DE2025468C2

DE2025468C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines absorbierbaren Polyglycolsäurefadens

Info

Publication number: DE2025468C2
Application number: DE2025468A
Authority: DE
Inventors: Arthur Danbury Conn. Glick; James B. Cos Cob Conn. McPherson jun.
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1968-12-23
Filing date: 1970-05-25
Publication date: 1985-04-18
Also published as: FR2088152B1; CH526964A; GB1275327A; US3626948A; NL7007526A; BE750877A; NL166623B; CA946780A; DE2025468A1; NL166623C; FR2088152A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines absorbierbaren Fadens aus . von verdampfbaren Verunreinigungen praktisch freier Polyglycolsäure, der als Nahtmaterial vorteilhaft ist. Eine »verdampfbare Verunreinigung« ist eine Verunreinigung, die aus der Polyglycolsäure verflüchtigt werden kann. Aus US-PS 34 22 181 ist es bekannt. Nahtmaterial aus Polyglycolsäure in einer Atmosphäre mit höchstens 20% relativer Feuchtigkeit bei 50 bis 190⁰C 5 Minuten bis 5 Stunden lang zu behandeln, um die Beibehaltung der Festigkeit s.'-vie die Absorptionsgeschwindigkeit sowie Kristallinität und molekulare Orientierung des Polymerisats zu verbessern. Die Zugfestigkeit in vivo läßt jedoch noch zu wünschen übrig.

Polyglycolsäure ist »praktisch trei von verdampfbaren Verunreinigungen«, wenn sie einen Gewichtsverlust von weniger als 0,4 Gewichtsprozent zeigt, wenn sie 3 Stunden auf 135°C unter einem absoluten Druck von 5,33 mbar in Gegenwart einer gekühlten, bei einer Temperatur von etwa 25°C gehaltenen Oberfläche erwärmt wird, die sich in einem Abstand von etwa 5 cm von dem Polymeren befindet. Wenn der Polyglycolsäurefaden erwärmt wird, werden die darin enthaltenen verdampfbaren Verunreinigungen verdampft und diffundieren durch den Zwischenraum zwischen dem Polymeren und der gekühlten Oberfläche. Wenn die Verunreinigungen auf die gekühlte Oberfläche treffen, kondensieren sie unter Bildung eines Rückstands auf >r Oberfläche, wodurch die Verunreinigungen aus der Umgebung des Polyglycolsäurefadens entfernt werden.

Das Entfernen von Wasser und anderen verdampfbaren Stoffen aus Polyäthylen und verwandten Polymerisaten durch Erhitzen bzw. Vakuumbehandlung ist aus d?n Literaturstellen »Hochmolekularbericht« 1962 (BE-PS 6 04 594) und »Chem. Zentralblatt« 1959 (US-PS 27 71 689) bekannt, aus der zuletzt genannten Literaturstelle auch das Niederschlagen des in der Hitze ausgetriebenen Wassers an einer gekühlten Fläche. Gegenstand der Erfindung ist das in Anspruch 1 angegebene Verfahren.

Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Entfernung verdampfbarer Verunreinigungen die Festigkeitsretention eines Polyglycolsäurefadens in vivo beträchtlich erhöht. Es wird angenommen, daß die entfernten verdampfbaren Verunreinigungen hauptsächlich aus Wasser, Glycolid und dem linearen Dimeren von Glycolsäure, das folgende Formel aufweist,

O O

Il Il

OH —CH₂-C- O — CH₂-C-OH

bestehen.

Diese Verunreinigungen können auf verschiedene Weise in der Polyglycolsäure entstehen. Beispielsweise kann Glycolid aus unpolymerisiertem Monomeren stammen. Wenn ein Polyglycolsäurefaden, der Glycolid enthält, einer feuchten Umgebung ausgesetzt wird, kann der Faden Wasser aufnehmen. Es wird angenommen, daß dieses Wasser leicht mit dem Glycolid unter Aufspaltung des Glycolidrings und unter Bildung des oben genannten linearen Dimeren von Glycolsäure reagiert. Es wird ferner angenommen, daß sich das lineare Dimere von Glycolsäure anschließend mit der hochmolekularen Polyglycolsäure in einer Umesterungsreaktion unter Bildung von Nahtmaterial umsetzen kann, das Polyglycolsäureketten von niedrigeren Molekulargewicht aufweist, die nach Implantation in lebendes Gewebe zu einer verminderten Retention der Zugfestigkeit in vivo führen.

Die Verunreinigungen können auch entstehen, wenn das Polymere hohen Temperaturen ausgesetzt wird, durch die es partiell abgebaut werden kann. Wenn beispielsweise Polyglycolsäure bei einer Temperatur von etwa 240 bis 25O°C extrudiert wird, kann unter diesen Bedingungen ein Teil des Polymeren zu Glycolid oder dem linearen Dimeren von Glycolsäure abgebaut werden. Das so entstandene Glycolid kann selbstverständlich mit

gegebenenfalls vorhandener Feuchtigkeit unter Bildung von weiterem unerwünschtem linearem Dimeren reagieren. Wegen der reaktiven Wechselbeziehung zwischen Wasser und Glycolid, die zur Bildung des unerwünschten linearen Dimeren führt, ist es wesentlich, daß alle diese drei Verunreinigungen, nämlich Wasser, GIycolid und das lineare Dimere von Glycolsäure entfernt werden. Es wird angenommen, daß das Ausmaß, in dem die Festigkeitsretention in vivo erhöht wird, davon abhängt, in welchem Ausmaß die vorhandenen verdampfba- S ren Verunreinigungen aus dem Polymeren entfernt werden. Gewöhnlich wird eine um so stärkere Erhöhung der Festigkeitsretention in vivo festgestellt, in je höherer Anteil dieser Verunreinigungen entfernt wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird geformte Polyglycolsäure, die verdampfbare Verunreinigungen enthält, in einei tiockenen Umgebung bei Unterdruck auf eine Temperatur von etwa 75 bis etwa 160⁰C erhitzt Unter diesen Bedingungen wird eine wirksame Menge von verdampfbaren Verunreinigungen, die in der Polyglycolsäure enthalten sind, daraus entfernt. Sobald die Verunreinigungen entfernt sind, ist es wesentlich, sie aus der unmittelbaren Umgebung der erwärmten Polyglycolsäure weiter abzuführen. Falls dies nicht geschieht, zeigen die Verunreinigungen eine starke Neigung, besonders wenn Drucke, die nicht unter Atmosphärendruck liegen, wieder hergestellt werden, auf der Oberfläche des Polymeren unter Bildung einer weißen pulvrigen Oberfläche, die das Polymere überzieht, zu kondensieren. Diese Verunreinigungen neigen ferner dazu, zu schädlichen höher molekularen Formen zu polymerisieren, und solche Formen können von dem Polymeren nicht entfernt werden, wodurch ein unwiederbringlicher Verlust des Polymeren verursacht wird.

Wenn eine solche Ablagerung von Verunreinigungen auf der Oberfläche der Polyglycolsäure eingetreten ist, sind die Eigenschaften des Polymeren sowohl in vivo als auch auf der Spule sehr unbefriedigend, was die in hohem Maße unerwünschte Wirkung zeigt, welche diese Verunreinigungen hervorrufen können. Sobald daher diese Verunreinigungen verdampft sind, muß dafür gesorgt werden, daß sie aus der Nähe der PcüygJycelsäure entfernt werden. Die geschieht durch eine in ;ier Nähe des erwärmten Polymeren angeordnete gekünlte Oberfläche, die bei einer Temperatur unter der Temperatur des erwärmten Polymeren gehalten wird. Nachdem die verdampften Verunreinigungen aus dem Polymeren entfernt sind, diffundieren sie zu der gekühlten Oberfläche und werden auf dieser kondensiert, wodurch sie aus der Umgebung des Polymeren entfernt werden.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zum Entfernen und Auffangen von verdampfbaren Verunreinigungen aus Polyglycolsäurefäden. Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einer luftdichten Kammer, in der der Polyglycolsäurefaden angeordnet ist. In der Kammer sind Einrichtungen vorgesehen, um dem Faden Wärme zuzuführen. Ferner sind Einrichtungen zur Erzeugung von Unterdrucken in der Kammer vorhanden. Das Gehäuse, das die Kammer enthält, ist so eingerichtet, daß wenigstens ein Teil der Wand der Kammer, die sich in der Nähe des erwärmten Fadens befindet, gekühlt wird. Dieser Teil der Kammerwand ist von dem erwärmten Faden durch einen vorgegebenen Abstand getrennt. Wenn der Faden in der Kammer bei Unterdruck erwärmt wird, werden darin enthaltene verdampfbare Verunreinigungen verdampft und diffundieren durch den Zwischenraum, der den erwärmten Faden von dem gekühlten Teil der Kammerwand trennt. Wenn die Verunreinigungen auf den gekühlten Teil der Kammerwand treffen, werden sie darauf kondensiert, wodurch die Verunreinigungen aus der Umgebung des Polyglycolsäurefadens entfernt werden.

Die Erfindung wird durch die Fig. 1 bis 7 näher erläutert.

F i g. 1 zeigt den Einfluß der Temperatur, auf die ein geflochtenes Vielfadengam, das aus dem oben beschriebenen Faden von Polyglycolsäure, der praktisch frei von verdampfbaren Verunreinigungen ist, hergestellt ist, erwärmt wird, auf verschiedene Eigenschaften des geflochtenen Garns und auf den Gewichtsverlust, den das Garn aufweist.

Fi g. 2 zeigt den Einfluß des Drucks, bei dem ein geflochtenes Vielfadengam erwärmt wird, auf die die Festigkeitsretention des Garns in vivo und den Gewichtsverlust, den das Garn zeigt.

F i g. 3 zeigt den Einfluß der Erwärmungsdauer auf die Festigkeitsretention eines geflochtenen Vielfadengarns in vivo und den Gewichtsverlust, den das Garn zeigt.

F i g. 4 zeigt die erhöhte Festigkeitsretention in vivo, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wird, anhand von Vergleichswerten für die in vivo-Eigenschaften von geflochtenen Vielfädengarnen, die erfindungsgemäß behandelt wurden, und von Garnen, die nicht in dieser Weise behandelt wurden.

F i g. 5 zeigt die beträchtliche Erhöhung der Festigkeitsretention in vivo, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden kann, anhand eines Vergleichs der in vivo-Eigenschaften von geflochtenen Vielfädengarnen, die gewöhnlich nach J 5 Tage langer Implantation in lebendes Gewebe, wenn überhaupt, nur geringe Zugfestigkeit in vivo aufweisen, mit den in vivo-Eigenschaften, die bei den gleichen Garnen nach Behandlung durch das erfindungsgemäße Verfahren festgestellt werden.

Die Fig. 6a und 6b zeigen in auseinandergezogener Darstellung eine Vorrichtung, die zur Herstellung der geformten Polyglycolsäure nach der Erfindung geeignet ist.

F i g. 7 zeigt einen zentralen Querschnitt durch die zusammengesetzte Vorrichtung von F i g. 6, die außerdem verschiedene Einrichtungen zur Steuerung der Verfahrensbedingungen in der Vorrichtung enthält.

Wie üblich hergestellte Polyglycolsäurs, vorzugsweise mit einer Schmelzfliißgeschwindigkeit von weniger als 2 g/10 Minuten bei 230⁰C unter Verwendung eines 0,88 Mundstücks, wird in herkömmlicher Weise zu einem vielfädigen Strang extrudisrt, der dann zur Verwendung als Mantel- und Kernfäden während des Flechtens in verschiedene Teile geteilt wird. Aus diesen Teilen wird unter Anwendung üblicher Methoden und Vorrichtungen ein geflochtenes Polyglycol Säurenahtmaterial hergestellt. Ein Teil des so erzeugten geflochtenen Garns wird gewogen und dann um einen hohlen Metallzylinder gewickelt. Der Zylinder mit der Wicklung wird gewogen und in einen Erlenmeyerkolben mit senkrechter Anordnung der Zylinderachse zu dem Boden des Kolbens gestellt. Der Kolben ,vird in ein Ölbad getaucht, das bei einer Temperatur gehalten wird, die um etwa 5⁰C höher ist als die Temperatur, auf die das Garn erwärmt werden soll. Der obere Teil des Kolbenstaucht nicht in das Öl ein und ist einer Umgebung mit Raumtemperatur ausgesetzt. Dann wird in dem Kolben der geeignete Unterdruck erzeugt. Die in dem geflochtenen Garn enthaltenen Verunreinigungen verdampfen und diffundieren zu

den inneren nicht unterhalb des Ölspiegels liegenden Oberflächen des Kolbens, die eine Temperatur aufweisen, weiche beträchtlich unter der des erwärmten Garns liegt. Die Verunreinigungen sammeln sich auf diesen Oberflächen als wahrnehmbarer weißer pulvriger Rückstand an. Nach Erwärmen während der vorgeschriebenen Zeitdauer wird der mit dem Garn bewickelte Zylinder aus dem Kolben herausgenommen und gewogen. Dieses Gewicht wird zur Bestimmung der Menge an Verunreinigungen, die aus dem Garn entfernt wurden, von dem ursprünglichen Gewicht der Anordnung aus Zylinder und Garnwicklung substrahiert. Der Gewichtsverlust des geflochtenen Garns in Prozent wird durch Dividieren der entfernten Menge an Verunreinigungen durch das ursprüngliche Gewicht des geflochtenen Garns und Multiplizieren mit 100 erhalten. Die Eigenschaften des verpackten Garns, nämlich Gerade-Zugfestigkeit und Knotenzugfestigkeit, werden sowohl an unsterilisiertem

geflochtenem Garn als auch an geflochtenem Garn, das mit gasförmigem Äthylenoxid sterilisiert ist, gemessen. Gewöhnlich besteht zwischen sterilisiertem und unsterilisiertem Garn kein nachweisbarer Unterschied in den Eigenschaften des verpackten Materials. Dann wird sterilisiertes Garn 7 oder 15 Tage lang in Kaninchen implantiert. Danach wird das Garn aus dem Tier entfernt, und seine Zugfestigkeit wird gemessen. Dieser Wert stellt die in vi vo-Zugfestigkeit dar. Die Gerade-Zugfestigkeit läßt sich leicht mit einem gebräuchlichen Testgerät nach der in U. S. P. XV, S. 938 angegebenen Methode messen. Die Knotenzugfestigkeit wird auf ähnliche Weise nach der in U. S. P. XV, S. 939 angegebenen Methode gemessen.

Die in den Tabellen I bis V angegebenen Werte wurden nach der nachstehend beschriebenen Methode erhalten.
Die Messung der Schmc!iiiicugc5ciiwindigkcu cffolgi nach einer modifizierten Äusführungsform der ASTM-Normenentwurfsmethode D1238-65T, die die Bestimmung der »Extrudiergeschwindigkeit von geschmolzenen Harzen durch ein Mundstück mit bestimmter Länge und bestimmtem Durchmesser unter vorgeschriebenen Bedingungen für Temperatur und Druck« angibt. Die Modifizierung besteht darin, daß eine 0,88 mm-Kapillare anstelle der 2,06 mm-Standard-Kapillare verwendet und die Meßzeit auf 3 Minuten pro Probe beschränkt wird.

Verfahrensbedingungen

(a) Temperatur

Der Einfluß der Temperatur (bei konstantem Druck und bei konstanter Erwärmungsdauer) auf die Eigenschaften in verpacktem Zustand und in vivo und auf den Gewichtsverlust von erfindungsgemäß behandelten Nahtgarnen zeigen die Werte von Tabelle I. Diese Werte sind in Fig. 1 graphisch dargestellt. Aus Fig. 1 ist zu ersehen, daß kein merklicher Gewichtsverlust auftritt, wenn der Faden nichi wenigstens auf eine Temperatur von 75°C erwärmt wird. Sobald merkliche Mengen von Verunreinigungen aus dem Faden zu verdampfen beginnen, zeigt sich eine wahrnehmbare Erhöhung des 15 Tage in vivo Gerade-Zugfestigkeitswerts des Nahtmaterials. Diese Verbesserung setzt sich fort, bis Temperaturen von über etwa 160⁰C angewandt werden, worauf sowohl die in vivo-Zugfestigkeit als auch die Gerade-Zugfestigkeit und die Knotenzugfestigkeit des verpackten Materials scharf abfällt. Es ist zu ersehen, daß der Gewichtsverlust des Nahtmaterials mit steigender Temperatur ziemlich konstant zunimmt, bis eine Temperatur von etwa !60 bis !80⁰C erreicht ist, worauf eine scharfe und ausgeprägte Erhöhung der Menge an flüchtigen Stoffen, die aus dem Nahtmaterial freigesetzt werden, eintritt, was daraufhinweist, daß bei diesen erhöhten Temperaturen ein rascher thermischer Abbau des Polymeren einsetzt. Bevorzugte Erwärmungstemperaturen liegen bei etwa 100 bis 15O⁰C. Die Werte von Tabelle I zeigen, daß die Festigkeitsretention in vivo bis um 222% erhöht werden kann, wenn das Nahtmaterial in dem vorstehend angegebenen bevorzugten Temperaturbereich behandelt wird.

Tabelle 1

Einfluß der Temperatur (5,33 mbar, 5 Stunden)

Eigenschaften, verpackt	Ge wichts verlust	Durch messer	Geradezug	N/mm²	Knotenzug	N/mm²	Eigenschanen. 15	Tage in vivo	N/mm²	% Erhö hung	% Erhö hung
Tempe ratur	%	mm	kg	528	kg	358	Durch messer	Geradezug	33,8	-	-
(⁰C)	-	0,335	4,90	547	3,31	356	mm	kg	-	-	-
Kon trolle	0,413	0,343	5,31	547	3,45	353	0,345	0,34	108,3	+2,11	+222
90	0,510	0,335	5,08	537	3,27	34S	-	-	-	-	-
103	0,656	0,335	4,99	545	3,22	375	0,340	1,04	103,5	+ 184	+208
125	0,772	0,325	4,76	520	3,27	363	-	-	-	-	-
135	0,739	0,333	4,76	465	3,31	342	0,333	0,95	-	-	-
150	0,923	0,335	4,31	382	3,18	317	-	-	28,2	- 23	- 26
ioO	1,173	0,333	3,49	309	2,90	260	-	-	-	-	-
180	1,956	0,315	2,54		2,13	0333	0,26
200			—	-

(b) Druck

Die Werte der folgenden Tabelle Il zeigen den Einfluß des Drucks (bei konstanter Temperatur und Erwärmungsdauer) auTdie Eigenschaften in verpacktem Zustand und in vivo. Die in vivo-Werte und Gewichtsverlustwerte von Tabelle II sind in Fig. 2 graphisch dargestellt. Diese Werte zeigen, daß der Druck, bei dem das Nahtmaterial erwärmt wird, praktisch keinen Einfluß auf die Gerade-Zugfestigkeit und Knotenzugfestigkeit im verpackten Zustand hat, daß aber der Druck einen ausgeprägten Einfluß auf die in vivo-Zugfcsligkeil von Polyglycols >;re aufweist. Aus Fig. 2 ist zu ersehen, daß es wesentlich ist, das Nahtmaterial bei Unterdruck zu erwärmen. Bloßes Erwärmen bei Atmosphärendruck entfernt zwar einen Teil der flüchtigen Stoffe, hat jedoch keine merkliche Wirkung auf die in vivo-Festigkeit. Dies ist nicht überraschend, da nicht erwartet werden kann, daß Glycolid oder das lineare Dimere von Glycolsäure bei solchen Drucken in irgendeinem merklichen Ausmaß entfernt wird.

Tabelle II

Einfluß des Drucks (5 Stunden bei 135°C)

Druck (mbar)

% Gewichtsverlust

Durchmesser Eigenschaften, verpackt

Geradezug

kg N/mm²

Knotenzug

N/mm²

Tabelle II (Forts.)

Druck (mbar)

Eigenschaften, 15 Tage in vivo

Geradezug

kg N/mm²

% Erhöhung

Kontrolle	—	0,393	6,71	528	4,40	346	25	»;
1013	0,44	0,403	6,67	498	4,04	301		ig
93,3	0,516	0,390	6,67	517	4.08	316
33,3-40,0	0,616	0,400	6,82	531	4,63	350

% Erhöhung 35

0,44 35,2

1013 0,50 37,2 +12 +6

93,3 0,64 48,9 +43 +39

33,3-40,0 1,00 75,1 +125 +114

(c) Erwärmungsdauer

Den Einfluß der Erwärmungsdauer (bei konstantem Druck und konstanter Temperatur) zeigen die Werte von Tabelle III. Die Werte von Tabelle III sind in Fig. 3 graphisch dargestellt. Aus Fig. 3 ist zu ersehen, daß die Menge an flüchtigen Stoffen, die aus einem Nahtmaterial während einer festgelegten Erwärmungsdauer entfernt wird, etwas von der Temperatur abhängt, auf die das Nahtmaterial erwärmt wird, wobei mehr flüchtige so Stoffe entfernt werden, wenn höhere Temperaturen angewandt werden. Unabhängig von der Temperatur wird jedoch der größte Teil von verdampfbaren Verunreinigungen während der ersten Stunde des Erwärmens entfernt, während nur eine sehr geringe weitere Entfernung stattfindet, wenn das Erwärmen fortgesetzt wird.

Das Ausmaß, in dem die in-vivc-Festigkeit des Nahtmaterials erhöht wird, ist anscheinend wenigstens bei Temperaturen im vorgeschriebenen Temperaturbereich (vergleiche die gestrichelte 135°C-Kurve in F i g. 3) der aus dem Nahtmaterial entfernten Menge an flüchtigen Stoffen ungefähr parallel. Wenn dagegen übermäßig hohe Temperaturen, d. h. über 160⁰C angewandt werden, findet zwar eine beträchtliche Entfernung von flüchtigen Stoffen statt, die in vivo-Festigkeit des Nahtmaterials nimmt aber deutlich ab, wie aus der gestrichelten 180°C-Kurve von Fi g. 3 klar zu ersehen ist. Wie oben ausgeführt wurde, wird angenommen, daß diese Erscheinung bei Temperaturen oberhalb 160⁰C auftritt, weil die flüchtigen Stoffe, die entfernt werden, nicht mehr nur aus den unerwünschten Verunreinigungen, die bei Temperaturen unterhalb 160⁰C entfernt werden, sondern auch aus den thermischen Abbauprodukten von Polyglycolsäure bestehen. Das Nahtmaterial kann etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden lang erwärmt werden, wobei die Erwärmungsdauer der Temperatur, auf die das Nahtmaterial erwärmt wird, im allgemeinen umgekehrt proportional ist. Bevorzugt wird eine Erwärmungsdauer von etwa 1 bis 5 Stunden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Faden, ein Vieifadengarn oder ein geflochtenes Garn aus Polyglycolsäure oder Polyglycolsäure selbst etwa 3 Stunden bei einem absolutem Druck von 1,33 mbar oder weniger auf etwa 100 bis 150°C erwärmt.

Tabelle III

Einfluß der Erwärmungsdauer (5,33 mbar, konstante Temperatur)

Zeit

Temp.

⁰C

% Gewichts	Durchmesser	Eigenscharten	, verpackt
verlust		Geradezug
	mm	kg	N/mm²
-	0,393	6,71	527
0,568	0,393	6,62	520
0,659	0,403	7,16	535
0,741	0,385	6,58	537
0,773	0,393	6,44	506
0,881	0,403	7,12	532
0,741	0,333	5,22	570
0,734	0,330	4,35	483
0,850	0,335	4,67	503
0,987	0,330	4,17	464
0,856	0,330	4,72	523
-	0,403	7,34	548
0,992	0,398	6,21	475
1,22	0,398	5,49	421
1,24	0,403	5,85	437
1,38	0,398	5,03	386

Knotenzug kg

Kontrolle

0,5

Kontrolle

0,5

3,5

Kontrolle

0,5

135 135 135 135 135

160 160 160 160 160

180 180 180 180 4,40 4,17 4,26 4,17 4,13 4,13

3,45 2,99 3,31 3,04 3,36

4,26 3,94 4,04 4,08 3,53

346 327 318 340 324 308

Tabelle III (Forts.)

Zeit

Durchmesser

Eigenschaften,	15 Tage in vivo
Geradezug
kg	N/mm²
0,44	35,2
0,68	73,7
1,32	105,6
0,91	74,4

% Erhöhung

Kontrolle

0,5

Kontrolle
0,5
1
2
3,5

Kontrolle

0,5

0,393 0,400

0,390 0,388

0,44	35,2
0,27	23,4
0,15	12,4

0,06

5,0

+ 65

+ 195
+ 104

+

+202 +

Tabelle IV zeigt die higcbnissc, die mit verschiedenen lOlyglyculsaurcnahlladen verschiedener Grobe, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt *v\ rden, erhalten wurden, und dient zum Nachweis der erstaunlichen Erhöhungen der in vivo-Festigkeitsretention (bis um 282%), die auftreten, wenn nur kleine Mengen von flüchtigen Stoffen aus dem Nahtmaterial entfernt werden. Ausgewählte Mittelwerte aus Tabelle IV sind in F i g. 4 graphisch dargestellt.

Tabelle IV

Einfluß der erfindungsgemäßen Behandlung auf die Eigenschaften von Polyglycolsäure-Nahtmaterial im verpackten Zustand und in vivo

Naht material Größe	Durch messer mm	Eigenschaften, verpackt Geradezug kg N/mm²	514	% Änderung	0	-	Geradezug in vivo nach 15 Tagen Implantation in Kaninchen kg N/mm² % Änderung	106,9	_	% Ge wichts verlust	Bemer kungen
I	0,470	9,39	493	-	-5	1,95	112,4	+ 9	—	Kontrolle
	0,473	9,12	558	-3	-	2,13	60,0	-	0,57	behandelt
	0,335	5,17	551	-	-6	0,56	132	+ 119	-	Kontrolle
	0,335	5,13	573	-1	-	1,22	44,4	-	0,41	behandelt
	0,335	5,31	583	-	+2	0,41	151,3	+282	-	Kontrolle
	0,338	5,49	539	+2	-	1,57	101,3	-	0,59	behandelt
	0,338	5,08	529	-	-3	0,95	156,7	+ 57	-	Kontrolle
	0,1:38	4,99	465	-2	-	1,50	60,0	-	0,62	behandelt
	0,325	4,08	466	-	+6	0,54	75,1	+ 25	-	Kontrolle
1-0	0,328	4,13	596	-1	0,68	93,7	-	0,64	behandelt
	0,350	6,03	594	-	0,95	145,7	+ 53	-	Kontrolle
	0,340	12,5	454	-6	1,45	8,24	-	0,67	behandelt
	0,358	4,81	441	-	0,09	32,4	+280	-	Kontrolle
	0,360	4,67	612	-3	0,34	72,3	-	0,67	behandelt
	0,338	5,76	631	-	0,68	189	+ 164	-	Kontrolle
	0,333	5,76	568	1,72	95,7	-	0,76	behandelt
2-0	0,263	3,24	518	0,54	100	+ 8	-	Kontrolle
	0,268	3,08	507	0,59	24,1	-	0,45	behandelt
	0,293	3,54	454	0,17	48,2	+ 105	-	Kontrolle
	0,298	3,31	525	0,35	45,4	-	0,54	behandelt
	0,258	2,90	548	0,25	86,9	+ 87	-	Kontrolle
	0,255	2,95	494	0,47	35,9	-	0,84	behandelt
	0,260	2,77	508	0,20	85,5	+ 125	-	Kontrolle
	0,253	2,68	573	0,45	614	-	1,04	behandelt
3-0	0,248	2,90	585	0,31	146,4	+ 147	-	Kontreii
	0,253	3,08	0,77	0,85	behandelt

Kontrolle: unbehandelt.

behandelt: etwa 5 Stunden bei 135°C und 5,33 mbar.

Die Werte von Tabelle V zeigen, wie Polyglycolsäure-Nahtmaterial, das vorher, wenn überhaupt, nur geringe Zugfestigkeit nach 15 Tagen Implantation in lebendes Gewebe hat, durch Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in verbessertes Nahtmaterial übergeführt wird, das nicht nur annehmbare, sondern überraschend hohe 15-Tage-Zugfestigkeiten hat. Beispielsweise weist in einem Fall ein Nahtmaterial, das vor Behandlung durch das erfindungsgemäße Verfahren praktisch keine 15-Tage-Zugfestigkeit hat, nach Behandlung durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Zugfestigkeit von 109,6 N/mm² auf. Ausgewählte Mittelwerte aus Tabelle V sind in Fig. 5 graphisch dargestellt.

Das von flüchtigen Stoffen befreite Nahtmaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, kann nach Methoden, wie sie für das in der US-PS 32 97 033 beschriebene Polyglycolsäurenahtmaterial angegeben sind, gefärbt, überzogen, mit einer Nadel versehen, sterilisiert, abgepackt und verwendet werden.

Tabelle V

Verbesserung von Polyglycolsäure-Nahtmaterial durch Entfernung flüchtiger Stoffe

Naht	Durch	Eigenschaften, verpackt in vivo.	N/mm²	G eradezugfestigkeil	0,40	+4	0,73	N/mm²	% Än	: nach Implantation	N/mm²	% Ge	Bemer
material	messer			in Kaninchen während:	-4 3,99	2,17		derung			wichts	kungen
			381	7 Tagen	0,59	0,14	209	—		0	verlust
Größe	mm	kg	364	% An- kg	2,54	Ul	222	+880	15 Tagen	18,6
			438	derung	-	1,27	65,5	—	kg	0
1	0,465	6,80	-	1,18	270	+310		, 54,4	—	Kontrolle
	0,465	6,53	552	0,45	-	-	0	0	1,3-2,5	behandelt
1-0	0,330	3,97	562	1,82	-	-	0,34	692	-	Kontrolle
	0,330	-	567		127,3	-	0	0	1,3-24	behandelt
2-0	0,270	3,40	-	379	+197	0,49	121	-	Kontrolle
	0,275	3,54	484	42,1	-	0	0	0,87	behandelt
	0,263	3,24	-	211	+395	0,47	1,96	-	Kontrolle
	0,263	-	460	236	-	-	0	1,3-2,5	behandelt
	0,265	2,8 i	-	219	- 7	0,68	32,8	-	Kontrolle
	0,265	-	455	87,5	-	-	0	1,3-2,5	behandelt
	0,255	2,48	—	353	+302	0,01	82,7	-	Kontrolle
	0,255	-		Vorrichtung		-		1,3-2,5	behandelt
	0,250	2,86		0,18	-	Kontrolle
	0,253	—	-	1,3-2,5	behandelt
			0,43

Die F i g. 6a und 6b zeigen in auseinandergezogener Darstellung eine bevorzugte Ausfuhrungsform einer Vorrichtung, die zum Entfernen und Auffangen von verdampfbaren Verunreinigungen aus einem Polyglycolsäurefaden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet ist. Die auseinandergezogene Darstellung der Vorrichtung läßt sich am besten erkennen, wenn man Fig. 6b oben an Fig. 6a anlegt, wodurch eine auseinandergezogene Gesamtdarstellung der Vorrichtung erhalten wird.

Wie aus den F i g. 6a und 6b und aus F i g. 7, die einen zentralen Querschnitt der zusammengesetzten Vorrichtung zeigt, zu ersehen ist, enthält diese Vorrichtung eine Metallgrundplatte 11, die auf Füßen 12 ruht. Die Grundplatte 11 weist eine Rille 13 auf, die zur Aufnahme der Dichtung 14 dient. In der Grundplatte 11 befinden sich Gewindebohrungen 15, die zur Einführung von Thermoelementen durch die Platte 11 in die Vorrichtung dienen (vgl. Fig. 7). Die Grundplatte 11 enthält ferner eine Gewindebohrung 16, die zum Anschluß an ein Vakuumsystem dient (vgl. Fig. 7). Die Dichtung 14 befindet sich in der Rille 13.

Auf der Grundplatte 11 ruht eine Trägerplatte 17, die damit durch Schrauben 18, welche durch Löcher 19 in die Grundplatte 11 eingeschraubt werden, fest verbunden ist.

Um den hohlen Metallzylinder 21 ist ein Hochwiderstandsdraht 20 gewickelt, der als Heizelement dient. Von dem Heizdraht 20 sind Leitungen 22 durch Öffnungen 23 in der Wand des Zylinders 21 in das Innere des Zylinders 21 geführt. Der Zylinder 21, der mit dem Heizdraht 20 versehen ist, wird dann durch die Öffnung 23a der Platte 17 gesteckt, so daß die Unterseite 24 des Zylinders 21 auf der Oberseite 25 der Grundplatte 11 ruht. Die Leitungsdrähte 22 werden aus der Vorrichtung durch die Öffnung 25a in der Grundplatte 11 herausgeführt und mit dem veränderlichen Rheostat 26 (vgl. F i g. 7) verbunden. Die Öffnung 25a ist für eine luftdichte Durchführung der Leitungen 22 eingerichtet. Die Platte 17 wird mit der Basis 27 des Zylinders 21 durch Befestigungsschrauben 28 verbunden. Dann wird der Abstandskragen 29 auf dem oberen Teil 30 des Zylinders 21 mit Schrauben 31 befestigt.

Um den Umfang des hohlen Metallzylinders 33 wird geflochtenes Polyglycolsäurenahtmaterial 32 gewickelt. In den oberen Teil 34 und in den unteren Teil 34a des Zylinders 33 können Schrauben 35 eingesetzt werden, die eine spätere Entnahme des Zylinders (während er noch heiß ist) aus der Vorrichtung mit Hilfe eines Drahthandgriffs ermöglichen. Der Zylinder 33, der mit geflochtenem Nahtmaterial 32 umwickelt ist, wird vorsichtig über den Kragen 29 und den Zylinder 21 geschoben, bis er auf der Oberseite 36 der Trägerplatte 17 ruht. Der Kragen 37 der Trägerplatte 17 und der Kragen 29 sorgen dafür, daß die Innenfläche der Säule, 33 gleichmäßigen Abstand von der Außenfläche der Heizdrähte 20 hat, so daß eine gleichmäßige Erwärmung des geflochtenen Nahtmaterials 32 gewährleistet ist.

Dann wird der I lohl/vlimU-r 38. der mil Anschlüssen 39 /um Durchlcilcn eines flüssigen Kühlnicdiums durch ilen ringförmigen Raum 40 (vergleiche I'ig. 7) zwischen der Innenwund 41 und der Außenwand 42 versehen ist, über den Zylinder 33 und das darauf aufgewickelte Nahtmaterial 32 geschoben, bis er auf der Dichtung 14 ruht, die sich in der Rille 13 der Platte 11 befindet. Auf die Oberseite 44 des Zylinders 38 wird die Dichtung 43 und oben auf die Dichtung 43 wird der Deckel 44« gelegt, womit die Vorrichtung vollständig /usammcngcscl/l ist.

Aus den F i g. 6a, 6b und 7 ist zu ersehen, daß in der Vorrichtung die Einführung von drei Thermoelementen durch Öffnungen 15 vorgesehen ist Ein Thermoelement 45 mißt die Temperatur an der Außenseite 46 des aufgewickelten Nahtmaterials 32. Ein zweites Thermoelement 47 mißt die Temperatur der Innenfläche 48 des Zylinders 33. Fin dritles Thermoelement 49 mißt die Temperatur des Heizdrahts 20. Diese drei Thermoelemente sind zur leichten überwachung mil dein Tcmpcralurrcgislricrgeräl 50 verbunden.

Die Temperatur des Heizdrahts 20 kann so eingestellt werden, daß die gewünschte Temperatur an der Innenwand 48 und an der Außenseite 46 des Nahtmaterials 32 erhalten wird. Die zur Erzeugung einer bestimmten Temperatur an der Außenseite 46 des Nahtmaterials 32 erforderliche Temperatur des Heizdrahts 20 hängt selbstverständlich von der Größe des Luftspalts 51 zwischen den Zylindern 27 und 33 sowie von der Dicke der Wand 52 des Zylinders 33 ab. Wenn die Größe des Spalts 51 etwa 2,5 cm und die Dicke der Wand 52 etwa 3,2 mm beträgt, kann die Temperatur des Heizdrahts 20 etwa 210 bis 290⁰C entsprechend einer Temperatur der Innenwand 48 von etwa 145 bis 205⁰C und einer Temperatur an der Außenseite 53 der Wand 52 von etwa 100 bis 160⁰C betragen. £?

Nachdem die Vorrichtung zusammengesetzt ist, wird über den Anschluß 16 Vakuum angelegt und dem Heizdraht 20 Energie zugeführt, die mit Hilfe des Rheostats 26 so eingestellt wird, daß die oben angegebenen gewünschten Temperaturen an den verschiedenen Stellen der Vorrichtung erzeugt werden. Nach einer kurzen Induktionsdauer steigt die Temperatur des geflochtenen Nahtmaterials 32 auf einen ausreichend hohen Weti /n, um eine Verdampfung von darin etwa enthaltenen verdampfbaren Verunreinigungen zu veranlassen. Vorher wird Kühlwasser in den Ringraum 40 des Zylinders 38 eingeführt. Die verdampften Verunreinigungen aus dem Nahtmaterial diffundieren durch den Spalt 54, der das erwärmte Nahtmaterial 32 von der gekühlten Innenfläche 55 des Zylinders 38 trennt, treffen auf die gekühlte Oberfläche 55 und werden darauf kondensiert, wodurch sie aus der Umgebung des Nahtmaterials 32 entfernt werden.

Die Dicke des Spalts 54 kann beträchtlich abgeändert werden, sofern ein fester Abstand zwischen der Außenseite 46 des aufgewickelten Nahtmaterials 32 und der Oberfläche 55 des Zylinders 38 besteht. Gewöhnlich ist ein Spaltabstand von bis zu etwa 30 cm geeignet, wobei ein Abstand von etwa 2,5 bis 5 cm besonders bevorzugt wird.

Wenn die radiale Dicke der Wicklung aus Nahtmaterial 32 zu groß ist, kann es sein, daß die Temperatur des Nahtmaterials 32, das mit der Oberfläche 53 in Berührung steht, über 160⁰C liegen muß, damit eine ausreichend hohe Temperatur an der Außenseite 46 des aufgewickelten Nahtmaterials 32, das der gekühlten Oberfläche 55 am nächsten liegt, gewährleistet ist, wodurch sich die Gefahr einer Schädigung des Nahtmaterials ergibt, das der heißen Oberfläche 53 der Wand 52 am nächsten liegt. Wenn jedoch in der beschriebenen Vorrichtung Dicken von weniger als 12,7 mm angewandt werden, können längs der gesamten radialen Dicke des aufgewickelten Naht rcaterials 32 geeignete Temperatur erzeugt werden. Welche radiale Dicke der Wicklung aus Nahtmaterial annehmbar ist, hängt selbstverständlich von der besonderen Gestaltung der Vorrichtung ab.

Tabelle VI zeigt Ergebnisse, die unter Verwendung der in den Fig. 6a, 6b und 7 beschriebenen Vorrichtung erhalten wurden. In allen Fällen ist die in vivo-Festigkeitsretention der in der erfindungsgemäßen Vorrichtung behandelten Nahtfäden im Vergleich zu unbehandelten Nahtfäden verbessert. Es ist zu beachten, daß in allen Fällen eine Erhöhung der in vivo-Festigkeit festgestellt wurde, obwohl Proben aus verschiedenen radialen Dicken des aufgewickelten Nahtmaterials 32 genommen wurden. Die Werte in Tabelle VI zeigen ferner, daß zwischen behandelten und unbehandelten Nahtfaden praktisch kein Unterschied in der Geradzugfestigkeit und Knotenzugfestigkeit im verpackten Zustand besteht.

Tabelle Vl

Herstellung von Polyglycolsäure-Nahtfäden mit erhöhter in-vivo-Zugfestigkeit in der in den Fig. 6a, 6b und 7 dargestellten Vorrichtung

Länge des	Temperatur (^c	¹C) von	Innenwand	Heizelement	Lage der
Nahtmaterials	Außenseite	Außenwand	des Wickel		Probe·)
m	der Wicklung	des Wickel	zylinders
		zylinders

Konttrolle

1740 1740 1740

2560 2560 2560

100 100 100

127 127 127

101 101 101

113 113 113

160 160 160

114 114 114

213 213 213

280 280 280

215 215 215

	Fortsetzung	Länge des	20 25 468	Außenwand	Eigenschaften, verpackt	Knotenzug	1,63	Innenwand	Heizelement	der Wicklung.	Lage der	15 Tage in vivo
		Nahtmaterials		des Wickel	Geradezug	kg N/mm² kg	1,69	des Wickel-			Probe·)
		m	Temperatur ("C) von	zylinders		1,72	zytinders				N/mm²
			Außenseite	162	2,49 455	1,63	202	283
5		2560	der Wicklung	162	2,45 504	1,72	202	283	1	0
	10.	2560		162	2,36 466	1,86	202	283	2	27,6
	11.	2560	128	mit der Außenwand	2,27 457	1,69		des Wickelzylinders.	3	22,7
10	12.		128	zwischen Lage 1 um	2,45 447	2,00		der Außenseite		10,3
	*) Lage		128	der Probe 3: Nahtmaterial aus der Außenseite der Wicklung, ά.	2,40 430	1,69		h. Nahtmaterial,		10,3
	Lage	der Probe 1: Nahtmaterial in Berührung	wand des Wickelzylinders entfernt ist	2,22 390	2,09		das am weitesten von der Außen-	10,3 I I
	Lage	der Probe 2: Nahtmaterial aus der Mitte	VI (Fortsetzung)	2,90 550	1,81			1,18
15		!Durchmesser	2,77 494	1,54			57,9
	Tabelle		2,99 545	1,95		Eigenschaften,	58,7
		mm	2,40 447		N/mm²	Geradezug	0,82
			2,00 427			kg	2,94
		0,258	2,54 482		297		21,4
		0,243		346	0
25		0,248	341	0,13
	1.	0,245	328	0,11
	2.	0?58	314	0,05
	3.	0,260	332	0,06
30	4.	0,263	295	0,064
	5.	0,253	379	0,054
	6.	0,260	300	0,006
	7.	0,258	381	0,32
35	8.	0,255	338	0,32
	9.	0,238	351	0,005
	10.	0,253	370	0,014
	11.		Hierzu 7 Blatt Zeichnungen	0,11
40	12.

45
I ⁵⁰
fei
% ίι. 60 $
*''■ 65 C/


	10

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines absorbierbaren Fadens aus Polyglycolsäure durch Erhitzen eines Fadens mit einem beträchtlichen Gehalt an verdampfbaren Verunreinigungen in einer praktisch trockenen

s Umgebung auf eine Temperatur von 75 bis 160⁰C und anschließendes Abkühlen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen bei einem Unterdruck von 0,133 bis 5,33 mbar durchführt und die verdampften Verunreinigungen dadurch entfernt, daß man sie auf einer in der Nähe des erhitzten Fadens angeordneten gekühlten Oberfläche kondensieren läßt, wobei man das Erhitzen so lange durchfuhrt, bis der erhitzte Faden einen Gewichtsverlust von weniger als 0,4 Gewichtsprozent zeigt, wenn er unter einem

ίο Druck von 5,33 mbar 3 Stunden auf 135°C in Gegenwart einer gekühlten, bei einer Temperatur von 2 J⁰C gehaltenen Oberfläche, die von dem Faden einen Abstand von 5 cm hat, erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen bei 100 bis 150⁰C und einem Druck von 0,133 bis 5,33 mbar 1 bis 5 Stunden lang durchführt.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Erhitzungskammer, is dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung einen Hohlzylinder (38), in dem sich eine luftdichte Kammer befindet, eine zylindrische Trägereinrichtung (53) für cie Polyglycolsäurefäden, deren Achse mit der des Hohlzylinders (38) praktisch zusammenfällt, um deren Umfang mehrere Polyglycolsäurefäden aufgewickelt werden können und die einen Hohlzylinder (21) mit darumgewickeltem Widerstandsdraht (20) sowie Anschlußleitungen (22) über einen veränderlichen Rheostaten (26) zu einer Spannungsquelle umfaßt, wobei der Hohlzylinder (38) mit einem mit Kühlwasserleitungen (39) verbundenen Hohlmantel (40) versehen ist, der Abstand zwischen der Innenwand des Zylinders (38) und den Fäden höchstens 30 cm beträgt und die luftdichte Kammer über eine Leitung (24) mit einem Vakuumsystem verbunden ist.