DE2009315A1

DE2009315A1 - Pfropfpolymerisierbare Massen aus Vinylchlondpolymerisaten und Styrol

Info

Publication number: DE2009315A1
Application number: DE19702009315
Authority: DE
Inventors: David Edward Midland Mich Harmer (V St A)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1966-09-28
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1971-09-02
Also published as: FR2082054A5; US3511896A; GB1282705A

Description

H / P (163) DC 12,103-ί¹

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Pfropfpolymerisierbare Massen aus Vinylchloridpolymerisaten und Styrol.

Diese Erfindung betrifft pfropfpolymerisierbare Massen aus Vinylchloridpolymerisaten und Styrol, die Pfropfpolymerisate mit einer verbesserten Schlagzähigkeit ergeben,und ein Verfahren zum Pfropfpolymerisieren derartiger Massen. |

Es wurde gefunden, daß man modifizierte Massen aus Vinylchloridpolymerisaten erhält, die _v sich leicht und in einfacher Weise in feste Formkörper von ungewöhnlich hoher Schlagzähigkeit durch übliche Verfahren verarbeiten lassen, wenn man Massen herstellt, die im wesentlichen bestehen aus einer Mischung, von 57 bis 94- Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, eines Vinylchloridpolymerisates; 29 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, Styrol und 2 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, eines Mischpolymerisates, das im wesentlichen aus polymerisierten Acrylnitril, Butadien und Styrol besteht. {

Die Massen nach dieser Erfindung zeichnen sich besonders dadurch aus, daß sie leicht und in einfacher Weise in; formbeständige geformte Gegenstände vor dem Härten überführt werden können, da die modifizierte Polymer-Monomer-Zubereitung, der ein ABS-Mischpolymerisat-Modifiziermittel zugegeben worden ist, im wesentlichen in einem frei-fließenden, verformbaren und kleinteiligen bzw. feinverteilten Zustand verbleibt. Infolgedessen können die geformten Gegenstände leicht und in gewünschter Weise gehärtet -/erden, ohne daß die Notwendigkeit besteht, große mechanische Kräfte auf-"-"

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zuwenden, wie dies bei einigen anderen bekannten Härtungsverfahren der Fall ist. Die ausgehärteten Gegenstände sind hart, fest und enthalten ein im wesentlichen nicht vernetztes oder thermoplastisches Pfropfpolymerisat, das löslich ist, da im wesentlichen keine chemischen Bindungen zwischen den Polymerketten existieren. Diese Gegenstand3 können infolgedessen leicht einem zweiten oder sekundären Verarbeitungsverfahren nach dem ersten Härten unterworfen werden.

Bei der Erfindung werden als copolymere Modifiziermittel bekannte ABS-Polymere verwendet, die in chemisch gebundener Form 30 bie 75 Gew.-% Styrol, 5 bis 20 Gew.-% Acrylnitril und 20 bis 60 Gew.-% eines kautschukartigen Polymeren von Butadien, wie Polybutadien oder ein kautschukartiges Gopolymeres aus Butadien und Styrol, enthalten.

Es ist in der Regel vorteilhaft, ein ABS-Modifiziermittel bei der Erfindung zu benützen, das unter Normalbedingungen fest ist. Besonders geeignet sind copolymere Materialien in Pulverform oder in ähnlicher feinverteilter Form, da sich derartige Produkte mit den anderen Bestandteilen der Massen sehr gut mischen oder verschneiden lassen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird monomeres Styrol mit einem feinverteilten, frei-fließenden Vinylchloridpolymerisat gemischt, wobei das Monomere im wesentlichen durch das Polymere absorbiert oder aufgesaugt wird, so daß bei Raumtemperaturen eine feinverteilte, frei-fließende und verformbare Mischung entsteht. Bann wird ein ABS-Modifiziermittel mit der Polymer-Monomer-Mischung gemischt oder verschnitten, wobei erneut eine im wesentlichen kleinteilige, frei-fließende und verformbare Mischung entsteht.

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Die Menge dee ABS-oopolymeren Modifizierungsmittels, die mit der Polymer-Monomer-Mischung gemischt wird,-im die Zubereitungen oder Massen nach der Erfindung zu erhalten, hängt nicht nur von der spezifischen Natur und den Merkmalen der zu.Kodifizierenden Mischung ab, sondern auch von dem "besonderen Verarbeitungsverfahren, dem die modifizierte Polymer-Mbnomer-Masse unterworfen werden soll;

Bei der Erfindung wird als Vinylchioridpolymerisat mit sehr guten Ergebnis Polyvinylchloridverwendet, obwohl auch Mischpolymerisate des VinylChlorids, die mindestens 50 Gew.-% und vorteilhafterweise mindestens 85 Gew.-% polymerisiertes Vinylchlorid in dem Polymermolekül enthalten können, gut geeignet sind» Der Rest in diesen Mischpolymerisaten ist ein anderes monöäthylenisch-ungesättigtes Monomereß. Als Beispiele für Vinylehloridmischpolymerisate seien Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacry-1 at, Acrylnitril, Vinylidenchlorid and verschiedene Maleinsäureester, wie Dibutylmaleat, genannt.

In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, einen Wärmestabilisator in die Massen aufzunehmen, um eine unerwünschte. Verfärbung des bei der Verarbeitung erhaltenen Produktes herabzusetzen oder auszuschließen. Als derartige Stabilisatoren können die bekannten Wärmestabilisatoren für Vinyl-Chloridpolymerisate verwendet werden, z. B. Ditbutylzinnlaurat, Dibutylzinnsulfid und Dibutylzinndimercaptid.

Den Massen nach der Erfindung kann man auch andere übliche Zusatzstoffe beifügen. Als Beispiel für einen derartigen Zusatzstoff, der gegebenenfalls verwendet werden kann, sei ein polymeres Verformungshilfsmittel genannt. Venn die Zubereitungen nach der Erfindung für bestimmte Verarbeitungsverfahren in der Wärme verwendet werden, kann es

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vorteilhaft aber nicht notwendig sein, ihnen Inhibitoren beizufügen, die eine nennenswerte Homopolymerisation des monomeren Styrole während der Verarbeitung der Mischung in der Wärme verhindern oder wesentlich herabsetzen.

Bei der Herstellung der Zubereitungen ist es wesentlich, daß eine vollständige, gleichförmige und innige Vermischung der Bestandteile eintritt, um ein einheitliches Produkt zu erhalten. Es ist besonders wichtig, daß das monomere Styrol im wesentlichen gleichförmig von dem Vinylchloridpolymerisat aufgenommen wird und daß das ABS-copolymere Modifiziermittel mit der Polymer-Monomer-Masse vor der Verarbeitung und Härtung gleichförmig vermischt oder damit verschnitten wird. Zur Erreichung dieses Zieles können beliebige Mischverfahren, die eine innige Vermischung der Komponenten ermöglichen, verwendet werden. Es ist auch möglich aber nicht erforderlich, erhöhte Temperaturen zu benützen, um den Mischvorgang bei der Herstellung von optimalen Zubereitungen zu beschleunigen.

Die Massen oder Zubereitungen nach der Erfindung können durch die üblichen Verarbeitungsverfahren verarbeitet werden. Als Beispiele von derartigen Verarbeitungsverfahren, durch die Gegenstände von beliebiger Form und Größe hergestellt werden können, seien das Rotationspressen, das Kalandern, das Extrudieren, der Spritzguß und das Formverpressen genannt. Außerdem ist es auch möglich, die Massen nach der Erfindung mit Vorteil zur Herstellung von Kunststoff gegenstand en zu verwenden, die mit Glasfasern verstärkt sind.

Die Härtung der '/erarbeiteten Massen beruht im wesentlichen auf der Polymerisation des in ihnen enthaltenen Styrols. In manchen Fällen kmin eine partielle Härtung schon während der Verarbeitung eintreten, besonders dann, wenn die Verarbeitung in der Wärme erfolgt. Die Polymerisation des

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Styrole führt la erster Linie zu einer Pfropfpplymerisation des Styrols auf der vorgebildeten Kette des Vinyl-Chloridpolymerisates und in zweiter Linie zu einer. Pfropfpolymerisation des- Styrole auf der ABS-Komponente. Es ist wichtig, daß im wesentlichen eine vollständige Härtungoder Umwandlung des Styrole zu einem Polymeren eintritt, damit die erhaltenen verarbeiteten und gehärteten Produkte optimale Anwendungemögllchkeiten und physikalische Eigenschaften haben» ■ ,

Die Polymerisation oder Härtung der Massen kann erreicht und erleichtert werden durch Verwendung einer ionisierenden Strahlung von hoher Energie, die die Pfropfpolymerisation | begünstigt. , .. .:."-.

Es wurde gefunden, daß man die Schlagzähigkeit einer gehärteten Pfropfpolymerisatmasse wesentlich und in überraschender Weise verbessern kann, wenn man vor der ionisierenden Strahlung eine bestimmte Menge eines ABS^Gopolymeren mit ■ einer Mischung verschneidet oder mischt, wobei die zum Verschneiden verwendete Mischung im wesentlichen besteht aus 70 bis 95 Gew„-%, vorzugsweise 85 bis 92 Gew,~%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Vinylchloridpolymerisatβs und aus 30 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, monomeren Styrol... Wenn aber das gleiche ABS-Copolymerisat der Mischung des I Vinylchloridpolymerisates mit dem aufgepfropften Styrol, nach der Bestrahlungsstufe und vor der letzten. Verarbeitungsstufe zugegeben wird, entsteht nur ein Material mit einer wesentlich schlechteren Schlagzähigkeit. ·

Die bei der.Erfindung verwendete ionisierende Strahlung von hoher Energie ist in der Lage, durch eine 0,1 mm dicke Schicht aus Aluminium oder einem Material aus ähnlicher . Dichte'hindurchzudringen, Von derartigen Sperren wird zwar ultraviolettes Licht aufgehaltexL, doch sind diese Sperren für Beta- und Gamma-Strahlen gut durchlässig*

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Derartige Strahlen werden yon radioaktiven Materialien emittiert» ζ. B. Kobalb-60, Cäsium-137 und andere radioaktive Spaltprodukte. Die ionisierende Strahlung, die bei der Erfindung verwandet wird, ist vorteilhafterweise eine energiereiche Strahlung mit; einer EnergLedosis von 50 000 Rad (50 Kilorad) bia 100 000 Rad (100 Kilorad) pro Stunde. Ein Rad wird definiert als 100 Erg an absorbierter Energie pro Gramm bestrahltem Material. Ha ist jedoch auch möglich, mit so niedrigen Sbrahlungsinbensibäben wie "f bia 10 Kilorad pro Stunde und Aifc so hohen Intensitäten wie etwa 500 Kilorad oder noch höher zu arbeiten.

Die Polymer-Monomer-ABS-MLschung nach ler Erfindung, die zu einem geformten Gegenstand verarbeitet wir.!, ist formbeständig bei den BeatrahLungiibemperaturen zur Härtung, wobei die Bestrahlung hai Raumtemperaturen durchgeführt werden kann.

In den folgenden Beispielen wird die "^r fin-lung noch näher erläutert.

Beispiel 1

In eine Kugelmühle aus PoraelLan wurden.-72?O_-jv&am pulverförmiges Polyvinylchlorid (PVü) gegaben, bansi warden 80 Gramm, monomeres Styrol, in dem 7,2 Gramm Dibufcylzinndimercaptid als Wärmestabilisator und 0,036 Gramm tertiär-Butylcatecholals Polymerisabionsinhibitor gelöst worden waren, auf das PVC-PuIver gegosse-n. Um eine sorgfältige Durchailschung aller Komponenten zu erreichen, wurde die Mischung über Nacht in der Kugelmühle behandelt, wobei eine kleinbeiLigo, frei-flieSerule und vorformbare Mischung erhalten wurdo. ■■_·.·

Zu dieser Mischung wued^ii d-Mm H?,3 Ογκλει eine» .iBS-ModifizierungsmitteliS _;iui' Kvh'oiiii.n.^ -\-ίϊ Schl.-^^ä&r^k^it und

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mungshilfsmittel gegeben. Das ABS-Modifizierungsmittel war eiö Mischpolymerisat aus ,Acrylnitril, Polybutadien- 1,3 und Styrol la Gewichteverhältnis von 16:41x43, wie die Infrarotanalyse zeigte. Die Kugelmühle wurde dann weitere sieben Stunden rotiert^ "um eine gute Durchmischung aller Komponenten zu erreichen.

Die Masse enthielt die folgenden Bestandteile, bezogen auf das Gewicht der Masse:

Polyvinylchlorid (PVC) 80 %

ABS-Modifiziermittel 9,76%

Polyäthylen 0,55%

Styrol 8,89%

Dibutylzinndimercaptid 0,8 %

tertiär-Butylcatechol Spuren

(PVC und Styrol sind etwa im Verhältnis 90:10 unter Bezug aufeinander vorhanden).

Die gemischte Masse wurde dann im Spritzguß bei 200° C zu formbeständigen Stäben, wie sie für die Prüfung nach ASTM D256-56 vorgeschrieben sind, verarbeitet. Die Teststäbe wurden aus den Formen entnommen, in geeignete Glasröhren gegeben und in einem Kühlschrank vor der Bestrahlung aufbewahrt.

Anschließend wurden die Teststäbe bestrahlt, wobei sie in den Glasröhren der Einwirkung einer Kobalt-60-Quelle ausgesetzt wurden. Es entstanden gehärtete, harte, feste, nicht vernetzte Gegenstände von verbesserter Schlagzähigkeit, die das polymere Produkt als Pfropf polymerisat ent---.·;= hielten* Die Härtung wurde mit einer Bestrahlungsdosisυ Ι ίο von 100 Kilorad pro Stunde durchgeführt, bis eine Gesamte ·■■ dosis von 1,28 Megarad durch die Teststäbe aufgenommen worden war* >

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Nach der Strahlungebehandlung wurden die Teststäbe, die sich noch iaaer in den Glasröhren befanden, in eines vorerwärmten Ofen zehn Minuten auf 75° C erwärmt, um eine im wesentlichen zuständige Härtung der Hasse zu erreichen, d. h. um eine vollständige Polymerisation des Styrole zu bewirken.

Es wurden die folgenden Tests für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Proben verwendet:

Bezeichnung Identifizierung Izod-Schlagzähigkeit ASTM D256-56 Zugfestigkeit ASTM D638-61 Prozent Dehnung ASTM D638-61 Formbeständigkeit in der Wärme Vicat-Methode

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I im Vergleich mit den Ergebnissen der Beispiele 2 und 3 zusammengestellt.

Beispiel 2

Herstellung von Proben, zu denen das ABS-Modifiziermittel nach der Härtung durch Bestrahlung zugegeben wurde.

In einen Behälter alt einem Volumen von 208 Liter wurden 4-5 359 Gramm pulverförmiges Polyvinylchlorid gegeben. Dann wurde eine Mischung aus 453,6 Graaa Dibutylzinndimercaptid, 2,52 Gramm tertiär-Butylcatechol und 5 035 Gramm Styrol zugegeben. Das Gewichtsverhältnis von PVC zu Styrol war etwa 90:10. Die Polymer-Monomer-Mischung wurde durch Taumeln des troamelförmigen Behälters über Nacht gründlich vermischt, wobei eine kleinteilige, frei-fließende und verforabare Mischung entstand. Ein Teil dieses großen Ansatzes wurde in ein Band von einer Breite von 28 cm und einer Dicke von 2,5 mm extrudiert. Dieses Band wurde dann durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 gehärtet, wobei ein hartes und festes Band entstand, das ein nicht

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vernetztes Pfropfpolymerisat enthielt. Dieses Band wurde nachher in einer geeigneten Vorrichtung zerkleinert, z. B. in einer Wiley-Mühle mit einem Sieb mit Öffnungen von einem Durchmesser von 2 ma.

240 Gramm dieses zerkleinerten PVC-Styrolpfropfpolymerisates wurden dann mit 26,2 Gramm des gleichen ABS-Modifiziermittels, wie in Beispiel 1 und 1,5Gramm Polyäthylen von niedriger Dichte als Verformungshilfsmittel vermischt. Eine innige Vermischung der Komponenten wurde durch Behandlung in einer Kugelmühle für zwei Stunden erreicht. Diese letzte Mischung enthielt die gleichen Komponenten im gleichen Prozentsatz wie in Beispiel 1. Die gehärtete und gemischte Masse wurde \ in Teststäbe wie in Beispiel 1 verarbeitet, mit der Ausnahme, daß viel höhere Temperaturen erforderlich waren und daß die Verformung vergleichsweise sehr schwierig war.

Es wurden die gleichen Prüfungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, um die physikalischen Eigenschaften der Proben zu ermitteln. Die Ergebnisse sind wieder im Vergleich in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3

Herstellung von Proben, zu denen kein ABS-Modifizieraittel

zugegeben wird. (j

Ein anderer Teil des großen Ansatzes, der Polymer-Monomer-Mischung nach Beispiel 2 (mit dem Gewichtsverhältnis von PVC zu Styrol von 90:10) wurde verformt, gehärtet und nach den gleichen Methoden wie in Beispiel 1 geprüft, mit der Ausnahme, daß eine größere Spritzgußmaschine verwendet wurde und die Zugabe des ABS-Modifiziermittels unterblieb. Die Ergebnisse der Prüfungen dieser Proben sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

Polymer-Behandlung

Kerbschlagzähigkeit Zugfestigkeit

nach Izod

ο kg meter/2,54 cm kg/cm

Fließen Bruch Prozent Formbeständigkeit
Dehnung in der Wärme

Temp. ⁰C
Vicat-Methode

Bestrahlt nach Beimischung von ABS
(Beispiel 1)

0,145

452

56

88

CO OO CO

Bestrahlt vor Beimischung von ABS
(Beispiel 2)

0,09

81

Keine ABS
Beimischung
(Beispiel 3)

0,069

546

22

88

O O CD

Beispiel 4

Wie In Beispiel 1 wurden Proben nach der Erfindung hergestellt und geprüft, alt der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der extrüdierten Stabe wie folgt war:

Polyvinylchlorid 78,69 Gew.-% ABS-Modifizlermittel 8,74 Gew.-% Polyäthylen 0,55 Gew.-%

Styrol · 10,93 Gew.-%

Dlbutylzinndimercaptid 1,09 Gew.-%

tertiär Butylcatecho1 Spuren

Die Isod-Kerbsehlagzählgkeit dieser Proben war Q,22T kg Meter/ 2,5* cm.

Beispiel 5

Wie In Beispiel 1 wurden Proben hergestellt und geprüft, mit der Ausnahme, daß die Hasse in Teststäbe folgender Zusammensetzung verpreßt wurde:

Polyvinylchlorid 72,35 Gew.-% ABS-Modif iziermittel 14,47 Gew.-% Polyäthylen 0,52 Gew.-% Styrol 10,85 Gew.-5fc

tertiär Butylcatechol Spuren

Die Izod-Kerbschlagzähigkeit dieser Proben war 0,24 kg meter/ 2,54 cm.

Wie diese Beispiele zeigen, tritt eine Erhöhung der Schlagzähigkeit um 50 bis 100 % ein, wenn ein ABS-PIodifiziermittel den Hassen nach der Erfindung Tor dem Härten zugesetzt wird, im Gegensatz zu der Zugabe des gleichen Hodifiziermittels nach dem Härten der Polymer-Monomer-Mischung oder ohne Zugabe eines ABS-Modifiziermittels.

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Claims

Patentanspruch·a

1. Eine pfropfpolymerisierbar Hasse eines Vinylchloridpolymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht «us einer Mischung von (a) 57 bis ?A Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Hasse, eines Polymeren eines monoäthylenisoh ungesättigten monomeren Materials, das mindestens 50 Gew.-% polymerisiertes Vinylchlorid enthält; (b) 29 bis 4- Gew.-%, bezogen auf das Guwicht der Masse, Styrol und (c) 2 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Hasse, eines Mischpolymerisates aus 20 bis

60 Gew.-% eines kautschukartigen Butadien-Polymeren, 5 bis 20 Gew.% Acrylnitril und 30 bis 75 Gew.-% Styrol in polymerisierter Form.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat in polymerisierter Form und bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates 16 Gew.-% Acrylnitril, 41 Gew.-56 1,3-Butadien und 43 Gew.-% Styrol enthält.

3· Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das VinylChloridpolymerisat (a) polyvinylchlorid ist.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymerisat (a) mindestens 85 Gew.-% polymerisiertes Vinylchlorid enthält.

5· Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 8 bis 15 Gew.-% des Mischpolymerisates (c) enthalt.

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus den Hassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in den prropfpolymerisierbaren Massen enthaltene Styrol durch eine die Pfropfpolymerisation anregende ionisierende Strahlung polymerisiert«

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7· Verfahrenzur Herstellung τοη Pfropfpolyaerisaten nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß nan eine Mischung aus (a) 70 bis 95 Gew.-% eines Polymeren eines mono äthylenisch ungesättigten monomeren Materials, das mindestens 50 Gew. -#polymerisiert es Vinylchlorid.enthält, und (b) 50 his 5 Gew.-% monomeres Styrol mischt, wobei die Prozentangaben yon (a) und (b) auf das Gewicht dieser Mischung bezogen sind, der Mischung von (a) und (b) 2 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der entstehenden Mischung, eines Mischpolymerisates aus 20 bis 60 Gew.-% eines kautschukartigen Butadienpolymeren, 3 bis 20 Gew.-% Acrylnitril und 30 bis 75 Gew.-% Styrol in polymerisiert er | Form zumischt, die Gesamtmischung zu einem formbeständigen verarbeiteten Artikel verarbeitet und anschließend das Styrol durch eine die Pfropfpolymerisation anregende ionisierende Strahlung polymerisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die pfropfpolymerisierbare Hasse ein Mischpolymerisat enthält, das in polymerisie;pter Form Ί6 Gew*-% Acrylnitril, 41 Gew.-# eines 1,3-Butadiens und A3 Gew.-% Styrol enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylohloridpolymerisat (a) I mindestens 85 Gew.-% Vinylchlorid enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymerisat (a) Polyvinylchlorid ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch ... gekennzeichnet, daß 85 bis 92 <rew.-% des Vinylchloridpolymerisates (a) mit 15 bis 8 Gew.-% Styrol (b) gemischt werden.

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