DE2009937A1

DE2009937A1 - Elektrochemische Zelle zur Bestimmung des Ammoniakgehalts

Info

Publication number: DE2009937A1
Application number: DE19702009937
Authority: DE
Inventors: Cedric Harding; Strickler Allen; Fullerton Calif. Beebe (V.S.A,)
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1969-03-03
Filing date: 1970-03-03
Publication date: 1970-09-10
Also published as: GB1254084A; US3649505A; JPS5011796B1; CH512069A; CA920663A

Description

Patentanwalt·
Dipl. Ing. C. Wallach

DIpI. Ing. 6. Koch . . η\u_Q7 _lfl7

Dr. T. I .aibach * W 7970

8 MQnchon 2

feuflng«*. 8, TeL 240275

12^92 - H/We

BECKMAN INSTRUMENTS, INC., Pullerton /California (USA) Elektrochemische Zelle zur Bestimmung des Amaioniakgehalts

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle zur Bestimmung bzw. Messung des Ammoniakgehalts von gasförmigen oder flüssigen Proben.

Die Messung des Ammoniakgehalts ist von Bedeutung für die Analyse von Wasserversorgungen, kommunalen und industriellen Abwässern usw. Die Messung des Ammoniakgehalts von Oasatmosphären ist ebenfalls von Interesse, so in der Kühlteohnik und Eisfabrikat ionß anlagen, in Liohtpausanstalten und chemischen Behandlungsanlagen. Nach dem Stande der Technik 1st für die Analyse flüssiger Proben auf den Ammoniakgehalt eine ganze Reihe von Behändlungssohrltten erforderlich, nit der Abdestillation de· Ammoniaks aus der Probe lur Abtrennung von die Analyse störenden Bestandteilen, nachfolgender kolorinetrlaoher Analyee, für welohe die Zugabe von Reagentlen su den Destillat und ein Vergleloh der resultierenden Farbänderung alt Standardlösungen erfordernoh sind. Dieses Verfahren 1st

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offensichtlich langwierig und aufwendig.

Man hat bereits früher angeregt, zur Bestimmung des Ammoniakgehalts von Proben ein Elektrodensystem analog dem bekannten elektrochemischen Kohlenstoffdioxyd-Meßfühler zu verwenden. Bei einem derartigen Kohlenstoffdioxyd-Meßfühler finden eine potentiometrische Glaselektrode und eine Bezugselektrode Anwendung, die durch einen ein Bikarbonation enthaltenden Elektrolyten miteinander in Verbindung 3tehen. Die beiden Elektroden und der Elektrolyt sind von dem Probenraedium durch eine Membran getrennt, die für Kohlenstoffdioxyd durchlässig, jedoch für Flüssigkeiten und Ionen relativ undurchlässig ist. Ein Beispiel einer derartigen Membran ist PoIytetrafluoräthylen. Bei Verwendung eines derartigen Meßfühlers gelangt Kohlendioxyd aus der Probe durch die Membran in den Elektrolyten und bildet einen Oleichgewichtszustand mit der Bikarbonatlösung aus. Das Elektrodensystem aus Glaselektrode und Bezugselektrode hinter der Membran dient zur Messung der Wasseretoffionenkonzentratlon des Elektrolyten, die im wesentlichen proportional dem Logarithmus des Part1aldrucks dea Kohlenetoffdioxyds in der Probe 1st. Ein derartiger Meßfühler ist mit näheren Einzelheiten in "A Potentlometrio Glass Electrode Carbon Dioxide Sensor for Use in Aero-Space Applications", Instrument Soqiety of America Conference Preprint No. 76-LA-61 beschrieben.

Falls man, wie dies bereits früher angeregt wurde, ein Elektrodensystem der vorstehenden As - zuratest immung des Ammoniak· gehalte einer Probe verwenden möohte und der Elektrolyt destilliertes Wasser oder eine Lösung eines neutralen Salses ist, «o gelangt Anmoniakgaa aus der Probe duroh dl« Μ^'ίμπ in den Elektrolyten und bildet in diesen eine Aemoniak-Oleiohgewiohtekomentration mit der Probe aus. Wie la Falle de« Kohlenetoffdioxyda-MeßfUhler· hat die· eine Änderung der Waeserstoffionenaktivltät de· Elektrolyten ssur Folge, die duroh die Glaselektrode nachgewiesen wird. Die Ausgangsgröße der

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Glaselektrode steht so in einer Beziehung zum Logarithmus der Ammoniakkonzentration des Elektrolyten, der seinerseits ein Maß für den Partlaldruok des Ammoniaks in der Probe ist. jedoch hat sich bei Verwendung von destilliertem Wasser oder einer neutralen Salzlösung als Elektrolyt in dem erwähnten Elektrodensystem ergeben, daß dieses System instabil ist, und zwar infolge veränderlicher Spuren von den pH-Wert beeinflussenden Ionenarten in dem Elektrolyten, beispielsweise Kohlenstoff» dioxyd aus der Probe, Alkali-Ionen aus der Glasmembran der Glaselektrode, oder Unreinheiten in der gasdurchlässigen Membran. Außerdem erzeugt das System aus welter unten noch ersichtlichen Gründen eine nicht-lineare Ausgangsgröße. Ferner wurde gefunden, daß bei Verwendung des erwähnten Elektrodensystems mit herkömmlichen Membranen, wie beispielsweise aus Polyäthylen, Teflon TPE (Polytetrafluoräthylen) oder Teflon PEP (einem fluorinierten Äthylen-Propylen-Kopolymer), der Meßfühler auf welchselnde Ammoniakkonzentrationen der Probe infolge der sehr geringen Durchlässigkeit dieser Membranwerkstoffe für Ammoniak nur sehr langsam anspricht. Membranen aus Silikonkautschuk sind ebenfalls für die praktische Anwendung nicht geeignet, da Ammoniak in dieses Material in hohem Grade löslich ist. Daher können derartige Membranen große Mengen Ammoniak aus der Probe absorbieren. Ferner wurde im Verlauf der Entwicklung der vorliegenden Erfindung.festgestellt, daß der Meßfühler ein Ib Vergleich zu den anderen vorstehend erwähnten Membranen relativ schnelleres Anspreohverhalten bezüglich Xnderungen der Anaonlakkonzentrationen erhält, wenn man Teflon TPE unter Spannung Über die Qlaaelektrodenspitze. sieht, derart» daß die Membran ein wolkiges Aussehen erhält? leider verhält es «loh Jedoch so» daß wenn «an das Teflon TPE genügend stark streckt bzw· spannt; um annehmbare Anspreohgesohwlndlgkeiten zu erzielen, dann Wasser und Zonen allmählich durch die Membran dringen, was au langseitigen Driften im pH des Elektrolyten führt, wodurch Fehler la Ausgangssignal des Elektrodensystems verursacht werden. Somit

^ das eine Folge einer KAtallisation und Unordnung des MeabrangefUgea zu sein soheint.

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kann keiner der vorstehend erwähnten Membranwerkstoffe als für die praktische Verwendung In einem elektrochemischen Meßfühler der beschriebenen Art zur Messung des Ainmoniakgehalts von Proben befriedigend angesehen werden.

Die Erfindung betrifft somit eine elektrochemische Zelle zur Bestimmung des Ammoniakgehalts einer Probe, mit einer auf Wasseretoffionen ansprechenden Elektrode und einar Bezugselektrode, die über einen Elektrolyten roifceinander in Verbindung stehen, sowie mit einer Membran, welche die Elektroden und den Elektrolyten von der zu untersuchenden Probs trennt.

Durch die Erfindung soll eine elektrochemische Zolle dieser Art geschaffen werden, bei welcher die erwähnten Nachtelle der bekannten Meßfühler bei Anwendung zur Ära oniakgehaltebestimmung vermieden werden; Insbesondere soll durch die Erfindung ein elektrochemischer Ammoniakmeßfühler geschaffen werden, der eine stabile und linear abhängige Ausgangsgröße erzeugt und der auf Änderungen der Ammoniakkonzentration der Proben mit hoher Ansprechgeschwindigkeit und hoher Empfindlichkeit reagiert.

Zu diesen Zweck 1st bei einer elektrochemischen Zelle der vorstehend erwähnten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß der Elektrolyt ein Ammoniumsalz in gelöster Fora enthält.

Der Erfindung liegt die Überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich durch Zufügen eins Ammoniumsalzes zu dem Elektrolyten ein stabiles und lineares Anaprechverhalten des Meßfühler· über einen weiten Bereich von Ammoniakkonzentrationen der zu untersuchenden Proben hin erzielen läßt.

OemäÖ einer bedeutsamen Ausgestaltung der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß die Membran aus einen mikroporösen hydrophoben Material besteht, dessen Porösität elntteits genügend groß ist, damit Ammoniak unbehindert durchtreten kann, jedooh nioht eo groß, da3 ein nennenswerter Durchtritt von Ionen oder Plüssig-

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keit stattfinden könnte, und daß das Membranmaterial Ammoniak im wesentlichen nicht absorbiert.

Dieser Ausgestaltung der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde» daß sich durch Vervrendung eines mikroporösen, hydrophoben, Ammoniak im wesentlichen nicht absorbierenden Materials fUr die Membran eine gegenüber den Zellen mit bekannten Membranmaterialien wesentlich erhöhte Ansprechgeschwindigkeit und höhere Empfindlichkeit bezüglich Änderungen der Ammoniakkonzentration der Proben erzielen läßt.

Im folgenden Werden AusfUhrungsbeisplele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen:

Fig. 1 in Teillängsschnittansicht einen Ammoniak-Meßfühler gemäß einer AusfUhrungsform der Erfindung;

Fig. 2 eine graphische Darstellung von Daten zur Veranschaulichung des praktischen Inkrement-Ansprechverhaltens des erfindungsgemäßen elektrochemischen Meßfühlers in mV, gegenüber sechs verschiedenen wässrigen PrUflösungen mit Ammoniumhydroxyd-Konzentrationen im Bereioh von 0,1 bis 1OO ppM;

Fig. 3 die Wiedergabe einer praktischen Aufzeichnung auf «inen Registrlersahrelberstreifen zur Veransohauliohung des Aneprechverhaltene de· Ammoniak-Meßfühlers gegenüber verschiedenen Konzentrationen von Ammoniunhydroxyd.

Die elektrooheelBche Zelle gemäß der Erfindung iat in Fig. veranschaulicht; sie ist als ganzes mit 10 bezeichnet. Dl· Zelle weist tin· Elektrodenanordnung la alt einer Glaselektrode zur Wasserstofflonenaessung und einer Bezugselektrode auf· Wie bekannt, weist eine Glaselektrode ein Rohr aus einen nichtleitenden Material auf, das an seinem einen Ende mit eiη ms

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Kolben aus fUr wasserstoffionenempfindlichem Olas verschlossen ist. Im Inneren ist eine Halbzelle« beispielsweise eine aiLber-Silberchloridelektrode vorgesehen, die in eine das Rohr erfüllende geeignete Elektrolytlösung eintaucht. In der Darstellung von Flg. 1 ist der ionenempfindliche Glaskolben der Glaselektrode bei 14 angedeutet; der Übrige Teil der Elektrode ist im Inneren der Anordnung 12 untergebracht und nicht eigens dargestellt. Die Bezugelektrode der Elektrodenanordnung 12 ist bei 16 angedeutet; sie weist einen mit Silberchlorid überzogenen Silberring auf. Der Ring 16 1st von dem Glaskolben 14 und dem übrigen Teil der Glaselektrode mittels einer nicht-leitenden Manschette 18 und geeignetem Isoliermaterial innerhalb der Elektrodenanordnung 12 getrennt. Die (nicht dargestellte) innere Halbzelle der Glaselektrode und der Bezugselektrode 16 sind mit einem pH-Meßgerät über (nloht dargestellte) Leiter verbunden, welche durch ein Kabel 20 geführt sind. Die Elektrodenanordnung 12 stellt damit eine Kombination aus Glaselektrode und Bezugselektrode dar, wie sie häufig zur Messung der Wasuerstoffionen-Konzentration von LOsungen verwendet wird.

Das vordere Ende der Elektrodenanordnung 12 1st in einem zylindrischen Körper 22 aus «Inen nicht-leitenden Material angeordnet. Die Bezugselektrode 16 und der Glaselektrodenkolben 14 erstrecken sich über dl· vordere bzw. untere Stirnseite 24 dee Körpers 22 hinaus. In dieser vorderen Stirnseite des Körpers 22 1st eine Rlngn· 26 vorgesehen, die an der vorderen oder untere)! Stirnseite 24 offen 1st und ein Elektrolytreservoir bildet. In einer ringförmigen Ausnehmung 20 an unteren äußeren Rand de« Körper· 22 1st ein tlaatove-rtr O-Ring 28 angeordnet. Der ioneneepfindllahe Kolben 14 wird von einer hydrophilen Meabran 32, b»Upiel* .-lae au· »ehr dünne« Zellophan- oder filterpapier, sowie von einer äuseren ammoniakdurohläeeigen Membran M bedeokt. Die Inneneeebran }2 gewährleistet die Ausbildung eines Elektrolytfiles swlsohen

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der Außenmembran 34 und dem Kolben 14. Die Außenmembran 34 ist an ihrem Außenrand mit einem einwärts gerichteten Flansch 36 an einem den Körper 22 umgebenden zylindrischen Membranträger verkittet. Der O-Ring 28 dient als Dichtung zwischen dem äußeren Rand des Körpers 22 und der Innenwandung der Hülse 38. Vorzugsweise ist in dem Körper 22 ein Lüftungskanal 40 vorgesehen, um eine Druckkompensation für die Membran 34 zu gewährleisten.

Die Hülse 38 ist in einem äußeren Zylinder 42 angeordnet; dieser 1st an seinem oberen Ende 44 mit einem innengewinde mit einer Klemmmutter 46 verschraubt·

Das Reservoir 26 und der Raum zwischen dem Kolben 14 und den Membranen 32 und 34 enthält den Elektrolyten 48, welcher die Verbindung zwischen der Glas- und der Bezugselektrode bildet. Ein ganz wesentlicher Faktor, der offenkundig bisher hinsichtlich des Elektrolyten noch nicht in Betracht gezogen wurde, besteht darin, daß ein J£ail des durch die Membran in den Elektrolyten diffundierenden Ammoniaks als Ammoniumionen gebunden werden kann; in dieser Form wird er von der Glaselektrode nicht nachgewiesen. Dies läßt sich nach der folgenden Gleichung verstehen, welche die Reaktion von gasförmigem Ammoniak mit Wasser wiedergibt:

(1) NH₃ + H₂O 3£ NH₄OH *£ NH₄ ⁺ + OH"

Das Verhältnis der Ammoniakkonzentration (ale Ammoniumhydroxyd) zur Ammoniutt-Ionehkonzentration, und deren Beziehung sub pH-Wert im Gleichgewichtszustand, wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

(NH₄OH)

(2) log₁₀ *

darin bedeuten die verschiedenen K-Wert« jeweils die Diaeotiation·-

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konstanten, ρ steht für (-1Og₁₀), und die Klemmern bedeuten jeweils molare Konzentrationen (oder genau: die Aktivitäten). Nimmt man K_{n Q} und K_m _QH mit 1 χ io"¹^ bzw. 1.8 χ 10~⁵ an (bei 25 ⁰C), so kann die obige Gleichung 2 wie folgt geschrieben werden:

, _y (NH₄OH)

O) iog₁₀ τ-—- - r« - 9» 256

¹⁰ (NH₄ ⁺)

Das bedeutet: Nimmt der Elektrolyt im Gleichgewichtszustand mit der Probe einen pH-Wert von 7,256 an, so liegt nur 1 % des Ammoniakgehalts als Ammoniumhydroxyd oder "freies" Ammoniak vor, während der Rest in Form des Anynoniuraions vorliegt. Für

* pH 8,256 beträgt das Verhältnis von "freiem" zu gebundenem Ammoniak 'NH₄ ⁺) wie 0,1 zu 1,0. Für pH 9,256 wird das Verhältnis gleich 1, während für pH-Werte von 10,256 bzw. 11,256 der Ammoniak zu 91 % bzw. 99,1 % in freier Form vorliegt. Man erkennt somit, daß bei der Messung von Ammoniak In sehr kleinen Konzentrationen erstens nur jeweils eine υehr kleine Menge NH₄ ⁺ (durch Umwandlung von Ammoniak aus der Probe) in dem Elektrolyten vorhanden sein wird. Diese Ammonium-Ionenkonzentratlon wird sich mit der jeweils veränderlichen Konzentration an Ammoniumhydroxyd im Gleichgewichtszustand ändern, bei Messung von Proben mit unterschiedlichen Ammoniakgehalten. Als Folge hiervon wird sich der Oleichgewiohts-pH-Wert nioht linear mit dem log₁₀ des Ammoniakgehalts der Probe ändern. Zweitens ergibt sich

w daraus, daß bein Vorliegen von Spuren von Substanzen, wie etwa COg oder Alkali aus dem Glas, diese bei der Ausbildung des endgültigen pH-Werts des Elektrolyten Im Verhältnis von 1 : 1 mit dem Ammoniumhydroxyd in Konkurrenz treten.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß man die Ammoniakmessung mit dem beschriebenen Elektrodensystem daduroh Im wesentlichen linear und unabhängig von etwaigen Spuren von den pH-beelnfluseenden Unreinheiten gestalten kann. Indem nan den Elektrolyten eine ausreichende Menge Ammoniumealz zugibt, derart.

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daß die von dem zugesetzten Salz herrührende Molarltät (molare Konzentration) der Ammoniumionen In dem Elektrolyten größer als die maximale Molarltät (molare Konzentration) von Ammoniak 1st, der sich In dem Elektrolyten als Folge des Gleichgewichtszustands mit der Probe auflöst. Die Ammoniumionenkonzentration 1st dann trotz Schwankungen der Oleichgewichts-Ammoniakkonzentrat ion nahezu konstant und außerdem unempfindlich gegenüber den pH-Wert beeinflussenden Unreinheiten, die in den Elektrolyten gelangen. Man erhält daher, wie aus der obigen Gleichung (3) ersichtlich, ein mehr lineares Ansprechverhalten des Elektrodensystems, bezogen auf den Logarithmus der Ammoniakkonzentration in der Probe. FUr eine im praktischen Sinne vollständig lineare Ansprechcharakteristik ist es am.besten, daß die Ammoniumionen-Molarltät des Elektrolyten größenordnungsmäßig wenigstens 10-fach größer als die maximale Molarität des Ammoniaks ist, der sich in dem Elektrolyten von der Probe her auflöst. Ale Ammonlums&z zur Auflösung in dem Elektrolyten eignet sich beispielsweise Ammoniumchlorid, obzwar selbstverständlich auch andere Ammoniumsalze verwendet werden können. Falls ein Salz mit einem anderen Anion als Chlorid verwendet wird, Rollte ein neutrales Chlorid, wie beispielsweise Kaliumchlorid in bekannter Konzentration neben dem Ammoniumsalz zugegeben werden, um oin festes Bezugspotential für die Silber-Silberohlorid-Bezugsalektrode herzu» stellen. Als Beispiel nag dienen, daß in dem erfindungsgemäßen Meßfühler mit Erfolg Elektrolyten mit einer Anmoniuuchloridkonzentration zwischen 0,01 m und 3 η verwendet wurden* Vorzugsweise dient als Elektrolyt eine 0,1 molare Ammoniumohlorldlösung, die etwa 3 % CMC, ein von der Firma Heroules Powder Co. kommerziell vertriebenes Geliermittel, enthält,

Des weiteren liegt der Erfindung dl· Erkenntnis zugrunde, daß •loh alt einen elektrochemischen MeSfühler der b«sohrie^r tnen Art ein int wesentlichen der Theorie entsprechend·» Anspreohvtrhalten gegenüber Ammoniak und eine hohe Ancpreofcgeeonwlndlgkeit gegenüber Änderungen des Amnonlakgehalt· einer Probe ersielen läßt, wenn man die Membran 34 aus eine« BlkroporDsen

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hydrophoben Material herstellt, dessen Porösität gerade genügend groß 1st, daß Ammoniakgas leicht hindurchtreten kann, Jedoch nicht so groß, daß Ionen oder Flüssigkeit in nennenswertem Maße durchgelassen wUrden. Mit der Bezeichnung "mikroporöses Material" 1st eine Gattung von Membran-Werkstoffen gemeint, die durch eine sehr offene, hoch-poröse Struktur mit einer Porösität (d.h. einem prozentualen Anteil an Leerräuaen) Im Bereich von etwa 60 bis 85 £ und durch eine geringe spezifische Dichte auszeichnen und einen 3ehr niedrigen Druckabfall bezüglich des Durchtritts von Oasen aufweisen. Eine geeignete Membransubstanz mit den vorstehend erwähnten Eigenschaften 1st ein mikroporöses Polyvinylidenfluorid-Piltermaterial, das von der Firma Gelman Instrument Company unter der Handelsbezeichnung "Metrlcel VF-6" vertrieben wird. Dieses Material weist sine mittlere Porengröße von 0,45 Mikron und eine maximale Porengröße von 1,5 Mikron auf. Es hat eine Dichte von etwa 0,33 g/oa^J und eine Porösität von etwa 8l %. Infolge ihrer Porösität uni ihres hydrophoben Charakters läßt die· Membran bei Atmosphärendi'uck Ionen oder Flüssigkeit nicht durch. Hingegen kann bei ainem Druck von 30 psl Wasser durch dieses Material hindurchtreten. Derartige Drücke treten jedoch normalerweise bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zelle nioht auf· Das erwähnte Polyvinylidenfluorid hat außerdem den Vorteil, daß es Ammoniak im wesentlichen nioht absorbiert.

Es sei betont, daß die Erfindung self ^verständlich nioht auf die Verwendung der vorstehend beschriebenen Membran aus Polyvinylidenfluorid beschränkt 1st; selbstverständlich können auch andere mikroporöse Membran-Werkstoffe verwendet werden, fallt sie die erwähnten Eigenschaften besitzen, n&alloh hydrophob sind, Ammoniak im wesentlichen nioht absorbieren, «.J? Flüssigkeiten und Ionen relativ undurohlässig sind urd Ammoniak frei durchlassen Beispielsweise könnten auch dsrseit verfügbare «ikroporöet Polyvlnylohloridfilter als Membranmaterial verwendet werden. Außerdem können auch weiter* Kunststoffe, wie beispielsweise Polyäthylen, Teflon/oder FEP verwendet werden; falls sie durch

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geeignete Behandlung, beispielsweise mittels Elektronenbeschußverfahren, mikroporös gemacht werden. Ferner eignen sich auch hydrophile mikroporöse Membransubstanzen, falls sie durch geeignete Behandlung hydrophob gemacht, werden. Beispielsweise können mikroporöse Zelluloseacetatfilter, wie sie von der Firma Millipore Inc. im Handel befindlich sind, sowie andere ähnliche hydrophile mikroporöse Stoffe verwendet werden, indem man sie einem dampfförmigen oder flüssigen Wasssraöstoßungsraittel aussetzt, derart, daß die Forenoberflächen damit überzogen werden. Beispielsweise kann man eine Lösung eines halogenieren Silane, wie beispielsweise Dlmethyldiohlorsilan in einem flüchtigen Lösungsmittel auf das mikroporöse hydrophile Material aufbringen, verdampfen lassen und sodann, durch dleJLuftfeuchtigkeit hydrollsieren. Beispiele für weitere Flüssigkeitsabstoßungslösungen, die verwendet werden können, sind perfluorinlerte kationische oberflächenaktive Stoffe ("surfactants"), wie beispielsweise das von der Fa. DuPont hergestellte Zepel oder das von der Fa„ Minnesota Mining and Manufacturing Company hergestellte FC-805, das die aktive Komponente von Scotchgard darstellt, einem bekannten, für Gewebe verwendeten Flüseigkeltsabstoßungsmittel.

Eine elektrochemische Zelle der in Fig. 1 veranschaulichten Art mit einer 0,006 Zoll dicken Membran aus Metrioel VF-6 und einer 0,1 normalen Ammonlumohlorldlösung als Elektrolyten wurde in sechs getrennten Testlösungen mit freien Ammoniumhydroxydkonzentrationen von 100 ppm, 10 ppm, 2*1 ppm, 1*0 ppm, 0,jJ2 ppm bzw. 0,1 ppm getestet. Der pH-Wert dieser Lösungen betrug 8,30. Für Jede dieser Aranoniumhydroxyd-Testlösungen war der Ammonlak-Oleiohgewiohtspartialdruok bekannt, der mit Hilfe der erflndung·- g«mäßen Zelle Indirekt durch Diffusion de« Ammoniak· duroh dl· Membran hindurch und nachweis der entsprechenden Änderung/pH-Werts des Zeil-Elektrolyten gemessen wurde.

Die von der ¥ISKtroohemisohen Zelle bei der Prüfung in diesen Lösungen gemessenen mV-Werte sind in der graphischen Darstellung

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in Pig. 2 aufgetragen und durch die voll ausgezogene Linie wiedergegeben. Dabei ist zu beachten* daß absolute mV-Angaben in dem Diagramm fortgelassen wurden« da sie keine Signifikanz besitzen, infolge des verändlichen "blas"« dem die Ausgangsspannung der Elektrode unterliegt, in Abhängigkeit von dem für die Bezugselektrode verwendeten Ealbzellentyp, von der Chloridionenkonzentration, dem Asymmetriepotential in der Glaselektrode usw. Deshalb sind in dem Diagramm nur die different!eilen mV-Werte angezeigt« Im Idealfalle würde die Zelle den theoretischen Spannungssprung gemäß der "Nernst'sehen" Kennlinie von angenähert 59 mV Änderung für jede Zenerpotenz-Konzentrationsänderung zeigen; ein derartiges Ansprechverhalten ist in Pig. durch die gestrichelte Linie angedeutet. In der Praxis würde man so vorgehen, daß die Elektrode gegenüber wenigstens einer Amraoniumhydroryd-Standardlösung geeicht wird und die bekannte Nernst'sehe Kurve dann den Bereich der Eichung festlegt.

Ein Vergleich der voll ausgezogenen Linien mit der theoretischen Anspreohkurve in Pig. 2 zeigt, daß die Ausgangsgröße der Zelle über eine 100-fache Änderung der Ammoniumhydroxydkonzentration der Testlösungen hin hinsichtlich Linearität und Neigung fast vollkommen mit dem theoretischen Wert übereinstimmt, während die Zeil-Ausgangsgröße von dem Nernst'sehen Verhalten nur für sehr niedrige Aanonlumhydroxydkonzentrationen geringfügig abweicht.

Die hohe Ansprechgesohwindigkeit der erfindungagemäßen Zelle läßt sioh an besten anhand von Fig· «J erkennen; dl··· seigt eine Registrierung dir nlttrieohen Ausgangsgröße de« be-βohriebenen Meßfühler· bei Anwendung an einer Reihe von Proben mit verschiedenen Ammoniumhydroxydkonzentrationen. In Pig. 3 von reohts beginnend veranschaulicht die Kurve zwischen 1 und Minuten da« Anepreohen der Zelle auf eine Probenlöeung alt einem Ammoniumhydroxydgehalt von 0,3 ppm. Naoh 2 Minuten wurde der Meßfühler In eine Testlösung mit einen AMBonluahydrojqrägehalt von 0,1 ppm getaucht. Naoh 38 Minuten wurde die Zelle In eine

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Prüf lösung mit einem /«mBoniuEhydroxydlseh&lfc von 1,0 ppm eingetaucht. Nach 6jJ Hinuten wurde die Zeil© in eine Testlöaung mit einem Ammoniumhydroxydgehalt von 3,1 ppm eingetaucht, nach Minuten in eine Testlösung mit einem Ammoniimhydroxydgehalt von 9,7 ppm, nach 86 Minuten in eine Testlösung von 102 PP? Ammoniumhydroxydgehalt und schließlich nach 94 Minuten in eine Testlösung mit einem Ammoniumhydroxydgehalt von 0,32 ppm» Diese Testlösungen konnten in stabiler und genau bekannter Form mit niedrigen Ammoniumhydroxydkonzentrationen hergestellt werden, indem man bekannte Mengen Ammoniuaieals in einem alkalischen pH-Puffer auflöste. Bei festem pH wird dann gemäß der obigen Gleichung (3) jeweils ein konstanter /.nteil der Ammoniumionen in Ammoniumhydroxyd umgewandelt. Der Jeweilige tatsächliche pH-Wert der Probe ist für Jede Messung in dem Diagramm angegeben. Wie ersichtlich, ist die Ansprechgeschwindigkeit der Zelle am grölten bei Änderungen der Ammoniumhydroxydkonzentration bei honen Konzentrationspegeln, mit einem Mittelwert von etwa einer Minute für eine Stufenänderung von > bis IO3 ppm Ammoniumhydroxyd. Wie aus dem rechten Teil des Diagramms ersichtlich, und wie auch zu erwarten, war die Ansprechzeit der Zelle bei niedrigen Ammoniuinhydroxydkonzentrationen länger. Wie in Flg. sind auch hier nicht die absoluten mV-Werte signifikant, sondern vielmehr die Änderungen, d.h. die Jeweilige Zunahme oder Abnahme der mV-Auegangagröße für eine gegebene Änderung der Ammoniumhydroxydkonzentration.

Wie die nachstehend angeführten Vergleiche zeigen, ist die Anspreehgesehwindigkelt der erfindungegemäßtn Zelle deutlich schneller als die von Zellen mit herkömmlichen, nient-porösen' Künste to ffnenbranen* Beispielweise zeigte eine Zelle Bit einer nloht-gestreokten, 1/4 Zoll dicken Teflon-TFE-Meabran beim übergang von einer 10"^-normalen zu einer 10 -normalen Amnonlunbydroxydprüflösung nur eine Änderung der Auegangegröße um 2 mV innerhalb etwa 20 Minuten. Die genannten PrUflösungen entsprechen Lösungen mit einen Ammoniumhydroxydgehalt von etwa 37 ppm bzw. 5,7 ppm. Bei Verwendung einer geringfügig gestreokten Teflon-Membran von 1/2 Zoll Dicke gab die Zelle beim übergang von einer

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10 -^-molaren zu einer 10 -molaren Ammoniumhydroxydlös ung eine Änderung der Ausgangsgröße um 15 mV über 20 Minuten ab. Bei Verwendung einer Zelle mit einer Membran aus einem bis zum Auftreten eines wolkigen oder weißlichen Aussehens gestreckten, 0,0005 Zoll dicken Teflon-TFE-Fllm gab die Zelle gegenüber den angegebenen Prüflösungen eine Ausgangegrößenänderung um 48,5 mV ab, was an den theoretischen Wert herankommt. Jedoch dauerte es 30 Minuten, bevor die Zelle den Gleichgewichtszustand erreichte. Die Zelle wurde auch mit Membranen aus einem Mylar-Film von 1/4 1000stel Zoll Dloke aus einem Polystyrolfilm mit 0,4-lOOOstel Zoll Dicke sowie mit einer elastischen Quaimira embr an erprobt; jedoch war in allen Fällen die Anspreohgesohwindigkelt der Zelle wesentlich geringer als bei Verwendung der mikroporösen Membran gemäß der Erfindung. Während also die erfindungsgemäße Zelle gegenüber Testlösungen mit vergleichbaren Konzentrationen ihre volle Ausgangsgröße in nur etwa zwei Minuten erreichte, war dies bei Verwendung von Zellen mit nicht-porösen Membranen nicht unterhalb etwa 15 Minuten der Fall. Die In den Gleichungen (1), (2) und (3) ausgedrückten Beziehungen sind auoh auf die Ammoniak-Glelohgewichtsbezlehungen in einer wässrigen Probe anwendbar. So 1st der nachweisbare Pegel des Oesamt-Ammoniakgehalts in einer wässrigen Probe (d.h. also der kombinierte Gehalt an Ammoniumsalz, Ammoniumhydroxyd und molekularem Ammoniak) von der Wasserstofflonenkonzentratlon der Probe abhängig. In zunehmend sauren Lösungen wird ein zunehmend größerer Teil des Amnonluohydroxyde in der Probe als Ammonlumion gebunden und daher von der Zelle nicht wahrnehmbar sein. Demzufolge sollte, tür Messung des Amnoniakgehalts von Proben mit niedrigerAmnoniakkonsentration, die Probe alkalisch gemacht werden, vorzugsweise auf einen pH-Wert von etwa 11,5 oder darüber. Proben von hohen Ammoniakgehalt können bei pH 8,3 oder darunter gemessen werden» falls ein Korrekturfaktor angebracht wird, der mittels einer genauen Messung des pH-Werts der Frobenlöeung und unter Anwendung der durch die Qleiohung (3) gegebinen Besiehung bestimmt werden kann.

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Aus den vorstehenden Darlegungen 1st klar ersichtlich« daß durch die vorliegende Erfindung ein Gerät zur Bestimmung des Ammoniakgehalts einer Probe geschaffen wird, das billig und für Ammoniak hochempfindlich ist und bezüglich Änderungen der Ammoniakkonzentration eine ausreichend schnelle Anspreohgeschwindlgkeit besitzt, um sich zur praktischen Anwendung in den meisten Anwendungsfällen zu eignen.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand von AusfUhrungsbeisplelen erläutert« die jedoch hinsichtlich des Mechanischen Aufbaues, der verwendeten Wirkstoffe und der Anwendungen in mannigfacher Weise abgewandelt werden können, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird·

- Patentanspruch· -

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Claims

Patentansprüche

1J Elektrochemische Zelle zur Bestimmung des Arnmoniakgehalts einer Probe, mit einer auf Wasserstoffionen ansprechenden Elektrode und einer Bezugselektrode, die über einen Elektrolyten miteinander in Verbindung stehen, sowie mit einer Membran, welche die Elektroden und den Elektrolyten von der zu untersuchenden Probe trennt, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Ammoniumsalz in gelöster Form enthält.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dicfvon dem gelösten Salz herrührende Molarität der Ammoniumionen in dem Elektrolyten größer 1st als die maximale Molarität des Ammoniaks, der sich in dem Elektrolyten infolge des Gleichgewichtszustandes gegenüber der Probe löst*
3. Elektrochemische Zellenach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die von dem gelösten Salz herrührend· Molarität der Ammoniumionen in dem Elektrolyten größenordnungsnäfiig wenigstens zehnfach größer al« die maximale Molarität des Ammoniak· ist, der sich in dem Elektrolyten Infolge des Gleichgewichts mit der Probe löst·
4. Elektrochemische Zelle nach eines oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsalzkontentration des Elektrolyten la Bereioh von etwa 0,01 Molar bis 3 Molar beträgt. ,■
5. Elektrochemische Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet ,

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daß die Membran aus einem mikroporösen hydrophoben Material besteht, dessen Porösität einerseits genügend groß ist, damit Ammoniak unbehindert durchtreten kann, jedoch nicht so groß, daß ein nennenswerter Durchtritt von Ionen oder Flüssigkeit stattfinden könnte, und daß das Membranmaterial Ammonfek im wesentlichen nicht absorbiert.
6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5., dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine mittlere Porengröße von etwa 0,45 Mikron besitzt.
7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die maximale Porengröße der Membran nicht größer als etwa 1,5 Mikron ist.
8. Elektrochemische Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß die Membran aus einem mikroporösen Polyvinylidenfluorid-Filtermaterial besteht.
9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Polyvinylidenfluorid Membran eine Dicke von etwa 0,006 Zoll und eine mittlere Porengröße von etwa 0,45 Mikron besitzt.
10. Elektrochemische Zelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7» daduroh gekennzeichnet , daß die Membran aus einem von Haus aus hydrophilen Material besteht, dessen PorenoberflKohen mit einer wasserabstoßenden Substanz Überzogen sind·
11. Elektrochemische Zeil« naoh einem oder mehreren der vorhergehenden AnsprUohe 5 bis 10, daduroh gekennseiohn e t , daß die Membran aus einen Material nlt einer Diohte von etwa 0,33 g/a«? besteht.

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12. Elektrochemische Zelle nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzelch net, daß die Membran aus einem Material mit einer Porösität (prozentualer Anteil an Leerräumen) im Bereich von etwa 60 bis 85 % besteht.

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