DE2024243C3 - Verfahren zur Herstellung Diazoniumgruppen enthaltender, lichtempfindlicher Kondensationsprodukte und diese Kondensationsprodukte enthaltendes lichtempfindliches Kopiermaterial - Google Patents

Verfahren zur Herstellung Diazoniumgruppen enthaltender, lichtempfindlicher Kondensationsprodukte und diese Kondensationsprodukte enthaltendes lichtempfindliches Kopiermaterial

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DE2024243C3
DE2024243C3 DE702024243A DE2024243A DE2024243C3 DE 2024243 C3 DE2024243 C3 DE 2024243C3 DE 702024243 A DE702024243 A DE 702024243A DE 2024243 A DE2024243 A DE 2024243A DE 2024243 C3 DE2024243 C3 DE 2024243C3
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/016—Diazonium salts or compounds
    • G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule

Description

NH
■N,X
lionsmedium in einem Milchen Mengenverhälinis umsetzt, daß das Kondensaiionsproduki im Mittel 0,25 bis 0,75 aus
R(-CH—OR-1),,
entstandene Kinheiten je Diazoniumgruppe enihäli und im Ausgangsgemiseh aiii'eine Diazoniumgruppe nicht mehr als 1,2 Reste -CII.-OR-'kommen.
J. Lichtempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kondensationsfühige Verbindung einen 4.4'-subsiitii ionen Diphenylether einsetzt.
R1 Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe mit I bis 4
C-Aiomen und
X das Anion des Diazoniumsalz.es bedeutet,
mit einer kondcnsationsfahigen Verbindung der Formel
Ri-CH2-OR1),,
η eine ganze Zahl von I bis 4,
R ein durch Abspaltung von η Wassersioffatomen
aus einem Diphcnylälher entstandener Rest und R-' Wasserstoff, eine Alkylgruppe mil I bis 4 C-Atomen
oder eine Acylgruppe mit I bis 4 C-Atomen
bedeutet, in mindestens 50%iger starker Säure als Kondcnsationsmedium in einem solchen Mengenverhältnis umsclzt, daß das Kondensationsprodukt im Mittel 0,25 bis 0,75 aus
Rf-CIL-OR-'),,
entstandenen Einheiten je Diazoniumgruppe enthüll und im Ausgangsgemiseh aiii eine Diazoniumgruppe nicht mehr als 1.2 Reste -Cl Ij-OK- kommen.
2. Lichtempfindliches Kopiermaterial aus einem Träger und einer Kopierschicht, die als lichtempfindliche. Substanz ein Diazoniumgruppen enthaltendes, lichtempfindliches Kondensationsprodukt en ι hall. das dadurch hergestellt worden ist, dall man mindestens ein Diazoniumsal/der l'ormel
R'
NlI
N,X
R1 Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe mil I bis 4
C-Alomen und
X das Anion des Diazoniiimsal/es bedeutet.
mil einer kondcnsaiionsl'ähigcn Verbindung der Formel
R( -CHj-OR -')„
/) eine ganze Zahl von 1 bis 4,
R ein durch Abspaltung von η Wasserstoffatomen
aus einem Diphenylether entstandener Rest und
R' Wasserstoff, eine Alkylgruppe mil I bis 4 C-Atomen
oder eine Acylgruppe mn I bis 4 C-Atomen
bedeutet,
in mindestens 50%iger starker Säure als Kondensa-Die lirfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Diazoniumgruppen einhaltender, lichtempfindlicher Kondensalionsprodukie sowie ein lichtempfindliches Kopiermaterial aus einem Träger und einer Kopierschicht, die als lichtempfindliche Substanz ein derartiges Kondensationsprodukt enthalt.
Es ist bekannt, lichtempfindliche aromatische Diazoniumverbindungen zur Sensibilisierung von Kopicrmaterialien für die Herstellung von liinzelkopien oder Druckplatten zu verwenden.
Man hat insbesondere zur Herstellung von Gerbbildern oder Flaehdruckformen, bei denen die Kopierschicht durch l.ichleinwirkung unlöslich oder oleophil gemacht werden soll, mit Vorteil höhermolekulare Diazoniumsalze mit mehreren Diazoniumgruppen im Molekül eingesetzt. Diese Diazoniumverbindungen haben meist harzartigen Charakter und werden /. H. durch F.i η führung von Diazoniumgruppen in Phenoll;ormaldeh >d-Kondensaiionshar/.e, durch Nitrieren, Reduzieren und Diazoticien oder durch andere bekannte Umsetzungen erhallen. Die hiernach erhaltenen Diazoharze zeigen jedoch bestimmte Nachteile, /.. Ii. eine sehr begrenzte l.agerfähigkeil. und haben deshalb keine praktische Bedeutung erlangt.
Auf einem anderen Weg hai man mehrfunktioiielle Diazoniumsalze erhalten, indem man bestimmte aromatische Diazoniumsalze in einem sauren Kondensationsmitlcl mit aktiven Carboxylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, kondensiert hai. Dieser Typ von höhermolckuliiron Diazoniumverbindungen wird in großem Maßstab zur Herstellung von Kopiermaterialien, insbesondere für die Herstellung von Druckformen, verwendet. Von diesen Verbindungen, die /.. IJ. in den US-Patentschriften 206JMl und 2667 415 beschrieben sind, haben vor allem die Kondensalionsprodukte von Diphenylamindiazoniiimsalzen mit Formaldehyd grolle technische Bedeutung erlangt.
Die Herstellung solcher und ähnlicher Diazoliarze ist ferner in den US-Patenlsehril'ten 26 79 448, JO5O5O2. 3JIl 605, 31 63 633, 34 06 159 und 32 77 074 beschrieben.
Die Herstellung von (ierbbildern durch Kombination derartiger Diazohar/e mit hydrophilen Kolloiden und ggf. Farbstoffen oder Pigmenten in Kopierschichien wird u. a. in den US-Palentschrillen 21 00 Ob3, 26 87 958 und 30 10 J89 beschrieben.
Bei weitem die größte Ucdeiilung hai aber diese Klasse von Diazoharzen für Kopiermaterial zur phoioniechanischen Herstellung von Nach- und OITscidriicklormen erlangt. Die Dia/ohar/e können in den Kopierschichten dieser Materialien ohne wciiere
Zusätze oder ζ. B. in Kombination mit wasserlöslichen Kolloiden oder mit wasserunlöslichen nicht lichtempfindlichen Polymeren Anwendung finden. Als Träger für derartige Kopierschichten können z. B. wasserfestes Papier mit lithographischer Oberfläche, oberflächlich verseiftes Celluloseacetat. Metallträger, wie Aluminium. Zink, Kupfer, Messing, Chrom, Niob und Tantal. Mchrnietallträger oder lithographischer Stein verwendet werden. Für hohe Druckaiiflagen werden Metalle als Träger bevorzugt. Am häufigsten wird Aluminium angewendet. Die Verwendung von Metall als Träger für Kopierschichten aus den genannten DiazohiT/cn hat unter anderem den Nachteil, daß die Haftung der Ausbclichtungsprodukle der Diazoharze auf den metallischen Trägern häufig nicht besonders gut ist und außerdem die Metalle auf das Diazohaiz eine zersetzende Wirkung ausüben können.
Es sind eine Vielzahl von Vorschlägen zur Behebung dieser Schwierigkeiten gemacht worden, so /.. B. die Vorbehandlung der Metalloberfläche mit Silikaten (US-PS 27 14 066), mit organischen Polysäuren (US-PS
31 36 636), mit Phosphonsäuren und deren Derivaten (US-PS 32 20 832), mit Kaliumhexafluorozirkonat (US-PS 29 46 683), weiter die Verwendung von in Phosphorsäure hergestellten Diazoharz.cn (US-PS
32 35 384), der Zusatz von Phosphorsäure zu den Dia/.oharzcn und deren Anwendung in rneiallsaizfreiem Zustand (US-PS 32 36 646) oder die Anwendung eloxierter Aluminiumoberf lachen.
Die bekannten Dia/oharze zeigen aber, obwohl sie verbreitet Einsatz in der Technik finden, noch eine Reihe weiterer Mängel.
So erzielt man mit den im Hinblick auf die l.agerfähigkeit der Kopiermaierialicn vorteilhaften niedermolekularen Kondensaten auf nichtmetallischen Trägern, in die hinein die Präparation leicht absinken kann, beispielsweise auf oberflächlich verseifter CcIIuIoseacetatfolic, nur eine unbefriedigende Farbannahme der Ausbclichiungsprodukie.
Ein weiterer Mangel der bekannten Diazohar/e besteht darin, daß ihre üblicherweise verwendeten Doppelsalze mit /inkchlorid und noch mehr die metallsalzfreien. Phosphor oder andere Säuren enthaltenden Produkte Kopierschichten liefern, die eine hohe Empfindlichkeit gegen !'dichtigkeit und damit gegen Eingerabdrüeke aufweisen. Bei unvorsichtiger Handhabung kann es hier leicht zur Beschädigung der Kopierschicht kommen.
Zur Behebung dieses Nachteils wird z. B. in der US-PS 33 00 309 empfohlen, die Diazohar/e mit bestimmten phenolischen Kupplungskomponenten zu in Wasser schwerlöslichen Addilionsprodiikten umzusetzen, die weniger feuchtigkeitsempfindliche Kopierschichlen ergeben. Diese Addilionsprodukte, die salz- oder komplexartige, verhältnismäßig lockere Hindungen enthalten, lassen sich jedoch verhältnismäßig leicht. z.H. durch organische Lösungsmittel, wieder zerlegen und weisen daher nicht unter allen Bedingungen ausreichende Beständigkeit uif.
Weilerhin ist besonders bei ilen Vertretern der bekannten Diazohar/e, die eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit zeigen, /.. H. bei Kondensalionsprodukten des 3-Alkoxy-4-diazo-dipheiiylamins mit Formaldehyd, die I jchtempfiiidlichkeil nicht zufriedenstellend.
Ein allgemeiner Mangel der bis jetzt in der Technik bevorzugt angewendeten Diazoharze besteht außerdem darin, daß diese meist nur schwierig in mctallsalzfreier Form, /. H. als Chloride, Sulfate oder als Salze einfacher organischer Sulfonsäuren, abscheidbar sind und daß ihre Salze in organischen Lösungsmitteln häufig nur unzureichend löslich sind.
Aufgabe der Erfindung war es. durch Bereitstellung nach einem eigenartigen Verfahren hergestellter. Diazoniumgruppen enthaltender, lichtempfindlicher Kondenyiionsprodukte ein neues lichtempfindliches Kopiermaterial zu schaffen, das eine höhere Lichtempfindlichkeit, geringere Feuehtigkcitsempfindlichkeil und vielseitigere Anwendbarkeit aufweist als einsprechende bekannte Materialien.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hersteilung Diazoniumgruppen enthallender, lichtempfindlicher Kondensationsprodukte gemäß vorstehendem Anspruch 1.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein lichtempfindliches Kopiermaterial gemäß vorstehendem Anspruch 2.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das Diazoniumsalz der im Anspruch 1 angegebenen Formel und das Diphenyliitherderivat in solchem Mengenverhältnis einsetzt, daß im Ausgangsgemisch auf jede Diazoniumsalzgruppe etwa eine Gruppe —CHi-OR2, höchstens aber 1,2 derartige Gruppen kommen.
Wenn das Diphenyläthcrdcrival als reine Verbindung oder als isomereiigeiniscn mit einheitlichem wen von η eingesetzt wird, sollte dieser mindestens 2 betragen, um auf das angegebene Molverhältnis im Kondcnsationsprodukt zu kommen. Diphenylätherdcrivate der oben angegebenen Formel mit /) = I können jedoch im Gemisch mit Verbindungen mit höheren Werten für η eingesetzt werden. Besonders gut reproduzierbare Ergebnisse erhält man, wenn zur Kondensation Diphenylälherderivale verwendet werden, die in jedem Kern eine Gruppe —CHj-OR-. insbesondere in 4.4'-Stellung, enthalten.
Die Diphcnylätherverbindung, von der R ein Rest ist, kann unsubstiluierter Diphenylether oder ein durch ein oder mehrere Halogenatome. Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmeicapto-Gruppen mil I bis 4 C-Atomen subsiituierler Diphenylether sein. Bei mehr als einem Subslituenten können diese gleich oder verschieden sein; im allgemeinen sind jedoch in einem Molekül nicht mehr als drei dieser Substituents) vorhanden.
Der unsubsiiluierte Diphenylether wird im allgemeinen als Grundverbindung, von der sich die Verbindung R(-CW .-OR2),,ableitet,bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Kopiermaterialien weisen gegenüber den mit bekannten Diazoharzen scnsibilisierten Kopiermaterialien eine wesentlich erhöhte Lichtempfindlichkeit, eine gute Entwickelbarkeil und l.agerlähigkeil auf.
Die erfindungsgemäßen Kopiermaterialien werden bevorzugt für die phoiomechanisehe Herstellung von Flachdruckplettcn verwendet, bei denen das oleophile Lichlzerselzungsprodukt als Oberträger für die fette Farbe fungiert.
Als Träger werden Aluminiiimplaitcn bevorzugt, deren Oberfläche mechanisch oder chemisch aufgerauht sein kann und die bevorzugt nach einer der bekannten Methoden einer chemischen Oberflächenbehandlung unterzogen wurde, /. Ii. mit organischen Polysäuren, Silikat usw., wie sie in der Einleitung erwähnt wurden.
Es können aber auch andere Träger Verwendung linden, soweit sie eine hydrophile lithographische Oberfläche besitzen. Genannt seien z. B. oberflächlich verseifte Celluloseaeetatfolie und wasserbeständige
Papier- und Kunststofflager mit lithographischer Oberfläche.
Die Kopierschichicn können weiter nach bildmäßiger Belichtung Ät/reservage liefern. F.s ist also möglich. unter Verwendung der neuen Kopierschichten auch Mehrmetall-Üruckrormen herzustellen. Fs ist weiter möglich, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kopierschichten und bekannter Ät/pro/esse Hochoder Tiefdruckformen aus stärkeren Meullblechen. /. B. Zinkblech, herzustellen. ι
lirfirvIungsgemäUe Kopiermaterialieii können aber auch zur Herstellung von Gerbbildern oder Finzelko· pien dienen.
Zur Herstellung der erlindungsgemäß anzuwendenden Uia/okoiidensate löst man im allgemeinen das ι Diphenyldiazoniumsalz in der als Kondensalionsmediuiii verwendeten Säure und fügt das kondensationsfähigc Diphenyläthcrderivat in Substanz oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. F.isessig. Methanol oder Ameisensäure, zu und kondensiert mehrere Stunden bei Temperaturen bis au 70"C. vorzugsweise zwischen +10" und +500C.
Als Kondensationsmedium werden starke Säuren in hoher Konzentration, d. h. mindestens 50%ig, angew endet, z. B. Phosphorsäure. Meihansulfonsäurc und Schwefelsäure. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung von 80 bis !00%iger Phosphorsäure. Die pro Gewichtsteil des Gemisches aus Diphenyläthcrderivat und Diphenylamin-4-diaz.oniumsalz anzuwendende Menge Kondensationsmittel liegt im allgemeinen zwischen 1 und 100 Gcwichtsteücn. Fs muß mindestens so viel Säure verwendet werden, daß ein gut rührbares Gemisch entsteht.
Die für die Kondensation angewendeten Diphenylamin-4-diaz.oniumsalze werden bevorzugt als Salze der Schwefelsäure oder der Phosphorsäure eingesetzt. Fs können aber auch andere Salze, z. B. Chloride, Anwendung linden. Die crfinclungsgcmäLi erhaltenen Kondensalicnsprodukic können in manchen Fällen in Form der Rohkondcnsatc. d. h. ohne vorherige Abirennung des Kondcnsationsmiuels und gegebenenfalls nicht kondensierter Diazovcrbindung zur Anwendung gebracht werden. Dies isi besonders dann möglich, wenn die Menge Kondensalionsmitlel pro Mol Diazovcrbindung gering gehalten werden kann.
Im allgemeinen weiden die erfindiingsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte in Form irgendeines Sal/es abgeschieden und in dieser Form gegebenenfalls nach Zusatz, weiterer Schichtbcstandleile zur Herstellung von Kopiermaterial verwendet.
Die Diazokondensationsprodukte können z. B. als Salze folgender Säuren abgeschieden werden und Finsatz finden:
Halogen« asscrsloffsäure. wie Fluorwasserstoffsäure. Chlorwasserstoff säure.
Bromwasserstoff sä ure !.Schwefelsäure; Salpetersäure. Phosphorsäuren (5werliger Phosphor), besonders Orthophosphorsäure; anorganische Iso-und Hetcropoly.iäurcn. z. B.
Phosphorwolf ramsäure. Phosphormolybdänsäure; aliphatische oder aromatische Phosphonsäuren bzw. deren Halbcster; Arsonsäuren:
Phosphinsäuren: Trifluorcssigsäu rc:
Λ m idosu 11 oiisä u re;.Selensäure; Tetra fluorborsä ure:
I lexufluorphosphorsäurc und Perchlorsäure: sow ie aliphaiischc und aromatische Sulfonsäuren. /. B.
M et ha nsu HO π sä u rc. Benzolsulfonsäurc.
I oliiolsulionsäiire. Mesitvlcnsulfonsäiire.
p-Chlor-bcnzolsullonsäurc.
2.5-Dich lor-ben/olsulfonsii ure. SuII onsa I iz> !säure. Naphthalin! -siilfonsäure.
Naphthalin-2-sulfonsäure.
2.6-Diterl.-bul)l-naphthalinsulfonsäurc, 2.b·Di!ert.-butyl-n;tphthalιndisuifonsäure. l.y-Dinitro-iiaphthalin-Xö-disulfonsäurc. 'M'-Dia/ido-stilben-J.i'-disulfonsäure. 2-Diazo! -naprithol-4-sulfonsäurs.'. 2-Diazo! -OaPhIlK)I-J-SuIlOnSaUrC. 1 -Diazo-2-n;iphtlio!-4-sulfonsäurc und andere. Weitere organische Sulfonsäuren, die zur Abscheidung der Kondensate in Frage kommen, sind in den Spalten 2 bis 5 der US-PS 32 19 447 angegeben.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Diazokondensa tionsprodukle können auch in Form der Doppelsalze mit Metallhalogenide!! oder -pseudohalogeniden. /.. B. der Metalle Zink. Cadmium. Kobalt. Zinn und Fisen oder als Reaktionsprodukte mit Natriumtetraphenylborai oder mit 2-Nitro-indandion-(l.J) abgeschieden werden und dann in bekannter Weise Anwendung finden.
Sie können weiter auch durch Finwirkung von Natriumsulfil. Natriumazid oder Aminen in die entsprechenden Diazosulfonate. Azide bzw. Diazoaminoverbindungen, übergeführt werden und in dieser Form, wie es bei den Diazo-Harzen bekannt ist. eingesetzt werden. Außer den obenerwähnten Vorteilen zeichnen sich erfindungsgemäße Kopiermaterialien, die als Träger oberflächlich verseifte Celluloseacetat-Folien oder andere Unterlagen enthalten, in die hinein die bekannten Diazokondensate leicht absinken, durch ein geringeres Absinken der Diazoverbindung in den Träger aus.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte sind im Gegensatz zu den bekannten Diazoharzen in vielen Fällen verhältnismäßig leicht durch Zugabe von Salzsäure oder Kochsalzlösung in Form der Chloride oder analog als Bromide aus wäßriger Lösung abscheidbar. Line Anzahl der erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte kann daher mn Vorteil in solchen lallen eingesetzt werden, wo bis jetzt bevorzugt die Halogenide der bekannten Diazoharze. die nur schwierig abgeschieden werden können. Anwendung linden. Dl·.· Chloride lassen sich überdies leicht in die Salze von sehw erfluchtigen Säuren, z. B. in die Orlhophosphaic verwandeln, die natürlich auch auf direktem Wege. z. Ii. durch Kondensation der Diaz.oni umphosphale in Phosphorsäure erhalten werden können.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationspro· duktc lassen sich in den erfindungsgemaßen Kopieriiiatcrialicn mit in Wasser löslichen und mit in Wasser unlöslichen Polymerisaten kombinieren. Besonders die Herstellung \on Kopierschichten, die wasserunlösliche Polymere enthalten, ist bei Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Kondcnsationsproduktc vereinfacht. da die letzleren besonders leicht in Form von mit diesen Polymeren verträglichen Salzen, die in einer Reihe organischer Lösungsmittel sehr gut löslich sind, erhalten ι werden können.
Zur Herstellung der Kopierschicht verfähn man in analoger Weise wie bei den bekannten Diazoharzen. d. h. man löst die Diazokondcisaie für sieh allein oder sigf. zusammen mit weitere Schicnibestciridteilen in , einem geeigneten I.H'.iü'gsmiu·.·! ·,:■>.: ιχ-ichiehtet mit der so erhaltenen Lösin:;1 ilen \ < >i<- · in'nei) Trüge!.
Die Beschichtung kann beispielsweise durch Tauchen bzw. Aufgießen im;! Ahtriiplon'^'.^en. durch Aufj:i"!<'"'.
und Abschleiidci ii des llberscliusses der Lösung, durch Aiilbürslen. Auftamponieren oder durch Beschichten mittels W;il/en und linderen Anlragssyslemen erfolgen. Anschließend wird die Beschichtung bei Raumleutpcralur oder bei erhöliter lenipc ;aur angetrocknet.
Den Kopkrschichlen können noch eine Vielzahl von '-'<)IK'i /iijtv.s^i/1 werden. Ais üeispiclc seien genannt: .Samen. /. 15. Phosphorsäure!! (besonders die des ^wenigen Fimspliors. bevorzugt Orthophosphorsäure). Phosphonsäuren. Phosphinsäuren. Arsonsäuren, »euer tue in der US-RS 52 5r> 582 genannten sunken Sätirui. wie Seliwclelsäure, Bromwasserstolfsaiire, organische Sulfinsäuren, z. 15. Toluolsiilfonsiiiire, Mcihiinsulloiisiiii re. Naphthalin-1.5-disullonsäure. weiter Arsensäurc. llexalluorphosphorsäure. weiter die in der US-RS Ji 79'5!8 gcniininen organischen Poiysäuren. /.15 Polyacrylsäure, Polyvinyl ρ hosphonsäure, Polyvinylsulfonsäurc, Mellithsäure, Polyvinylhydrogenphthalal.
Wasserlösliche Polymerisalc. z. 15. Polyvinylalkohol. Polväthylenoxid, teilweise verseiftes Polyvinylacetat mit einem Aeelylgehall bis etwa 40%, Polyacrylamid. Polydi met hy !acrylamid. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyl methyllormaniid, Polyvinylmethylacetamid und Copolymerisatc der diese Polymerisate aufbauenden Monomeren untereinander oder auch mit Monomeren, die für sich allein in Wasser unlösliche Polymere ergeben, in einem Anteil, bei dem die Wasserlöslichkeil der Copolymcren noch erhalten bleibt, ferner Naturstoffe oder abgewandelte Naturstoffe, wie Gelatine. Melhylccllulose. Ciirboxymethylhydroxyülhylcellulose oder Alginate.
In Wasser wenig oder nicht lösliche Polymerisate. z. 15. Phenolharze. Fpoxyharze. ölmodifizierte Alkydharze, Amin-rormaldchydharze. wie Harnstoff- und McIamin-Uarze. Polyamide. Polyurethane. Polyvinylhar/.e. Polyacryl- und Polymethacrylsäureester, Polyvinylacetalc. Polyvinylchlorid. Polyester, Polyäther. wie sie /.. B. durch Polymerisation von Vinyläthcrn. von Oxiranen, Oxetanen oder Tetrahydrofuran erhalten werden. Die Polymerisate können noch Gruppen tragen, die Löslichkeil in Alkali herbeiführen können, z. 15. Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-. Sullonsüurc-, Sulfonsäureatnid- und Phosphonsäuregruppcn. weiter Schwcfclsäurchalbcster-. Phosphorsäuremonocstcr- und Phosphonsäurcmonoestergruppen. Die Polymerisate können einzeln, oder wenn sie untereinander verträglieh sind, auch als Gemisch den Kopierschleifen einverleibt werden.
Druckformen mit wesentlich erhöhter Auflage erhält man aus Kopierschichlcn. welche die Mischkondensate in Kombination mit Pohvinylformalhar/en enthalten, besondersauf gekörnten Aluminiiimträgcrn.
Gefärbte bzw. ungefärbte Pigmente.
Farbstoffe.
Weichmacher.
Netzmittel.
Sensibilisatoren.
Indikatoren.
Fet'.säuren.
Auch können die Kopierschichlcn Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, zugesetzt werden.
Alle Zusätze sollen naturgemäß so ausgewählt sein, daß sie mit den Diazokondensatcn verträglich sind und außerdem in dem für die Lichlzcrsctzung der Diazoverbindungen wichtigen Wellenlängcnbereich möglichst wenig absorbieren.
Die 'Aisat/sloffe können den koji.erst hicinen im allgemeinen in lolgenilcn Mengen einverleibt werden.
Säuren: Aul Mel.ilhrägern und oberflächlich w.vse'l ilt Celliiloseacelatfolic werden Säuren ties ^wenigen Phosphors, besonders Ortho-pl.osphorsäure, im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 4 Mol. Phosphor und Arsons.i'iren in ein·.; Menge von (VdI bis j M"1 pm Mol Diazogruppen angewendet. Auf Papiti irägern. wie sie in der 1!S-I1S 27 78 7 {*> besLlnicben sind, finden außer Phosphorsäure auch andere starke Säuren A:.,\ CIiJ.!;.*,. /:. Ii. die weiter oben geiiiinnlen. und /war in e: .Li Jvteiige von 1 bis max 100 Mol pro Mol Dia/ogruppen. ' )nior 1 Mol soll hier die Menge, die I (iramnuilor,-, P. As oder ein Äquivalent CCK)H enthüll, verstanden werden.
Oieorjiiinischen !Vilysüuren soweit sie gut wysseriöslieh sind, !""..'''T. dagegen im allgemeinen nur in einer Menge von 0.01 bis J Mol pro Mol Diazogruppen Verwendung.
Die wasserlöslichen Polymeren werden im allgemeinen in einer Menge bis zu 100 Gewichtsieilen je Gewichtsteil Diazoverbindiing, vorzugsweise bis zu 20 Gewichlstcilcn eingesetzt.
Der Zusatz von in Wasser unlöslichen Polymerisaten wird im allgemeinen 20 Gcwichistcilc je Gcwichisleil Diazovcrbindung nicht übersteigen, der bevorzugte Bereich liegt bei bis zu lOGewichtslcilcn.
Wenn die Kopierschichten wasserlösliche und bzw. oder in Wasser unlösliche Polymerisate enthalten, werden ihnen gefärbte oder ungefärbte Pigmente im allgemeinen nur in einer Menge bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisalc, zugesetzt.
Weichmacher, Farbstoffe, Netzmittel, Sensibilisatoren. Indikatoren und Fettsäuren werden im allgemeinen in Mengen nicht über 20 Gewichtsprozent, bevorzugt nicht über 10%, bezogen auf die sonstigen Schichlbestandtcile, den Kopierschichten einverleibt.
Kopierschichten, die die erfindungsgemäß erhaltenen Dia/okondensalc enthalten oder aus diesen bestehen, können auch mit bekannten lichtempfindlichen Systemen kombiniert werden. Dies gilt z. B. für die bekannten Diazoharzc (Formaidchydkondcnsaie des substituierten oder unsubstituierten 4-Diazo-diphenylamins). p-Chinondi azide. Iniinochinondiazide. Azidoverbindungen, lichlvernetzbarc Polymere mit Azidogruppen. Chalkongruppicrungcn. Zimlsäuregruppierungcn. Allylcster- und Allylälhergruppcn und für Pholopolymcrschichtcn. Als Lösungsmittel zur Bereitung der Bcschichtungslösungcn können je nach den Sehichtbeslandteilcn z. B. Wasser. Alkohole, wie Methanol und Äthanol. Äthylcnglykolmonoäthy läther. Dimethylformamid oder Diälhylformamid verwendet werden. Wasser, ggf. unter Zusatz von organischem Lösungsmittel, wird besonders bei Mctallhalogeniddoppclsalzcn. Sulfaten und Phosphaten der erfindungsgcmäß erhaltenen Diazokondensatc angewendet.
Reine oder wenig Wasser enthaltende organische Lösungsmittel werden dagegen bevorzugt bei Chloriden. Bromiden und Salzen der erfindungsgemäß erhaltenen Diazokondensate verwendet, die in Wasser weitgehend unlöslich sind. z. B. den Salzen organischer Sulfonsäuren, der Tetrafluorborsäure oder der Hexafluorphosphorsäurc. In diesen Fällen setzt man den Alkoholen bzw. Amiden, welche in der Regel gute Lösungsmittel für diese Verbindungen sind, meist noch Lösungsmittel zu, die diese nur schlecht lösen, z. B. Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, F.Mcr. wie Älhylacctat, Bulylacclal oder Äthylcnglykolmonomc-
ihyliiiheraeet.it. Κ',Ίοηι wie Meilnläihylketon oder C yelohexaiion, um die Vei laulseigenschalicn der Be Schichtungen /\\ verbessern.
Die su hergeslelllen U.ipie: materialien können direkt ü.icl: dei Herstellung verarhcilcl werden; es können /wischen der Herstellung und der Verarbeitung aber auch Tilge. Wochen oder Mon.üe iiegen. Ils ist günstig. ■ üc l.agenir;· ;in einem kühlen trockenen Orte vor/iinehmen.
Hei der Verarbeitung wird das Kopiermaterial ti bildmäßig durch eine Vorlage belichtet, /in" Bildbeiich Hing kann |cde in der Reproduktionstechnik gcbräuclili die l.ichlciuclle dienen, die im langwelligen UV Bereich und i'ti kinv.w elligen sichtbaren Bereich emittiert. /. H. Kohlcnbogcnlaiiinrn. O ucck si iberhochd ruck lampen r und Xenonimpiilslampen.
Nach der Entwicklung wird mit einem geeigneten Entwickler entwickelt. Als Entwickler können /. B. Wasser. Gemische von Wasser mit organischein Lösungsmittel, wäßrige Salzlösungen, wäßrige Lösungen von Säuren, beispielsweise von Phosphorsäure, denen wiederum Salze oder organische Lösungsmittel zugesetzt werden können, oder auch alkalische Entwickler verwendet werden, z. H. wäßrige Lösungen von Natriumsalzen der Phosphorsäure oder der Kieselsäure, y Auch diesen Entwicklern können organische Lösungsmittel zugesetzt werden. Ks ist in manchen Fällen auch möglich, mit unverdünnten organischen Lösungsmitteln zu entwickeln. Die Entwickler können noch weitere Bestandteile, z. IJ. Netzmittel und I lydrophilierungsmil- » tel, enthalten.
Die Entwicklung erfolgt in bekannter Weise. z.T. durch Ta'ichen oder Oberwischen oder Abbrausen mit der r.ntwicklerllüssigkeil.
Die unter Verwendung der crhndungsgcinäU erhalte- ·,'. nen Diazokondensalionsprodukie hergestellten Kopierschichten liefern in fast allen lallen negative Kopien der angewendeten Vorlagen. Hei Zusatz von Phenolharzen /;u den Kopierschiehten. insbesondere im Überschuß gegenüber dem Mischkondensal, erhält man bei ii u'kalischcr Entwicklung jedoch positive Kopien der Vorlage.
Je nach .Schichtzusammensetzung, Trägermaterial und Verarbeitung können unter Verwendung der neuen Diazokondensate beispielsweise Einzelkopien, Relief π bilder, Gerbbildcr. Druckformen für den I lochdruck. Tiefdruck und Flachdruck, oder kopierte Schaltungen hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen des crfindungsgemäßen Kopicrma- ίιι terials, ohne jedoch den Erfindungsbcrcich zu begrenzen. Prozentangaben sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente, Gewichtsteile (Gt.) und Volumteile (Vt.) stehen zueinander im Verhältnis von g zu cm1. Die in Klammern hinter die Farbstoffbezeich- v. nungen gesetzten Angaben bedeuten die Rcgistii^rnummer oder Rcgistrierbczcichnung in dem Sammelwerk »Colour Index« (C. I.) 2. Aufl. 1956, herausgegeben von der American Association of Textile Chemists and Colorists, Lowell, Mass., USA. mi
Beispiel I
0,3Gt. Naphlhalin-2-sulfonal des unten beschriebenen Diazokondensationsprodukies werden in einem Gemisch aus 80 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther und h--> 20 Vt. Butylacetat gelöst. Die Beschichtung wird auf eine Aluminiumfolie aufgebracht, deren Oberfläche mechanisch aufgerauht und mit einer wäßrigen Lösung von l'olyvinylpliosphonsäiire vorbehandelt worden ist. Die Beschichtung wird eine Minute bei 80'1C getrocknet, unter einer negativen Vorlage belichtet und mit einer wäßrigen Eniwicklerlösiing. die 4,0% Magnesiumsulfat. (),2"/ii Isooclylphenylpolyälhoyyälhanol mit elwa i0 Älhoxyeiiiheiten, i()% n-l'ropanol und Wasser enthält, entwickelt. Die Platte wird aiii einer Druckmaschine zur I IcTslclliing von einigen lausend cinwandlrcicr Kopien verwendet. Beschichtete Planen können vor der Verwendung wochenlang gelagert wc ilen. Die Druck aullage kann durch Lackieren erheblich erhöht werden. z.U. mil dem in Beispiel 1 der USPS Si I J 2 j J beschriebenen I .ack.
Das Dia/okondcnsalioiisprodiikl wird wie l'olgi hergestellt:
i2. J CjI. i-Meihoxy-iliphenylamin-4-diaz()iuumsull'ai werden in 120 Gl. 8b%igcr Phosphorsäure gelösl. Man fügt langsam ! 2.4 Gi. 4.4'-Bis-melhoxymelhyl-diphui\ I älher zu und kondensiert 21 h bei +40 C. Das Kondensalionsgemisch wird in Wasser gelösl. und durch Zugabe von IK%iger Salzsäure wird das Koudcnsalioi<sprodiikl als Chlorid abgeschieden. Das Chlorid wird durch Losen in Wasser und Wiederauslällen mil Salzsäure gereinigt. Schließlich wird das Kondensat wieder in Wasser gelösl und aus dieser Losung als Salz der Naphlhalin-2-sulfonsäure abgeschieden. Die Füllung wird abgesaugl. gewaschen und getrocknet. Ausbeute 35 Gt.
(C 67.0%, N 7,2"/(j. S r>,b%. P 0,18%. Cl 0.21%.
AlomverhältnisC : N : S J2.b : J : I).
Das Kondensationsprodukt enthält elwa 0.7 Mol Diphcnyläthereinlieiten je Mol Diazoniumgruppen.
Beispiel 2
0.3 Cil. des in Beispiel 1 verwendeten Dia/okondensalcs und 0.05 Gt. Phosphorsäure werden in einem Gemisch aus IO Vt. Diacetonalkohol. 75 Vl. Äthylenglykolmonomelhvläther und 15 Vt. Butylacelal gelöst. Die Lösung wird durch Ί auchbcschichtung auf eine Aluminiumfolie, deren Oberfläche mechanisch aufgerauht und mil einer wäßrigen Losung aus Polyvinylphosphonsäute sorbehandelt worden ist. aufgebracht. Die Schicht wird eine Minute bei HO1C getrocknet, unter einer negativen Vorlage belichtet und mil dem in Beispiel 2 der US-PS 33 13 233 beschriebenen Lack entwickelt. Die Platte ergibt auf der Druckmaschine lausende von einwandfreien Kopien. Die beschichteten Platten sind außergewöhnlich wärme- und lagerbeständig. Das Verhältnis von Phosphorsäure zu Diazokondensal kann im Bereich von 1 : 100 bis I : I Iiegen: für eine optimale Leistung beträgt das Verhältnis jedoch vorzugsweise I : 5.
Beispiel 2
Vi,', Gt. des Diazokondensationsproduktes von Beispiel 1. 0,08Gt. Phosphorsäure und 1,5 Cit. eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (mittleres Molgewicht elwa 20 000, Säurczahl 180) werden in 80 Vt. Äthylenglykolmonomelhylälhcr und 20 Vt. Bulylaceiat gelöst. Mil der Lösung beschichtet man eine Aluminiumoberfläche, die mechanisch aufgerauht und mit einer Lösung aus Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden ist. Die Beschichtung wird mit ultraviolettem Licht unter einer negativen Vorlage belichtet, wobei eine Platte erhallen wird, die mit sauren oder alkalischen, Propylalkohol in Mengen von 1 bis 30 Volumprozent enthaltenden Lösungen entwickelt wer-
den kann. Die Platte liefert auf einer Druckmaschine Tausende von Drucken.
Beispiel 4
Ein Keaklionsgeinisch aus 0.2 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-dia/.oniumchlorid und 0,1 Mol 4,4'-Bis-methoxymelhyldiphenyloxid. gelöst in 1 Mol 92%iger Phosphorsäure, wird bei 45 C kondensiert. Eine 0.3%ige Lösung des gesamlen Reaklionsgemisches in einem l.öMingsinillelgemisch aus 4 Vl. Äthylenglyko! monomethyläther und I Vl. Buiylaceiai wird auf eineni mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelten Aluminiumlräger aufgesehleuderl. Ls wird eineOffseidruckplai-Ie von guter Qualiläl erhallen. Eine Plane, die durch einen Slouffer-Slufenkeil mil einem Dichieinkremeiii von ι 2 20 Einheiten lang mit einem Kohlenbogen von 95 Λ im Absland von 1.27 m belichtet wird, ergibt 4 deutliche und IO angedeutete Stufen nach der Entwicklung mit einer Lösung, die 2.5 Gi. Natriumlaurylsull'iil. 2,5 Cit. Natriumsulfat und 3Gl. Weinsäure in 100 Vt. Wasser enthält, und nach Überwischen mit dem in Beispiel 1 der US-PS 33 13 233 beschriebenen Lack. Bei einer Belichtung von 40 Einheiten erhält man 7 deutliche und 14 angedeutete Stufen. Das entspricht einer Empfindlichkeit, die doppell so groß isl wie die einer gleichen, auf der Schleuder beschichteten und zur Kontrolle dienenden Plane, welche die in Beispiel 1 der US-PS M Ob 159 beschriebene lichtempfindliche Verbindung enthält, wobei das Molverhältnis zwischen Diazogruppen und Phosphorsäure I : 2.8 ist. Die Qualitäl des Bildes isl ausgezeichnet und entspricht voll und ganz der dieser Slandardplatle. Sogar bei überschüssiger Phosphorsäure isl die Haflung sehr gul und das Bild beständig gegen längeres Überwischen mil 5%iger Phosphorsäure.
Aus dem Reaklionsgemisch wird ein gelbgrünes festes Produki gewonnen, wenn man einen Teil des Kciiktion.sgcmisi.lies langsam unter heftigem Rühren zu 8 Vt. Isopropanol pro Vt. Reaktionsgemiseh gibt, und der teerige Feststoff wird wiederholt mit Isopropanol gewaschen, um anhaftende Phosphorsäure zu entfernen.
I Cit. des Reaklionsgemisches. das aus einem Gemisch aus Chlorid und Phosphat des Diazokondensats besieht, wird mil 100 Vt. eines Gemisches aus Äihylcnglykolinonomeihyläiher/Buiylacetai 4 : 1 zusammcngerühri und die überstehende Flüssigkeil dekantiert; das L\lrahieren wird zweimal wiederholt, und der letzte Rest, der weilgehend aus dem Phosphat besieht, wird vollständig in 100 Vt. deionisiertem Wasser gelöst. Alle Lösungen werden auf vorbchandcltes Aluminium aufgesehleuderl. entwickelt und mit dem in Beispiel 1 der US-PS ii 13 233 beschriebenen Lack übcrwischt. Folgende Ergebnisse werden erhalten:
Deutliche Siiilcn Angeüetilcie Surfen
I. Auszug 7
2.AuSZUg 8
3. Auszug 7
Wäßrige Lösung 9
14 Ib 15 17
Alle Platten ergeben Bilder guier Qualitäl, die gegen festes Überwachen mit 5%iger Phosphorsäure beständig sind.
Das Diazoniumsalz in den Lösungsmitlclausz.ügcn isl ein Gemisch aus Chlorid und Phosphat; das Diazoniumsalz in der wäßrigen Lösung isl jedoch wahrscheinlich fast ausschließlich Phosphat.
Beispiel 5
Line oberflächlich verseifte Celluloseacelatlolie wird durch tamponieren mit einer Lösung nachfolgender /lisa in mcn.se I zu ng beschichtet:
I Gl. des Diazokondensats von Beispiel 1.
jedoch als Chlorid (N 10%) 0.5Gl. 93%ige Phosphorsäure 50Gl. Wasser
Nach bildmäßiger Belichtung wird durch Übu'wi scheu mit Wasser oder wäßrigen Lösungen von Salzen wasserlöslicher Pyra/olonsulfonsäuren entwickelt und mil fester Farbe eingefärbl. Man erhält eine sehr gut die fette I irbc annehmende Druckform.
Beispiel b
Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie, die nach der Lehre der US-PS 32 20 832 mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden isl, wird mil einer Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet.
I Ciι. des in Beispiel 1 beschriebenen Diazokoiidensates, jedoch als Salz der ^-lJiazo-1-naphthol-4-":!!onsäure (C 62,1%, N 10.8%)
0,1 Gl. 4-Diäthyiiimmo-azobenzol 50 Vt. Äthylenglykolnionomelhylälher/Butyl· acetat
(Volumverhältnis 8 : 2)
Bei der bildmäßigen Belichtung erhält man ein kralliges roles Bild, das die Verarbeitung auf Reperticrkopiermaschinen erleichtert. Durch Entwickeln mit dem im Beispiel 4 beschriebenen Entwickler erhält man eine leistungsfähige Offseidruckform.
Beispiel 7
Eine Trimeiallfolie (Aluminium-Kupfer-Chrom) wird mit folgender Lösung beschichtet, und die Beschichtung angetrocknet.
I Cit. des Beispiel 5 verwendeten
Diazokondensais (Chlorid) 1 Cit. Polyvinylalkohol, dessen 4(1/<-.ige wäßrige
Lösung eine Viskosität von b.5 bis 8.8 cP
hat;
Restacetylgehali 12%. 50 Vl. Wasser
Nach bildmäßiger Belichtung durch ein Positiv wird durch Absprühen mit Wasser entwickelt.
Schließlich wird das Chrom an den freigelegten Partien mit einer Chromätze (20% CaCI... 20% ZnCb und etwa 1,5 bis 3% NH4Cl, Weinsäure und konzentrierte Salzsäure) bis auf die Kupferschicht abgelöst. Durch Entschlichten mil einem Gemisch aus Schlämmkreise ι und Dimethylformamid erhält man eine Mehrmetalldruckform für sehr hohe Auflagen.
Beispiel 8
Eine Kupferplatlc (1,5 mm stark), deren Oberfläche
, mit Schlämmkreide gereinigt worden war, wird mit einer 4%igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen
Diazokondensates. jedoch abgeschieden als Salz der
Mciisylensulfonsäure(C63.4%, N 7,0%), in Äthylengly-
kolmonomethylälher/Butylacelal 8 :2 übergössen, und die Beschichtung wird angetrocknet. Nach bmimäüigcr Belichtung durch ein Kaslerposili\ »ird mit dem in Beispiel 4 beschriebenen l-ntwickler entwickelt, und die freigelegten Partien werden anschließend mil 4U1MiJgCr IeCI i-l .ösun;r liefgek-gi Pinch Entfernen der gehärle tcn Kopierschicht erhall man eine poMii\e.autotypische Tieidniekform.
Beispiel 4
Die wie m Bcispie! H hergestellte lichtempfindliche Kuplerplatte wird unter einem ki-.slcrnegativ biltliriiilJig belichtet i.nd wie in Beispiel ö entwickelt. Anschließend wird das Kupfer in den Nichtbildbereiehcn abgetragen, und damit werden diese licfgelcgt. Man erhall eine positive Hochdruck ff)'"in.
Beispiel IU
Ein elektrolytisch aufgerauhter Aluminiumiräger wird mit folgender Lösung beschichtet und die Beschichtung angetrocknet:
1 Gt. des in Beispiel 1 beschriebenen Diazokon-
densatcs, jedoch als Bromid
2 Gl. PolyvinylmethylacclamidiK-Wcrl:^!)) 0,2Gt. Krislallviolcu (Cl 42 555)
Nach bildmäßiger Belichtung wird mit Wasser abgebraust, wodurch die unbelichteten Sehichticile entfernt werden. Man erhält ein tiefblau gefärbtes Gcrbbild.
Zeilen 41 bis 64) einen t H t I-Subslilulionsgiad von 2.8 und beslehl aus folgenden Bestandteilen:
2.4'-Bis-ciiiormethYl-diphenylälliLT 1.9"/«
4.4'-Bis J'lormclhyl-diphenylälluT 8.(VA,
2.2'.4'-'1'ris-chlormethvl-dipl.en\lä liier 17%
2.4,4'-Tris-chlormelhyl-diphe;,yiälher 72"/ci
2 2'.4,4' Tetrakis-i hlc'i ;>ic lh ν I-diphenyl-
lithor weniger
a is 2%
Das durch Austausch der H-ilogcnatomc durch Methoxygruppen erhaltene .\;hcrgemisch h.ii einen CHjO-Gchalt von TW/v. Die Kondensation wird ahnlich Beispiel I durchgeführt.
Nähere Einzelheiten sind in der folgenden Zusamme p.slellung angegeben.
3-Mcihoxy-dipheny!ai'.i:,ii
2(i 4-diazoniunisulfa1, 32.3 (it.
8b%ige Phosphorsäure i2UGl
Melho\»iiiclhyldiphenylälher(vgl.oben) 10.7 (it.
Kondensalionsdaiier 20 h
bei 40 C
Abscheidung als Chlorid 2mal
mit HCI
Endgültige Abscheidungsform Naphlhalin-
2-sulfonat
Ausbeule 6.4 Gt.
Analyse
(C 65.2%. N 7.2%. S 6.1%. OCH ,6.4%.
Atomverhältnis
C:N :S = 31.8 :3 :1.1)
Das Produkt enthält ungefähr 0.5 Mol Zwcitkomponcnlc je Mol Diazoniumgruppen.
Beispiel 11
Zu einem blauen Gerbbild kommt man auch, wenn man wie in Beispiel 10 arbeitet, das Kristallviolelt jedoch durch 5 Gt. eines blauen Phthalocyaninpigments (Cl 74 160) ersetzt, das vorher auf der Kugelmühle sehr fein vermählen worden ist.
Beispiel 12
Hine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie, die mit einer dünnen, fest haftenden Polyvinylphosphonsäureschicht überzogen ist. wird mit einer 0.5%igcn Lösung des nachstehend beschriebenen Diazokondcnsationsproduktes in Äthylcnglykolmonomethyläthcr beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet. Sowohl eine frisch beschichtete wie auch eine 6 h bei 100" C gelagerte Platte lassen sich nach bildmäßiger Belichtung durch Überwischen mit dem in Beispiel 4 angegebenen Entwickler einwandfrei zu einer gute Auflagen leistenden Druckform verarbeiten. Die Auflagcnleistung kann durch Behandeln mit üblichen Lacken weiter erhöht werden.
Das Diazokondcnsationsprodukt wird wie folgt hergestellt: Als Zwcilkomponcnic wird ein durch Umsetzung von technischem Chlormcthyldiphcnyläther (Chlorgehalt 32%) mit Methanol und Natronlauge erhaltener Mcthoxymclhyldiphenyläthcr verwendet.
Der chlormcthylierie Diphenylether hat nach Angaben des Herstellers (vgl. auch US-PS 33 16 186. Spalte 3. Beispiel 13
U.3Gt. des in Beispiel 1 beschriebenen Diazokondensationsproduktes und 0.6 CjI. Polyvinylformai mit einem Molgewicht von 26 000 bis 34 000 und mit 5.5 bis 7% Vinylalkohol-Einhciten. 22 bis 30% Vinylacetal-Einheiten und 50% Vinylformal-Einheiicn werden in einem Gemisch von 50 Vi. Diacctonalkohol. 20 Vt. Äthylenglykolmonometh\latheracetat und 30 Vi. Mclhylälhylketon gelöst. Die Beschichtung wird auf eine Aluminiumfolie aufgeschleudcrl. deren Oberfläche mechanisch aufgerauht und mi ι einer wäßrigen Lösung au*· Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden isl. Die Beschichtung wird eine Minute bei 80"C getrocknet, unter einer negativen Vorlage belichtet und mit einer Lösung, die 4 (it. Mononatriumphosphal. 70 Vt. Wasser und 30 Vt. Propylalkohol enthält, entwickelt. Die Platte liefert auf einer Druckmaschine 25 000 einwandfreie Kopien. Die PIaUc kann lackiert werden, wodurch man noch höhere Auflagen erreichen kann.
Beispiel 14
0.3Gt. des in Beispiel 1 beschriebenen Diazokondensationsprodukles. 1.2 Gl. des in Beispiel 13 verwendeten Polyvinylformals. 0.10 CiI. eines schwarzen Monoa/ofiiibstoffs (C. I. Solvent »lack 6) und 0.03 Gl. p-Phen\la/o-diphenylamin werden in 50 Vl. Diacctonalkohol. 20 Vt. Äihylenglvkolmonomcthyläthcraeetat. 28 Vi. Mclhyläthvlkeion und 2 Vl. Wasser gelöst. Die Lösung
u ird .ml eine Ahiminiumoberilüche abgeschleudert, die mechanisch aufgerauht Lind mit eiivr wäßrigen Lösung aus Polvvinvlphosphonsaure vorbehandelt worden ist. Die Beschichtung wird ein·- Minute bei 80 C angetrocknet. 2 bis 5 min mit uitraviulenem Licht einer Bogenlampe von 45 Λ im Abstand von 1.27m unter eine: negativen Vorlage belichtet. Nach der Belichtung wird das Bild violett und liefert einen gegenüber dem grünen Liniergrund der Platte kontrastreichen Druck. Die Platte wird mit einem wäßrigen Entwickler entwickelt, der JO Vt. n-Propylalkoho! und 70 Vt. Wasser enthält. Die entstehende Plane ergibt ein Bild, das zur Prüfung der feinsten Halbtöne geeignet ist. Die Platte liefert auf einer Druckmaschine Tausende von einwandfreien Kopien.
Beispiel 15
O.jGi. des in Beispiel 1 beschriebenen Diazokondensationsprodukles. 0,05Gt. Phosphorsäure und 1.5Gt des in Beispiel ij beschriebenen Polyvinylformal« werden in 60 Vt. Diaeetunalkohol. 20 Vt. Allnlenglykolmonomethylätheraceiat und 20 Vt. \lethylalh\lketoi gelost. Die Lösung wird auf eine Alummiumoberllüchi. aulgeschleudert, die sl> vorbehandelt worden ist. dal: eine lest haftende Pol)vinylphosphonsäureschicht entstanden ist. Nach dem Belichten mit ultraviolettem l.iclv unter einer negativen Vorlage und Entwickeln mit einei Lösung aus 30 Vt. n-Piopylalkohol und 70 Vt. Wassei liefert die Platte auf einer Druckmaschine Tausende \ oi einwandfreien Kopien.
auseus/

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung Diazoniumgruppen enthüllender liehtemnfindlichcr Kondensationsprodukie, dadurch gekenn/ei chnel. daß man mindestens ein Diazoniumsalz der l'ormel
R1
DE702024243A 1969-05-20 1970-05-19 Verfahren zur Herstellung Diazoniumgruppen enthaltender, lichtempfindlicher Kondensationsprodukte und diese Kondensationsprodukte enthaltendes lichtempfindliches Kopiermaterial Expired DE2024243C3 (de)

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