DE2019473C3 - Verfahren zur Herstellung eines Blockpoly me risats - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Blockpoly me risatsInfo
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- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
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Description
Aus der britischen Patentschrift 10 00 090 ist die Herstellung von Blockmischpolymerisaten vom Typ
A-B-A, aus der belgischen Patentschrift 6 71 460 die Herstellung von gekuppelten Blockmischpolymerisaten
vom Typ A-B-X-B-A bekannt. Die britische Patentschrift 8 84 490 betrifft die Copolymerisation von
vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen in Gegenwart von lithiumorganischen Verbindungen
zusammen mit polaren organischen Verbindungen, wie Äther, Thioäther und tert. Aminen. Wie
aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen ersichtlich. weisen jedoch die Verfahrensprodukte nach der Er-
findung eine aus dem Stand der Technik nicht vorhersehbare
hohe Rohzugfestigkeit auf und das erfindungsgemäße Verfahren kann mit den leicht zugänglichen
und verarbeitbaren primären Alkyll thiumverbindungen durchgeführt werden.
as In der Vergangenheit wurden sekundäre und tertiäre
Alkyllithiumkatalysatoren zur Herstellung von Blockpolymerisaten verwendet, wie solche, die Drei-Komponenten-Poiymerisatblöcke
oder -segmente enthalten. Von den primären Kohlenwasserstofflithium-
ao initiatoren ist bekannt, daß sie für die Bildung von ähnlichen Blockpolymerisaten im allgemeinen weniger
zufriedenstellend sind. Diese offensichtliche Eigenschaft der primären Kohlenwasserstofflithiuminitiatoren ist
besonders nachteilig, da es viele praktische Gründe gibt, einen primären Kohlenwasserstofflithiuminitiator,
wie n-Butyllithiurn, an Stelle eines sekundären oder
tertiären Butyllithiumkatalysatois anzuwenden.
Die verzweigten Alkyllithiumkatalysatoren sind bei Zimmertemperaturen recht instabil. Es ist daber oft
nötig, sie unter besonderen Bedingungen zu lagern.
Sekundäres Butyllithium ist im allgemeinen teurer als
das n-Butyllithium und weniger leicht zugänglich.
Es wäre daher von großem Vorteil, wonn primäre
Kohlenwasserstofflithiuminitiatoren, wie n-Butyl-lithium,
zufriedenstellend bei der Herstellung von Blockpolymerisaten in einem solchen Polymerisationsverfahren
verwendet werden könnten.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, das das Problem löst, die unbeq jemeren und
weniger praktischen sekundären und tertiären Butyllithiuminitiatoren
bei der Herstellung von Blockpolymerisaten zu ersetzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Blockmischpolymerisats ; us mindestens
einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff, der 8 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthält,
und mindestens einem konjugierten Dien, das A bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, in Gegenwart
einer Organolithiumverbindung der Formel RCH2Li, worin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe
mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, indem mar
a) einen solchen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff zusammen mit der genannten Organolithiumverbindung
in eine Polymerisationszone einfüllt und im wesentlichen das gesamte Monomere polymerisiert,
b) anschließend ein solches konjugiertes Dien in die Polymerisationszone einfüllt und dieses im wesentlichen
vollständig polymerisiert, und im folgender
c) entweder einen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wie zuvor beschrieben, zufügt unc
Polymerisation des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart des zuerst gebildeter
Blockmischpolymerisats bewirkt,
oder indem man ein polyfunktionelles Kupplungsmittel zufügt und dieses mit dem zuerst gebildeten Blockmischpolymerisat
reagieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bii
100 g jnMol pro 100 g des gesamten Monomeren eines pro Molekül in dem polyfunktionellen Behandlungs-
Ithers, eines Thioäthers oder eines tertiären Amins, die mittel beträgt bei der Herstellung, der radialen Block-
» his 24 Kohlenstoflatome im Molekül enthalten, polymerisate mindestens drei. Eine der polyfunküonel-
iurchführt. Jen Gruppen, d. h. 1 Äquivalent, pro g Atom Lithium
Als monovinylsubstituierte aromatische Kohlen- 5 ist das Optimum.
Wasserstoffe werden beispielsweise Styrol, 3,5-Di- Die polyfunktionellen Kupplungsmittel, die erfin-
ithvlstyrol 4-n-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- dungsgemäß bei der Herstellung der linearen Block-
Phenvlstyrol 4-Methoxystyrol, 3-Pentoxystyrol, 2,4- polymerisate verwendet werden können enthalten zwei
LTrimethylstyrol, 4-Decylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, funktionelle Gruppen im Molekül. Geeignet heriur
β Phenvl-1-vinylnaphthalin, 3-Benzylstyrol genannt. 10 sind Diisocyanate, Diimine (Diaziridinyl), Dialdehyde
Als konjugierte Diene, die 4 bis 12 Kohlenstoff- und Dihalogenide, beispielsweise Benzol-l,4-diiso-
tome im Molekül enthalten, kommen beispielsweise cyanat, Naphthalin^.o-diisocyanat, Naphthaün-l,3-di-
13 Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl- isocyanat, Di-Cl-aziridinylj-äthylphosphinoxyd Ui-
13 butadien 2-Äthyl-l,3-pentadien, 1,3-Hexadien, (2-phenyl-l-aziridinyl)-propylphosphinoxyd UHA-J-
9 Methyl-l,3-hexadien, 1,3-OctadIen, 2-MeILyI-U- l5 dimethyl-l-aziridinyiv-hexylphosphinsulfid 1,4-Napli-
TnHecadi-n 2-Methyl-3-isopropyl-l,3-butadien in ihaündicarboxyaldehyd, 1,5-Pentandiol, 1,9-Anthra-
l~Z " ' cendicarboxyaldehyd, 2,4-Hexandion, 1,10-Anthra-
Die erlindungsgemälj verwendbaren primären Koh- cendion, Dichlordiäthylsilan, Dibromdibutylsilan, Di-
Unwasserstofflithiuminitiatoren werden durch die all- fluordicyclohexylsilan, Di-n-hexyld.fiuorzinn, Diphe-
Sne Formel RCH2L, dargestellt, worin R eine i0 nyld.bromzinn, Diäthyldiallylzinn, D^doh^Jdi-
ilWvl oder Cycloalkylgruppe oder Kombinationen chlorzinn, Didodecylchlorbromzinn und Di-(3-methyl-
davon wie Cycloalkylalkyl, Kohlenwasserstoffreste, phenyl)-chlorallylzinn. Auch Kohlenstoffdioxya und
S bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, bedeutet. Bei- die bekannten ^vinylaromatischen Verbindungen wie
süiele für primäre Kohlenwasserstofflithiuminitiatoren 1,3-Divinylbenzol, 1,6-Divinylnaphlfcalin, 4,4 -uivi-
cinrt n-Biitvllithium, n-Dodecyllithium, n-Octyllithium, 25 nylbiohenyl kommen in Frage.
Cycrohexyl-me^llithium/ (Cyclodecyl) -methyll, Das polyf unküoneUe Kupplungsmittel kann m^Men-
thirn (2-Cycloheptyl)-äthyllithium, O-Äthylcyclopen- gen verwendet werden, die ausreichen, um etwa 0,05
i)-m'e hyllUhium! Isobutyllithium, 2,6-Dimethyl-4- bis 2, vorzugswe.se 0,5 bis ^^^J^J.
äthylheptyllithium, n-Pentyllithium, n-Hexyllithium, Atom Lithium, das in dem genannten lmüd.or venven
n-Heptyllithium und 2-(4-Äthylcyclohexyl)-äthylli- 30 det wird, zu liefern. „ni«f„nktionelle
" v ' Wie zuvor angegeben, wird das polyfunktioneue
SS" Menge an Kohlenwasserstofflithium kann in Behandlungsmittel zu der Polymerisaüonsm.schung
einem we.ten Bereich variieren, aber sie w.rd im allge- zugegeben, nachdem die Polymerisation beendet ist
meinen im Bereich von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise und bevor der lniüator inaktiviert wird.
Γ 40 Ml 100 g des verwendeten Mono Die Temperaturen können ^«^^^J^?
inen im Bereich von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise und bevor
bis 4,0 g mMol pro 100 g des verwendeten Mono- 35 Die Temperaturen können ^«^
«•nieren variieren, lemperauiren von-80 bis 150 ,
Die pXen Verbindungen, die gemäß der vorliegen- weise von 40 bis 12Q-C1 s.nd beispielhaft Die PoIy-
den Erfindung als Hilfss^e eingesetzt werden, sind mensationsreaktion kann unter ^™%J*£.
Äther Thioäther (Sulfide) und tertiäre Amine, die 2 durchgeführt werden. Es ist .ma lgememen wünschen^
teΓ24 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Der 4o wert, bei einem Druck zu arbe.ten «iei *ί»™^^
polare Hilfsstoff wird in einer Menge von 0,01 bis 100, das monomere Material im wesentlichen in der fluss.
S^Sofflilh,Umi.tor können jrfoch in Gegen- können
Wmmwmm
oder Polyhalogenide und Zinnverbindungen, wie sie in nieres od ™ng» vonjanae
Segment von elastomerem Polymeren zuzufügen, wobei kann ebenfalls als ein A-B-Y-B-A-Polymensat-Typ
man die Polymerisation gemäß dem stufenweisen Zu- charakterisiert werden, wenn das Verfahren zur Hergabeverfahren
fortführt stellung des linearen Blockpolymensats die Zugabe
Nach der Bildung dieses zweiten elastomeren Teils, eines polyfunktionellen Kupplungsmittels einschließt,
d. h. nachdem im wesentlichen das gesamte Mono- 5 Wie in dem A-B-A-Polymerisat-Typ bedeutet das A
mere oder die Mischungen der Monomeren polymeri- in dem A-B-Y-B-A-Polymensat-Typ nicht elastomere
siert sind, kann ein terminaler nichtelastomerer Poly- Polymerisatblöcke, und die beiden B bedeuten zusammerisationsblock
gebildet werden, indem man die mengefaßt die Mitte des elastomeren Polymensat-PoJymerisation
fortführt und zusätzliches Monomeres blocks, wobei Y ein Atom oder eine Gruppe von Aroode'r
Monomere wie zuvor zufügt. 10 men bedeutet, die sich von dem polyfunktionellen
Soll ein lineares Blockpolymerisat hergestellt wer- Kupplungsmittel, das nur zwei funktionell Gruppen
den, ist die Anwesenheit von terminalen nichtelasto- im Molekül enthält, ableitet und das das Kuppeln von
meren Segmenten wichtig, um dem Polymerisat die zwei A-B-Typ-Blockpolymerisaten bewirkt, wobei das
hohen Grundzugfestigkeitseigenschaften zu verleihen. lineare Biockpolymerisat hergestellt wird, das termi-
Bei der Bildung der radialen Blockpolymerisate 15 nale nicht elastomere Blöcke enthält und in der Mitte
werden die hohen Grundzugfestigkekseigenschaften einen elastomeren Block.
erhalten, indem man ein Polymensat bildet, bei dem Das Verfahren, das man zur Herstellung der linearen
die terminalen Segmente jeder Pclymerisatverzweigung A-B- Y-B-A-Typ-Blockpo]ymensate verwendet, ist das
ein nicht elastomeres Segment enthalten. gleiche Verfahren mit stufenweiser Zugabe des Mono-Die
erfindungsgemäß hergestellten linearen Block- 20 meren, wie es vorher beschrieben wurde, mit der Auspolymerisate
können in weitem Sinne als A-B-A-PoIy- nähme, daß die dritte Monomerencharge, die auf die
merisat-Typen bezeichnet werden. Die Polymerisate Bildung des elastomeren Blocks folgt, ausgelassen
sind dadurch gekennzeichnet, daß sie drei verbundene wird und ein polyfunktionelles Behandlungsmittel,
Segmente oder Blöcke enthalten, worin A ein Poly- das nur zwei funktionell Gruppen im Molekül entmerisatsegment
darstellt, das keine elastomeren Eigen- 25 hält, zu der Polymerisationsmischung, die das A-B-schaften
besitzt, und B ein elastomeres Polymerisat- Typ-Polymerisat enthält, zugegeben wird, nachdem die
segment bedeutet. Jedes polymere Segment kann eine Polymerisation zur Bildung des elastomeren Blocks
Sequenz aus monomeren Einheiten von im wesent- beendet ist, aber vor der Inaktivierung des PoIy-Iichen
einem einzigen Monomeren enthalten und ent- merisationsinitiators, damit das A-B-Typ-Polymerisat
hält so hauptsächlich einen Homopolymerisat.block, 30 unter Bildung des genannten linearen Blockpolymeri-
oder sie können abwechselnde Segmente von Mono- sats gekuppelt werden kar.n.
meren enthalten und bilden so einen Bandom-Misch- Das erfindungsgemäß hergesiel te radiale Blockpolymerisatblock,
polymerisat kann in weitem Sinn al; ein (A-B)^Y-Typ-
So können die nicht elastomeren terminalen Segmente Polymerisat bezeichnet wen en, wobei A einen nicht
des linearen Blockpolymensats Mischpolymerisate dar- 35 elastomeren Polymerisable ck oier Segment und B
stellen, die mindestens 70 Gewichtsprozent eines oder ein elastomeres Polymerisatsegment bedeuten. Y ist
mehrerer polymerisierter monovinylsubstituierter aro- ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die sich von
matischer Kohlenwasserstoffe enthalten und nicht dem polyfunktionellen Kuppk ngsmittel ableiten, das
mehr als 30 Gewichtsprozent von einem oder mehre- bei der Bildung der radialen Fo.ymensate verwendet
ren polymerisierten konjugierten Dienmonomeren 40 wurde, und χ bedeutet die Anzahl der funktioneilen
oder polymerisierte polare Monomere, wie «, /3-unge- Gruppen des genannten polyfunktionellen Behandsättigte
Nitrile und Ester der Acryl- und Methacryl- lungsmittels und ist eine ganze Zahl von mindestens 3.
säure. Die radialen Blockpolymerisate werden durch das
Das elastomere Segment des linearen Blockpoly- gleiche Verfahren mit stufenweiser Zugabe des Monomerisats
kann aus Homopolymerisaten wie auch aus 45 meren, wie es zuvor für die Bildung der linearen Block-Mischpolymerisaten
bestehen, die mindestens 70 Ge- polymerisate beschrieben wurde, hergestellt mit der zuwichtsprozent
konjugierte Diene und nicht mehr als sätzlichen Stufe, bei der ein polyfunktionelles Behand-30
Gewichtsprozent von einem oder mehreren der ge- lungsmittel zu der Polymerisationsmischung gegeben
nannten polymerisaten polaren Monomeren oder der wird, nachdem die Polymerisation beendet ist, aber
genannten monovinylsubstituierten aromatischen Koh- 50 bevor der Polymerisationsinitiator inaktiviert wird,
lenwasserstoffe enthalten. So kann ein radiales Blockpolymerisat dadurch
Die Menge des Polymerisats, die in jedem Polymeri- charakterisiert werden, daß es mindestens drei PoIy-
satsegment in Bezug auf das gesamte lineare Block- merisatverzweigungen besitzt, wobei jede Verzweigung
polymerisat vorhanden ist, kann variieren, aber es muß des radialen Blockpolymerisats terminate nicht elasto-
eine ausreichende Menge sein, um dem bestimmten 55 mere Segmente enthält.
Polymerisatsegment die elastomeren oder nicht elasto- Die Verzweigungen des radialen Blockpolymerisats
mere.i Eigenschaften zu verleihen. Im allgemeinen ent- enthalten ein terminates nicht elastomeres Segment
hält jedes Polymerisatsegment des linearen Blockpoly- und ein zweites elastomeres Polymerisatsegment, das
merisats mindestens 10 Gewichtsprozent des gesamten damit verbunden ist.
Gewichts des linearen Blockpolymensats. 60 Das nicht elastomere terminate Segment des radialen
Die nicht elastomeren Segmente enthalten etwa 20 Blockpolymerisats besteht aus monovinylaromatischen
bis oO, vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent des Homopolymerisaten, kann aber auch ein Mischpoly-
ge amten Gewichts des linearen Blockpolymerisats. merisat und mindestens 70 Gewichtsprozent der mono-
Das elastomere Segment enthält etwa 80 bis 20, vinylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren dar-
vorzugsweise 70 bis 60 Gewichtsprozent des gesamten 65 stellen, das nicht mehr als 30 Gewichtsprozent von den
Gewichts des linearen Blockpolymensats. konjugierten Dienmonomeren oder polaren Monome-
Das lineare Blockpolymerisat, das grob als ein ren, wie α- oder /J-ungesättigte Nitrile und Ester der
A-B-A-Polymerisat-Typ charakterisiert werden kann, Acryl- und Methacrylsäure, enthält. Ebenso kann das
elastomere Segment der radialen Polymerisatverzweigung aus Homopolymerisaten wie auch aus Mischpolymerisaten
bestehen, die mindestens 70 Gewichtsprozent von den polymerisierten konjugierten Dienmonomeren
und nicht mehr als 30 Gewichtsprozent von einem oder mehreren der genannten monovinylsubstituierten
aromatischen KohlenwasserstofFmonomeren
enthalten sollen.
Die Menge des Polymerisats, die in jedem Polymerisatsegment in bezug auf das gesamte radiale Blockpolymerisat
vorhanden ist, kann variieren, aber es muß eine Menge sein, die ausreicht, um dem bestimmten
Polymerisatsegment die elastomeren oder nicht elastomeren Eigenschaften zu verleihen. Tm allgemeinen enthält
jedes Polymerisatsegment des radialen Blockpolymerisats mindestens 5 Gewichtsprozent des gesamten
Gewichts des Blockpolymerisats.
Die nicht elastomeren Segmente enthalten etwa 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent des gesamten
Gewichts des radialen Blockpolymerisats, wobei die elastomeren Segmente etwa 80 bis 20, vorzugsweise
etwa 70 bis 60 Gewichtsprozent des gesamten Gewichts des radialen Blockpolymerisats enthalten.
Beispiele für die zuvor erwähnten Monomeren, die für die Bildung der Polymerisatsegmente verwendet
werden können, die aus polymerisierten Mischungen von Monomeren gebildet werden, sind ε-Caprolacton,
ε-Thiocaprolacton, Propylensulfid, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Butylacrylat, Methylmethacrylat, Acetaldehyd und ähnliche.
Die Polymerisationsbedingungen, die für die Herstellung von Polymerisaten unter Verwendung von
Organolithiumkatalysatoren gut bekannt sind, können erfindungsgemäß verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Blockpolymerisate besitzen eine hohe Grundzugfestigkeit (d. h.
Rohzugfestigkeit), und abhängig von ihren relativen elastomeren/nicht elastomeren Eigenschaften finden
sie in der Polymerisatindustrie weite Anwendung.
Solche Blockpolymerisate, die im allgemeinen elastomere Eigenschaften aufweisen, finden dort Anwendung,
wo andere synthetische und natürliche Kautschuke eingesetzt werden.
Die hohe Rohzugfestigkeit der elastomeren Blockpolymerisate sind für viele Zwecke ohne Vulkanisierung
geeignet. Sie finden Anwendung als Schuhsohlen, geformte Gegenstände, wie Spielzeug, Behälter oder
Rohre. Sie können weiterhin bei der Herstellung von Reifen, Di« htu igen, Gummibelagstreifen und anderen
kautschuk; rtigen Artikeln verwendet werden. Sie finden ebenfalls Anwendung bei Klebstoffen, wie
druckempfindlichen Klebstreifen, und in Dichtungsund Versiegelungs-Zusammensetzungen. Weiterhin
können sie in Mischungen zusammen mit anderen Polymerisaten verwendet werden, um den nichtgehärteten
Materialien Festigkeit zu verleihen. Sie können ebenfalls mit Streck- oder Beschwerungsölen vermischt
werden und mit anderen Zusatzstoffen, wie Antioxydantien, Füllstoffen und anderen gut bekannten
Zusatzstoffen.
Die erfindungsgemäß hergestellten nicht elastomeren Blockpolymerisate finden bei der Herstellung von
Behältern, Folien und Filmen Verwendung. Γη vielen Fällen können mit diesen Polymerisaten durchscheinende
Produkte hergestellt werden. Diese Polymerisate können während der Bildung der Artikel orientiert
werden und können mit den üblichen Wärme- und Lichtstabilisatoren, Pigmenten, Antioxydantien und
Weichmachern kompoundiert werden.
Versuche wurden 'durchgeführt, bei denen n-Butyllithium
mit wechselnden Mengen von Tetrahydrofurar (THF) für die Herstellung linearer Blockpolymerisate
(Styrol/Butadien/Styrol) verwendet wurde. Ein Kontrollversuch wurde ebenfalls durchgeführt, bei densek.-Butyllithium
als Initiator eingesetzt wurde. Di( Polymerisationsrezeptur und die Ergebnisse sind ir
Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Polymerisationsrezeptur
Polymerisationsrezeptur
Anfangscharge
Cyclohexan (Gewichtsteile) 780
Styrol (Gewichtsteile) 20
THF (Gewichtsteile) variabel
Butyllithium (Gewichtsteile) 0,124
Temperatur (°C) zu Beginn 50
bei der Polymerisation.... 70
Zeit (Stunden) 0,5
Erste Zugabe
Butadien (Gewichtsteile) 60
Temperatur (eC) 70
Zeit (Stunden) 1
Zweite Zugabe
Styrol (Gewichtsteile) 20
Temperatur (0C) 70
So Zeit (Stunden) 1
Ergebnisse
| Versuch Nr. | Katalysator R-Li(R-) | THF mhm·) | Inhärente Viskosität1") |
Rohrugfestigkeitc) kg/cm' |
Dehnung % |
| 1 | n-Butyl | 0 | 0,74 | 37 | 630 |
| 2 | n-Butyl | 0,139 | 0,79 | 288 | 970 |
| 3 | n-Butyl | 0,417 | 0,71 | 282 | 780 |
| 4 | n-Butyl | 1,39 | 0,68 | 326 | 700 |
| 5 | n-Butyl | 4,17 | 0,71 | 313 | 720 |
| 6 | sek.-Butyl | 0 | 0,67 | 288 | 810 |
a) mhm = g mMol pro 100 g des Monomeren.
b) Bestimmt gemäß dem Verfahren in der USA.-Patentschrift 32 78 508. Spalte 20, Bemerkungen
(a) und (b). Alle Polymerisate waren frei von Gel.
el ASTM D-412-62 T.
Bei jedem dieser Versuche wurde Cyclohexan zuerst in den Reaktor gegeben, danach wurde mit Stickstoff
respült. Als nächstes wurde Styrol eingefüllt, gefolgt vom THF (wenn welches zugegeben wurde). Die
Mischung wurde dann auf 5O0C erwärmt, dann wurde das Butyllithium zugegeben und die Temperatur
schnell auf 700C eingestellt, um eine adiabatische Polymerisation nachzuahmen. Die ersten und zweiten
Monomerenzugaben wurden bei den Zeiten, die in der Rezeptur angegeben sind, eingefüllt. Am Ende eines
jeden Polymerisationsversuches gab man zu jeder Mischung eine lOgewichtsprozentige Lösung von
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) in einer gleichvolumigen Mischung von Isopropylalkohol
und Toluol in einer Menge zu, die ausreichte, um einen Teil des Antioxydans pro 100 Teile des eingefüllten
Monomeren zu liefern. Jede der abgestoppten M ischungen wurde mit Isopropylalkohol verrührt, um das
Polymerisat auszufällen. Das Polymerisat wurde abgetrennt und im Vakuum bei etwa 60° C getrocknet.
Die Ergebnisse zeigen, daß die geringen Mengen von THF, die zusammen mit dem n-Butyllithiuminitiator
verwendet werden, die Möglichkeit schaffen, Blockpolymerisate herzustellen, die gleich gute oder
bessere Rohzugfestigkeit aufweisen als die, die man mit sek.-Butyllithium erhält, und viel bessere als die, die
man mit n-Butyllithium in Abwesenheit von THF erhält.
10
Gemäß der Erfindung wurden Versuche durchgeführt zur Herstellung radialer Blockpolymerisate. V- jeder
wurden Kontroll versuche durchgeführt, wobei man sek.-Butyllithium und n-Butyllithium ohne THF verwendete.
Die Polymerisationsrezeptur und die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
ίο Tabellen
Polymerisationsrezeptur
Anfangscharge
Cyclohexan (Gewichtsteile) 780
Styrol (Gewichtsteile) 40
Tetrahydrofuran (Gewichtsteile)... variabel
Butyllithium (Gewichtsteile) 0,223
Temperatur (0C) zu Beginn 50
bei der Polymerisation.... 70
Zeit (Stunden) 0,5
Erste Zugabe
Butadien (Gewichtsteile) 60
Temperatur (0C) 70
Zeit (Stunden) 1
Zweite Zugabe (Kupplungsmittel)
Siliciumtetrachlorid (Gewichtsteile) 0,12
Temperatur (°C) 70
Zeit (Stunden) 1
Ergebnisse
| Versuch Nr. | Katalysator R-Li (R-) | THF mhm | Inhärente Viskosität1) |
Rohzugfestigkeit1) kg/cm' |
Dehnung1) % |
| 1 | n-Butyl | 0 | 0,81 | 35 | 450 |
| 2 | n- Butyl | 0,695 | 0,73 | 314 | .725 |
| 3 | n-Butyl | 1,39 | 0,64 | 373 | 730 |
| 4 | n-Butyl | 2,78 | 0,74 | 342 | 730 |
| 5 | n-Butyl | 5,56 | 0,67 | 342 | 710 |
| 6 | sek.-Butyl | 0 | 0,75 | 341 | 700 |
1I Wie im Beispiel 1.
Die Durchführung des Verfahrens und die Isolierung des Polymerisats erfolgten in diesen Versuchen wie im
Beispiel 1.
Erneut zeigen die Ergebnisse, daß geringe Mengen von THF, die zusammen mit n-Butyllithium verwendet
werden, radiale Blockpolymerisate mit hoher Rohzugfestigkeit liefern und daß diese Grundzugfestigkeitswerte
so gut oder besser sind als die, die man mit sek.-Butyllithium in Abwesenheit von THF erhält, und
viel besser als die, die mit man n-Butyllithium in Abwesenheit von THF erhält.
B e i s ρ i e 1 3
Eine andere Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen Triäthylamin als polare Verbindung
bei der Herstellung der linearen Blockpolymerisate verwendet wurde. Die gleiche Art von Kontrollversuchen,
wie in den Beispielen 1 und 2, wurde ebenfalls bei dieser Reihe durchgeführt. Das Einfüllen und die
Isolierung des Polymerisats erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Polymerisationsrezeptur
und die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Anfangscharge
Cyclohexan (Gewichtsteile) 780
Styrol (Gewichisteile) 20
Triäthylamin (Gewichtsteile) variabel
n-Butyllithium (Gewichtsteile) 0,124
Temperatur ("C) zu Beginn 50
bei der Polymerisation 70
Zeit (Stunden) 0,5
Erste Zugabe
Butadien (Gewichtsteile) 60
Temperatur ( C) 70
Zeit (Stunden) 1
Zweite Zugabe
Styrol (Gewichtsteile 20
Temperatur C C) 70
Zeit (Stunden) 1
Ergebnisse
| Versuch | Triäthylamin | Inhärente Viskosität1) |
Rohzugfestig keit1) |
| Nr. | mhm | kg/cm' | |
| 1 | 0 | 0,82 | 80 |
| 2 | 0,099 | 0,77 | 126 |
| 3 | 0,198 | 0,77 | 187 |
| 4 | 0,297 | 0,76 | 177 |
| 5 | 0,396 | 0,75 | 229 |
| 6 | 0,495 | 0,75 | 271 |
| 7 | 9,990 | 0,75 | 297 |
| 8 | 2,97 | 0,74 | 294 |
·) Wie im Beispiel 1.
Diese Ergebnisse zeigen erneut, daß bei Verwendung geringer Mengen von Triäthylamin zusammen mit
fc-Butyllithium Endblockpolymerisate mit wesentlich höherer Rohzugfestigkeit erhalten werden, als man sie
•Hein mit n-Butyllithium erhält.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines Blockmischpolymerisats aus mindestens einem monovinylaromatischen
Kohlenwasserstoff, der 8 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, und mindestens
einem konjugierten Dien, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, in Gegenwart einer
Organolithiumverbindung der Formel RCH2Li, worin R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3
bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, indem man
a) einen solchen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff
zusammen mit der genannten Organolithiumverbindung in eine Polymerisationszone einfüllt und im wesentlichen das gesamte
Monomere polymerisiert,
b) anschließend ein solches konjugiertes Dien in die Polymerisationszone einfüllt und dieses im
wesentlichen vollständig polymerisiert, und im folgenden
c) entweder einen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wie zuvor beschrieben, zufügt
und Polymerisation des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart des zuerst gebildeten Blockmischpolymerisats
bewirkt,
oder indem man ein polyfunktionelles Kupplungsmittel zufügt und dieses mit dem zuerst gebildeten
Blockmischpolymerisat reagieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart
von 0,01 bis 100 g mMol pro 100 g des gesamten Monomeren eines Äthers, eines Thioäthers
oder eines tertiären Amins, die 2 bis 24 Kohlenstoffatom! im Molekül enthalten, durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei wenigstens einer der Stufen a)
und c) der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff zusammen mit mindestens einem Comonomeren
eingefüllt wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die konjugierte Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
im Molekül, \,/J-ungesättigte Nitrile und/oder Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure
enthält, wobei der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff mindestens 70 Gewichtsprozent
der Gesamt-Comonomeren, die bei den Stufen a) oder c) verwendet werden, ausmacht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Dien, das bei
Stufe b) zugegeben wird, von mindestens einem Comonomeren begleitet ist, das aus der Gruppe
ausgewählt wird, die einen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
im Molekül, ίχ,/9-ungesättigte Nitrile und Ester von
Acryl- oder Methacrylsäure umfaßt, wobei das Dien mindestens 70 Gewichtsprozent der Gesamt-Comonomeren,
die in Stufe b) eingefüllt werden, ausmacht.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der PoIymerisatblock,
bei dem der Hauptbestandteil der genannte monovinylaromatische Kohlenwasserstoff
ist, 30 bis 40 Gewichtsprozent des End-Mischpolymerisats ausmacht.
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