DE2000321A1

DE2000321A1 - Ferromagnetisches Material

Info

Publication number: DE2000321A1
Application number: DE19702000321
Authority: DE
Inventors: Geus John Wilhelm
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1969-01-04
Filing date: 1970-01-05
Publication date: 1970-07-16
Also published as: GB1288629A; US3654161A; FR2027774A1; DE2000321B2; DE2000321C3; BE744000A; NL6900169A

Description

Kennzeichen 2143

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STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Ferromagnetisches Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Materials, das aus einer die zu fällenden Elemente enthaltenden Läsung in feindispersem Zustand auf einem in der Lösung suspendierten Träger niedergeschlagen wird.

Die Herstellung solcher ferromagnetischen Materialien wird in den deutschen Patentanmeldungen Nr. P¹1767918.4, P 1917644.4 und P 1958606.2 und in der niederländischen Patentanmeldung nr. 6818247 beschrieben. Bei den hier beschriebenen Verfahren wird vorzugsweise eine anorganische, hitzebeständige Substanz mit einer Teilchengrösse von 1000 A oder weniger als Träger benutzt. \ Sehr geeignet sind zum Beispiel die under dem Warenzeichen AEROSIL bekannten, durch Flammenhydrolyse von Silxciumtetrachlorid erhaltenen Siliciumdioxyd-

2 —1 Präparate. Präparate mit spezifischen Oberflächen von 140 bis 450 m g sind im Handel erhältlich.

Mit der Anwendung solcher pulverigen Träger sind einige Nachteile verbunden. Die Elementarteilchen des Trägers zeigen nämlich starke Zusammenballungen. Der Zusammenballungsgrad kann beim Suspendieren der zu präzipitierenden Elemente in der Lösung nicht unbeschränkt herabgesetzt werden. Stets bleiben Anhäufungen von Trägerteilchen mit Abmessungen von 1000 bis 5000 A in der Suspension anwesend. Dadurch lässt sich die erforderliche homogene Verteilung des mit einer magnetischen Komponente beladenen Trägers in einem organischen Bindemittel nur schwer verwirklichen. Ausserdem ist es schwer, die an-

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fallende Substanz als eine glatte und verschleissfeste Schicht auf einer Polymerfolie anzubringen. Bei der Herstellung von Pigmenten ist est bekannt, inerten Trägerstoff in situ in der Lösung durch Vermischung von Schwefelsaure und einer Lösung von Natriumsilicat herzustellen. In diesem Falle ist es nicht möglich, wohl definierte Trägerteilchen zu erhalten, weil sich der pH-Wert der Lösung und die Konzentration der reagierenden Ionen auf eine schwer zu reproduzierende Weise andern.

Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird nun der Träger in der Flüssigkeit generiert, in der die Präzipitation des ferromagnetischen Materials stattfinden wird, und zwar durch Einspritzung einer gelösten Verbinding des zu bildenden Trägers in die gerührte Flüssigkeit, in der der Trager nahezu unlösflfc lieh ist. Unter "Einspritzen" wird hier verstanden, dass die zwei Lösungen miteinander in Berührung gebracht werden, ohne dass sich eine andere Phase in unmittelbarer Nähe befindet. Hierdurch wird eine ausserordentlich schnelle Verteilung der Lösung in der erstgenannten Flüssigkeit erzielt, ohne dass Oberflächenspannungen die gegenseitige Dispersion hindern. Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist, dass der generierte Träger nicht zwischenzeitlich von der Flüssigkeit getrennt wird; es ist möglich, den Träger in einer Lösung der zu fällenden Elemente zu bilden oder letztere erst nach Präzipitation des Trägers der Flüssigkeit beizugeben.

Durch Wahl der Konzentration der gelösten Verbindung des Trägerstoffes und der Einspritzgeschwindigkeit lassen sich die Abmessungen der Trägerteilchen auf reproduzierbare Weise einstellen. Weil das pH der Suspension während der Einspritzung auf einem bestimmten Wert gehalten werden kann, kann die elektro- W statische Aufladung der Trägerteilchen und damit ihr Dispersions- und Adsorptionsvermögen genau einreguliert werden. Die Zusammenballung der Teilchen wird vernachlässigbar gering sein.

Ausfuhrungsmöglichkeiten fUr das erfindungsgemasse Verfahren - diese stellen jedoch keine Einschränkung der Erfindung dar - sind u.a.:

1. Einspritzung einer alkalischen Lösung von Siliciumdioxyd in die Flüssigkeit,' deren pH-Wert unter 7 liegt;

2. Einspritzung einer sauren Lösung von Metallionen, aus denen der Träger aufzubauen ist, in die wässrige Flüssigkeit, deren pH-Wert zwischen 4 und 7 liegt. Beispiele sind Ionen von Aluminium, Titan, Zinn oder Thorium oder Gemische derselben;

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3. Einspritzung einer Lösung der Elemente, aus denen der Träger aufgebaut werden muss, in einem wassermischbaren Lösungsmittel in einer leicht hydroIysierbaren Form in Wasser "als die Flüssigkeit. Beispiele sind hydrolysierbare Chloride wie SiCl , AlCl , TiCl₄, SnCl₄ oder SbCl₃, gelöst in Methylalkohol, Äthylalkohol oder Aceton. Auch Ester anorganischer Säuren wie Al(OC₀H-)_, Sb(C₀H-O)₀

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können, in Kombination mit den vorgenannten Lösungsmitteln, Anwendung finden. Die Erfindung wird an Hand der Beispiele näher erläutert. . ,

Beispiel I

In 2 Liter destilliertem Wasser werden 152 g Co(NO ) . 6 aq und

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82 g Ni(NO_)„ . 6 aq gelöst. Dieser Lösung werden 45 ml 1 η-Salzsäure beigegeben. Die Temperatur der Lösung wird auf 90 °C gebracht, wonach innerhalb von 20 Minuten 25 ml einer Kaliwasserglaslösung, welche 2,5 g SiO enthält, unter RUhrung eingespritzt werden. Nach beendeter Einspritzung beträgt der pH-Wert der erhaltenen Suspension 2,85. Danach wird unter starkem Rühren bei gleicher Temperatur eine Lösung von 69,3 g NH .HCO und 60 ml einer 25 %-igen Ammoniaklösung in 500 ml Wasser innerhalb von 50 Minuten eingespritzt. Das Einspritzen wird eingestellt, nachdem ein pH-Wert von 7,25 erreicht worden ist. Das violett gefärbte Präzipitat erweist sich als schnell filtrierbar; das Filtrat (insgesamt 3 Liter einschl. Waschwasser) enthält 51 mg Co und 409 mg Ni je Liter.

Nach 16-stundiger Trocknung bei 120 C wird das Material zu Tabletten

von 2,8 mm Durchmesser und 2 mm Höhe verpresst. Diese Tabletten werden 68 Stunden bij 4OO C in einem Wasserstoff strom reduziert. Nach Formierung der Tabletten in Inertatmosphäre zu einer Säule von etwa 20 cm Länge wird daran die in Fig. 1 dargestellte Hystereseschleife bestimmt. Die Koerzitivkraft beträgt 370 Oe. Die in Fig. 2 auf die Senkrechtachse aufgetragene Magnetisierung hat nur relative Bedeutung.

Beispiel II

Herstellung eines_auf Siliciumdioxid disgergierten Kobalteisenoxyds

In 2 Liter destilliertem Wasser werden 7,3 g Co(NO )„ . 6 aq, 60 g Harnstoff und 4() e Ammoniumnitrat gelöst. Zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff wird die lösung ausgekocht und unter Stickstoff gekühlt. Nach Einstellung des

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pH-Werts der Lösung mit Salpetersäure auf 1,5 werden 216 Bl einer FeCl₄-LuSUlIg mit 25,5 g Eisen beigegeben, wonach 150 ml Kaliwasserglas, das 3.g SiO. ent halt, innerhalb von 10 Minuten unter Rührung in die Lösung eingespritzt werden.

Der pH-Wert der anfallenden Suspension beträgt 1,6. Anschliessend wird die .

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Lösung unter starkem Rühren auf 100 C erhitzt; während die Temperatur von 50 auf 90 C ansteigt, nimmt das pH auf einen Wert 5 zu. Die Farbe der Suspen sion wechselt dabei von hellrot über braun und grau in tiefschwarz. Nach 28-stündiger Erhitzung auf 100 C erweist sich die Präzipitierung als vollständig. Das Präzipitat lässt sich leicht filtrieren und waschen; das FiItrat, dessen pH-Wert 5,3 beträgt, enthält kein Fe oder Co.

Nach 16-stUndiger Trocknung bei 120 °C wird das Material zu Tabletten von 2,8 mm Dmr. und 2 mm Höhe verpresst. Diese Tabletten werden zu einer Säule von etwa 20 cm Länge formiert; hieran wird die in Fig. 2 dargestellte Hysterese schleife bestimmt. Die Koerzitivkraft beträgt 250 Oe. Die in Fig. 2 auf die Senkrechtachse aufgetragene Magnetisierung hat nur relative Bedeutung·

Beispiel III

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel II wird befolgt, mit dem Unterschied, dass jetzt keine Kaliwasserglaslösung eingespritzt wird, sondern 3 g Silicium-

2 -I dioxyd "AEROSIL 380" (Fabr. Degussa, spezifische Oberfläche 380 mg ) in der Lösung suspendiert werden. Die an diesem Material auf die in Beispiel II be-, schriebene Weise gemessene Hystereseschleife entspricht der in Fig. 2.

Die gemäss den Beispielen II und III hergestellten, pulverigen Materialien werden nach Vermischung mit einer Lösung von 20 Gew.% Polyuräthan in Dimethylformamid auf einem Polyesterfilm ausgebreitet. Der Gewichtsprozentsatz an ferromagnetischem Pulver in der Lackfarbe beträgt 60.

Es stellt sich heraus, dass mit dem gemäss Beispiel II unter Einspritzung von Wasserglas hergestellten Pulver eine besonders glatte und verschleissfeste Schicht erhalten wird. Mit dem gemäss Beispiel III hergestellten Präparat wird auf gleiche Weise eine Schicht mit weitaus rauherer Oberfläche erhalten.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE ' '

Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetische!! Materials, das aus einer die zu fällenden Elemente enthaltenden Lösung in feindispersem Zustand auf einem in der Lösung suspendierten Träger niedergeschlagen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in der Flüssigkeit generiert wird, in der die Präzipitation des ferromagnetisehen Materials erfolgen wird, und zwar durch Einspritzung einer gelösten Verbindung des zu bildenden Trägers in die gerührte Flüssigkeit, in der der Träger nahezu unlöslich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine alkalische Lösung

von Siliciumdioxyd in die Flüssigkeit eingespritzt wird, deren pH-Wert unter M 7 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine saure Lösung von Metallionen, aus denen der Träger aufgebaut werden muss, in die Flüssigkeit eingespritzt wird, deren pH-Wert zwischen 4 und 7 liegt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallionen Aluminium, Titan, Zinn oder Thorium oder Gemische derselben verwendet .
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung der Elemente, aus denen der Träger aufzubauen ist, in einem wassermischbaren Lösungsmittel in einer leicht hydrolysierbaren Form in Wasser als die Flüssigkeit eingespritzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5, bei dem hydrolysierbare Chloride wie

SiCl., AlCl , TiCl , SbCl oder SnCl. oder Gemische derselben, gelöst in \ Methylalkohol, Äthylalkohol oder Aceton, verwendet werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5, bei dem hydrolysierbare Ester anorganischer Säuren und Alkohole wie Al(OC_H_)_, Sb(i-C_oH_0)_o, gelöst in Methylalkohol, Äthylalkohol oder Aceton, verwendet werden.
8. Ferromagnetisches Material, hergestellt gemäss dem Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche.
9. Gegenstände, geformt aus oder versehen mit ferromagnetischem Material, hergestellt gemäss dem Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche .

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