polydispersität (PD) = 2,2
GPC: Mn = 7000, Mw = 16000, Polydispersität (PD) = 2,2
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,425
g (1,17 mMol) Verbindung (292) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 8,7 g (87%)
Monomer werden umgesetzt und eine klare leicht gelbe viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 7200, Mw = 10100, Polydispersität (PD) = 1,4
GPC: Mn = 7200, Mw = 10100, Polydispersität (PD) = 1,4
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,471
g (1,17 mMol) Verbindung (293) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 7,2 g (72%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6400, Mw = 9000, Polydispersität (PD) = 1,4
GPC: Mn = 6400, Mw = 9000, Polydispersität (PD) = 1,4
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,471
g (1,17 mMol) Verbindung (293) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 120°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 120°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 2,8 g (28%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 2400, Mw = 3350, Polydispersität(PD) = 1,4
GPC: Mn = 2400, Mw = 3350, Polydispersität(PD) = 1,4
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,373
g (1,17 mMol) Verbindung (294) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 8 g (80%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 9900, Mw = 17800, Polydispersität (PD) = 1,8
GPC: Mn = 9900, Mw = 17800, Polydispersität (PD) = 1,8
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,445
g (1,17 mMol) Verbindung (297) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 9 g (90%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6400, Mw = 9000, Polydispersität (PD) = 1,4
GPC: Mn = 6400, Mw = 9000, Polydispersität (PD) = 1,4
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,373
g (1,17 mMol) Verbindung (1200) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die
farblose Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C
gerührt und dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft.
7,7 g (77%) Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 7700, Mw = 10800, Polydispersität (PD) = 1,4
GPC: Mn = 7700, Mw = 10800, Polydispersität (PD) = 1,4
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,438
g (1,17 mMol) Verbindung (1203) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die
farblose Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C
gerührt und dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft.
7,8 g (78%) Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 7500, Mw = 12750, Polydispersität (PD) = 1,7
GPC: Mn = 7500, Mw = 12750, Polydispersität (PD) = 1,7
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühier und Magnetrührer, wird mit 0,447
g (1,17 mMol) Verbindung (304) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 8 g (80%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 7000, Mw = 11900, Polydispersität (PD) = 1,7
GPC: Mn = 7000, Mw = 11900, Polydispersität (PD) = 1,7
Ein 50 ml-Dreihaisrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,357
g (1,17 mMol) Verbindung (305) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 6,5 g (65%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 6600, Mw = 9900, Polydispersität (PD) = 1,5
GPC: Mn = 6600, Mw = 9900, Polydispersität (PD) = 1,5
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,405
g (1,17 mMol) Verbindung (307) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 8,6 g (86%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 7100, Mw = 10600, Polydispersität (PD) = 1,5
GPC: Mn = 7100, Mw = 10600, Polydispersität (PD) = 1,5
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,405
g (1,17 mMol) Verbindung (307) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 120°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 120°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 3,7 g (37%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 3400, Mw = 4400, Polydispersität (PD) = 1,3
GPC: Mn = 3400, Mw = 4400, Polydispersität (PD) = 1,3
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,506
g (1,17 mMol) Verbindung (309) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 9 g (90%)
Monomer werden umgesetzt und eine gelbe viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 9100, Mw = 19100, Polydispersität (PD) = 2,1
GPC: Mn = 9100, Mw = 19100, Polydispersität (PD) = 2,1
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,506
g (1,17 mMol) Verbindung (309) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 8 g (80%)
Monomer werden umgesetzt und eine gelbe viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 9100, Mw = 19100, Polydispersität (PD) = 2,1
GPC: Mn = 9100, Mw = 19100, Polydispersität (PD) = 2,1
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,389
g (1,17 mMol) Verbindung (310) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 8 g (80%)
Monomer werden umgesetzt und eine gelbe viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 10600, Mw = 21200, Polydispersität (PD) = 2,0
GPC: Mn = 10600, Mw = 21200, Polydispersität (PD) = 2,0
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,389
g (1,17 mMol) Verbindung (310) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 130°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 130°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 5,5 g (55%)
Monomer werden umgesetzt und eine gelbe viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 5300, Mw = 9000, Polydispersität (PD) = 1,7
GPC: Mn = 5300, Mw = 9000, Polydispersität (PD) = 1,7
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,422
g (1,17 mMol) Verbindung (313) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 9,2 g (92%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 7900, Mw = 12600, Polydispersität (PD) = 1,6
GPC: Mn = 7900, Mw = 12600, Polydispersität (PD) = 1,6
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,422
g (1,17 mMol) Verbindung (313) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 120°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 120°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 4 g (40%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 4300, Mw = 6000, Polydispersität (PD) = 1,4
GPC: Mn = 4300, Mw = 6000, Polydispersität (PD) = 1,4
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,438
g (1,17 mMol) Verbindung (316) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 145°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 145°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 9,2 g (92%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 7700, Mw = 11500, Polydispersität (PD) = 1,5
GPC: Mn = 7700, Mw = 11500, Polydispersität (PD) = 1,5
Ein 50 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wird mit 0,438
g (1,17 mMol) Verbindung (316) und 10 g (78 mMol) n-Butylacrylat beschickt und entgast. Die farblose
Lösung wird dann unter Argon auf 120°C erhitzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 120°C gerührt und
dann auf 60°C gekühlt und das verbleibende Monomer wird unter Hochvakuum verdampft. 5,3 g (53%)
Monomer werden umgesetzt und eine farblose viskose Flüssigkeit wird erhalten.
GPC: Mn = 5400, Mw = 7000, Polydispersität (PD) = 1,3
GPC: Mn = 5400, Mw = 7000, Polydispersität (PD) = 1,3
Claims (36)
1. Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend
- a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer, und
- b) eine Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib)
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C16-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden;
mit der Maßgabe, daß wenn Q in Formel (Ia) eine direkte Bindung, -CH2- oder CO darstellt, mindestens einer der Reste von R1, R2, R3 oder R4 sich von Methyl unterscheidet;
R5, R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
X eine Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom wiedergibt und derart ist, daß das freie Radikal X•, abgeleitet von X, eine Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten kann;
Z1 O oder NR8 darstellt;
R8 Wasserstoff; OH; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18- Alkinyl, die mit einem oder mehreren OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl; C7-C9Phenylalkyl; C5-C1OHeteroaryl; -C(O)-C1-C16-Alkyl; -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oder CR9R10C(O), worin R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellen, bedeutet;
mit der Maßgabe, daß die Verbindungen (A) und (B)
ausgeschlossen sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (Ia) und (Ib) R1, R2, R3 und R4 unabhängig
voneinander C1-C5-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5
substituiert ist; C2-C12-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe
unterbrochen ist; C5-C6-Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen oder R1 und R2 und/oder R3 und R4
zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C5-C6-Cycloalkylrest bilden.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formei (Ia) und (Ib) R1, R2, R3 und R4 unabhängig
voneinander C1-C4-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert ist;
darstellen oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom
einen C5-C6-Cycloalkylrest bilden; und
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt.
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (Ia) und (Ib) R6 und R7 unabhängig
Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (Ia) und (Ib) R8 Wasserstoff; C1-C18-Alkyl; C1-
C18-Alkyl, das mit OH substituiert ist; oder C7-C9-Phenylalkyl darstellt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (Ia) und (Ib) R8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl; C1-
C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist; Phenyl oder Benzyl darstellt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (Ia) und (Ib) R9, R10, R11, R12, R13 und R14
unabhängig Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (Ia) und (Ib) Q eine direkte Bindung oder
einen zweiwertigen Rest CH2, CH2-CH2, CH2-CH2-CH2, C(O) oder CH2C(O), CH2-CH-CH3, CH2-CH-
Phenyl, Phenyl-CH-CH2-CH-Phenyl, Phenyl-CH-CH2-CH-CH3, CH2-CH(CH3)-CH2, C(CH3)2-CH2-CH-
Phenyl oder C(CH3)2-CH2-CH-CH3 darstellt.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (Ia) und (Ib) X ausgewählt ist aus der
Gruppe, bestehend aus -CH(-Aryl)2, -CH2-Aryl
(C5-C6- Cycloalkyl)2CCN, C5-C6-Cycloalkyliden-CCN, (C1-C12-Alkyl)2CCN, -CH2CH=CH2, (C1-C12)-Alkyl-CR30- C(O)-(C1-C12)-alkyl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-(C6-C10)-aryl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-(C1-C12)-alkoxy, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-phenoxy, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-N-di(C1-C12)alkyl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-CO- NH(C1-C12)-alkyl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3) =CH2, -CH2-CH=CH- Aryl,
-O-C(O)-C1-C12-Alkyl, -O-C(O)-(C6-C10)-Aryl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-CN,
darstellt, worin
R30 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt; und
die Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, die unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl, Halogen, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylcarbonyl, Glycidyloxy, OH, -COOH oder -COOC1-C12-Alkyl substituiert sind, darstellen.
(C5-C6- Cycloalkyl)2CCN, C5-C6-Cycloalkyliden-CCN, (C1-C12-Alkyl)2CCN, -CH2CH=CH2, (C1-C12)-Alkyl-CR30- C(O)-(C1-C12)-alkyl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-(C6-C10)-aryl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-(C1-C12)-alkoxy, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-phenoxy, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-N-di(C1-C12)alkyl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-CO- NH(C1-C12)-alkyl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3) =CH2, -CH2-CH=CH- Aryl,
-O-C(O)-C1-C12-Alkyl, -O-C(O)-(C6-C10)-Aryl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-CN,
darstellt, worin
R30 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt; und
die Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, die unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl, Halogen, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylcarbonyl, Glycidyloxy, OH, -COOH oder -COOC1-C12-Alkyl substituiert sind, darstellen.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (Ia) und (Ib) X aus der Gruppe, bestehend
aus -CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 und O-
C(O)-Phenyl, ausgewählt ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (Ia) und (Ib) R1, R2, R3 und R4 unabhängig
voneinander C1-C3-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert ist,
darstellen; oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom
einen C5-C6-Cycloalkylrest bilden;
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt;
R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
Z1 O oder NR5 darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(O) oder CH2-CH-CH3 darstellt;
R8 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt; und
X aus der Gruppe, bestehend aus CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, ausgewählt ist.
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt;
R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
Z1 O oder NR5 darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(O) oder CH2-CH-CH3 darstellt;
R8 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt; und
X aus der Gruppe, bestehend aus CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, ausgewählt ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (Ia) und (Ib) mindestens zwei der Reste von
R1, R2, R3 und R4 Ethyl, Propyl oder Butyl darstellen und die übrigen Reste Methyl darstellen; oder
R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C5-C6-
Cycloalkylrest bilden und einer der übrigen Substituenten Ethyl, Propyl oder Butyl darstellt.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung die Formel (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig) oder
(Ih)
aufweist,
worin R1 bis R12 und X die in Anspruch 1 definierte Bedeutung aufweisen.
aufweist,
worin R1 bis R12 und X die in Anspruch 1 definierte Bedeutung aufweisen.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Verbindung die Formel (Id), (Ie), (Ig) oder (Ih)
aufweist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C3-
Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert ist, darstellen, oder R1
und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C5-C6-
Cycloalkylrest bilden;
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt;
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
R8 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt;
R9, R10, R11 und R12 unabhängig Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen; und
X aus der Gruppe, bestehend aus CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, ausgewählt ist.
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt;
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
R8 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt;
R9, R10, R11 und R12 unabhängig Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen; und
X aus der Gruppe, bestehend aus CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, ausgewählt ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Verbindung die Formel (Ie) aufweist;
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert ist, darstellen,
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt,
R8 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt;
R9 und R10 Wasserstoff darstellen; und
X aus der Gruppe, bestehend aus CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, ausgewählt ist.
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl, das unsubstituiert oder mit OH oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert ist, darstellen,
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt,
R8 Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt;
R9 und R10 Wasserstoff darstellen; und
X aus der Gruppe, bestehend aus CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (CH3)2CCN, CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2, ausgewählt ist.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer
aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, Propylen, n-Butylen, i-Butylen, Styrol, substituiertem Styrol,
konjugierten Dienen, Acrolein, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Maleinsäureanhydrid,
(Alkyl)acrylsäureanhydriden, (Alkyl)acrylsäuresalzen, (Alkyl)acrylsäureestern, (Meth)acrylnitrilen,
(Alkyl)acrylamiden, Vinylhalogeniden oder Vinylidenhalogeniden, ausgewählt ist.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei die ethylenisch ungesättigten Monomere Ethylen,
Propylen, n-Butylen, i-Butylen, Isopren, 1,3-Butadien, α-C5-C18-Alken, Styrol, α-Methylstyrol, p-
Methylstyrol oder eine Verbindung der Formel CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb, worin Ra Wasserstoff oder C1-C4-
Alkyl darstellt, Rb NH2, O-Me+), Glycidyl, unsubstituiertes C1-C18-Alkoxy, C2-C100-Alkoxy, das durch
mindestens ein N- und/oder O-Atom unterbrochen ist, oder Hydroxy-substituiertes C1-C18-Alkoxy,
unsubstituiertes C1-C18-Alkylamino, Di(C1-C18alkyl)amino, Hydroxy-substituiertes C1-C18-Alkylamino
oder Hydroxy-substituiertes Di(C1-C16alkyl)amino, -O-CH2-CH2-N(CH3)2 oder -O-CH2-CH2-N+H(CH3)2
An- darstellt, sind,
An- ein Anion einer einwertigen organischen oder anorganischen Säure darstellt;
Me ein einwertiges Metallatom oder das Ammoniumion darstellt;
Z Sauerstoff oder Schwefel darstellt.
An- ein Anion einer einwertigen organischen oder anorganischen Säure darstellt;
Me ein einwertiges Metallatom oder das Ammoniumion darstellt;
Z Sauerstoff oder Schwefel darstellt.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ein Gemisch
aus einem Methacrylat und einem Acrylat darstellt.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib) in einer
Menge von 0.01 Mol-% bis 30 Mol-%, bezogen auf das Monomer oder Monomerengemisch, vorliegt.
21. Verfahren zur Herstellung eines Oligomers, eines Cooligomers, eines Polymers oder eines
Copolymers, insbesondere eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers, durch
radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer,
das (Co)polymerisieren des Monomers oder der Monomeren/Oligomeren in Gegenwart einer
Starterverbindung der Formel (Ia) oder (Ib) nach Anspruch 1 unter Reaktionsbedingungen, die
Spaltung der O-X-Bindung zur Bildung von zwei freien Radikalen bewirken können, wobei das Radikal
•X die Polymerisation starten kann, umfaßt.
22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Spaltung der O-X-Bindung durch Ultraschallbehandlung,
Erhitzen oder Aussetzen elektromagnetischer Strahlung im Bereich von y Strahlen bis Mikrowellen
bewirkt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Spaltung der O-X-Bindung durch Erhitzen bewirkt wird und
bei einer Temperatur zwischen 50°C und 160°C stattfindet.
24. Verbindung der Formel (IIa) oder (IIb)
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen oder R1 und R2 und/oder R3 und RQ zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden;
mit der Maßgabe, daß wenn Q in Formel (Ia) eine direkte Bindung, -CH2- oder CO darstellt, mindestens einer der Reste von R1, R2, R3 oder R4 sich von Methyl unterscheidet;
R5, R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH(-Aryl)2, -CH2-Aryl,
(C5-C6- Cycloalkyl)2CCN, C5-C6-Cycloalkyliden-CCN, (C1-C12-Alkyl)2CCN, -CH2CH=CH2, (C1-C12)-Alkyl-CR30- C(O)-(C1-C12)-alkyl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-(C6-C10)-aryl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-(C1-C12)-alkoxy, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-phenoxy, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-N-di(C1-C12)alkyl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-CO- NH(C1-C12)-alkyl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3) =CH2, -CH2-CH=CH- Phenyl,
O-C(O)-C1-C12-Alkyl, -O-C(O)-(C6-C10)-Aryl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-CN,
worin
R30 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt;
Z1 O oder NR5 darstellt;
R8 Wasserstoff; OH; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18- Alkinyl, die mit einem oder mehreren OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl; C7-C9-Phenylalkyl; C5-C10-Heteroaryl; -C(O)-C1-C18-Alkyl; -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oder CR9R10C(O), worin R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellen; bedeutet und
die Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, die unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl, Halogen, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylcarbonyl, Glycidyloxy, OH, -COOH oder -COOC1-C12-Alkyl substituiert sind; darstellen
mit der Maßgabe, daß die Verbindungen (A) und (B)
ausgeschlossen sind.
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen oder R1 und R2 und/oder R3 und RQ zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden;
mit der Maßgabe, daß wenn Q in Formel (Ia) eine direkte Bindung, -CH2- oder CO darstellt, mindestens einer der Reste von R1, R2, R3 oder R4 sich von Methyl unterscheidet;
R5, R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH(-Aryl)2, -CH2-Aryl,
(C5-C6- Cycloalkyl)2CCN, C5-C6-Cycloalkyliden-CCN, (C1-C12-Alkyl)2CCN, -CH2CH=CH2, (C1-C12)-Alkyl-CR30- C(O)-(C1-C12)-alkyl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-(C6-C10)-aryl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-(C1-C12)-alkoxy, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-phenoxy, (C1-C12)-Alkyl-CR30-C(O)-N-di(C1-C12)alkyl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-CO- NH(C1-C12)-alkyl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-CO-NH2, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3) =CH2, -CH2-CH=CH- Phenyl,
O-C(O)-C1-C12-Alkyl, -O-C(O)-(C6-C10)-Aryl, (C1-C12)-Alkyl-CR30-CN,
worin
R30 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt;
Z1 O oder NR5 darstellt;
R8 Wasserstoff; OH; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18- Alkinyl, die mit einem oder mehreren OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl; C7-C9-Phenylalkyl; C5-C10-Heteroaryl; -C(O)-C1-C18-Alkyl; -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oder CR9R10C(O), worin R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellen; bedeutet und
die Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, die unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl, Halogen, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylcarbonyl, Glycidyloxy, OH, -COOH oder -COOC1-C12-Alkyl substituiert sind; darstellen
mit der Maßgabe, daß die Verbindungen (A) und (B)
ausgeschlossen sind.
25. Verbindung nach Anspruch 24 der Formel (IIc), (IId), (IIe), (IIf), (IIg) oder (IIh)
worin
R1 bis R12 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 24 definiert aufweisen und X aus der Gruppe, bestehend aus -CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 und O-C(O)-Phenyl ausgewählt ist.
worin
R1 bis R12 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 24 definiert aufweisen und X aus der Gruppe, bestehend aus -CH2-Phenyl, CH3CH-Phenyl, (CH3)2C-Phenyl, (CH3)2CCN, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 und O-C(O)-Phenyl ausgewählt ist.
26. Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend
- a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer, und
- b) eine Verbindung der Formel (IIIa) oder (IIIb)
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C1s-Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden;
R5, R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
Z1 O oder NR8 darstellt;
R8 Wasserstoff; OH; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18- Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2-C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12-Cycloalkyl oder C6-C10- Aryl; C7-C9Phenylalkyl; C5-C10Heteroaryl; -C(O)-C1-C18-Alkyl; -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oder CR9R10C(O), worin R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellen, bedeutet;
mit der Maßgabe, daß in Formel (IIIa)
wenn Q eine direkte Bindung darstellt und Z1 NR8 darstellt, mindestens drei der Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellen;
oder wenn Q CH2 darstellt und Z1 O darstellt, mindestens einer der Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellt;
oder wenn Q CH2 oder C(O) darstellt und Z1 NR5 darstellt, mindestens zwei der Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellen oder einer höheres Alkyl als Methyl darstellt und R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden; - c) eine Quelle für freie Radikale, die die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren starten können.
27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, wobei die Verbindung die Formel (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf),
(IIIg) oder (IIIh)
aufweist, worin R1 bis R12 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 26 definiert aufweisen.
aufweist, worin R1 bis R12 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 26 definiert aufweisen.
28. Verbindung der Formel (IIIa) oder (IIIb)
worin
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18- Alkyl, C3-C1s-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2-C1s-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3- C12-Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden;
R5, R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
Z1 O oder NR8 darstellt;
R8 Wasserstoff; OH; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18- Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2-C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12-Cycloalkyl oder C6-C10- Aryl; C7-C9-Phenylalkyl; C5-C10-Heteroaryl; -C(O)-C1-C18-Alkyl; -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oder CR9R10C(O), worin R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellen, bedeutet;
mit der Maßgabe, daß in Formel (IIIa)
wenn Q eine direkte Bindung darstellt und Z1 NR8 darstellt, mindestens drei Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellen;
oder wenn Q CH2 darstellt und Z1 O darstellt, mindestens einer der Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellt;
oder wenn Q CH2 oder C(O) darstellt und Z1 NR8 darstellt, mindestens zwei Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellen oder einer höheres Alkyl als Methyl darstellt und R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden.
worin
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18- Alkyl, C3-C1s-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2-C1s-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3- C12-Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden;
R5, R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
Z1 O oder NR8 darstellt;
R8 Wasserstoff; OH; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18- Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2-C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12-Cycloalkyl oder C6-C10- Aryl; C7-C9-Phenylalkyl; C5-C10-Heteroaryl; -C(O)-C1-C18-Alkyl; -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oder CR9R10C(O), worin R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellen, bedeutet;
mit der Maßgabe, daß in Formel (IIIa)
wenn Q eine direkte Bindung darstellt und Z1 NR8 darstellt, mindestens drei Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellen;
oder wenn Q CH2 darstellt und Z1 O darstellt, mindestens einer der Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellt;
oder wenn Q CH2 oder C(O) darstellt und Z1 NR8 darstellt, mindestens zwei Reste von R1, R2, R3 oder R4 höheres Alkyl als Methyl darstellen oder einer höheres Alkyl als Methyl darstellt und R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom einen C3-C12-Cycloalkylrest bilden.
29. Verbindung nach Anspruch 28, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, das
unsubstituiert oder mit OH oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert ist, darstellen;
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt,
R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
Z1 O oder NR8 darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(O) oder CH2-CH-CH3 darstellt;
R8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt.
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt,
R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
Z1 O oder NR8 darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CH2, CH2CH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(O) oder CH2-CH-CH3 darstellt;
R8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt.
30. Polymer oder Oligomer mit mindestens einer daran gebundenen Oxyamingruppe der Formel (Xa)
oder (Xb)
worin R1 bis R7, Q und
Z1 wie in Anspruch 1 definiert sind.
worin R1 bis R7, Q und
Z1 wie in Anspruch 1 definiert sind.
31. Verbindung der Formel (IVa) oder (IVb)
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
R5, R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
Z1 O oder NR5 darstellt;
R8 Wasserstoff; OH; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18- Alkinyl, die mit einem oder mehreren OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl; C7-C9-Phenylalkyl; C5-C10-Heteroaryl; -C(O)-C1-C18-Alkyl; -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oder CR9R10C(O), worin R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellen, bedeutet;
mit der Maßgabe, daß wenn die Verbindungen der Formel (IVa) oder (IVb) einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Ring wiedergeben, mindestens zwei der Reste von R1, R2, R3 und R4 von Methyl verschieden sind und die Substitutionsmuster R1, R2, R3, R4 Methyl, Methyl, Butyl, Butyl oder Methyl, Ethyl, Methyl, Ethyl ausgeschlossen sind.
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18-Alkinyl, die mit OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
R5, R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, C1-C18-Alkyl oder C6-C10-Aryl darstellen;
Z1 O oder NR5 darstellt;
R8 Wasserstoff; OH; C1-C18-Alkyl; C3-C18-Alkenyl; C3-C18-Alkinyl; C1-C18-Alkyl, C3-C18-Alkenyl, C3-C18- Alkinyl, die mit einem oder mehreren OH, Halogen oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert sind; C2- C18-Alkyl, das durch mindestens ein O-Atom und/oder eine NR5-Gruppe unterbrochen ist; C3-C12- Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl; C7-C9-Phenylalkyl; C5-C10-Heteroaryl; -C(O)-C1-C18-Alkyl; -O-C1-C18-Alkyl oder -COOC1-C18-Alkyl darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CR9R10, CR9R10-CR11R12, CR9R10CR11R12CR13R14, C(O) oder CR9R10C(O), worin R9, R10, R11, R12, R13 und R14 unabhängig Wasserstoff, Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellen, bedeutet;
mit der Maßgabe, daß wenn die Verbindungen der Formel (IVa) oder (IVb) einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Ring wiedergeben, mindestens zwei der Reste von R1, R2, R3 und R4 von Methyl verschieden sind und die Substitutionsmuster R1, R2, R3, R4 Methyl, Methyl, Butyl, Butyl oder Methyl, Ethyl, Methyl, Ethyl ausgeschlossen sind.
32. Verbindung nach Anspruch 31, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, das
unsubstituiert oder mit OH oder einer Gruppe -O-C(O)-R5 substituiert ist, darstellen;
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt;
R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
Z1 O oder NR8 darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CH2, CH2OH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(O) oder CH2-CH-CH3 darstellt;
R8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt.
R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt;
R6 und R7 unabhängig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen;
Z1 O oder NR8 darstellt;
Q eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest CH2, CH2OH2, CH2-CH2-CH2, C(O), CH2C(O) oder CH2-CH-CH3 darstellt;
R8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkyl, das mit OH substituiert ist, oder Benzyl darstellt.
33. Verbindung nach Anspruch 31, worin mindestens drei Reste von R1, R2, R3 und R4 von Methyl
verschieden sind.
34. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (Vc)
worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig C1-C18-Alkyl darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens 3 Reste davon von Methyl verschieden sind und R8 wie in Anspruch 30 definiert ist;
durch Umsetzen eines 1,1-Dialkylglycinamids der Formel (XXI)
mit einem Keton der Formel XXII
unter saurer Katalyse in einem inerten Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel (Vc)
worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig C1-C18-Alkyl darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens 3 Reste davon von Methyl verschieden sind und R8 wie in Anspruch 30 definiert ist;
durch Umsetzen eines 1,1-Dialkylglycinamids der Formel (XXI)
mit einem Keton der Formel XXII
unter saurer Katalyse in einem inerten Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel (Vc)
35. Verwendung einer Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib) nach Anspruch 1 für die Polymerisation
von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Oligomeren.
36. Verwendung einer Verbindung der Formel (IIIa) oder (IIIb) nach Anspruch 26 zusammen mit einer
Quelle für freie Radikale für die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere oder Oligomere.
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