DE2013570A1

DE2013570A1 - Polymerharze mit Netzstruktur und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2013570A1
Application number: DE19702013570
Authority: DE
Inventors: Chia Hai Jesse Stamford Conn.; Kraft Paul; Feiler Leonard; Spring Valley N.Y.; Hwa (V.St.A.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1966-10-07
Filing date: 1970-03-21
Publication date: 1971-10-07
Also published as: BE704778A; FR1553800A; NL6713618A; GB1200329A; CH489550A; US3939135A

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR.-DIPL-CHEM. WALTER BEIL ,„ ..„

ALFRED HOiPPENER ZO-MaK

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP
DR. JUR. HANS CHR. BEIL

623FIrANKFURTAMAAAJN-HOCHST

AOELONSTRASSf SS

Unsere Nr.■16 224

Stauffer Chemical Company Few York, N.Y., V.St.A.

Polymerharze mit Netzstruktur und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind makromolekulare Polymerharze mit Netzstruktur und Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere Harze mit hoher Absorptionsfähigkeit und Piastisole.

Zur Herstellung dieser Harze werden wässrige Suspensionen getrennter Polymerteilchen, z.B. Polyvinyl-Latiees mit Lösungsmitteln, die mindestens teilweise mit Wasser mischbar sind, insbesondere mit bestimmten kurzkettigen Ketonen erhitzt, bis das Polymere im gewünschten Grade agglomeriert ist. Zur Erleichterung der Agglomeration können verschiedene wasserlösliche anorganische Metallsalze, insbesondere Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide und -sulfate zugesetzt werden. Auf diese Weise werden neue makromolekulare Harze hoher Absorptionsfähigkeit erhalten, in denen die feinen Polymerteilchen zu einer Fetzstruktur ver-

109841/1535

schmolzen sind, wobei der Verschmelzungsgrad durch die aus-. gewählten Verfahrensbedingungen gesteuert wird.

"Löschpapier"-Harze sind bekannt. Sie werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man große Teilchen eines synthetischen Polymerharzes bildet und die Teilchen durch plötzliche Druckverringerung innerhalb des Systems "explodieren" läßt. Dies führt zu einer schwammartigen Struktur mit ziemlich kontinuierlichen Zwischenräumen, während die feste ψ Matrix hart und hornartig ist, ähnlich wie Koralle. Dieser Harztyp vermag Flüssigkeiten, wie Weichmacher, aufzusaugen und wird daher üblicherweise als "Löschpapier"-Harz bezeichnet.

Ziel der Erfindung ist u.a. die Herstellung neuartiger verschmolzener Harzstrukturen, die anstelle der "Löschpapier"-Harze verwendet werden können, da sie große Mengen an Weichmachern und anderen Flüssigkeiten zu absorbieren und festzuhalten vermögen, ferner die Herstellung von Plastisolen und ähnlichen Zusammensetzungen, mit Pigmenten oder ohne, die als äußerlich trockene, freifließende Körnchen vorliegen, in den Zwischenräumen ihrer Netzstruktur aber den zu ihrer Umwandlung in Piastisole durch Anwendung von Schwerkraft notwendigen Weichmacher enthalten. Diese Ziele werden im allgemeinen dadurch erreicht, daß man feine getrennte Polymerteilchen unter gesteuerten Bedingungen zusammenschmilzt, bis der gewünschte Verschmelzungsgrad erreicht ist. Hierzu werden eine beständige wässrige Emulsion oder Suspension des Polymeren, insbesondere eines Vinylpolymeren und ein mit V/asser mischbares organisches Lösungsmittelsystem innig vermischt und erhitzt, um Bedingungen herbeizuführen, unter denen das Polymere teilweise aber nicht vollständig gelöst wird. Die Polymerteilchen erweichen dabei bis zu einem Punkt, an dem sie zusammen-

109841/1535

schmelzen, entweder leicht oder stark, je nach der angewandten Erhitzungsdauer und --temperatur und der Lösungsmittelart. Die zusammengeschmolzenen Teilchen fallen dann aus,und das erhaltene Harz mit Makronetzstruktur kann aus der flüssigen Phase gewonnen, getrocknet und nach einer der üblicherweise angewandten Methoden weiterverarbeitet werden.

Fig. I zeigt ein typisches Polyvinylchlorid(PYC)-Harz mit der mit diesem Verfahren erhältlichen neuen Netzstruktur. Die Fig. II und III zeigen ein typisches bekanntes PVC-Dispersionsharz (Geon 121, Produkt der Firma Goodrich). Alle drei Abbildungen stellen Mikrofotografien mit der gleichen Vergrößerung (1OQOfach) dar. Die Makronetzstruktur des Harzes in Fig. I erscheint als verhältnismäßig großes getrenntes Teilchen in einer Matrix, die bemerkenswert frei von zerbrochenen Stückchen und Primärteilchen ist. Im Gegensatz hierzu erscheint das bekannte Harz der Fig. II in Form von Agglomeraten auf einem Hintergrund kleiner-Teilchen. Fig. III zeigt, was entsteht, wenn die Agglomerate der Fig. II durch bloßes Rühren oder andere sehr leichte physikalische Bewegungen aufgebrochen werden. (Durch eine solche Behandlung werden die in Fig." I abgebildeten Strukturen nicht verändert, was anzeigt, daß es sich bei-ihnen nicht um einfache "Agglomerate", sondern um neuartige Strukturen handelt, in denen die Polymerteilchen tatsächlich verschmolzen sind.)

Fig. IV zeigt ein typisches Phaeendiagramm eines Lösungsmittelsystems für PVC und Fig. V repräsentative Harzaggregat-Festigkeitswerte , gemessen nach der nachfolgend beschriebenen Brookfield-Methode»

Die Fig. VI bis X zeigen von oben beleuchtete Fotografien mit 188faeher Vergrößerung von verschiedenen bekannten Harzen und einem typischen erfindungsgemäßen Harz, nämlich

10 98A1/153 6

2Q1357G

Fig. VI das Produkt des Beispiels 4 ; Fig. VII ein herkömmliches "Löschpapier"-Harz (Produkt der Firma Dow Nr. 133-4); Fig. VIII nochmals Geon 121; Fig. IX ein herkömmliches Suspensions-G.P.-Harz (Produkt der Firma Stauffer-SCC Nr.620)} Fig. X ein herkömmliches gerecktes Harz, (Produkt der Firma Goodyear - "Pliovic" M-50).

Die Fig. XI bis XXI geben Fotografien von durchleuchteten Harzen wieder, ebenfalls mit 188facher Vergrößerung,und zwar Fig. XI das Produkt des Beispiels I; Fig. XII das Produkt des Beispiels 2; Fig. XIII das "Pigmentsol" des Beispiels 3 B; Fig. XIV nochmals das Produkt des Beispiels 4} Fig. XV das gemahlene Produkt des Beispiels 5 (das große ■ Teilchen am unteren Rand stellt lediglich eine Luftblase dar)j Fig. XVI nochmals ein Dow .133-4 "Löschpapier"-Harz; Fig. XVII nochmals Geon 121; Fig. XVIII nochmals SCC 620; Fig. XIX nochmals »Pliovic" M-50; die Fig. XX und XXI erfindungsgemäße, mit dem kombinierten Lösungsmittel-Salz Verfahren der Beispiele 6 und 7 hergestellte Produkte.

Das Polymere für das erfindungsgemäße Verfahren kann aus einer Vielzahl von Polymeren ausgewählt werden. Man kann f ein Vinylhalogenid verwenden, z.B. ein Homopolymeres, das durch Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in einem wässrigen System hergestellt wurde, bis ein stabiler Latex mit primärer Teilchengröße erhalten war. Anstelle solcher Latices können auch Polymere verwendet werden, die nach anderen Verfahren erhalten wurden, z.B. Dispersionspolymere. Die gewünschten Emulsionen oder Suspensionen können auch durch Re-Dispergierung vorgeformter Polymerteilchen in einem wässrigen System hergestellt werden, z.B. nachdem sie sprühgetrocknet oder in anderer Weise als trockenes Pulver oder in Form von Körnchen gewonnen wurden. Eine solche rekonstituierte Polymersuspension wird dann mit dem erfindungsgemäßen kritischen mit Wasser mischbaren Löeungs-

1098A1/153S

20T357.Q.

mittelsystem vermischt und erhitzt, genauso wie ein latex, der direkt durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde. Ganz gleich welchen Ursprungs die Polymerdispersion ist, d.h. ob es sich um einen Latex oder eine Suspension handelt, beträgt die Konzentration des Polymeren jedoch vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 50 Gew.$, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gew.96. ; ■■

Anstelle eines einzigen Monomeren können auch Gemische von Monomeren polymerisiert werden, um Latices von Copolymeren zu erhalten, die dann für die Herstellung der neuen Harze verwendet werden. Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polymere sind Vinyl- und Vinylidenhalogenide, insbesondere die Chloride und Bromide} Vinylketone; vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol und seine Copolymeren, z.B. Aerylnitril-Butadien-Styrol Systeme; Vinylsulfid Copolymere; Vinylester, wie Vinylacetat; Ester von Alkoholen mit ein- und mehrbasischen Säuren, z.B. Methyl- und Äthylacrylate, Methyl- und Äthylmethacrylate, Maleinsäure- und Fumarsäureester; ungesättigte Äther und Amide, wie Cetylvinyläther, Acrylamide und Acrylnitrile und Alkylene, wie Äthylen und Propylen. Im wesentlichen kann.jedes thermoplastische Polymere erfolgreich im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. ·

Die Auswahl des organischen Lösungsmittelsystems für das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders kritisch. Das Lösungsmittel sollte von solcher Beschaffenheit sein, daß sich das Polymere als solches zumindest teilweise in ihm löst; andererseits sollten unter der erfindungsgemäßen Anwendung des wässrigen Systems und von Wärme die Polymerteilchen tatsächlich nicht mehr als erweichen. Die erweichten Teilchen können sich dann in der wässrigen Matrix an verschiedenen Kontaktstellen miteinander verbinden, so daß die neuen verschmolzenen Harze gemäß der Erfindung

1098O/153S

- 6 - 2Ü13570

gebildet werden. Wenn andererseits die Behandlung mit organischem Lösungsmittel und Wärme das Polymere im Latex vollständig löst, fällt ein amorphes Koagulat aus, das lediglich aus großen Polymeragglomeraten besteht, die v/eder die erwünschte hohe Absorptionsfähigkeit noch die Netzstruk-•tur der verschmolzenen Harze besitzen. Es wurde gefunden, daß ein System, das im wesentlichen aus einem mindestens teilweise mit Wasser mischbaren Keton mit 3-6 Kohlenstoffatomen und einem niederen Alkanol mit 1-5 Kohlenstoffato-

. men besteht, das sowohl mit dem Keton als auch mit dem V/asser mischbar ist, besonders zufriedenstellende Eigenschaften aufweist. Man kann z.B. als Alkanol etwa 0 bis etwa 10 Volumteile Methanol, Äthanol oder Isopropanol je Volumteil Keton verwenden. Repräsentative Beispiele für die vorteilhaftesten Ketone zur Behandlung von Polyvinyl-Latices sind Cyclohexanon (bis zu etwa 8 $ mit Wasser mischbar), Aceton und Methyläthylketon. Einige Ketone können als einziges Lösungsmittel verwendet v/erden, insbesondere Aceton und Cyclohexanon. Andere für Polyvinylchlorid und Polyvinylbromid brauchbare Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Dirnethylacetamid, Dimethylsulfoxid und deren Gemische. Fachleute auf dem Gebiet der Polymerisationstechnik

) können aahand der durch die Erfindung vermittelten Lehre leicht besonders vorteilhafte organische Lösungsmittel und Erhitzungstemperaturen auswählen, die sich mit jedem beliebigen Polymeren anwenden lassen, um den erwünschten Verschmelzungsgrad der Teilchen zu erreichen. Um z.B. ein Harz zu erhalten, in dem die Teilchen sehr fest aneinander gebunden sind, könnte man einen Polyvinylchlorid-Latex und Cyclohexanon als Lösungsmittel auswählen. Um ein leicht verschmolzenes PVC-Harz zu erhalten, würde man Aceton dem Cyclohexanon vorziehen. Bei vielen Meth_acrylat-Latices würde man jedoch wahrscheinlich dieses Lösungsmittel vermeiden. Wenn zwei organische Lösungsmittel miteinander gemischt werden, hängen ihre Anteile selbstverständlich vom

1 098 41 /153S

. ₇ _ . - 201357Q.

ausgewählten Polymersystem, der speziellen Temperatur und der Behandlungsdauer ab. Alle diese Verfahrensbedingungen können leicht so eingestellt werden, daß sich die Polymerteilchen am gewünschten Punkt zu dem gewünschten verschmolzenen Harz vereinigen. . .

Nach einer bevorzugten Ausführungsform erwies sich bei wässrigen Polyvinylchlorid-Latices zur Erzielung von Harzen mit der gewünschten Makronetzstruktur ein Lösungsmittelsystem aus Cyclohexanon und Methanol als am wirksamsten. Hierbei kann mit allen Kombinationen dieser Lösungsmittel und Wasser im mischbaren Bereich des Phasendiagramms der Fig. IV gearbeitet werden. Es wurde festgestellt, daß man durch Variierung der Zusammensetzung innerhalb des mischbaren Bereichs einen unterschiedlichen Grad der Oberflächenverschmelzung erreichen kann. So kann man verschmolzene Harze herstellen, die falls gewünscht, leicht kleingebrochen werden können. Arbeitet man dagegen in einem höheren' Cyclohexanonbereich, so kann ein festeres "Löschpapier"-Harz gebildet werden.

Als besonders erwünscht, insbesondere bei der Herstellung in großem Maßstab, hat es sich erwiesen, in das System aus Polymersuspension und organischem Lösungsmittelsystem eine verhältnismäßig kleine Gewichtsmenge eines Elektrolyten aus einem wasserlöslichen Metallsalz einzuverleiben. Die gemeinsame Anwendung von Salz, Wärme und organischem Lösungsmittel erleichtert das Erweichen und Agglomerieren der Polymerteilchen, so daß die Verschmelzung zur gewünschten Netzstruktur beschleunigt und gesteuert wird. Bevorzugte Salze für die Behandlung von Polyvinylhalogeniden sind Alkalimetall- und Erds.lkalimetallhalogenide, -sulfate, -phosphate und -nitrate, insbesondere Natrium- und Kaliumchloride und -sulfate. Diese Salze werden im allge-. meinen in einer Menge von etwa 10-50 Gew.?o des Polymer-

1 0 9 JU 1 / 1 5 3 5 sad original

Feststoffgehalts in der Suspension verwendet, vorzugsweise in einer Menge von etwa 15-30 G-ew.fo.

Der Fachmann ist auch leicht in der Lage, die besonderen Temperatur- und Zeitbedingungen auszuwählen, unter denen die Polymersuspension und das Lö'sungsmittelsystem miteinander in Kontakt gebracht werden können. Wie oben erwähnt, hängen Temperatur und Zeit voneinander ab, ferner vom Lösungsmittelsystem, dem ausgewählten Polymeren und deren fe Menge. Selbstverständlich sollte eine Temperatur unter dem Siedepunkt (gleich bei welchem ausgewählten Druck), jedoch oberh&lb des Gefrierpunktes des Lösungsmittelsystems angewandt werden, wenn z.B. ein verschmolzenes "CP" (= cofused) PVC-Harz hergestellt wird, reicht eine verhältnismäßig kleine Menge Lösungsmittel aus, wenn die Temperatur etwas über etv/a 70° C liegt (etwa der Erweichungstemperatur von PVC), jedoch ist bei niedrigeren Temperaturen zur Erzielung des gewünschten Verschmelzungsgrades im gleichen Zeitraum mehr Lösungsmittel erforderlich. Umgekehrt sind mit den weniger zufriedenstellenden Lösungsmitteln und Lösungsmittel-Elektrolyt Systemen höhere Temperaturen erwünscht.

Venn ausreichend Lösungsmittel und eine entsprechende Reaktionszeit vorgesehen sind, kann sogar Raumtemperatur mit Erfolg angewandt werden, jedoch ist natürlich die Anwendung von etwas Wärme erwünscht, um die Reaktion zu beschleunigen. Am Beispiel von PVC-Harz sollte bei Verwendung von Aceton oder Cyclohexanon und Methanol als Lösungsmittelsystem die Temperatur etwa 40-100 C und vorzugsweise !30-65° C betragen und die Erhitzungsdauer ziemlich lang sein, z.B. etwa eine halbe bis 2 Stunden betragen. Wenn andererseits Cyclohexanon allein verwendet wird, reicht ein nur 5 Minuten langes Erhitzen auf 150° C unter Druck ε-us. Oft ist es erwünscht, unter Rückflußbodin^ungen zu

109841/1535 _eAD

arbeiten, um einen Verlust an Lösungsmitteln und Wasser zu vermeiden. - .

Die Bedeutung des Erhitzens als eine der erfindungsgemäßen "Verfahrenstedingungen geht deutlich aus dem folgenden Vergleichsver'such hervor:

Zu 154 g PVC-Latex (32,5 ^ Feststoffe) wurden 240 g· Methanol, 150 g Aceton und IOOg HpO gegeben. Der Latex koagulierte sofort. Er wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann in einem Büchner Trichter, der mit einer Standard Laböratoriumsvakuumleitung verbunden war, durch ein 15 cm Whatman.Filterpapier 1fr. 541 filtriert. Die Filtrationszeit betrug 7 Minuten 35 Sekunden. Wenn dieser Versuch wiederholt, das Gemisch jedoch 2 Stunden auf 75° 0 erhitzt wurde, bevor man es auf die gleiche Weise filtrierte,: betrug die Filtrationszeit nur 30 Sekunden. Bemerkenswert ist, daß diese verbesserte Filtrierbarkeit auch wesentlich zur leichten Gewinnung der neuen Harze aus dem Lösungsmittelsystem beiträgt, in dem sie"gebildet werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgefällten Harze werden in bekannter Weise gewonnen, z.B. durch Zentrifugieren, Waschen mit Wasser oder heißem Methanol, Trocknen in einer Trommel, Abdampfen restlicher Lösungsmittel, etc. Die Endprodukte zeichnen sich gegenüber den bekannten Harzen durch viele Eigenschaften aus, insbesondere durch ihr mikroskopisches Aussehen, ihre Schüttdichte, ihre Oberfläche, die relative Beständigkeit der Bindung an den Verschmelzungsstellen der Primärteilchen, aus denen sie zusammengesetzt sind, z.B. ihre Beständigkeit gegen Scherkraft oder ihre üciwandelbarkeit durch Scherkraft und ihre Absorptionsfähigkeit. Die folgende Tabelle z.B. zeigt Schüttdichten von 3 der neuen verschmolzenen Polyvinylchloridharze im Vergleich zu einem im Handel erhältlichen PVC-Harz vom

ÖAD ORIGINAL

41/1535

- ₁₀ - 2U13b70

Dispersionsgrad, das durch übliche Eraulsionspolymerisation erhalten wird (wiederum G-eon 121) und zu anderen repräsentativen bekannten Harzen, die nach verschiedenen Techniken hergestellt werden. I¹Ur diesen Vergleich wurde der ASTM D-1182 Test "Bulk Density Apparent" verwendet.

Dichte,g/1QO ml

SCG 620 (Stauffer Suspensionsharz) 48,76

Dow 153-4 ("Löschpapier"-Harz) 36,12

Geon 103 (Goodrich Suspensionsharz) 54,12

Diamond 744 (Suspensionsharz) 56,40

Pliovic M-50 (Goodyear gerecktes Harz) 40,76

Geon 121 (Goodrich Dispersionsharz) 30,24

»CF» 494-2 26,64

»CF» 494-10 24,68

"CF" 494-11 22,76

Das "CF"-Harz 494-2 war durch vierstündiges Erhitzen der PVC-Latexemulsion mit Aceton auf 75-85 G hergestellt worden; das "CF"-Harz 494-10 durch vierstündige Behandlung mit einer Mischung aus Aceton und Methylalkohol bei 65-68° C und das "CF"-Harz 494-11 durch gleich lange Behandlung mit Aceton und Natriumchlorid bei 75-85° C. Die drei neuen Harze unterscheiden sich in ihrer Schüttdichte selbst von dem bekannten Harz wesentlich, das ihnen hinsichtlich der primären Teilchengröße und dem Herstellungsverfahren am nächsten kommt, dem Geon 121. Die Testergebnisse sind auch insofern von Interesse, als sie die Veränderungen in der Schüttdichte deutlich machen, die bei den neuen Produkten durch Variierung der Lösungsmittelsysteme und der ausgewählten Erhitzungstemperaturen erreicht werden können.

^!S> 109841/1536

2 ü13 5 70

Die Teilchengrößenverteilung der Testharze war wie folgt:

SOC 620 20 bis 100 Mikron

Dow 133-4 Geon 103 Diamond 744 Pliovic M-50

G-eon 121 (mit zwei maximalen Verteilungsbereicheη bei 0,10 bis 0,26 und 0,39 bis 0,78 Mikron)

40	bis	135	Il
100	bis	130	Il
20	bis·	60	Il
18	bis	40	ti
C, 06	bis	1,18	Il
10	bis	35	It
10	bis	20	Il
10	bis	40	Il

"CF" 494-2 "DF" 494-10 "Ci¹" 494-11

Die Oberfläche der verschmolzenen Harzprodukte wird vorzugsweise mit der "3E2 Methode" ermittelt, d=-h. mit der von Srunauer, Emmet und Teller entwickelten und in Kapitel 12 "Scientific and Industrial Glass Blowing and Laboratory Techniques", Barr & Anhorn (Instruments Publishing Co. 1959) beschriebenen Methode. Mit der "3ET Methode" festgestellte mittlere spezifische Oberflächen für repräsentative bekannte Harze und die neuen "CF"-Harze sind nachfolgend zusammengestellt.

Suspensionsharz "Löschpapier"-Harz (Dow 133-4) •ι CF"-Harz Dispersionsharz (Geon 121)

Bemerkenswert ist insbesondere die bei den neuen Produkten im Vergleich zum sog. "Löschpapier"-Harz stark vergrößerte Oberfläche. Aus den obigen Daten geht eindeutig hervor, daß die verschmolzenen Harze aufgrund ihrer außerordentlichen Absorptionsfähigkeit zwar mit Vorteil bei vielen . Anwendungszwecken anstelle der "Löschpopier"-Harze verwen-

109841/1535

0,09	m²/g
0,9	It
2,7	It
4,3	Il

IÜ 1 3 b 7 O

det werden können, sie als solche aber keine "löschpapier"-Harze darstellen. Sie können auch nicht als Suspensionsoder Dispersionsharze betrachtet werden. Sie stellen vielmehr eine völlig neue Klasse von Harzen dar, die sich hinsichtlich ihrer wesentlichen Eigenschaften klar von den verschiedenen bekannten Harzkategorien unterscheiden.

Line wichtige Eigenschaft, durch die sich die neuen verschmolzenen Harze von den bisher bekannten unterscheiden

L und auch eine Eigenschaft, durch die sich die einzelnen "Ci^-Harze untereinander unterscheiden, ist ihre Aggregat-Festigkeit, die durch die Kraft gemessen wird, die erforderlich ist, um die Harze zu zerkleinern und sie durch •Abbrechen an ihren Verschmelzungsstellen in ihre getrennten Primärteilchen umzuwandeln. Die bekannten "Löschpapier"-Harze z.B. stellen so feste Aggregate dar, daß sie im allgemeinen nicht durch Scherkraft umgewandelt werden können. Ein narz vom Dispersionsgrad, wie Geon 121, kenn andererseits aus Agglomere.ten und nicht aus Aggregaten bestehen, die durch statische Belastung und nicht durch Verschmelzung so lose aneinander gebunden sind, daß nur eine geringe oder keine meßbare Kraft notwendig ist, um sie

P aufzubrechen.

Zur Ermittlung der Kraft, die notwendig ist, um die neuen verschmolzenen Harze in ihre getrennten Primärteilchen zu zerkleinern und so eine Möglichkeit für den Vergleich mit den Aggregat-Festigkeiten der bekannten Harze zu schaffen, wurden zwei Methoden entwickelt: (a) die Trockenfestigkeit, die mit einem für diesen Zweck modifizierten Instrument, Tester hodell TT, hergestellt von der Instron Corp., Canton, Massachusetts, festgestellt wirdj und (b) die N&idf estif/keit, die mit einer Wells-Brookf ield Platte und einem Trichter-Rheometer, Modell 2ÜÜ-HBT-2X, hergestellt

109841/153 5

SAD ORiGfNAL

von den Brookfield Engineering laboratories, Stoughton, Massachusetts, ermittelt wird.

Beide Methoden messen die Festigkeit der Schmelzverbindungen zwischen den Teilchen des Harzaggregats.

(a) Aggregat-Festigkeit, trocken

Hierzu wird eine 2 g Probe des Harzes in einer zylindrischen Hohlform mit einem Durchmesser von 2,54 cm mit einem dicht eingepaßten Kolben im Instron Tester zusammengepreßt. Der Instrom Tester wird mit der D Kompressionszelle zusammengebaut, Einstellung 25,4 cm/Min., 454 kg Vollskala und Gleitbacke bei 0,254 cm/Min. Der Gesamtbereich unter der Kurve von 22,7 bis 454 kg wird ermittelt und mit A bezeichnet. Die Entfernung vom 227 kg zum 454 kg Abschnitt wird mit B bezeichnet. Die Größe α wird angegeben, wenn α = (A) (B) (0,1). Eine höhere Zahl zeigt stärkere Bindungen zwischen den Einzelteilchen an, die zum Aufbrechen der Agglomerate mehr Kraft erfordern. Die sich nicht umwandelnden bekannten Harze, wie die Suspensions- und Dispersionsharze, haben einen niedrigen α-Wert, da sie rasch ihre endgültige, verdichtete Form annehmen. Die "Löschpapier"-Harze, deren irreguläre Form verdichtet werden kann, haben einen näheren Wert. Die durch Scherkraft umwandelbaren. Harze haben sämtlich noch höhere α-Werte, da dieser Wert mit der Festigkeit der Bindungen zwischen den Einzelteilchen· zunimmt .

(b) Aggregat-Festigkeit, naß

Bei diesem Verfahren wird eine Aufschlämmung des Harzes in-einem.Überschuß- einer TrägerflUssigkeit, z.B. 2-Äthylhexylphthalat (auch als Dioctylphthalat oder DOP bekannt), einer verschieden starken Scherkraft unterworfen und die Wirkung auf die Viskosität der Aufschlämmung gemessen.

109841/1535

2ü13b70

-H-

liin Gramm Harz v/ird unter möglichst geringem Rühren zu 3 g DOP gegeben. Dann v.ird zur Erzielung von Homogenität langsam mit einem Holzstab gerührt.

Die Aufschlämmung wird in den Probenhalter des Rheometers gegehen. Der Zwischenraum zwischen Trichter und Platte wird auf 25 Mikron eingestellt, die Geschwindigkeit auf 2 Umdrehungen/Hin. Der Motor wird in Gang gesetzt und die Viskosität nach einer Minute und nach 11 Minuten abgelesen. f Die Geschwindigkeit wird dann 9 Minuten auf 20 U/Min, erhöht und darauf wieder auf 2 U/Min, verringert. Nach 21 Hinuten wird abgelesen. Wenn zwischenzeitlich abgelesen v/ird, z.3. nach 3, 5, 7 und 9 Minuten, können die Viskositätswerte gegen die Zeit aufgetragen werden, wie später gezeigt ist. Ein ß-V/ert wird angegeben, wenn ß = 1 Min.Visk. -11 Min.Visk. +2(11 Min.Visk. -21 Min.Visk.) oder ß = 1 Min.Visk. + 11 Min.Visk. - 2 (21 Min.Visk.). Der ß-V/ert wird verwendet, um die verschiedenen Harze zu unterscheiden; ein höherer ß-V/ert zeigt eine größere Scherfestigkeit an.

k Die Ergebnisse für die "Ci¹"- und die bekannten Harze nach beiden Methoden sind unter den Überschriften "α" und "ß" in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die in dieser Tabelle aufgeführten Porositäten wurden wie folgt bestimmt:

2 g Isopropanol oder DOP vmrden in einen 50 ml Becher gewogen. Das Harz wurde langsam unter geringstmöglichem Rühren mit einem Holzstab zugefügt. Der Endpunkt ist erreicht, wenn die Paste nicht langer am Boden des Bechers anhängt. Palis notwendig wird eine Rücktitration durch Zugabe einer weiteren gewogenen Menge Alkohol durchgeführt. Das zuletzt genannte Verfahren verringert die Reproduzierbarkeit, die sonst ziemlich gut ist. Die endgültig erhaltene Paste wird

.:.-s«&>-»· TO 98 41/15 3 5 bad original

gewogen und die Menge Alkohol, die von 100 g des Harzes
absorbiert jurde, wird errechnet und notiert. Die Übereinstimmung zwischen den Alkohol- und den DOP-Titrationen ist gut j mit. der Alkoholmethoöe werden höhere Werte erhalten»

Probe

Tabelle

Größe, Schutt- Porosität α μ dichte (Τ.ό.Η.) g/ml Alk". DOP ß Bemerkungen

SCC-620
G.P.-Harz

110-170 0,59 0,2-1,5 0,30

Geon 121
Dispersionsharz

Dow 133-4 200-250 0,36 "Löschpapier"-

"Cy-HarzeCPVC)	2,5-75	0,16
529-42A niedriger- Ace- tongehalt	2,5-25	0,17
655-2 niedrige Tempe ratur	1-10	0,21
655-7A hoher Aceton- gehalt	1-50
655-13D hoher Aceton- gehalt	1-50
655-8 hoher Aceton- gehalt	groß
265-41 Cyclohexa non

40

60 7,4 4,1

3,7 0,1
31,1 2,8

140

19C

26.0 14,2 gegen Scherkraft

empfindlich

36.1 45,0 durch Scherkraft ■ ■ umwandelbar

130 57,4 48,8 durch Scherkraft

umwandelbar i

170- 59,8 123 durch Scherkraft umwandelbar

170 71,8 65,2 durch Scherkraft

umwandelbar ' 93,3 154 gegen Scherkraft

beständig

"Wie oben erwähnt kann man mit der zweiten oder modifizierten Brookfield Kethode die Harze auch grap'hisch vergleichen, indem man die Viskosität gegen die Zeit aufzeichnet,

1098^1/1535

_Λ, 2U1357

worauf man eine Kurve wie die in Fig. V erhält. Das Dispersionsharz Geon 121 hat demnach eine konstante niedrige Viskosität. Aufgrund von Oberflächenabrieb zeigt ein "Löschpapier"-Harz wie Dow 133-4- zunächst einen geringen Viskositätsabfall, worauf sich die Viskosität einem Grenzwert nähert, der über dem des Geon-121-Harzes liegt. Gegen Scherkraft empfindliche "C]?"-Ha.rze, wie 529-42A, wurden, bevor der Test begann, partiell aufgebrochen und beginnen so mit einer mittleren Viskosität, die zu einem Wert nahe dem von Geon 121 abfällt. Die gegen Scherkraft beständigeren "CP"-Harze beginnen mit höherer Viskosität, die rasch abfällt, wie bei 655-8 und 655-13 D. Das am stärksten verschmolzene Harz 265-41, d.h. ein "Ci"'-Harz mit hoher Scherfestigkeit, wird während des ersten Teils des Tests nicht umgewandelt, jedoch wenn die höhere Geschwindigkeit im Zeitraum zwischen der Minute 11 und 20 angewandt v/ird.

Die erfindungsgemäßen verschmolzenen Polyvinylharze zeichnen sich gegenüber den verschiedenen Arten bekannter Harze, wie den oben aufgeführten, durch die besondere Kombination ihrer Eigenschaften aus. Z.B. beträgt die durchschnittliche Größe der Primärteilchen etwa 0,03-2,0 Mikron (Durchmesser), ihre Oberfläche nach der oben beschriebenen "BET-Methode" im allgemeinen mindestens etwa 2 m /g und ihre maximale Schüttdichte (ASTM-D1182) etwa 30 g/100 ml. Die gegenüber Scherkraft empfindlichen Polyvinyl~"CF"-Harze haben gewöhnlich eine ¥aß-Aggregatfestigkeit, gemessen im modifizierten Brookfield-Test, die zwischen etwa 13 = 8 und ß = 30 liegt; der entsprechende Wert für die durch Scherkraft umwandelbaren Harze liegt im allgemeinen zwischen etwa ß = 31 und etwa ß = 130; die scherfesten Harze haben eine Naß-Aggregatfestigkeit von mehr als etwa ß = 130, normalerweise bis zu ß = 200 und mehr. Alle drei Arten von Polyvinyl-"CE"-Harzen zeichnen sich durch trokkene Aggregatfesti^keiten von mindestens etwa α = 20 aus, gemessen im oben beschriebenen Instron Test, wobei der :x-wert im allgemeinen mit zunehmender Scherfestigkeit des

109841/1535

BAD ORIGINAL

Harzes, d.h. zunehmender Aggregatfestigkeit größer wird.

Die neuen Polyvinylharze vermögen bei gewöhnlichen Raumtemperaturen große Mengen an Weichmacher zu absorbieren und behalten nach außen trotzdem ihren trockenen, freifließenden Charakter. Z.B. können verschmolzene PVC-Harze bis zu 200 ia ihres Gewichtes an DOP aufnehmen und bleiben dennoch trocken. Je nach den Verschmelzungsbedingungen zeigen die Harze,'die den Weichmacher aufgenommen haben, unterschiedliche Beständigkeitsgrade. Am Beispiel des Lösungsmittelsystems: niederes Alkanol-Keton erläutert, trägt das Produkt selbst zur Umwandlung in ein konventionelles flüssiges Plastisol bei, je niedriger im allgemeinen der Ketonanteil im System ist. Das trockene, Weichmacher enthaltende ■ Plastisol kann deshalb als "Instant Plastisol" bezeichnet werden. Es ist selbst natürlich kein echtes Plastisol, weil es nicht flüssig ist. Es stellt jedoch einen Plastisol-Präkursor dar, in dem Sinne, als es einfach durch Anwendung von Scherkraft in ein Standard-Plastlsol umgewandelt werden kann. Der Grad der anzuwendenden Scherkraft hängt natürlich von der Festigkeit ab, mit der die Polymerteilchen des neuen Harzes mit Makronetzstruktur miteinander verschmolzen sind und so den absorbierten Weichmacher festhalten. S¹Ur die Herstellung von Plastisol-Präkursoren werden im allgemeinen solche Harze ausgewählt, die Naß-Aggregatfestigkeiten von ß = 8 bis ß = 130 aufweisen.

Die Eigenschaft der unmittelbaren UmwändeIbarkeit in ein flüssiges Plastisol bei Anwendungen Scherkraft macht die neuen verschmolzenen Harze für eine Vielzahl von Verwendungszwecken bfsonders wertvoll, z.B. als Träger für Chemikalien, ala Glas- und Holzlaminate und für andere Arten von Klebemitteln* wie "Trocken "-Schmiermittel ' und-Bindemittel, Druckdichtungen, Filme und Folien etc. Als Piastisole oder Pigmentsole können diese mit einem Weichmacher und

109841/153 5

2U13570

gegebenenfalls Pigmenten vorgemischten Harze als trockene Pulver mit geringeren Kosten transportiert und gehandhabt werden als übliche flüssige Piastisole. Der "Barrieren-Effekt" ermöglicht die getrennte "trockene" Lagerung zweier reaktionsfähiger Chemikalien und ihre gegenseitige Umsetzung in situ, ν/α an immer auf den verschmolzenen Harzträger Scherkraft angewendet wird, um diese Chemikalien freizusetzen.

Darüber hinaus führt das einfache Vermählen der verschmolzenen Harze zu reinen Herzen vom Dispersionsgrad, wie sie bisher nicht aus Bmulsionspolymerisaten erhältlich waren. Diese gemahlenen Produkte ergeben Filme hoher Qualität, die sich durch gute Beständigkeit und geringe Trübung auszeichnen. Das erfindungsgemäße neue Verfahren ist also auch für die Reinigung von durch Emulsionspolymerisation erhältlichen Harzen brauchbar.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

400 g eines hochmolekularen, durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchloridharzes mit einer Teilchengröße vom Dispersionsgrad, das unter der Handelsbezeichnung Geon 121 vertrieben wird, wurden zusammen mit dem folgenden Lösungsmittelgemisch 5 Stunden auf 75-80° C erhitzt:

1820 cm⁵ H₂O
1725 " Methanol
975 " Cyclohexanon

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Polymere filtriert und gewaschen, indem man es mit 800 cm Methanol 30 Minu-

_, ^109841/153 5

2Ü1367Ö

ten "bei 50° G auf schlämmte. Das Polymere- wurde dann filtriert und getrocknet.

Die mikroskopische Untersuchung der Teilchen vor und nach der Behandlung ergab eine erhebliche Zunahme der Teilchengröße. Die erhaltenen Teilchen zeigten die gewünschte Makrone tzstruktur» Pig. XI stellt eine Fotografie von ihnen dar.

Schüttdichte vorher =41,7 g/100 ml; nachher 28,2 g/100 ml.

Eine Probe dieses Produktes wurde dann mit einem üblichen Weichmacher, nämlich Dioctylphthalat, vermischt. Das Harz absorbierte 60 Teile DOP pro 100 g und blieb trotzdem trocken.

Beispiel 2

Eine Probe von 240 g Polyvinylchloridlatex,, der durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden war und einen Peststoff gehalt von 35,2 ^c/o. hatte, aus 84 g Polymerem und 156 g Wasser, wurde 3 Stunden bei 75° C mit 260 cm⁵ H_Q0, 416 cm⁵ Methanol und 208. cm Cyclohexanon gerührt.

Die Latexemulsion brach bei dieser Behandlung, und der »CF^ir-Harzniederschlag wurde abfiltriert. Das perlartige Produkt wurde eine Stunde in 50° C warmem Methanol gewaschen, filtriert und getrocknet. Die mikroskopische Untersuchung ergab die in Pig. I dargestellte erwünschte Struktur. Das Produkt ist auch in Pig. XII dargestellt.

Beispiel 3 ■

A. 5 Teile eines Titanaioxidpigmentes in Form einer 24 gew.^igen wässrigen Dispersion wurden innig mit 20 Teilen Poly- ■ vinyl chloridharz vermischt, das als 40 folge Latexemulsion vorlag. Die Harzlatex-Pigmentmischung wurde dann mit einem Lösungsmittelgemisch aus 8 % Cyclohexanon, 41 ⁰Jo Methanol

109841/1^3 5

sad

2U13b70

und 51 ⁰Jo Wasser 3 Stunden bei 70° C gemischt. Das auf diese Weise erhaltene makrovernetzte Harz-Pigment-Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Das trockene Pulver, das 20 $ Pigment enthielt, ließ man soviel Dioctylphthalat als Weichmacher absorbieren, daß sich die Hohlräume in seiner Struktur füllten. Das erhaltene Plastisol blieb ein trockenes freifließendes Pulver.

B. 5 Teile einer 24 -^igen wässrigen Dispersion eines Blaupigmentes (Phthalocyanin-Blau) wurden mit einem PYC-Latex (40 °/o Feststoffgeheilt) , vermischt, der 20 Teile PVC enthielt. Das Harzlatex-Pigment-G-einisch wurde dann mit 120 g eines Lösungsmittelgemisches aus 8 ·$> Cyclohexanon, 41 $> Methanol und 51 ψ v/asser behandelt. Die Mischung wurde 3 Stunden euf 70° C erhitzt. Anschließend wurde das makrovernetzte harz-Pigment-GemisCh abfiltriert und getrocknet. Dieses Produkt ist in Fig. XIII abgebildet. Zu diesem pigmentierten "Löschpapier"-Harz, das 20 $ aktives Pigment enthielt, gab man 25 g Dioctylphthalat als Weichmacher.

Beide "Pigmentsole" oder "Instant Pl&stisole" sind für eine 'Weiterverarbeitung auf dem Kalander geeignet.

Beispiel 4

A. Zu 1000 g eines PVC-Latex mit einem Feststoffgehalt von 25 io gab man 100-g Aceton. Die Mischung wurde 3 Stunden auf 75° C erhitzt. Der auf diese Weise erhaltene Niederschlag eines makrovernetzten Harzes wurde abgekühlt, filtriert, mit 4000 g Wasser gewaschen, filtriert und an der Luft getrocknet.

j3. Zu 250 g des oben hergestellten trockenen "CF"-Hnrses gab man 200 g Dioctylphthalat. Dns "CF"-Harz vom Lüschpaeiertyp absorbisrt den Weichmacher gleichmäßig und bleibt

1098A1/153B bad original

20135

dabei ein trockenes und freifließendes Pulver. Diese trokkene Mischung kann längere Zeit gelagert werden. Ein Teil des Harzes wurde zwischen Glasplatten gestäubt, auf die dann ein Druck von 7 kg/cm ausgeübt wurde. Unter-der Druckeinwirkung verwandelte sich das trockene Gemisch in ein gleichmäßig flüssiges Plastisol. Die Platten, zwischen denen das verflüssigte Plastisol gleichmäßig verteilt war, wurden 20 Minuten in einen Ofen mit einer !Temperatur von 177 C eingesetzt. Man erhielt auf diese Weise ein klares festhaftendes Glaslaminat. Dieses Material ist zur Verwendung als Sicherheitsglas geeignet. . - '

C. Eine Probe des'oben hergestellten "CI¹"-Harzes wurde in einem Hobart F-50 Mischer (B-Schlagrührer) in eine trokkene Mischung umgewandelt, indem man das ¹¹OI¹"-PVC-Harz einfüllte und dann langsam 60 Gewichtsteile DOP-Weichmacher pro 100 Teile Harz zutropfen ließ, wobei man mit der Geschwind igkeitsstufe 1 rührte. Das auf diese Weise erhaltene trockene Pulver wurde zur Herstellung von Sperrholzlaminaten verwendet, wobei die folgenden beiden Bindemethoden angewandt wurden; '

Druck allein: Bei dieser Methode wurde die trockene "CI¹"-Mischung, die den Weichmacher enthielt, auf eine Holzplatte aufgestreut, die zweite Holzplatte wurde auf die erste gelegt, so daß sich eine überlappende Verbindung ergab j diese Einheit wurde dann in einer Presse bei 177° C und 11,8 kg/cm verpreßt.

Umwandlung durch Scherkraft; In diesem Fall wurde das pulvrige Plastisol auf die Holzoberfläche aufgestreut und dann der Einwirkungeiner Scherkraft ausgesetzt (Reiben der beiden Platten bzw. Schichten der Sperrholzplatte aneinander, um die trockene Mischung zu verflüssigen).

109841/153

2Ü13S70

Folgende Werte bezüglich der Bindungsfestigkeit wurden erhalten:

Bindefestigkeit Art des Versagens

Druckverbindungsmethode 25,0 kg/cm"

■Scherkraftverbindungsmethode

25,5 kg/cm'

90 '-/o Holz 95 io Holz

Beispiel 5

Eine Probe des gemäß Beispiel 4 hergestellten "C3?"-Harzes wurde zweimal vermählen (Mikropulverizer ), um die Aggregate sufzubrechen₍und als Dispersionsharz für die Anwendung als Plastisol untersucht. Harz des gleichen Latex wurde durch übliche Sprühtrocknungsmethoden und anschließendes Mahlen isoliert. Beide Harze wurden als dispersionafähige Harze im Vergleich zu G-eon 121 (ebenfalls sprühgetrocknet) untersucht, indem man aus ihnen Piastisole herstellte, und zwar unter Verwendung eines Hobart H-50 Mischers, der mit einem Schlagrührer vom Typ B ausgerüstet war. Die folgenden Ansätze wurden verwendet (in Gewichtsteilen): 100 Harz, 100 Dioctylphthalat (DOP), 1 Zinnmercaptid als Wärmestabilisierungsmittel .

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei den drei Vergleichsversuchen erhalten wurden:

Eigenschaften

"Gi¹"-23 sprühge- Geon-121 trocknet 23

Harzeigenschaften, ,0 mit Methanol extrahierbarer Substanz (ASTM D 2222-63T) 0,5

Plastisoleigenüchaften, Brook-

field-Viskosität (Poise),

(ASTM D 1824-61T) 14

geschmolzener Film (177° G 10 Min. - 508 Mikron) - Eigenschaften, Klarheit (# Trübung), (ASTM D 1003-61) (klar)

1,8 119

(trübe) $

3,2 15

(trübe) 30 $

BAD

- 23 - 2013 67

Man erkennt aus den Werten in der Tabelle, daß "CF"~23 durch das Koagulationsverfahren in ausgezeichneter Weise "gereinigt" wird und nach dem Mahlen als äispersionsfahiges Harz dienen kann. Fig. XV zeigt eine Fotografie dieses Produkts. Das neue "CF"-Harz hat z.B. einen stark verminderten Gehalt an mit Methanol extrahierbarer Substanz (Seifenrückstände) , eine ausgezeichnete Pilmklarheit (verbessert auf glasähnliche Qualität, 0,8.50 Trübung) und eine Plastisolviskosität, die mit-der von Geon 121 vergleichbar ist, was anzeigt, daß das "CF"-iiarz nach dem Mahlen als dispersionsfähiges Harz mit geringer "Viskosität und ausgezeichneter Filmklarheit wirkt."

■ Beispiel 6

' FVC-Latex 100 Teile, Trockengewischt

wasser (einschließlich Latexwasser)

Aceton

K" ε triunichlorid Natriumcarbonat

Alle Reaktionsteilnehmer mit Ausnahme des liatriumchlorids wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Rückfluß und unter Rühren 2 Stunden auf 75° .0 erhitzt. Anschließend wurde das Natriumchlorid in Form einer gesättigten wässrigen Lösung zugegeben (35»7 Teile je 100 Teile wasser das Lösungswasser zusätzlich zu dei. anfänglich zugegebenen 300 Teilen). Es wurde noch 50 Minuten erhitzt und gerührt. Anschließend v.-urde das R-e.akt ions system auf etwa 35 C gekühlt und das H:;rsprodukt a.bfiltriert, von Salzen freigewaschen und getrocknet. Dieses Harz ist in Fig. IX abgebildet.

00	I)	M
20	11	Il
35	t!	Il
*02**	Il	Il

1ΌΒ8Α1/153 6 öao

BAO

2 U1 3 b 7 O

Beispiel 7

100 Gewichtsteile (trocken) PVC-Latex, 40 Teile Aceton, 24 Teile Natriumsulfat (als 1.0 ?&ige wässrige Lösung), 0,2 Teile Natriumcarbonat (als 1 $ige Lösung), 1 Teil "Ionol" (ein Spülmittel für freie Radikale, um die Polymerzersetzung während der Wärmebehandlung zu verringern) und genügend zusätzliches V/asser, so daß insgesamt 1000 Teile Wasser zugesetzt sind, wurden 3 Stunden unter Rühren auf 80° C erhitzt. Das erhaltene Harz hatte nach dem Abfiltrieren, dem Waschen mit Wasser und Trocknen eine DOP-Absorptionsfähigkeit von 170 T.p.H. Fig. XXI zeigt eine Fotogrefie dieses Produktes.

109841/11,35

Claims

_ _ 2U13570 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerharzes mit Uetzstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Emulsion oder Suspension getrennter Teilchen eines Vinylpolymeren und ein mindestens teilweise mit Wasser mischbares Lösungsmittelsystem, nämlich Ketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Mischungen dieser Ketone, mit mit'Wasser mischbaren niederen Alkanolen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die sowohl mit dem Keton als auch mit Wasser mischbar sind, oder Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid oder deren Gemische innig miteinander vermischt und das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens etwa 40 G erwärmt, bis die Teilchen ausfallen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres Polyvinylchlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres ein Copolymeres aus Vinylchlorid und· Vinylacetat verwendet. '

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelsystem auch ein wasserlösliches AlkalimetalIsalζ enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,

daß das Lösungsmittelsystem aus 1 Volumteil Cyclohexanon und 0-10 Volumteilen Methanol besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelsystem aus Aceton besteht.

10 9841/153

2U13ÜVQ

7. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelsystem aus Cyclohexanon besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem System ein inertes Pigment zusetzt.

9. Verfahren zur Herstellung eines verschmolzenen Polyvinylchloridharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man getrennte Polyvinylchloridteilchen mit einem Lösungsmittelsystem, das im wesentlichen aus Methanol, Cyclohexanon und Wasser in Anteilen besteht, die vom mischbaren Bereich des Phc-sendiagramms der Fig. IV umfaßt werden, innig vermischt, das Gemisch etwa 0,5 bis 5 Stunden auf eine Temperatur von etwa 40-100° C erhitzt und das ausgefällte Harz gewinnt.

10. Verfahren zur Herstellung eines verschmolzenen Polyvinylchloridharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyvinylchloridlatex mit einem Lösungsmittelsystem, das im wesentlichen aus Aceton und Natriumsulfat oder Natriumchlorid besteht, innig vermischt, das Gemisch etwa 0,5 bis 2 Stunden auf etwa 50-85° C erhitzt und das ausgefällte Harz gewinnt.

11/ Polyvinylharz hoher Absorptionsfähigkeit aus im wesentlichen vollständig polymerisierten getrennten Polyvinylchloridteilchen mit den folgenden Eigenschaften: durchschnittlicher Durchmesser etwa 0,03-2,0 Hikronj Netzstruktur der in Pig. I angegebenen Art mit einer Oberfläche von mindestens etwa 2 m /g nach der BET-Methode} Trocken-Aggregatfestigkeit nach dem Instron-Test von mindestens etwa α = 20; Naß-Aggregatfestigkeit nach dem modifizierten Brookfield-Test von mindestens etwa ß = 8 und Schütt£ewicht nach ASTH - D1182 von bis zu et v/a 30 g/100 ml.

109841/1535 SAO original

'20135TQ

12. Gegen Scherkraft widerstandsfähiges Produkt nach Anspruch 11 mit einer Naß-Aggregatfestigkeit von über etwa ß = 130.

13. Gegen Scherkraft empfindliches oder durch Scherkraft, !unwandelbares Produkt nach Anspruch 11 mit einer ITaß-Aggregatfestigkeit von im wesentlichen zwischen ß = 8 und ß = 130. .

14. Trockener freifließender Plastisol—jrräkursor in Teilchenform aus einem Harz nach Anspruch 13₅ das in den
Hohlräumen seiner Netzstruktur einen verträglichen
Weichmacher absorbiert enthält.

Tar

Stauffer Chemical Company Hew York, Iv.Y., V.St.A.

Ee e Ja t s eähwal t

BAD ORlOlNAL
109841/1:6.3:5

ie

Leerseite