DE2019473B2 - Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymerisats - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Blockpolymerisats

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DE2019473B2 DE2019473A DE2019473A DE2019473B2 DE 2019473 B2 DE2019473 B2 DE 2019473B2 DE 2019473 A DE2019473 A DE 2019473A DE 2019473 A DE2019473 A DE 2019473A DE 2019473 B2 DE2019473 B2 DE 2019473B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

Description

Aus der britischen Patentschrift 10 00 090 ist die Herstellung von Blockmischpc'ymerisaten vom Typ k-B-A. aus der belgischen Patentschrift 6 71 460 die Herstellung von gekuppelten Blockmischpolymerisaten vom Typ A-B-X-B-A bekannt. Die britische Patentschrift 8 84 490 betrifft die Copolymerisation von vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen in Gegenwart von lithiumorganischen Verbindungen zusammen mit polaren organischen Verbindungen, wie Äther, Thioäther und tert. Aminen. Wie aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen ersichtlich, weisen jedoch die Verfahrensprodukte nach der Er-
)o findung eine aus dem Stand der Technik nicht vorhersehbare hohe Rohzugfestigkeit auf und das erfindungsgemäße Verfahren kann mit den leicht zugänglichen und verarbeitbaren primären Alkyil thiumverbindungen durchgeführt werden.
In der Vergangenheit wurden sekundäre und tertiäre Alkyllithiumkatalysatoren zur Herstellung von Blockpolymerisaten verwendet, wie solche, die Drei-Komponemen-Polymerisatblöcke oder -segmente enthalten. Von den primären Kohlenwasserstofflithiuminitiatoren ist bekannt, daß sie für die Bildung von ähnlichen Blockpolymerisaten im allgemeinen weniger zufriedenstellend sind. Diese offensichtliche Eigenschaft der primären Kohlenwasserstofflithiuminitiatoren ist besonders nachteilig, da es viele praktische Gründe gibt, einen primären Kohlenwasserstofflithiuminitiator. wie n-Butyllithium, an Stelle eines sekundären oder tertiären Butyllithiumkatalysators anzuwenden.
Die verzweigten Alkyllithiumkatalysatoren sind bei Zimmertemperaturen recht instabil. Es ist daber oft nötig, sie unter besonderen Bedingungen zu lagern.
Sekundäres Butyllithium ist im allgemeinen teurer als das n-Butyllithium und weniger leicht zugänglich.
Es wäre daher von großem Vorteil, wenn primäre
Kohlenwasserstofflithiuminitiatoren, wie n-Butyl-lithium, zufriedenstellend bei der Herstellung von Blockpolymerisaten in einem solchen Polymerisationsverfahren verwendet werden könnten.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, das das Problem löst, die unbeq jemeren und weniger praktischen sekundären und tertiären Butyllithiuminitiatoren bei der Herstellung von Blockpolymerisaten zu ersetzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Blockmischpolymerisats ; us mndcstens einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff, der 8 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, und mindestens einem konjugie.ten Dien, das 4 bis 32 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, in Gegenwart einer Organolithiumverbindung der Formel RCH2Li, worin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, indem man
a) einen solchen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff zusammen mit der genannten Organolithiumverbindung in eine Polymerisationszone einfüllt und im wesentlichen das gesamte Monomere polymerisiert,
b) anschließend ein solches konjugiertes Dien in die Polymerisationszone einfüllt und dieses im wesentlichen vollständig polymerisiert, und im folgenden
c) entweder einen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wie zuvor beschrieben, zufügt und Polymerisation des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart des zuerst gebildeten Blockmischpolymerisate bewirkt,
oder indem man ein polyfunktionelles Kupplungsmittel zufügt und dieses mit dem zuerst gebildeten Blockmischpolymerisat reagieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis
100 g mMol pro 100 g des gesamten Monomeren eines Äthers, eines Thioäthers oder eines tertiären Amins, die 2 bis 24 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, durchführt.
Als monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe werden beispielsweise Styrol, 3,5-Diäthylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Phenylstyrol, 4-Methoxystyrol, 3-Pentoxystyrol, 2,4-6-Trimethylstyrol, 4-Decylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 8-Phenyl-l-vinylnaphthalin, 3-Benzylstyrol genannt.
Als konjugierte Diene, die 4 bis 12 K.ohlenstoffatome im Molekül enthalten, kommen beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyi-1,3-butadien, 2-Äthyl-l,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-l,3-hexadien, 1,3-Octadien, 2-Methyl-l,3-undecadien, 2-Methyl-3-isopropyl-l,3-butadien in Frage.
Die erfindungsgemäß \erwendbaren primären Kohlenwasserstofflithiuminiüatoren werden durch die allgemeine Formel RCH2Li dargestellt, worin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder Kombinationen davon, wie Cycloalky!alkyl, Kohlenwasserstoffreste, die 3 bis 11 Kohlenstoff atome enthalten, bedeutet. Beispiele für primäre Kohlenwasserstofflithiuminitiatoren sind n-Butyllithium, n-Dodecyllithium. n-Octyüithium, (Cyclohexyl)- methyllithium, (Cyclodecvl i -nieiliyllithium, ^-CycloheptylJ-äthyllithium, 13-Äthylcyciopentyl)-methyllithium, lsobutyllithium, 2,6-Dimethy!-4-äthylheptyllithium, p-Pentyllithium, n-Hexyllithium, n-Heptyllithium und 2-(4-Äthylcyclohexyl)-äthyilithium.
Die Menge an Kohlenwasserstoffhthium kann π. einem weiten Bereich variieren, aber sil wird im allgemeinen im Bereich von e'wj 0,1 bis 10, vorzugsweise 1,0 bis 4,0 g mMol pro 100 g des verwendeten Monomeren liegen.
Die polaren Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Hilfsstoffe eingesetzt werden, sind Äther, Thioäther (Sulfide) und tertiäre Amine, die 2 bis 24 Kohlenstoff a tome im Molekül enthalten. Der polare Hilfsstoff wird in einer Menge von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,2 bis 10 g mMol pro 100 g des verwendeten Monomeren verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ist es eine wichtige Tatsache, daß der polare Hilfsstoff vorhanden ist, wenn das monomere Material und der Kohlenwasserstofflithiuminitiator kontaktiert werden. Der polare Hilfsstoff und der Kohlenwasserstofflithiuminitiator können jedoch in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Monnomeren kontaktiert werden.
Beispiele für polare Hilfsstoffe sind Dimethyläther, Diäthyläther, Äthylmethyläther, Äthylpropyläther, Din-propyläther, Di-n-octyläther, Di-n-dodecyläther, Dibenzyläther, Diphenyläther, Dicyclohcxyläther, Decylcyclohexyläther.Cyclopentylphenyläther, Anisol, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Paraldehyd, 1,12-Di-hexoxydodecan, Dimethyl- »ulfid, Dimethyläthylamin, N.N-Dimethylanilin, Pyridin, Chinolin, N-Äthylpiperidin, N-Methyl-N-äthylanilin und N-Methylmorpholin.
Als polyfunktionelles Kupplungsmittel, das bei dem erfindungsgemäOen Verfahren zur Herstellung der radialen Blockpolymerisate verwendet wird, sind PoIyepoxyde, Polyimine, Polyisocyanate, Polyaldehyde oder Polyhalogeni Ie und Zinnverbindungen, wie sie in der USA.-Patentschrift 33 93 182 (1968) beschrieben sind, geeignet. Die Anzahl der funktionellen Gruppen pro Molekül in dem polyfunktionellen Behandlungsmittel beträgt bei der Herstellung, der radialen Blockpolymerisate mindestens drei. Eine der polyfunktionellen Gruppen, d. h. 1 Äquivalent, pro g Atom Lithium ist das Optimum.
Die polyfunktionellen Kupplungsmittel, die erfiudungsgemäß bei der Herstellung der linearen Blockpolymerisate verwendet werden können enthalten zwei funktionell Gruppen im Molekül. Geeignet hierfür sind Diisocyanate, Diimine (Diaziridinyl), Dialdehyde und Dihalogenide, beispielsweise Benzol-l,4-diisocyanat, Naphthalin-2,6-diisocyanat, Naphthalin-l,3-ditsocyanat, Di-(l-aziridinyl)-äthylphosphinoxyd, Di-(2-pheny 1- l-azindinylj-propylphosphinoxyd, Di-(2,3-dimethyl-l-aziridinyl)-hexylphosphinsulh'd, 1,4-Naphthalindicarboxyaldehyd, 1,5-Pentandiol, 1,9-Anthracendicarboxyaldehyd, 2,4-H.xandion, 1,10-Anthracendion, Dichlordiäthylsilan, DibromdibLi^.-ii-u, Difluordicycluhexylsilan, Di-n-hexyldifluorzinn, JJiphenyldibromzinn, Diäthyldiallylzinn, Dicyclohexyldichlorzmn, Didodecylchlorbromzinnund Di-(3-methylphenyl)-chlorallylzinn. Auch Kohlenstoffdioxyü und die bekannten divinylaromatischen Verbindungen, wie 1,3-Divinylbenzol, 1,6-Divinylnaphthalin, 4,4'-Divi-
J5 nylbiphenyl kommen in Frage.
Das pülyfunktionelle '<.upplungsmittel kann in Mengen verwendet werden, die ausreichen, um etwa 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Äquivalente pro g Atom Lithium, das in dem genannten lnitiaior verwendet wird, zu liefern.
Wie zuvor angegeben, wird das polyfunktionelle Behandlungsmittel zu der Polymerisationsmischun;.. zugegeben, nachdem die Polymerisation beendet .·.< und bevor der Initiator inaktiviert wird.
Die Temperaturen können über einen weiten bereich variieren. Temperaturen von —80 bis 150 C, vorzugsweise von 40 bis 120 C, sind beispielhaft. Die Polymerisationsreaktion kann unter autogenem Druck durchgeführt werden. Es ist im allgemeinen wünschens-
4j wert, bei einem Druck zu arbeiten, der ausreicht, um das monomere Material im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten.
Die Polymerisation kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Inerte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, die ausgewählt werden unter aromatischen Stoffen, Paraffinen oder Cycioparaffinen und Mischungen davon, die etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, können geeigneterweise verwendet werden. Das Verdünnungsmittel oder die Verdünnungsmittelmischung sind solche, die unter den Bedingungen des Polymerisationsverfahrens flüssig sind, und Beispiele für Verdünnungsmittel sind Isobutan, n-Pentan, Isooctan, n-Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclo-
pentan, Äthylcyclopentan,Dimethylcyclopentan, Äthylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Naphthalin und ähnliche.
Das hierbei angewandte Polymerisationsverfahren mit stufenweiser Zugabe des Monomeren wird dadurch charakterisiert, daß man zuerst einen nicht elastomeren Block oder ein nichtelastomeres Segment eines Polymerisats bildet, indem man ein Monomeres oder eine Mischung von Monomeren polymerisiert, bis im wesentlichen kein Anfangsmonomeres in der Reaktionsmischung verbleibt, dann wird ein anderes Monomeres oder Mischungen von anderen Monomeren zu der Reaktionsmischung zugefügt, um zu dem nichtelastomeren Polymerisatblock einen Block oder
Segment von elastomerem Polymeren zuzufügen, wobei man die Polymerisation gemäß dem stufenweisen Zugabeverfuhren fortführt.
Nach der Bildung dieses zweiten elastomeren Teils, d. h, nachdem im wesentlichen das gesamte Monomere oder die Mischungen der Monomeren polymerisiert sind, kann ein terminaler nichtelastomerer Polymerisationsblock gebildet werden, indem man die Polymerisation fortführt und zusätzliches Monomeres oder Monomere wie zuvor zufügt.
Soll ein lineares Blockpolymerisat hergestellt werden, ist die Anwesenheit von terminalen nichtelastomeren Segmenten wichtig, um dem Polymerisat die hohen Grundzugfestigkeitseigenschaften zu verleihen.
Bei der Bildung der radialen Blockpolymerisate werden die hohen Grundzugfestigkeitseigenschaften erhalten, indem man ein Polymerisat bildet, bei dem die terminalen Segmente jeder Polymerisatverzweigung ein nicht elastomeres Segment enthalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten lineal en Blockpolymerisate können in weitem Sinne a'.a A-B-A-PoIymerisat-Typen bezeichnet werden. Die Polymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie drei verbundene Segmente oder Blöcke enthalten, worin A ein Polymerisatsegment darstellt, das keine elastomeren Eigenschaften besitzt, und B ein elastomeres Polymerisatsegment bedeutet. Jedes polymere Segment kann eine Sequenz aus monomeren Einheiten von im wesentlichen einem einzigen Monomeren enthalten und enthält so hauptsächlich einen Homopolymerisatblock, oder sie können abwechselnde Segmente von Monomeren enthalten und bilden so einen Bandom-Mischpolymerisatblock.
So können die nicht elastomeren terminalen Segmente des linearen Blockpolymerisats Mischpolymerisate darstellen, die mindestens "/0 Gewichtsprozent eines oder mehrei-T polymerisierter monovinyisubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe enthalten und nicht mehr als 30 Gewichtsprozent von einem oder mehreren polymerisierten konjugierten Dienmonomeren oder polymerisierte polare Monomere, wie «, /9-ungesättigte Nitrile und Ester der Acryl- und Methacrylsäure.
Das elastomere Segment des linearen Blockpolymerisats kann aus Homopolymerisaten wie auch aus Mischpolymerisaten bestehen, die mindestens 70 Gewichtsprozent kopjugierte Diene und nicht mehr als 30 Gewichtsprozent von einem oder mehreren der genannten polymerisaten polaren Monomeren oder der genannten monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten.
Die Menge des Polymerisats, die in jedem Polymerisatsegment in Bezug auf das gesamte lineare Blockpolymerisat vorhanden ist, kann variieren, aber es muß eine ausreichende Menge sein, um dem bestimmten Polymerisatsegment die elastomeren oder nicht elastomere.! bigenschaften zu verleihen. Im allgemeinen enthält jedes Polymerisatsegment des linearen Blockpolymerisats mindestens 10 Gewichtsprozent des gesamten Gewichts des linearen Blockpolymerisats.
Die nicht elastomeren Segmente enthalten etwa 20 bis o0, vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent des ge dtnten Gewichts des linearen Blockpolymerisats.
Das elastomere Segment enthält etwa 80 bis 20, vorzugsweise 70 bis 60 Gewichtsprozent des gesamten Gewichts des liu'aren Blockpolymerisats.
Das lineare Blockpolymerisat, das grob als ein A-B-A-Polymerisat-Typ charakterisiert werden kann, kann ebenfalls als ein A-B-Y-B-A-Polymerisat-Typ charakterisiert werden, wenn das Verfahren zur Herstellung des linearen Blockpolymerisats die Zugabe eines polyfunktionellen Kupplungsmittels einschließt. Wie in dem A-B-A-Polymerisat-Typ bedeutet das A in dem A-B-Y-B-A-Polymerisat-Typ nicht elastomere Polymerisatblöcke, und die beiden B bedeuten zusammengefaßt die Mitte des elastomeren Polymerisatblocks, wobei Y ein Atom oder eine Gruppe von Atomen bedeutet, die sich von dem polyfunktionellen Kupplungsmittel, das nur zwei funktionelle Gruppen im Molekül enthält, ableitet und das das Kuppeln von zwei A-B-Typ-Blockpolymerisaten bewirkt, wobei das lineare Blockpolymerisat hergestellt wird, das terminale nicht elastomere Blöcke enthält und in der Mitte einen elastomeren Block.
Das Verfahren, das man zur Herstellung der linearen A.-B-Y-B-A-Typ-Blockpolymerisate verwendet, ist das gles.ae Verfahren mit stufen weiser Zugabe des Monomeren, wie es vorher beschrif.'-;n wurde, mit der Ausnahme, daß die dritte Monomerncharge, die auf die Bildung des elastomeren Blocks folgt, ausgelassen wird und ein polyfunktionelles Behandlungsmittel, das nur zwei funktionelle Gruppen im Molekül enthält, zu der Polymerisationsmischung, die das A-B-Typ-Polymerisat enthält, zugegeben wird, nachdem die Polymerisation zur Bildung des elaston ^ren Blocks beendet ist, aber vor der Inaktivierung des Polymerisationsinitiators, damit das A-B-Typ-Polymerisat unter Bildung des genannten linearen Blockpolymensats gekuppelt werden kam.
Das erfindungsgemäß hergestel te radiale Blockpoiymerisat kann in weitem Sinn al, ein (A-B)1Y-Typ-Polymerisat bezeichnet wen en, wobei A einen nicht elastomeren Polymerisableck oder Segment und B ein elastomeres Polymerisatsegment bedeuten. Y ist ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die sich von dem polyfunktionellen Kuppli ngsmittel ableiten, das bei der Bildung der radialen Fo.ymensate verwendet wurde, und χ bedeutet die Anzahl der funktioneilen Gruppen des genannten polyfunktionellen Behandlungsmittels und ist eine ganze Zahl von mindestens 3. Die radialen Blockpolymerisate werden durch das gleiche Verfahren mit stufenweiser Zugabe des Monomeren, wie es zuvor für die Bildung der linearen Blockpolymerisate beschrieben wurde, hergestellt mit der zusätzlichen Stufe, bei der ein polyfunktionelles Behandlungsmittel zu der Polymerisationsmischung gegeben wird, nachdem die Polymerisation beendet ist, aber bevor der Polymerisationsinitiator inaktiviert wird. So kann ein radiales Blockpolymerisat dadurch charakterisiert werden, daß es mindestens drei Polymerisatverzweigungen besitzt, wobei jede Verzweigung des radialen Blockpolymerisats terminate nicht elastomere Segmente enthält.
Die Vi,zweigungen des radialen Blockpolymerisats enthalten ein terminales nicht elastomeres Segment und ein zweites elastomeres Polyrnerisatsegment, das damit verbunden ist.
6a Das nicht elastomere terminal? Segment des radialen Blockpolymerisats besteht aus monovinylaromatischen Homopolymerisaten, kann aber auch ein Mischpolymerisat und mindestens 70 Gewichtsprozent der monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren darstellen, das nicht mehr als 30 Gewichtsprozent von den konjugierten Dienmonomeren oder polaren Monomeren, wie α- oder ^-ungesättigte Nitrile und Ester der A.cryl- und Methacrylsäure, enthält. Ebenso kann das
elastomere Segment der radialen Polymerisatverzweigung aus Homopolymerisaten wie auch aus Mischpolymerisaten bestehen, die mindestens 70 Gewichtsprozent von den polymerisieren konjugierten Dienmonomeren und nicht mehr als 30 Gewichtsprozent von einem oder mehreren der genannten monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasscrstoffmonomeren enthalten sollen.
Die Menge des Polymerisats, die in jedem Polymerisatsegment in bezug auf das gesamte radiale Blockpolymerisat vorhanden ist, kann variieren, aber es muß eine Menge sein, die ausreicht, um dem bestimmten Polymerisatsegment die elastomeren oder nicht elastomeren Eigenschaften zu verleihen. Im allgemeinen enthält jedes Polymerisatsegment des radialen Blockpolymerisats mindestens 5 Gev/ichtsprozent des gesamten Gewichts des Blockpolymerisats.
Die nicht elastomeren Segmente enthalten etwa 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent des gesamten Gewichts des radialen Blockpolymerisats, wobei die elastomeren Segmente etwa 80 bis 20, vorzugsweise etwa 70 bis 60 Gewichtsprozent des gesamten Gewichts des radialen Blockpolymerisats enthalten.
Beispiele für die zuvor erwähnten Monomeren, die für die Bildung der Polymerisatsegmente verwendet werden können, die aus polymerisieren Mischungen von Monomeren gebildet werden, sind f-Caprolacton, f-Thiocaprolacton, Propylensulfid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butylacrylat, Methylmethacrylat. Acetaldehyd und ähnliche.
Die Polymerisationsbedingungen, die für die Herstellung von Polymerisaten unter Verwendung von Organolithiumkatalysatoren gut bekannt sind, können erfindungsgemäß verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Blockpolymerisate besitzen eine hohe Grundzugfestigkeit (d. h. Rohzugfesligkeit), und abhängig von ihren relativen elastomeren/nicht elastomeren Eigenschaften finden sie in der PolymerisatindusUie weite Anwendung.
Solche Blockpolymerisate, die im aligemeinen elastomere Eigenschaften aufweisen, finden dort Anwendung, wo andere synthetische und natürliche Kautschuke eingesetzt werden.
Die hohe Rohzugfestigkeit der elastomeren Blockpolymerisate sind für viele Zwecke ohne Vulkanisierung geeignet. Sie finden Anwendung als Schuhsohlen, geformte Gegenstände, wie Spielzeug, Behälter oder Rohre. Sie können weiterhin bei der Herstellung von Reifen, Di< htu igen, Gummibelagstreifen und anderen kautschuk; rügen Artikeln verwendet werden. Sie finden ebenfalls Anwendung bei Klebstoffen, wie druckempfindlichen Klebstreifen, und in Dichtungsund Versiegelungs-Zusammensetzungen. Weiterhin können sie in Mischungen zusammen mit anderen Polymerisaten verwendet werden, um den nichtgehärteten Materialien Festigkeit zu verleihen. Sie können ebenfalls mit Streck- oder Beschwerungs.ölen vermischt werden und mit anderen Zusatzstoffen, wie Antioxydantien, Füllstoffen und anderen gut bekannten Zusatzstoffen.
Die erfindungsgemäß hergestellten nicht elastomeren Blockpolymerisate finden bei der Herstellung von Behältern, Folien und Filmen Verwendung. In vielen Fällen können mit diesen Polymerisaten durchschei-
t5 nende Produkte hergestellt werden. Diese Polymerisate können während der Bildung der Artikel orientiert werden und können mit den üblichen Wärme- und Lichtstabilisatoren, Pigmenten, Antioxydantien und Weichmachern kompoundiert werden.
Beispiel 1
Versuche wurden durchgeführt, bei denen n-Butyllithium mit wechselnden Mengen von Tetrahydrofuran
as (THF) für die Herstellung linearer Blockpolymerisate (Styrol/Bu.-adien/Styrol) verwendet wurde. Ein Kontrollversuch wurde ebenfalls durchgeführt, bei dem sek.-Butyllithium als Initiator eingesetzt wurde. Die Polymerisationsrezeptur und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Polymerisationsrezeptur
Anfangscharge
Cyclohexan (Gewichtsteile) 780
Styrol (Gewichtsteile) 20
THF (Gewichtsteile) variabel
Butyllithium (Gewichtsteile) 0,124
Temperatur (° C) zu Beginn 50
bei der Polymerisation.... 70
Zeit (Stunden) 0,5
Erste Zugabe
Butadien (Gewichtsteile) 60
Temperatur (0C) 70
Zeit (Stunden) 1
Zweite Zugabe
Styrol (Gewichtsteile) 20
Temperatur (0C) 70
Zeit (Stunden) 1
Ergebnisse
Versuch Nr. Katalysator R-Li (R-) THF mhm·) Inhärente
Viskosität") 		Rohzugfestigkeitc)
kg/cmf 		Dehnung
%
1 n-Butyl 0 0,74 37 630
2 n-Butyl 0,139 0,79 288 ' 970
3 n-Butyl 0,417 0,71 282 780
4 n-Butyl 1,39 0,68 326 700
5 n-Butyl 4,17 0,71 313 720
6 sek.-Butyl 0 0,67 288 810
a) mhm = g mMol pro 100 g des Monomeren.
b) Bestimmt gemäß dem Verfahren in der USA.-Patetitschrift 32 78 508, Spalte 20, Bemerkungen (a) und (b). Alle Polymerisate waren frei von Gel.
c) ASTM D-412-62T.
509512/38
9 10
Hei jedem dieser Versuche wurde Cyclohexan zuerst Beispiel 2 in den Reaktor gegeben, danach wurde mit Stickstoff
!•espült. Als nächstes wurde Styrol eingefüllt, gefolgt Gremäß der Erfindung wurden Versuche durchgr' hrl vom THF (wenn welches zugegeben wurde). Die zur Herstellung radialer Blockpolymerisate. \ iedei Mischung wurde dann auf 5O0C erwärmt, dann wurde 5 wurden Kontrollversuche durchgeführt, wobei i..ar Λν, Butyllithium zugegeben und die Temperatur sek.-Butyllithium und n-Biityllithium ohne THF verschnell auf 70°C eingestelt, um eine adiabatische wendete. Die Polymerisationsrezeptur und die Ergeb· Polymerisation nachzuahmen. Die ersten und zweiten nisse sind in Tabelle II angegeben. Monomerenzugaben wurden bei den Zeiten, die in der
Rezeptur angegeben sind, eingefüllt. Am Ende eines io Tabelle II jeden Polymerisationsversuches gab man zu jeder
Mischung eine lOgewichtsprozentige Lösung von Polymerisationsrezeptur
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) in Anfangscharge
einer gleichvolumigen Mischung von Isopropylalkohol Cyclohexan (Gewichtsteile) 780
und Toluol in einer Menge zu, die ausreichte, um einen 15 Styrol iGewichtsteile) 40
Teil des Antioxydans pro 100 Teile des eingefii'"°n Tetiahyd of uran (Gewichtsteile)... variabel
Monomeren zu liefern. Jede der abgestoppten N ischun- Bulylmnium (Gewichtsteile) 0,223
gen wurde mit Isopropylalkohol verrührt, um uus Temperatur ("C) zu Beginn 50
Polymerisat auszufällen. Das Polymerisat wurde abge- bei der Polymerisation. 70
trennt und im Vakuum bei etwa 600C getrocknet. ao Zeit (Stunden) 0 5
Die Ergebnisse zeigen, daß die geringen Mengen Erste Zugabe
von THF, die zusammen mit dem n-Butyllithiuminiti- Butadien (Gewichtsteile) 60
ator verwendet werden, die Möglichkeit schaffen, Temperatur (0C) 70
Blockpolymerisate herzustellen, die gleich gute oder Zeit (Stunden) 1
bessere Rohzugfestigkeit aufweisen als die, die man mit 2$ Zweite Zugabe (Kupplungsmittel)
»ek.-Butyllithium erhält, und viel bessere als die, die Siliciumtetrachlorid (Gewichtsteile) 0,12
man mit n-Butyllithium in Abwesenheit von THF er- Temperatur (0C) 70'
'»alt. Zeit (Stunden) 1
Ergebnisse
Versuch Nr. Katalysator R-Li (R-) THF mhm Inhärente
Viskosität1) 		Rohzugfestigkeit1)
kg/cm* 		Dehnung1)
0/
/0
1 n-Butyl 0 0,81 35 450
2 n-Butyl 0,695 0,73 314 725
3 n-Butyl 1,39 0,64 373 730
4 n-Butyl 2,78 0,74 342 730
5 n-Butyl 5,56 0,67 342 710
6 sek.-Butyl 0 0,75 341 700
') Wie im Beispiel 1.
Die Durchführung des Verfahrens und die Isolierung des Polymerisats erfolgten in diesen Versuchen wie im Beispiel 1.
Erneut zeigen die Ergebnisse, daß geringe Mengen Von THF, die zusammen mit n-Butyllithium verwendet werden, radiale Blockpolymerisate mit hoher Rohzugfestigkeit liefern und daß diese Grundzugfestigkeitswerte so gut oder besser sind als die, die man mit •ek.-Butyl lithium in Abwesenheit von THF erhält, und Viel besser als die, die mit man n-Butyllithium in Abwesenheit von THF erhält.
Beispiel 3
60
Eine andere Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen Triäthylamin als polare Verbindung bei der Herstellung der linearen Blockpolymerisate verwendet wurde. Die gleiche Art von Kontrollver- »uchen, wie in den Beispielen 1 und 2, wurde ebenfalis bei dieser Reihe durchgeführt, Das Einfüllen und die Isolierung des Polymerisats erfolgte ebenfalls wie in
Beispiel 1 beschrieben. Die Polymerisationsrezeptui und die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Anfangscharge
Cyclohexan (Gewichtsteile) 780
Styrol (Gewichtsteile) 20
Triäthylamin (Gewichtsteile) ' variabel
n-Butyllithium (Gewichtsteile) 0,124
Temperatur (° C) zu Beginn 50
bei der Polymerisation 70
Zeit (Stunden) 0
Erste Zugabe
Butadien (Gewichtsteile) 60
Temperatur(0C) ... 70
Zeit (Stunden) 1
Zweite Zugabe
Styrol (Gewichtsteile 20
Temperatur (0C) 70
Zeit (Stunden) .... 1
Ul
Ergebnisse
Versuch Triäthylamin Inhärente
Viskosität1) 		Rohzugfestig-
keit1)
Nr. mhm kg/cm1
1 0 0,82 80
2 0,099 0,77 126
3 0,198 0,77 187
4 0,297 0,76 177
5 0,396 0,75 229
6 0,495 0,75 271
7 9,990 0,75 297
8 2,97 0,74 294
') Wie im Beispiel 1.
Diese Ergebnisse zeigen erneut, daß bei Verwendung teringer Mengen von Triäthylamin zusammen mit i-Butyllithium Endblockpolymerisate mit wesentlich Jäherer Rohzugfestigkeit erhalten werden, als man sie Mein mit n-Butyllithium erhält.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Blockmischpolymerisats aus mindestens einem monovinylarcimatischen Kohlenwasserstoff, der 8 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, und mindestens einem konjugierten Dien, das 4 bis \2 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, in Gegenwart einer Organolithiumverbindung der Formel RCH2Li, worin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, indem man
a) einen solchen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff zusammen mit der genannten Organolithiumverbindung in eine Polymerisationszone einfüllt un J im wesentlichen das gesamte Monomere polymerisiert,
b) anschließend ein solches konjugiertes Dien in die Polymerisationszene einfüllt und dieses im wesentlichen vollständig Dolymerisiert, und im fo: aenden
c) en weder eine;, monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wie zuvor beschrieben. ?ufüit und Polymerisation des monovinylarom-.;·tischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart de·; zuerst gebildeten Blockmischpolymerisats be wirkt,
oder indem man ein polyfunktionelles Kupplungsmittel zufügt und dieses mit dem zuerst gebildeten Blockmischpolymerisat reagieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 100 g rnMol pro 100 g des gesamten Monomeren eines Äthers, eines Thioäthers oder eines tertiären Amins, die 2 bis 24 Kohlenstoffatom; im Molekül enthalten, durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei wenigstens einer der Stufen a) und c) der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff zusammen mit mindestens einem Comonomeren eingefüllt wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die konjugierte Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, \,/?-ungesättigte Nitrile und/oder Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält, wobei der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff mindestens 70 Gewichtsprozent der Gesamt-Comonomeren, die bei den Stufen a) oder c) verwendet werden, ausmacht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Dien, das bei Stufe b) zugegeben wird, von mindestens einem Comoiiomeren begleitet ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die einen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, «,^-ungesättigte Nitrile und Ester \^n Acryl- oder Methacrylsäure umfaßt, wobei das Dien mindestens 70 Gewichtsprozent der Gesamt-Comonomeren, die in Stufe b) eingefüllt werden, ausmacht.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisatblock, bei dem der Hauptbestandteil der genannte monovinylaromatische Kohlenwasserstoff ist, 30 bis 40 Gewichtsprozent des End-Mischpolymerisats ausmacht.
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