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Publication number: DE2024243A1
Application number: DE19702024243
Authority: DE
Priority date: 1969-05-20
Filing date: 1970-05-19
Publication date: 1970-12-03
Also published as: DE2024243C3; NL7006702A; AT305024B; ZA703393B; ES379774A1; JPS4945322B1; SE385876B; CH569994A5; BE750694A; GB1302717A; US3679419A; FI53898B; DE2024243B2; FR2048536A5; FI53898C

Description

K 1902 A PP-Dr.N.-ur 11. Mai 1970

Beschreibung
zur Anmeldung der
AZOPLATE CORPORATION

Murray Hill, New Jersey, USA

für ein Patent auf Lichtempfindliches Kopiermaterial

Die Erfindung betrifft lichtempfindliches Kopiermaterial, das aus einem Träger mit einer Kopierschicht besteht, die mindestens ein lichtempfindliches Kondensationsprodukt eines aromatischen Diazoniumsalzes enthält, ein neues Verfahren zur Herstellung der lichtempfindlichen Kondensationsprodukte und nach dem neuen Verfahren hergestellte Kondensationsprodukte.

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Es ist bekannt, lichtempfindliche aromatische Diazoniumverbindungen zur Sensibilisierung von Kopiermaterialien für die Herstellung von Einzelkopien oder Druckplatten zu verwenden.

Man hat insbesondere zur Herstellung von Gerbbildern oder Flachdruckformen, bei denen die Kopierschicht durch Lichteinwirkung unlöslich oder oleophil gemacht werden soll, mit Vorteil höhermolekulare Diazoniumsalze mit mehreren Diazoniumgruppen im Molekül eingesetzt. Diese Diazoniumverbindungen haben meist harzartigen Charakter und werden z. B. durch Einführung von Diazoniumgruppen in Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharze durch Nitrieren, Reduzieren und Diazotieren oder durch andere bekannte Umsetzungen erhalten. Die hiernach erhaltenen Diazoharze zeigen jedoch bestimmte Nachteile, z. B. eine sehr begrenzte Lagerfähigkeit, und haben deshalb keine praktische Bedeutung erlangt.

Auf einem anderen Weg hat man mehrfunktionelle Diazoniumsalze erhalten, indem man bestimmte aromatische Diazoniumsalze in einem sauren Kondensationsmittel mit aktiven

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Carbony!verbindungen, insbesondere Formaldehyd, kondensiert hat. Dieser Typ von höhermolekularen Diazoniumverbindungen wird in großem Maßstab zur Herstellung von Kopiermaterialien, insbesondere für die Herstellung von Druckformen, verwendet. Von diesen Verbindungen, die z. B. in der USA-Patentschrift 2 063 631 und der USA-Patentschrift 2 667 416 beschrieben sind, haben vor allem die Kondensationsprodukte von Diphenylamindiazoniumsalzen mit Formaldehyd große technische Bedeutung erlangt.

Die Herstellung solcher und ähnlicher Diazoharze ist ferner in den USA-Patentschriften 2 679 W, 3 050 502, 3 311 605, 3 163 633, 3 406 159 und 3 277 074 beschrieben.

Die Herstellung von Gerbbildern durch Kombination derartiger Diazoharze mit hydrophilen Kolloiden und ggf. Farbstoffen oder Pigmenten in Kopierschichten wird u. a. in den USA-Patentschriften 2 100 Ο63, 2 687 958, und 3 010 389 beschrieben.

Bei weitem die größte Bedeutung hat aber diese Klasse von Diazoharzen für Kopiermaterial zur photomechanischen Herstellung von Flach- und Offsetdruckformen erlangt. Die

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Diazoharze können in den Kopierschichten dieser Materialien ohne weitere Zusätze oder z. B. in Kombination mit wasserlöslichen Kolloiden oder mit wasserunlöslichen nicht lichtempfindlichen Polymeren Anwendung finden. Als Träger für derartige Kopierschichten können z. B. wasserfestes Papier mit lithographischer Oberfläche, oberflächlich verseiftes Celluloseacetat, Metallträger wie Aluminium, Zink, Kupfer, Messing, Chrom, Niob, Tantal, Mehrmetallträger, lithographischer Stein u. a. verwendet werden. Für hohe Druckauflagen werden Metalle als Träger bevorzugt. Am häufigsten wird Aluminium angewendet. Die Verwendung von Metall als Träger für Kopierschichten aus den genannten Diazoharzen hat unter anderem den Nachteil, daß die Haftung der Ausbelichtungsprodukte der Diazoharze auf den metallischen Trägern häufig nicht besonders gut ist und außerdem die Metalle auf das Diazoharz eine zersetzende Wirkung ausüben können.

Es sind eine Vielzahl von Vorschlägen zur Behebung dieser Schwierigkeiten gemacht worden, so z. B. die Vorbehandlung der Metalloberfläche mit Silikaten (USA-Patent'2 714 066), mit organischen Polysäuren (USA-Patent 3 136 636), mit Phosphonsäuren und deren Derivaten (USA-Patent 3 220 832), mit Kaliumhexafluorozirkonat (USA-Patent 2 946 6ö3),

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weiter die Verwendung von in Phosphorsäure hergestellten Diazoharzen (USA-Patent 3 235 384), der Zusatz von Phosphorsäure zu den Diazoharzen und deren Anwendung in metallsalzfreiem Zustand (USA-Patent 3 236 646), die Anwendung eloxierter Aluminiumoberflächen usw.

Die bekannten Diazoharze zeigen aber, obwohl sie verbreitet Einsatz in der Technik finden, noch eine Reihe weiterer Mängel.

So erzielt man mit den im Hinblick auf die Lagerfähigkeit der Kopiermaterialien vorteilhaften niedermolekularen Kondensaten auf nichtmetallischen Trägern, in die hinein die Präparation leicht absinken kann, beispielsweise auf oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie, nur eine unbefriedigende Farbannahme der Ausbelichtungsprodukte.

Ein weiterer Mangel der bekannten Diazoharze besteht darin, daß ihre Üblicherweise verwendeten Doppelsalze mit Zinkchlorid und noch mehr die metallsalzfreien, Phosphor- oder andere Säuren enthaltenden Produkte Kopierschichten liefern, die eine hohe Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und damit gegen Fingerabdrücke aufweisen. Bei unvorsichtiger Hand-

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habung kann es hier leicht zur Beschädigung der Kopierschicht kommen.

Zur Behebung dieses Nachteils wird z. B. in der USA-Patentschrift 3 300 309 vorgeschlagen, die Diazoharze mit bestimmten phenolisshen Kupplungskomponenten zu in Wasser schwerlöslichen Additionsprodukten umzusetzen, die weniger feuchtigkeitsempfindliche Kopierschichten ergeben. Diese Additionsprodukte, die salz- oder komplexartige, verhältnismäßig lockere Bindungen enthalten, lassen sich jedoch verhältnismäßig leicht, z. B. durch organische Lösungsmittel, wieder zerlegen und weisen daher nicht unter allen Bedingungen ausreichende Beständigkeit auf.

Weiterhin ist besonders bei den Vertretern der bekannten Diazoharze, welche eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit zeigen, z. B. bei Kondensationsprodukten des 3-Alkoxy-J}-diazodiphenylamins mit Formaldehyd, die Lichtempfindlichkeit nicht zufriedenstellend.

Ein allgemeiner Mangel der bis jetzt in der Technik bevorzugt angewendeten Diazoharze besteht außerdem darin, daß diese meist nur schwierig in metallsalzfreier

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Form, ζ. B. als Chloride, Sulfate oder als Salze einfacher organischer Sulfonsäuren, abscheidbar sind und daß ihre Salze in organischen Lösungsmitteln häufig nur unzureichend löslich sind.

Es ist nun gefunden worden, daß man die aufgezeigten Mängel des Standes der Technik beseitigen oder zumindest erheblich verringern kann, indem man anstelle der bis jetzt für die obigen Anwendungen vorgeschlagenen Diazoniumsalze neuartige Diazokondensationsprodukte verwendet.

In der Parallelanmeldung ........... (K 19ΟΟ A) vom werden neuartige lichtempfindliche Verbindungen beschrieben und beansprucht sowie ein lichtempfindliches Kopiermaterial, das aus einem Träger und einer Kopierschicht besteht, die mindestens eine der neuartigen Verbindungen enthält, die lichtempfindliche Kondensationsprodukte von aromatischen Diazoniumverbindungen sind, wobei die .Kondensationsprodukte mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen

AC-D)_n und B

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enthalten, die durch zweibindige, von !condensationsfähigen Carbonylverbindungen abgeleitete Zwischenglieder verbunden sind, wobei

A der Rest einer mindestens zwei carbo- und bzw. oder heterocyclische aromatische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist,

D eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe,

η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und

B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung ist, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befähigt ist,

wobei das Kondensationsprodukt im Mittel etwa 0,01 bis Einheiten B je Einheit A(-D) enthält.

Die Parallelanmeldung P ....„ (K 1901)

vom betrifft ein Verfahren sur Herstellung lichtempfindlicher aromatischer Diassokonden-

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sationsprodukte des oben genannten allgemeinen Typs, das darin besteht, daß man mindestens eine Verbindung A(-D) mit mindestens einer Verbindung B₁ der allgemeinen Formel E(-CHR -0R_b)_m in einem stark sauren Medium umsetzt, wobei

D eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe,

η eine ganze Zahl von 1 bis 10,

E der durch Abspaltung von m Η-Atomen erhaltene

Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbin- Λ

dung ist, die in 3aurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befähigt ist,

R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder eine heteroa

cyclische Gruppe,

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R Wasserstoff, Alkyl oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe und

m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Kopiermaterial aus einem Träger und einer Kopiersehicht, die als lichtempfindliche Substanz ein !Condensationsprodukt aus mindestens einem Diazoniumsalz der allgemeinen Formel

CS- NH - CS "«OX.

6.

worin R₁ H, eine Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen

oder eine 2-Hydroxy-äthoxygruppe und

X das Anion des Diasoniumsalzes ist, und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

RC-CH₂-OR₂J_n,

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enthält, worin

η eine ganze Zahl von 1 bis 4,

R ein durch Abspaltung von η Wasserstoffatomen aus dem Diphenyläther entstandener Rest und

R₂ H, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Aeylgruppe mit 1 -4 C-Atomen

bedeutet, wobei das Kondensationsprodukt im Mittel 0*25 bis 0,75 aus R(-CH₂-OR₂)_n entstandene Einheiten je Diazogruppe enthält.

Die neuartigen Mischkondensate, die in den erfindungsgemäßen Kopiermaterialien verwendet werden, werden hergestellt, indem man ein Diazoniumsalz der oben angegebenen allgemeinen Formel mit einem Diphenylätherderxvat der oben angegebenen Formel in stark saurem Medium in solchem Mengenverhältnis kondensiert, daß auf jede Dxazoniumsalzgruppe etwa eine Gruppe -CHp-OR«., höchstens aber 1,2 derartige Gruppen kommen.

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Wenn das Diphenylätherderivat als reine Verbindung oder als Isomerengemisch mit einheitlichem Wert von n eingesetzt wird, sollte dieser mindestens 2 betragen, um auf das oben angegebene Molverhältnis im Kondensat zu kommen. Diphenylätherderivate der oben angegebenen Formel mit η - 1 können jedoch im Gemisch mit Verbindungen mit höheren Werten für η eingesetzt werden. Besonders gut reproduzierbare Ergebnisse erhält man, wenn zur Kondensation Diphenylätherderivate verwendet werden, die in jedem Kern, eine Gruppe -CHp-OR₂, insbesondere in 4,4 '■-Stellung, enthalten.

Die Diphenylätherverbindung, von der R ein Rest ist, kann unsubstituierter Diphenyläther oder ein durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppen mit 1-4 C-Atomen substituierter ) Diphenyläther sein. Bei mehr als einem Substituenten können diese gleich oder verschieden seinj im allgemeinen sind jedoch in einem Molekül nicht mehr als drei dieser Substituenten vorhanden. Der unsubstituierte Diphenyläther wird im allgemeinen als Grundverbindung, von der sich die Verbindung R(-CH₂-OR₂J_n ableitet, bevorzugt.

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Die in den Kopiermaterialien dieser Anmeldung verwendeten Mischkondensate unterscheiden sich von den in der Parallelanmeldung P ............ (K 1901) beschriebenen außer durch ihr begrenztes Kondensationsverhältnis dadurch, daß sie in der Regel kleinere mittlere Molekulargewichte haben. Die mittleren Molekulargewichte liegen im allgemeinen im Bereich von ungefähr 500-2000. Aufgrund dieser niedrigen Molekulargewichte haben die Kondensate im allgemeinen eine bessere Löslichkeit, so daß sie sich leichter zu Kopierschichten verarbeiten lassen. Die damit erhaltenen Kopiermaterialien zeigen ferner eine besonders gute Kombination von Lichtempfindlichkeit und Lagerfähigkeit. Obwohl sich auch mit anderen Kondensationsverhältnissen grundsätzlich niedermolekulare Kondensationsprodukte erzeugen lassen, ist es bei der Kondensation der oben genannten ganz bestimmten Komponenten besonders leicht, zu reproduzierbaren mittleren Molekulargewichten in dem gewünschten Bereich zu kommen, wenn man das oben angegebene Kondensationsverhältnis beachtet.

Gegenüber den mit bekannten Homokondensaten lichtempfindlicher Diazoniumverbindungen mit niederem Molekulargewicht sensibilisierten Kopiermaterialien zeigen die erfindungsgemäßen Materialien eine wesentlich erhöhte Lichtempfindlichkeit, eine gute Entwickelbarkeifc und Lagerfähigkeit.

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Die erfindung3gemäßen Kopiermaterialien werden bevorzugt für die photomechanische Herstellung von Flachdruckplatten verwendet, bei denen das oleophile Lichtzersetzungsprodukt als Überträger für die fette Farbe fungiert.

Als Träger werden Aluminiumplatten bevorzugt, deren Oberfläche mechanisch oder chemisch aufgerauht sein kann und ™ die bevorzugt nach einer der bekannten Methoden einer chemischen Oberflächenbehandlung unterzogen wurde, z. B. mit organischen Polysäuren, Silikat usw., wie sie in der . Einleitung erwähnt wurden.

Es können aber auch andere Träger Verwendung finden, soweit sie eine hydrophile lithographische Oberfläche besitzen.

Genannt seien z. B. oberflächlich verseifte Celluloseacetat folie und wasserbeständige Papier- und Kunststoffträger mit lithographischer Oberfläche.

Die Kopierschichten können weiter nach bildmäßiger Belichtung Ätzreservage liefern« Es ist also möglieh, unter Verwendung der neuen Kopierschichten auch Mehrmetall-

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Druckformen herzustellen. Es ist weiter möglich, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kopierschichten und bekannter Ätzprozesse Hoch- oder Tiefdruckformen aus stärkeren Metallblechen, z. B. Zinkblech, herzustellen.

Erfindungsgemäße Kopiermaterialien können aber auch zur Herstellung von Gerbbildern oder Einzelkopien dienen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden Diazokondensate löst man im allgemeinen das Diphenyldiazoniumsalz in der als Kondensationsmedium verwendeten Säure und fügt das kondensationsfähige Diphenylätherderivat in Substanz oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, ζ. B. Eisessig, Methanol oder Ameisensäure, zu und kondensiert mehrere Stunden bei Temperaturen bis zu 70° C, vorzugsweise zwischen + 10" und + 50° C.

Als Kondensationsmedium werden starke Säuren in hoher Konzentration, d. h. mindestens 50 #ig, angewendet, z. B. Phosphorsäure, Methansulfonsäure und Schwefelsäure. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung von 8O-IOO iSiger ■Phosphorsäure. Die pro Gewichtsteil des Gemisches aus

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Dipheriylatherderivat und Diphenylamin-4-diazoniumsalz anzuwendende Menge Kondensationsmittel liegt im allgemeinen zwischen 1 und 100 Gewichtsteilen. Es muß mindestens soviel Säure verwendet werden, daß ein gut rührbares Gemisch entsteht.

^ Die für die Kondensation angewendeten Diphenylamin-4-diazoniumsalze werden bevorzugt als Salze der Schwefelsäure oder der Phosphorsäure eingesetzt. Es können aber auch andere Salze, z. B. Chloride, Anwendung finden. Die neuartigen Kondensationsprodukte können in manchen Fällen in Form der Rohkondensate, d. h. ohne vorherige Abtrennung des Kondensationsmittels und gegebenenfalls nicht kondensierter Diazoverbindung zur Anwendung gebracht werden. Dies ist besonders dann möglich, wenn die Menge Kondensationsmittel pro Mol Diazoverbindung gering gehalten

P werden kann.

Im allgemeinen werden die neuen Kondensationsprodukte in Form irgendeines Salzes abgeschieden und in dieser Form gegebenenfalls nach Zusatz weiterer Schichtbestandteile zur Herstellung von Kopiermaterial verwendet.

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Die Diazokondensationsprodukte können ζ. B. als Salze folgender Säuren abgeschieden werden und Einsatz finden:

Halogenwasserstoffsäuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure; Schwefelsäure; Salpetersäure, Phosphorsäuren (5-wertiger Phosphor), besonders Orthophosphorsäure; anorganische Iso- und Heteropolysäuren, z. B. Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure; aliphatische oder aromatische Phosphonsäuren bzw. deren Halbester; Arsonsäuren; Phosphinsäuren; Trifluoressigsäure; Amidosulfonsäure; Selensäure; Borfluorwasserstoffsäure; Hexafluorphosphorsäure und Perchlorsäure; sowie aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, z. B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Mesitylensulfonsäure, p-Chlog-benzolsulfonsäure, 2,5-Dichlor-benzolsulfonsäure, Sul£onsalizylsäure, Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, 2,6-Ditert.-butyl-naphthalinsulfonsäure, 2,6-Ditert.-butyl-naphthalindisulfonsöure, 1,0-Dinitro-naphthalin-3,6-disulfonsäure, it,4^t-Diazido-stilben-3,3^ldisulfonsäure, 2-Diazo-l-naphthol-4-3ulfonsäure, 2-DIaZO-I-HaPh^oI-S-SUIfOnSaUrO, l-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure und andere. Weitere organische

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Sulfonsäuren, die zur Abscheidung der Kondensate in Frage kommen, sind in den Spalten 2-5 der USA-Patentschrift 3 219 M 7 angegeben.

Die neuen Diazokondensationsprodukte können auch in Form der Doppelsalze mit Metallhalogeniden oder -pseudohalogeniden, z. B. der Metalle Zink, Cadmium, Kobalt, Zinn und Eisen oder als Reaktionsprodukte mit Natriumtetraphenylborat oder mit 2-Nitro-indandion· (1,3) abgeschieden werden und dann in bekannter Weise . Anwendung finden.

Sie können weiter auch durch Einwirkung von Natriumsulfit, Natriumazid oder Aminen in die entsprechenden Diazosulfonate, Azide bzw. Diazoaminoverbindungen, UbergefUhrt werden und in dieser Form, wie es P bei den Diazo-Harzen bekannt ist, eingesetzt werden.

Außer den oben erwähnten Vorteilen zeichnen sich erfindungsgemäße Kopiermaterialien, die als Träger oberflächlich verseifte Celluloseacetat-Folien oder andere Unterlagen enthalten, in die hinein die bekannten Diazokondensate leicht absinken,

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durch ein geringeres Absinken der Diazoverbindung in den Träger aus.

Die neuen Kondensationsprodukte sind im Gegensatz zu den bekannten Diazoharzen in vielen Fällen verhältnismäßig leicht durch Zugabe von Salzsäure oder Kochsalzlösung in Form der.Chloride oder analog als Bromide aus wäßriger Lösung abscheidbar. Eine Anzahl der neuen Kondensationsprodukte kann daher mit Vorteil in solchen Fällen eingesetzt werden, wo bis jetzt bevorzugt die Halogenide der bekannten Diazoharze, die nur schwierig abgeschieden werden können, Anwendung fanden. Die Chloride lassen sich überdies leicht in die Salze von schwerflüchtigen Säuren, z. B. in die Orthophosphate verwandeln, die natürlich auch auf direktem Wege, z. B. durch Kondensation der Diazoniumphosphate in Phosphorsäure erhalten werden können.

Die neuartigen Kondensationsprodukte lassen sich in den erfindungsgemäßen Kopiermaterialien mit in Wasser löslichen und mit in Wasser unlöslichen Polymerisaten kombinieren. Besonders die Herstellung

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von Kopierschichten, welche wasserunlösliche Polymere enthalten, ist bei Verwendung der neuartigen Kondensationsprodukte vereinfacht, da die letzteren besonders leicht in Form von mit diesen Polymeren verträglichen Salzen, die in einer Reihe organischer Lösungsmittel sehr gut löslich sind, erhalten werden können.

Zur Herstellung der Kopierschicht verfährt man in analoger Weise wie bei den bekannten Diazoharzen, d. h. man löst die Diazokondensate für sich allein oder ggf. zusammen mit weiteren Schichtbestandteilen in einem geeigneten Lösungsmittel und beschichtet mit der so erhaltenen Lösung den vorgesehenen Träger.

Die Beschichtung kann beispielsweise durch Tauchen bzw. Aufgießen und Abtropfenlassen, durch Aufgießen und Abschleudern des Überschusses der Lösung, durch Aufbürsten, Auftamponieren oder durch Beschichten mittels Walzen und anderen Antragssystemen erfolgen. Anschließend wird die Beschichtung bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur angetrocknet.

Den Kopierschichten können noch eine Vielzahl von Stoffen zugesetzt werden. Als Beispiele seien genannt:

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Säuren, ζ. B. Phosphorsäuren (besonders die des 5-wertigen Phosphors, bevorzugt Orthophosphorsäure), Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Arsonsäuren, weiter die in der USA-Patentschrift 3 235 382 genannten starken Säuren, wie Schwefelsäure, BromwasserStoffsäure, organische Sulfonsäuren, z. B. Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Naphthalin-l^-disulfonsäure, weiter Arsensäure, Hexafluorphosphorsäure, weiter die in der USA-Patentschrift 3 179 518 genannten organischen Polysäuren, z. B. Polyacrylsäure, Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Mellithsäure, Polyvinylhydrogenphthalat.

Wasserlösliche Polymerisate, z. B. Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, teilweise verseiftes Polyvinylacetat mit einem Acetylgehalt bis etwa 40 %, Polyacrylamid, Polydimethylacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylformamid, Polyvinylmethylacetamid und Copolymerisate der diese Polymerisate aufbauenden Monomeren untereinander oder auch mit Monomeren, die für sich allein in Wasser unlösliche Polymere ergeben, in einem Anteil, bei dem die Wasserlöslichkeit der Copolymeren noch erhalten bleibt, ferner Naturstoffe oder abgewandelte Naturstoffe, wie Gelatine, Methylcellulose, Carboxymefchylhydroxyäthylcelluloae, Alginate usw.

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In Wasser wenig oder nicht lösliche Polymerisate» ζ. Β. Phenolharze, Epoxyharze, ö!modifizierte Alkydharze, Amin-Formaldehydharze wie Harnstoff- und Melamin-Harze, Polyamide, Polyurethane, Polyvinylharze, Polyacryl- und Polymethacrylsäureester, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Vinyläthern, von Oxiranen, * Oxetanen oder Tetrahydrofuran erhalten werden. Die Polymerisate können noch Gruppen tragen, welche Löslichkeit in Alkali herbeiführen können, z. B. Carboxyl-, .Carbonsäureanhydrid-, Sulfonsäure-, SuIfonsäureamid- und Phosphonsäuregruppen, weiter Schwefelsäurehalbester-, Phosphorsäuremonoester- und Phosphonsäuremonoestergruppen. Die Polymerisate können einzeln, oder wenn sie untereinander verträglich sind, auch als Gemisch den Kopierschichten einverleibt werden.

Druckformen mit wesentlich erhöhter Auflag® erhält man aus Kopierschichten j, welche die Mischkondensate in Kombination mit Polyvinylformalharzen enthalten, besonders auf gekörnten Aluminiumträgern.

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gefärbte bzw. ungefärbte Pigmente

Farbstoffe Weichmacher Netzmittel Sensibilisatoren Indikatoren Fettsäuren

Auch können den Kopierschichten Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, zugesetzt werden.

Alle Zusätze sollen naturgemäß so ausgewählt sein, daß sie mit den Diazokondensaten verträglich sind und außerdem in dem für die Lichtzersetzung der Diazoverbindungen wichtigen Wellenlängenbereich möglichst wenig absorbieren.

Die Zusatzstoffe können den Kopierschichten im allgemeinen in folgenden Mengen einverleibt werden.

Säuren: Auf Metallträgern und oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie werden Säuren des 5-wertigen Phosphors, besonders Ortho-phosphorsäure, im allgemeinen

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in einer Menge von 0,01 - 4 Mol, Phosphon- und Arsonsäuren in einer Menge von 0,01 - 3 Mol pro Mol Diazogruppen angewendet. Auf Papierträgern, wie sie in der USA-Patentschrift 2 77Ö 735 beschrieben sind, finden außer Phosphorsäure auch andere starke Säuren Anwendung, z. B. die weiter oben genannten und zwar in einer Menge von 1 bis max. 100 Mol pro Mol Diazogruppen. Unter 1 Mol soll hier die Menge, die 1 Grammatom P, As oder ein Äquivalent COOH enthält, verstanden werden.

Die organischen Polysäuren, soweit sie gut wasserlöslich sind, finden dagegen im allgemeinen nur in einer Menge von 0,01 - 3 Mol pro Mol Diazogruppen Verwendung. '

Die wasserlöslichen Polymeren werden im allgemeinen P in einer Menge bis zu 100 Gewichtsteilen je Gt. Diazoverbindung, vorzugsweise bis zu 20 Gt., eingesetzt.

Der Zusatz von in Wasser unlöslichen Polymerisaten wird im allgemeinen 20 Gewichtsteile je Gt. Diazoverbindung nicht übersteigen, der bevorzugte Bereich liegt bei bis zu 10 Gt.

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Wenn die Kopierschichten wasserlösliche und bzw. oder in Wasser unlösliche Polymerisate enthalten, werden ihnen gefärbte oder ungefärbte Pigmente im allgemeinen nur in einer Menge bis zu 50 Gew.-£, bezogen auf die Polymerisate, zugesetzt.

Weichmacher, Farbstoffe, Netzmittel, Sensibilisatoren, Indikatoren und Fettsäuren werden im allgemeinen in Mengen nicht über 20 Gew.-%, bevorzugt nicht über 10 %, bezogen auf die sonstigen Schichtbestandteile, den Kopierschichten einverleibt.

Kopierschichten, die die neuen Diazokondensate enthalten oder aus diesen bestehen, können auch mit bekannten lichtempfindlichen Systemen kombiniert werden. Dies gilt z. B. für die bekannten Diazoharze (Formaldehydkondensate des substituierten oder unsubstituierten 4-Diazo-diphenylamins), ρ-Chinondiazide, Iminochinondiazide, Azidoverbindungen, lichtvernetzbare Polymere mit Azidogruppen, Chalkongruppierungen, Zimtsäuregruppierungen, Allylester- und Allyläthergruppen und für Photopolymerschichten.

Als Lösungsmittel zur Bereitung der Beschichtungslösungen können je nach den Schichtbestandteilen z. B. Wasser,

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Alkohole wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Dimethylformamid, Diäthy!formamid und dgl. verwendet werden. Wasser, ggf. unter Zusatz von organischem Lösungsmittel, wird besonders bei Metallhalogeniddoppelsalzen, Sulfaten und Phosphaten der neuen Diassokondensate angewendet.

Reine oder wenig Wasser enthaltende organische Lösungsmittel werden dagegen bevorzugt bei Chloriden, Bromiden und Salzen der neuen Diazokondenaate verwendet, die in Wasser weitgehend unlöslich sind, z. B. den Salzen organischer Sulfonsäuren, der Borfluorwasserstoffsäure oder der Hexafluorphosphorsäure. In diesen Fällen setzt man den Alkoholen bzw. Amiden, welche in der Hegel gute Lösungsmittel für diese Verbindungen sind, meist noch ^ Lösungsmittel zu, die diese nur schlecht lösen, z. B. Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Ester wie Essigsäureäthylester, Butylacetatj Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Ketone wie Methyläthylketon, Cyclohexanon usw., um die Verlaufeigenschaften der Beschichtungen zu verbessern.

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Die so hergestellten Kopiermaterialien können direkt nach der Herstellung verarbeitet werden, es können zwischen der Herstellung und der Verarbeitung aber auch Tage, Wochen oder Monate liegen. Es ist günstig, die Lagerung an einem kühlen trockenen Orte vorzunehmen.

Bei der Verarbeitung wird das Kopiermaterial bildmäßig durch eine Vorlage belichtet. Zur Bildbelichtung kann jede in der Reproduktionstechnik gebräuchliche Lichtquelle dienen, die im langwelligen UV-Bereich und im kurzwelligen sichtbaren Bereich emittiert, z. B. Kohlenbogenlampen, Quecksilberhochdrucklampen, Xenonimp.ulslampen und andere.

Nach der Belichtung wird mit einem geeigneten Entwickler entwickelt. Als Entwickler können z. B. Wasser, Gemische von Wasser mit organischem Lösungsmittel, wäßrige Salzlösungen, wäßrige Lösungen von Säuren, beispielsweise von Phosphorsäure, denen wiederum Salze oder organische Lösungsmittel zugesetzt werden können, oder auch alkalische Entwickler verwendet werden, z. B. wäßrige Lösungen ■ von Natriumsalzen der Phosphorsäure oder der Kieselsäure, Auch diesen Entwicklern können organische Lösungsmittel

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zugesetzt werden. Es ist in manchen Fällen auch möglich» mit unverdünnten organischen Lösungsmitteln zu entwickeln. Die Entwickler können noch weitere Bestandteile, z. B. Netzmittel und Hydrophilierungsmittel enthalten.

Die Entwicklung erfolgt in bekannter Weise, z. T. durch Tauchen oder überwischen oder Abbrausen mit der Entwicklerflüssigkeit .

Die unter Verwendung der neuartigen Diazokondensationsprodukte hergestellten Kopierschichten liefern in fast allen Fällen negative Kopien der angewendeten Vorlagen. Bei Zusatz von Phenolharzen zu den Kopierschichten, insbesondere im Überschuß gegenüber dem Mischkondensat, erhält man bei alkalischer Entwicklung jedoch positive Kopien der Vorlage.

Je nach Schichtzusammensetzung, Trägermaterial und Verarbeitung können unter Verwendung'der neuen Diazokondensate beispielsweise Einzelkopien, Reliefbilder, Gerbbilder, Druckformen für den Hochdruck, Tiefdruck und Flachdruck, oder kopierte Schaltungen hergestellt werden.

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Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Kopiermaterials,-ohne jedoch den Erfindungsbereich zu begrenzen. Prozentangaben sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente, Gewichtsteile (Gt.) und Volumteile (Vt.) stehen .zueinander im Verhältnis von g zu ecm. Alle Temperaturen sind in ° C angegeben.

Beispiel 1

0,3 Gt. Naphthalin-2-sulfonat des unten beschriebenen Mischkondensats werden in einem Gemisch aus 80 Vt. Äthylenglykolmonomethylather und 20 Vt. Butylacetat gelöst. Die Beschichtung wird auf eine Aluminiumfolie aufgebracht, deren Oberfläche mechanisch aufgerauht und mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden ist. Die Beschichtung wird eine Minute bei ÖO° C getrocknet, unter einer negativen Vorlage belichtet und mit einer wäßrigen Entwicklerlösung, die 4,0 % Magnesiumsulfat, 0,2 % Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol mit etwa 10 Äthoxyeinheiten, 30 % n-Propanol und Wasser enthält, entwickelt. Die Platte wird auf einer Druckmaschine zur Herstellung von einigen

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Tausend einwandfreier Kopien verwendet. Beschichtete Platten können vor der Verwendung wochenlang gelagert werden. Die Druckauflage kann durch Lackieren erheblich erhöht werden, z. B. mit dem in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 313 233 beschriebenen Lack.

ψ Das Diazokondensationsprodukt wird wie folgt hergestellt:

32,3 Gt. 3~Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat werden in 120 Gt. 86 3>iger Phosphorsäure gelöst. Man fügt langsam 12,9 Gt. ^,Jp-Bis-methoxymethyl-diphenyläther zu und kondensiert 21 Std. bei + 40° C. Das Kondensationsgemisch wird in Wasser gelöst, und durch Zugabe von 18 $iger Salzsäure wird das Kondensationsprodukt als Chlorid abgeschieden. Das Chlorid wird durch Lösen in Wasser und Wiederausfällen mit Salzsäure gereinigt. Schließlich wird das Kondensat wieder in Wasser gelöst und aus dieser Lösung als Salz der Naphthalin-2-sulfonsäure abgeschieden. Die Fällung wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 35 Gt. (C 67*0 %, N 7,2 Jf, S 5,6 35, P 0,18 %, Cl 0,21 %, Atomverhältnis C : N : S 32,6 : 3 : 1).

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Das Produkt wird in Äthylenglykolmonomethylather in Gegenwart von Ammoniak mit l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon zum Azofarbstoff gekuppelt. Das mittlere Molgewicht dieses Farbstoffes beträgt 1*155 (Dampfdruckosmometer, Lösungsmittel: Chloroform).

Der Farbstoff wird nun einer Fraktionierung unterworfen. Zu diesem Zweck werden Chloroformlösungen der Farbstoffe auf Aluminiumfolien aufgebracht und angetrocknet. Diese dünnen Farbstoffschichten werden nun mit Gemischen von Löser (Chloroform) und Nichtlöser (Methanol) extrahiert, wobei mit schlecht lösenden Gemischen begonnen und dann mit immer besser lösenden Gemischen weiter extrahiert wird.

über Einzelheiten der Versuchsdurchführung und die mittleren Molgewichte der Einzelfraktionen informiert die folgende Tabelle.

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3?.

Fraktion Chloroform Methanol Fraktion N mittleres (ecm) (ecm) Menge % Molgewicht

(mg)

2 60

3 67,5

4 ' " 75

5 02,5

6 90

7 150

150	,5	1,5	13,5	_.——
90		90,9	13,6	874
82	,5	217,7	13,2	1097
75		274,1	12,6	1261
67	—	232	12,2	1779
60	204,2	11,5	2475
--	143,3	3995

Beispiel 2

0,3 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Diazokondensates und 0,05 Gt. Phosphorsäure werden in einem Gemisch aus 10 Vt. Diacetonalkohol, 75 Vt. Athylenglykolmonomethylather und 15 Vt. Butylacetat gelöst. Die Lösung wird durch Tauchbesehichtung auf eine Aluminiumfolie, deren Oberfläche mechanisch aufgerauht und mit einer wäßrigen Lösung aus Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden ist, aufgebracht. Die Schicht wird 1 Minute bei 80° C getrocknet, unter einer negativen Vorlage belichtet und mit dem in Beispiel 2 der USA-Patentschrift 3 313 233 beschriebenen Lack entwickelt. Die Platte ergibt auf einer Druckmaschine Tausende von einwandfreien Kopien. Die beschichteten Platten sind außer-

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gewöhnlich wärme- und lagerbeständig. Das Verhältnis von Phosphorsäure zu Diazokondensat kann im Bereich von 1 : bis 1:1 liegen; für eine optimale Leistung beträgt das Verhältnis jedoch vorzugsweise 1 : 5.

Beispiel 3

0,5 Gt. des Diazokondensationsproduktes von Beispiel 1, 0,08 Gt. Phosphorsäure und 1,5 Gt. ©ines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (mittleres Molgewicht etwa 20 000, Säurezahl 180) werden in 80 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther und 20 Vt. Butylacetat gelöst. Mit der Lösung beschichtet man eine Aluminiumoberfläche, die mechanisch aufgerauht und mit einer Lösung aus Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden ist. Die Beschichtung wird mit ultraviolettem Licht unter einer negativen Vorlage belichtet, wobei eine Platte erhalten wird, die mit sauren oder alkalischen, Propylalkohol in Mengen von 1 bis 30 VoI*-% enthaltenden Lösungen entwickelt werden kann. Die Platte liefert auf einer Druckmaschine Tausende von Drucken.

Beispiel k

Ein Reaktionsgemisch aus 0,2 Mol S-Methoxy-diphenylamin-^- diazoniumchlorid und 0,1 Mol ^,M'-Bia-methoxymethyl-

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diphenyloxid, gelöst in 1 Mol 92 $iger Phosphorsäure, wird bei 45° C kondensiert. Eine 0,3 % ige Lösung des gesamten Reaktionsgemisches in einem Lösungsmittelgemisch aus 4 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther und 1 Vt. Butylacetat wird auf einen mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelten Aluminiumträger aufgeschleudert. Es wird eine Offsetdruckplatte von guter Qualität erhalten. Eine Platte, die durch einen Stouffer-Stufenkeil mit einem Dichteinkrement von f2 ' 20 Einheiten langmit einem Kohlenbogen von 95 Amp. im Abstand von 1,27 m belichtet wird, ergibt 4 deutliche und 10 angedeutete Stufen nach der Entwicklung mit einer Lösung, die 2,5 Qt. Natriumlaurylsulfat, 2,5 Gt. Natriumsulfat und 3 Gt. Weinsäure in 100 Vt. Wasser enthält, und nach überwischen mit dem in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 313 233 beschriebenen Lack. Bei einer Belichtung von 40 Einheiten erhält man 7 deutliche und 14 angedeutete Stufen. Das entspricht einer Empfindlichkeit, die ■ doppelt so groß ist wie die einer gleichen, auf der Schleuder beschichteten und zur Kontrolle dienenden Platte, welche die in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 406 159 beschriebene lichtempfindliche Verbindung enthält, wobei daa Molverhältnis zwischen Diaz©gruppen

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und Phosphorsäure 1 : 2,8 ist. Die Qualität des Bildes ist ausgezeichnet und entspricht voll und ganz der dieser Standardplatte. Sogar bei überschüssiger Phosphorsäure ist die Haftung sehr gut und das Bild beständig gegen längeres überwischen mit 5 %iger Phosphorsäure.

Aus dem Reaktionsgemisch wird ein gelb-grünes festes Produkt gewonnen, wenn man einen Teil des Reaktionsgemisches langsam unter heftigem Rühren zu 8 Vt. Isopropanol pro Vt. Reaktionsgemisch gibt, und der teerige Peststoff wird wiederholt mit Isopropanol gewaschen, um anhaftende Phosphorsäure zu entfernen.

1 Gt. des Reaktionsgemisches, das aus einem Gemisch aus Chlorid und Phosphat des Diazokondensats besteht, wird mit 100 Vt. eines Gemisches aus Äthylenglykolmonomethyläther/Butylacetat 4 : 1 ζusammengerührt und die über- stehende Flüssigkeit dekantiert; das Extrahieren wird zweimal wiederholt und der letzte Rest, der weitgehend

- V-

aus dem Phosphat besteht, wird vollständig in 100 Vt. deionisiertem Wasser gelöst. Alle Lösungen werden auf vorbehandeltes Aluminium aufgeschleudert, entwickelt und mit dem in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 313 233

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beschriebenen Lack überwischt. Folgende Ergebnisse werden erhalten: _κ

Deutliche Stufen Angedeutete Stufen

1. Auszug	7	m
2. Aus25Ug	8	16
3. Auszug	7	15
Wäßrige Lösung	9	17

Alle Platten ergeben Bilder guter Qualität;, die gegen festes überwischen mit 5 iSiger Phosphorsäure beständig sind.

Das Diazoniumsalz in den Lösungsmittelauszügen ist ein Gemisch aus Chlorid und Phosphat; das Diazoniumsalz in der wäßrigen Lösung ist jedoch wahrscheinlich fast ausschließlich Phosphat.

Beispiel 5

Eine .oberflächlich verseifte Celluloseacetat folie wird durch Tamponieren mit einer Lösung nachfolgender Zusammensetzung beschichtet;

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1 Gt. des Diazokondensats von Beispiel 1,

jedoch als Chlorid (N 10 %) 0,5 Gt. 93 ^ige Phosphorsäure 50 Gt. Wasser '

Nach bildmäßiger Belichtung wird durch überwischen mit Wasser oder wäßrigen Lösungen von Salzen wasserlöslicher Pyrazolonsulfonsäuren entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält eine sehr gut die fette Farbe annehmende Druckform.

Beispiel 6

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie, welche nach der Lehre der USA-Patentschrift 3 220 832 mit PoIyvinylpho3phonsäure vorbehandelt worden ist, wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet.

1 Gt. des in Beispiel 1 beschriebenen Diazokondensates, jedoch als Salz der 2-Diazo-1-naphthol-iJ-sulfonsäure

(C 62,1 %, N 10,8 %)

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0,1 Gt. 4-Diäthylamino-azobensol 50 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther/Butylacetat (Volumve^hältnls 8:2)

Bei der bildmäßigen Belichtung erhält man ein kräftiges rotes Bildj welches die Verarbeitiaig auf Repetierkopier-' maschinen erleichtet» Durch Entwickeln mit dem im Beispiel 4 beschriebenen Entwickler erhält man eine leistungsfähige Offsetdruckforra.

Beispiel 7

Eine Trimetallfolie (Aluminium-Kupfer-Chrosi) wird mit folgender Lösung beschichtet ₃ und die Beschichtung wird angetrocknet.

1 Gt. des in Beispiel 5 verwendeten Diassokondensats

(Chlorid)
1 Gt. Polyvinylalkohol, dessen 4 /Sige wäßrige

Lösung eine Viskosität von 6,5-8,8 Cp hat, Restacetylgehalt 12 % 50 Vt. Wasser

Nach bildmäßiger Belichtung unter ein Positiv wird durch Absprühen mit Wasser entwickelt.

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202A243

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Schließlich wird das Chrom an den freigelegten Partien mit einer Chromätze (20 % CaCl₂, 20 % ZnCl₃ und etwa 1₉5 - 3 % NH₁JCl, Weinsäure und konzentrierte Salzsäure) bis auf die Kupferschicht abgelöst. Durch Entschichten mit einem Gemisch aus Schlämmkreide und Dimethylformamid erhält man eine Mehrmetalldruckform für sehr hohe Auflagen,

Beispiel 8

Eine Kupferplatte (1,5 mm stark), deren Oberfläche mit Schlämmkreide gereinigt worden war, wird mit einer k 'iigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Diazokondensates, jedoch abgeschieden als Salz der Mesitylensulfonsäure (C 63 3 %> N 7,0 %), in äthylenglykolmonomethyläther/Butylacetat P'2 übergosssn₅ und die Beschichtung wird angetrocknet. Nach bildmäßiger Belichtung durch ein Rasterpositiv wird mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Entwickler entwickelt, und die freigelegten Partien werden anschließend mit 40 iSiger PeCl, -Lösung tief gelegt. Durch Entfernen der gehärteten Kopierschicht erhält man eine positive, autotypische Tiefdruckform.

Beispiel 9

Die wie in Beispiel 8 hergestellte lichtempfindliche Kupferplatte wird unter einem Rasternegativ bildmäßig

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belichtet und wie in Beispiel 8 entwickelt. Anschließend wird das Kupfer in den Nichtbildbereichen abgetragen, und damit werden diese tiefgelegt. Man erhält eine positive Hochdruckform.

Beispiel 10

Ein elektrolytisch aufgerauhter Aluminiumträger wird mit folgender Lösung beschichtet und die Beschichtung angetrocknet :

1 Gt. des in Beispiel 1 beschriebenen Diazo-

kondensates, jedoch als Bromid

2 Gt. Polyvinylmethylacetamid (K-Wert: 90) 0,2 Gt. Kristallviolett (CI 42.555)

Nach bildmäßiger Belichtung wird mit Wasser abgebraust, wodurch die unbelichteten Schichtteile entfernt werden. Man erhält ein tiefblau gefärbtes Gerbbildo

Beispiel 11

Zu einem blauen Gerbbild kommt man auch, wenn man wie in Beispiel 10 arbeitet, das Kristallviolett jedoch durch

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5 Gt. Heliogenblau B, Pulver (CI 74«160) ersetzt, welches vorher auf der Kugelmühle sehr fein vermählen Worden ist.

Beispiel 12

Eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie, welche mit einer dünnen, fest haftenden Polyvinylphosphonsäureschicht überzogen ist, wird mit einer 0,5 SSigen Lösung des nachstehend beschriebenen Diaaokondensates in ÄthylengIykol-Monomethyläther beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet. Sowohl eine frisch beschichtete wie auch eine 6 Stunden bei 100° C gelagerte Platte lassen sich nach bildmäßiger Belichtung durch überwischen mit dem in Beispiel 4 angegebenen Entwickler einwandfrei zu einer gute Auflagen leistenden Druckform verarbeiten. Die Auflagenleistung kann durch Behandeln mit Üblichen Lacken weiter erhöht werden.

Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt: Als Zweitkomponente wird ein durch Umsetzung von technischem Chlormethyldiphenyläther (Chlorgehalt 32 %) mit Methanol und Natronlauge erhaltener Methoxymethyldiphenylather verwendet.

- 1J2

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Der chloratthylierte Diphenylether CCMDFO 32 der Fa. Dow Chemical Co.) hat nach Angaben des Herstellers (vgl. auch USA-Pattnt 3 316 186, Spalte 3, Zeilen 41-64) einen CHLCl-Substitutionsgrad von 2,8 und besteht aus folgenden Bestandteilen:

2,4'-Bis-chlormethyl-diphenylather . 1,9 Ü Jj.H'-Bis-ehlormethyl-dipheny.läther 8,6 % 2,2^l,4^t-Tris-chlormethyl-diphenyläther 17 %

2,4,4^f-Tria-chlorraethyl-diphenylather weniger als 2 %

Das durch Austausch der Halogenatome durch Methoxygruppen erhaltene Äthergemiach hat einen CH,Q-Qehalt von 28,9 %> Die Kondensation wird ähnlich Beispiel 1 durchgeführt. Nähere Einzelheiten sind in der folgenden Zusammenstellung angegeben.

3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat 32,3 Qt. 86 £ige Phosphorsäure 120 Qt.

Methoxymethyldiphenylather (vgl. oben) 10,7 Qt. Kondensationsdauer 20 Stunden

bei 40°

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Abscheidung als Chlorid 2 X mit HCl

Endgültige Abscheidungsform Naphthalin-2-sulfonat Ausbeute 6,4Gt.

Analyse (C 65,2 #, N 7,2 %, S 6,1 %, OCH, 6,4 *, Atomverhältnis C : N : S = 31,8 : 3 : 1,1)

Beispiel 13

0,3 Gt. des in Beispiel 1 beschriebenen Diazokondensationsproduktes und 0,6 Gt. Polyvinylformal mit einem Molgewicht von 26 000 bis 34 000 und mit 5,5" bis 7 % Vinylalkohol-Einheiten, 22 bis 30 % Vinylacetat-Einheiten und 50 % Vinylformal-Einheiten werden in einem Gemisch von 50 Vt. Diacetonalkohol, 20 Vt. Äthylenglykolmonomethylätheracetat und 30 Vt. Methyläthy!keton gelöst. Die Beschichtung wird auf eine Aluminiumfolie aufgeschleudert, deren Oberfläche mechanisch aufgerauht und mit einer wäßrigen Lösung aus Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden ist. Die Beschichtung'wird 1 Minute bei 80° C getrocknet, unter einer negativen Vorlage belichtet und mit einer Lösung, die 4 Gt. Mononatriumphosphat, 70 Vt. Wasser und 30 Vt., Propy!alkohol enthält, entwickelt. Die

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Platte liefert auf einer Druckmaschine 25 000 einwandfreie Kopien. Die Platte kann lackiert werden, wodurch man noch höhere Auflagen erreichen kann.

Beispiel l*t

0,3 Gt. des in Beispiel 1 beschriebenen Diazokondensationsproduktes, 1,2 Gt. des in Beispiel 13 verwendeten Polyvinylformals, 0,10 Gt. Orasol Schwarz B (Ciba) und 0,03 Gt. p-Phenylazo-diphenylamin werden in 50 Vt. Diacetonalkohol, 20 Vt. Äthylenglykolmonomethylätheracetat, 2b Vt. Methyläthylketon und 2 Vt. Wasser gelöst. Die Lösung wird auf eine Aluminiumoberfläche aufgeschleudert, die mechanisch aufgerauht und mit einer wäßrigen Lösung aus Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden ist. Die Beschichtung wird 1 Minute bei 00° C angetrocknet, 2 bis 5 Minuten mit ultraviolettem Licht einer Bogenlampe von 95 Amp. im Abstand von 1,27 tn unter einer negativen Vorlage belichtet. Nach der Belichtung wird das Bild violett und liefert einen gegenüber dem grünen Untergrund der Platte kontrastreichen Druck. Die Platte wird mit einem wäßrigen Entwickler entwickelt, der 30 Vt. n-Propylalkohol und 70 Vt. Wasser enthält. Die entstehende Platte ergibt

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ein Bild, das zur Prüfung der feinsten Halbtöne geeignet ist. Die Platte liefert auf einer Druckmaschine Tausende von einwandfreien Kopien.

Beispiel 15

0,3 Gt. des in Beispiel 1 beschriebenen Diazokondensationsproduktes, 0,05 Gt. Phosphorsäure und 1,5 Gt. des in Beispiel 13 beschriebenen Polyvinylformals werden in 60 Vt. Diacetonalkohol, 20 Vt. Äthylenglykolmonomethylätheracetat und 20 Vt. Methyläthy!keton gelöst. Die Lösung wird auf eine Aluminiumoberfläche aufgeschleudert, die so vorbehandelt worden ist, daß eine fest haftende Polyvinylphosphonsäureachicht entstanden ist. Nach dem Belichten mit ultraviolettem Licht unter einer negativen Vorlage und Entwickeln mit einer Lösung aus 30 Vt. n-Propylalkohol und 70 Vt. Wasser liefert die Platte auf einer Druckmaschine Tausende von einwandfreien Kopien.

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Claims

K 1902 A II.5.I97O - W- Patentansprüche

1. Lichtempfindliches Kopiermaterial aus

einem Träger und einer Kopierschicht, die als lichtempfindliche Substanz ein Kondensationsprodukt aromatischer Diazoniumverbindungen enthält, dadurch gekenn zeichnet, daß die lichtempfindliche Substanz ein Kondensationsprodukt aus mindestens einem Diazoniumsalz der allgemeinen Formel

^Rl

- NH -

worin R₁ H, eine Alkoxygruppe mit 1 - M C-Atomen

oder eine 2-Hydroxy-äthoxygruppe und X das Anion des Diazoniumsalzes ist,

und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

ist, worin

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- H 7 -

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η eine ganze Zahl von 1 bis 4, R ein durch Abspaltung von η Wasserstoffatomen aus einem Diphenylather entstandener Rest und

R₂ H, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen

bedeutet, wobei das Kondensationsprodukt im Mittel 0,25 bis 0,75 aus R(-CH₂-0R₂)_ entstandene Einheiten je Di'azogruppe enthält.

2. Lichtempfindliches Kopiermaterial nach

Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Substanz ein Kondensationsprodukt aus einem 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz und 4,4'-Bismethoxymethyl-diphenyläther enthält.

3. Lichtempfindliches Kopiermaterial nach

Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kondensationsprodukt aus 2 Mol S-Methoxy-diphenylamin-¹!- diazoniumsalz und 1 Mol 4-,4'^l-Bi8-methoxymethyl-diphenyl·- äther enthält.

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K 1902 A 11.5.1970

k.J Verfahren zur Herstellung eines Konden-

aationsprocSukts aromatischer Diazoniunaverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Diasoniiimsalz der allgemeinen Formel

-NH

worin R₁ H_s eine Alicoxygruppe mit 1-4 C-iltoiaen oder eine 2-Hydroxy-äfchoxygruppe «nd

X das Anion des Diazoniuasalses ist₃

und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

R(-CH₂-OR₂)_n,

η eine ganze Zahl von 1 bis k ,

R ein durch Abspaltung von η Wasserstoffatomen aus einem Diphenylather entstandener Rest und

R₂ H, eine Alky!gruppe mit 1 - ¹J C-Atomen oder eine Acylgruppe mit 1 - k C-Atomen

098^ 9/HU.a , ■- ■.= - 19 -

K 1902 A 11.5.197Q

bedeutet, in stark saurem Medium in solchem Mengen verhältnis kondensiert, daß auf eine Diazoniumsalz gruppe nicht mehr als 1,2 Re3te -CH₂-ORp kommen.

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