DE2027843A1 - Verfahren zur Herstellung poröser Polyvinylacetalgebilde sowie daraus gefertigte Produkte - Google Patents
Verfahren zur Herstellung poröser Polyvinylacetalgebilde sowie daraus gefertigte ProdukteInfo
- Publication number
- DE2027843A1 DE2027843A1 DE19702027843 DE2027843A DE2027843A1 DE 2027843 A1 DE2027843 A1 DE 2027843A1 DE 19702027843 DE19702027843 DE 19702027843 DE 2027843 A DE2027843 A DE 2027843A DE 2027843 A1 DE2027843 A1 DE 2027843A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- porous
- polyvinyl alcohol
- reaction
- sulfate
- porous structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
Description
Kanegafuchi Boseki Kabushiki Kaisha, Tokyo/Japan
Verfahren zur Herstellung poröser Polyvinylacetalgebilde sowie daraus gefertigte Produkte
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Polyvinylacetalgebilde, bei welchem man eine
wässrige Polyvinylalkohol^sung zur Acetalbildung in Gegenwart
eines sauren Katalysators mit einem Aldehyd umsetzt. Ferner betrifft die Erfindung die bei der Durchführung dieses
Verfahrens erhaltenen porösen Polyvxnylacetalgebilde sowie die daraus gefertigten Formartikel.
Zur Herstellung von porösen Polyvinylacetalgebilden
sind zahlreiche Verfahren bekannt. Bei der Durchführung eines derartigen Verfahrens findet die Acetalbildung, die auf
einer Umsetzung einer wässrigen Polyvinylalkohollösung mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators beruht,
in Gegenwart einer wässrigen, pastösen Stärke- oder Dextrinlösung oder in Gegenwart einer wässrigen, pastosen Lösung
eines Stärke- oder Dextrinderivats statt. Eei einem anderen bekannten Verfahren läuft die Acetalbildung in Gegenwart
eines säurebeständigen Netzmittels ab.
Nachteilig an den bisher bekannten Verfahren ist, daß die Acetalbildungsreaktion langsam abläuft, und ferner,
daß sich das koaguliert«, niedrig-acetalisierte Produkt, dessen
Bildung in der ersten Stufe der Acetalbildungsreaktion
erfolgte, während des Reaktionsablaufs von der Innenwand
„ 2 - 0098 8 4/2.0 8 2
I 2027343
eines ßeaktionsgefäßes (im folgenden oftmals auch als Form
bezeichnet) trennt, und daß bis zur Beendigung der Reaktion eine nennenswerte Schrumpfung oder Verformung (des porösen
Polyvinylacetalgebildes) erfolgt. Folglich nimmt das Volumen der erhaltenen porösen Polyvinylacetalgebilde im Vergleich
zum ursprünglichen Volumen der Reaktionslösung bei gleichzeitigem Anstieg des scheinbaren spezifischen Gewichts beträchtlich
ab. Die Folge davon ist, daß der Druckverlust beim Filtrieren von Flüssigkeit größer ist«, als im Falle,
daß keine Schrumpfung stattgefunden hat. Schließlich läßt in einem solchen Falle auch die Gleichmäßigkeit der Mikroporen
und die Oberflächenglätte zu wünschen übrig.
Da bei der großtechnischen Herstellung der Produk-
P tionsausstoß relativ hoch ist, und weiterhin die Formartikel
eine erhebliche Größe besitzen, ist es selbst bei genauer Überwachung der Ausgangsmaterialien und der Reaktionsbedingungen
unmöglich, die geschilderten Nachteil© vollständig zu vermeiden. Folglich wurde also bisher produziert, wobei
die Volumenabnahme infolge Schrumpfung und die teilweise auftretende
Verformung außer aeht gelassen wurden*
Aus porösen Polyvinylacetalmaterialien bestehende
kosmetische Schwammpolster bgWo K©snetiksehwämme? Schwammtücher
und. Filtermedien oder -stoffe (zylindrische Filterhülsen
und Filtex'tücher) und dergl«, wurden bisher hergestellt,-indem
man bisher ein vergleichsweise gutes Stück aus einem
* großdimensioniert hergestellten porösen Polyvinylacetalmaterial
ausschnitt und dieses Stück in ein® geeignete Form brachte. Die genaue Auswahl dieses guten Stückes erwies sich
jedoch als sehr schwierig» Ferner nar die Ausbeute an verwendbarem und qualitativ hochwertigem Material niedrige
Schließlich ist das erhaltene poröse Materials mich wenn es
sich beispielsweise als Filfcerme&ina verwenden IaBt9 noch
nicht für Kosmetiksehwämm© bzw· .kosmetische Seiiwammpolster,,
Schwammtüchex· und" dergl» geeigneto Dies ist darauf zurüclsztifuhren,
daß die nach bekannten Verfahren hergestellten PoIyvinylacetalmaterialien,
selbst weaa si© züss feil qualitativ gut sind, nicht so hervorragende Eigenschaften aufweisen als
daß sie auf den verschiedensten Anwendungsgebieten Verwendung finden könnten«
00 9 884/2082
So ist es bei Durchführung der bekannten. Verfahren unmöglich, in einfacher und zweckmäßiger V/eise poröse PoIyvinylacetalformartikel
mit in ,,asser-getränktem oder vollgesogenem
Zustand hervorragender Nachgiebigkeit, gutem Gefüge,
angenehmem Gefühl bei Berührung und ausgezeichneter Oberflächenglätte
sowie niedrigem Druckverlust bei der Filtration und besserer Gleichmäßigkeit der Mikroporen herzustellen. Gerade diese Eigenschaften sind aber bei kosmetischen
Schwammpolstern bzw. Kosmetikschwämmen, Schwammtüchern und
Filtermedien oder -stoffen von Eedeutung»
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung neuer und verbesserter poröser
Polyvinylacetalgebilde zu schaffen, welches sich wirtschaftlich
und zweckmäßig durchführen läßt und zu porösen Polyvinylacetalgebilden mit besonders guten Eigenschaften, die sie
zur Weiterverarbeitung zu kosmetischen »Schwammpolstern, Schwammtüchern, Filtermedien und dergl. befähigen, führt.
Es wurde nun gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe
lösen läßt, wenn man bei der Herstellung poröser PoIyvinylacetalgebilde
durch Umsetzen eines Aldehyds und eines sauren Katalysators mit einer wässrigen Polyvinylalkohollösung,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Porenbildners, die Acetalbildungsreaktion in Gegenwart von 2 - 120 GeW.-%,
bezogen auf Polyvinylalkohol, mindestens eines wasserlöslichen anorganischen balzes ablaufen läßt.
Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung entfalten die im Reaktionssystem enthaltenen, wasserlöslichen anorganischen Salze eine einzigartige kolloidchemische und
katalytische V.irkung. Infolge dieser synergistiscben wirkung
bildet sich in der ersten Reaktionsstufe rasch ein
kontinuierliches} aus Polyvinylacetal bestehendes, netzartiges
Gefüge, d.h.. ein mehrzelliges, eine große Anzahl von Poren in komplizierter ?<eise verknüpfendes Gefüge. Dieses
Gefüge bleibt in Kontakt mit der Reaktionsgefäßinnenwand lange Zeit bis zur letzten Reaktionsstufe stabil. Folglich
unterliegt das poröse Polyvinylacetalgebilde weder einer Schrumpfung^-wobei"ohne* Schwierigkeiten das gewünschte Produkt
mit einem niedrigen Dnuckverlust, einer ausgezeichneten
Oberflächenglätte und Nachgiebigkeit, einer hohen Porosität
4 009884/2082
einem angenehmen Gefühl bei Berührung sowie einer einheitlichen Mikroporenstruktur erhalten werden kann«, Auf dies©
Weise ist es möglich, die Nachteile der bekannten Herstellungsverfahren,
insbesondere die Nachteile wie Schrumpfung, Verformung, Ungleichmäßigkeit der Mikroporen, schlechte
Oberflächenglätte und den nachteiligen hohen Druckverlust zu vermeiden.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Bildung des porösen Polyvinylacetalgebildes
in einem Zustand erfolgt, in welchem das poröse Gebilde mit der gesamten Oberfläche der Reaktionsgefäßinnenwand
in Kontakt steht und daß ferner die Kontaktfläche weder
k fest haftet noch hängen bleibt. Daher läßt sich das poröse
Gebilde leicht aus dem Reaktionsgefäß herauslösen, wodurch es möglich wird, ein an seiner Oberfläche nicht-beschädigtes
und eine gegebene Form aufweisendes poröses Gebilde herzustellen. Weiterhin kann auf eine Reinigung des Reaktionsgefäßes nach dem Herauslösen des porösen Gebildes (aus dem
Gefäß) praktisch verzichtet werden. Ebenfalls ist es nicht nötig, das poröse Gebilde zu zerschneiden und auszuformen.
Schließlich ist die Ausbeute an dem porösen Gebilde sehr hoch. Ein weiterer Vorteil des ferfahrens gemäß der Erfindung
besteht darin, daß das bei seiner Durchführung anfallende
poröse Polyvinylacetalgebilde einen niedrigen Druckverlust,
eine hohe Porosität und kontinuierliche,.-gleich-
" mäßige Mikroporen aufweist und daß es ferner im vollgeso- '
genen Zustand, d.h.« nachdem es Wasser aufgenommen Mt9
ein angenehmes Gefühl bei der Berührung vermittelt und mit einem hervorragenden Gefüge ausgestattet ist®
,Grunde kann es auf den verschiedensten Anwend
beispielsweise als kosmetisch© Schwämmpolster KosmetikschwaiEiij als Schwamatniefa,,, Scfewaamturb
zylindrische Filterhüise., FiXtQSPtm©)^ Substrat £ü£>
tisches Leder, zmr Schal l&äseiiisg wsü äei?glo
werden» Die aus den poi?©g@a 0-©1bild@
sehten Schw&üsmjpolstes^ SefcwaEatllek©! g . spielsweise leicht Wasser ataf ö @£v7©ietaä I©ie3k"fe dasselbe angenelme Sefüfel lb©i ä®& BsEühsOng selbe gefällige Gefüg© ui@ !fefö!25?iB©fesisBm wid
sehten Schw&üsmjpolstes^ SefcwaEatllek©! g . spielsweise leicht Wasser ataf ö @£v7©ietaä I©ie3k"fe dasselbe angenelme Sefüfel lb©i ä®& BsEühsOng selbe gefällige Gefüg© ui@ !fefö!25?iB©fesisBm wid
schließlich eine verbesserte Gesiehtsreinigungswirkung.
Das kosmetische Polster, "beispielsweise in Form einer
„Puderquaste", absorbiert kosmetische Puder, beispielsweise festen Gesichtspuder, leicht. 7/enn ein solcher Puder
auf das Gesicht aufgetragen wird, kann das Polster, beispielsweise
die „Puderquaste", ein angenehmes Gefühl bei der Berührung vermitteln und den Puder gleichmäßig und
einheitlich verteilen und ablagern. Folglich verbindet sich hierbei ein ausgezeichneter kosmetischer Effekt mit einem
angenehmen Gefühl, Diese Funktionen und Wirkungen entsprechen in ihrer Güte denjenigen des sehr kostspieligen und
schwer erhältlichen Naturschwamms.Erfindungsgemäß wird es
also möglich, in einfacher Weise eine industrielle Massenproduktion von kosmetischen Schwammpolstern bzw. Kosmetikschwämmen
aufzunehmen, so daß diese Produkte billig erstanden werden können.
Weiterhin sind die erfindungsgemäß erhältlichen
porösen Polyvinylacetalgebilde hinsichtlich ihrer Wasserabsorbtionsfähigkeit, Nachgiebigkeit, hinsichtlich des von
ihnen vermittelten Gefühls , hinsichtlich ihrer kosmetischen Wirkung und dergl. beträchtlich besser als die aus üblichem
Weichpolyurethanschaum, Weich(poly)vinylchloridschaum und
dergl. hergestellten kosmetischen Schaumpolster bzw. Kosmetikschwämme .
Darüber hinaus besitzen die aus den erfindungsgemäß
herstellbaren porösen Gebilden gefertigteriFiltertücher, zylindrischenFilterhülsen und dergl. eine ausgezeichnete
Elastizität und kontinuierliche, gleichmäßige Mikroporen, so daß der Druckverlust der Flüssigkeit niedrig und die
Filterwirkung hoch ist.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren porösen Gebilde zeichnen sich durch eine hohe Porosität,
Dampfdurchlässigkeit, Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und Fähigkeit zur Freigabe von Feuchtigkeit aus und besitzen
kontinuierliche, gleichmäßige Mikroporen, so daß es bei ihrer Verwendung als Substrat möglich wird, ein ausgezeichnetes
synthetisches Leder herzustellen. Schließlich läßt sich bei Verwendung der porösen Gebilde als Schallisolatoren
009884/2082
eine ausgezeichnete Schalldämmung erreichen*
Wie bereits erwähnt, lassen sich erfindungsgemäß
die im Laufe der Produktion auftretenden Nachteile der bekannten
Verfahren, z. B. Schrumpfung, Verformung, Ungleichmäßigkeit der Poren, Zerstörung der Oberflächenglätte, des
Gefühls bei Berührung, des Gefüges und d'ergl. vermeiden, wenn man die Acetaibildungsreaktion in Gegenwart von vergleichsweise
billigen wasserlöslichen anorganischen Salzen ablaufen läßt. Auf diese Weise gelangt man zu einem neuen
Verfahren, nach welchem sich die porösen Gebilde mit besonders guten Eigenschaften leicht und zweckmäßig herstellen
lassen. Die wirtschaftliche Bedeutung eines solchen Verfahrens ist somit sehr hoch.
Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand einer Ausführungsform desselben näher erläutert.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird ein Gemisch (im folgenden als „Reaktionslösung"bezeichnet),
bestehend aus den gewünschten Mengen von Polyvinylalkohol, eines Aldehyds, eines sauren Katalysators, eines
wasserlöslichen anorganischen Salzes und Wasser sowie gegebenenfalls einem Porenbildner, in ein geeignet geformtes
Reaktionsgefäß eingebracht, der Polyvinylalkohol 12 bis 24-Stunden
lang bei einer Temperatur von 40 bis 7O0C acetalisiert,
das erhaltene poröse Polyvinylacetalgebilde mit
Wasser gewaschen, der restliche Aldehyd und der restliche saure Katalysator entfernt und schließlich das poröse Gebilde
getrocknet.
Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendbaren
Polyvinylalkohole werden durch Verseifen von Polyvinylacetat gewonnen. Der Rest-Acetylgruppengehalt beträgt
0 bis 10 Mol%, der Polymerisationsgrad vorzugsweise 500 bis 2 600. Diese Polyvinylalkohole können alleine oder
in Mischling uater-einander verwendet wex'den.» Die Konzentration
an Polyvinylalkohol in der Reaktionslösung beträgt etwa 6 bis 10 Gew.%.
Als Aldehyd könaen aliphatisch^ oder aromatische
Mono- oder Dialdehyde verwendet werden. Aus wirtschaftlichen
Gesichtspunkten wird vorzugsweise Formaldehyd verwendet.
009884/2082
Die verwendete Aldehydmenge beträgt 50 bis 50 Gew./o, bezogen
auf Polyvinylalkohol. . «. ■ ■
Als saure Katalysatoren können Säuren, welche die Acetalbildungsreaktion von Polyvinylalkohol zu katalysieren
vermögen, verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise
anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure,
Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure und dergl. Die
Menge an saurem Katalysator beträgt 20 bis 75 Gew.fr, bezogen
auf Polyvinylalkohol.
Mit „Porenbildner" sind solche Substanzen bezeichnet,
die die Bildung von Mikroporen fördern und beschleunigen, wenn die wässrige Polyvinylalkohollösung infolge der Acetalbildunßsreaktion
in ein poröses Polyvinylacetalgebilde übergeht. Als Porenbildner werden Amylose-enthaltende Polysaccharide, wie Stärke und Dextrin sowie Derivate hiervon, anionische,
säurebeständige Netzmittel und nicht-ionische Netzmittel bevorzugt. Insbesondere werden von diesen Stärke und
Dextrin verwendet. Die verwendete Menge soll 200 Gew.%,
bezogen auf Polyvinylalkohol, nicht übersteigen und vorzugsweise JO bis 150 Gew.%, bezogen auf Polyvinylalkohol, betragen.
Fei den erfindungsgemäß verwendbaren wasserlöslichen
anorganischen Salzen handelt es sich um praktisch (vollständig) wasserlöslicheund gleichmäßig im Reaktionssystem lösliche
anorganische Salze, welche weder den Polyvinylalkohol noch das poröse Polyvinylacetalgebilde trennen oder merklich
lösen oder zerstören und die ferner kein Gas entbinden
oder schädliche Verbindungen bilden. Erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche anorganische Salze sind beispielsweise
Natriumsulfat, Natriumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid,
Kalziumsulfat, Kalziumchlorid, Aluminiumsulfat, Natriumiodid, Zinksulfat, Natriumphosphat und dergl.
Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung nicht verwendbare wasserlösliche anorganische Salze sind Zinkchlorid,
Natriumthiosulfat, Magnesiumchlorid, Zinnchlorid, Magnesiumnitrat,
ftatriumperchlorat, Borate, Calciumchlorid, Carbonate,
Cytiate und dergl.
Von den genannten, erfindungsgemäß verwendbarens
wasserlöslichen anorganischen Salzen werden Natriumsulfat,
- 8 -009 8.8 A /20 8 2
Kaliumsulfat, Natriumchlorid, Ammoniumsulfat, Aluminiumsulfat
und Zinksulfat besonders bevoraugt. Die verwendete Menge schwankt je nach dem betreffenden anorganischen Salz
etwas. Zweckmäßig werden jedoch, bezogen auf den Polyvinylalkohol,
2 bis 120 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.% eingesetzt. Wird das wasserlösliche anorganische Salz in
einer Menge von weniger als 2 Gewe% verwendet, so trennt
sich das poröse Polyvinylacetalgebilde während der Acetalbildungsreaktion von der Form, es schrumpft und verformt
sich, so daß das angestrebte, ausgezeichnete poröse Gebilde nicht erhältlich ist. Im Falle, daß das wasserlösliche anorganische
Salz in einer Menge von mehr als 120 Gew.% eingesetzt wird, koaguliert der Polyvinylalkohol oder er
fällt, aus oder aber die Oberflächenglätte, das Gefühl bei Berührung und die Porosität des porösen Formartikels werden
beträchtlich verschlechtert.
Bei der im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten Reaktionslösung handelt es sich um ein wässriges
Lösungsgemisch, welches aus den angegebenen Mengen an Polyvinylalkohol, einem Aldehyd, dem sauren Katalysator,
dem wasserlöslichen anorganischen Salz und Wasser besteht lind gegebenenfalls zusätzlich einen Porenbildner und - .oder
Farbstoff, ein Pigment und dergl. enthält«
Das Herstellungsverfahren für die im. Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendete Reaktionslösung ist
nicht besonders kritisch· In der Regel wird jedoch eine
wässrige Polyvinylalkohollösung oder eine einen Porenbildner
enthaltende wässrige PolyvinylalkohollÖsung mit einer
wässrigen Aldehydlöstmg undieiner wässrigen Lösung des
sauren Katalysators und des wasserlöslicliea anosgs
SaIseβ versetzt vmä das erhalt©ae Gemisch gehütet,
Die in der Ibesctaleibemea Selsi
ticfislös:mg -wird ia eia ge©iga<§t» 5@1®ε»%©©9
zylindrisches oder s?©ekt©ekig©© B©akti@asg©fIS au© steif«
Kunststoff, Sola, raor&fselfss HtoMl Had d@3?glo ©lagefüllt
und zur AeetalMli,mgss?©alrfel©B 12 him 24· Btiaadea Imag fe©i
einer Temperatun
stehen gelassenβ
In diesem Fall bildet sich in der ersten Reaktionsstufe relativ rasch, d.h. etwa 20 Minuten nach Einsetzen der
Reaktion in Kontakt mit der gesamten Innenwandfläche des
Reaktionsgefäßes eine kontinuierliche und aus einem niedrigacetalisierten Polyvinylalkohol bestehende Netzstruktur.
Dies ist auf die synergistische Wirkung der einzigartigen K-olloidchemischen und katalytischen Wirkung des im Reaktionssystem
enthaltenen wasserlöslichen anorganischen Salzes zurückzuführen. Die Folge dieser Ausbildung einer Netzstruktur
ist,daß ^iefe die teilweise Trennung des porösen Polyvinylacetalgebildes
von der Form sowie dessen Schrumpfung und Verformung, wie sie bei der Durchführung der bekannten Verfahren
zu beobachten waren, verhindert werden können.
Weiterhin war es bisher zur Verminderung der Schrumpfung des Reaktionsprodukts erforderlich, die Acetalbildungsreaktion
schrittweise über lange Zeit bei niedriger Temperatur ablaufen zu lassen. Demgegenüber lassen sich im
Rahmen des Verfahrens der Erfindung, selbst wenn die Reaktion kurze Zeit bei einer relativ hohen Temperatur ablaufen gelassen
wird, sowohl Schrumpfung als auch Verformung vollständig vermeiden.
Ferner ist die Reaktion relativ rasch beendet, wodurch
sich die Eerstellungszeit verkürzen läßt·
Das gebildete poröse Polyvinylacetalgebilde fällt in einer solchen Form an, daß der restliche AldehyJ, saure
Katalysator, Porenbildner und dergl. enthalten sind, wobei
das poröse Gebilde mit der gesamten Innenwandfläche des Reaktionsgefäßes in Kontakt steht. Hierauf wird das poröse
Gebilde aus dem Reaktionsgefäß herausgelöst. Der-mit der gesamten
Innenwandfläche des Reaktionsgefäßes in Kontakt stehende poröse Formkörper ist nicht fest geklebt, wie dies bei
den bekannten Verfahren der Fall ist. Folglich läßt sich das poröse Gebilde leicht aus dem Gefäß herauslösen. Die Folge
davon ist eine ausgezeichnete Oberflächenglätte und eine gleichbleibende Form. Da an der Oberfläche der Gefäßinnenwand
nach dem Herauslösen des porösen Gebildes aus dem Gefäß keine Stückchen des porösen Gebildes zurückbldben, läßt sich
das Gefäß ohne Reinigung wieder verwenden. Weiterhin ist die Oberfläche des erhaltenen porösen Gebildes glatt. Die Form
009884/2082
2027343
und das Volumen entsprechen praktisch der form und dem Volumen
des Reaktionsgefäßes. Folglich kann das poröse Gebilde durch direkte Reaktion und durch direktes Ausformen der
Reaktionslösung hergestellt werden, ohne daß es zugeschnitten und poliert werden muss . Diese Arbeitsgänge können
also weggelassen werden. Im Falle, daß aus einem größeren
porösen Polyvinylacetalgebilde ein kleinerer Formkörper hergestellt
werden soll, zeichnet sich das erfindungsgemäß herstellbare poröse Gebilde dadurch aus, daß es weder geschrumpfte
noch verformte Teile aufweist und somit die Ausbeute an dem gewünschten Produkt sehr hoch und der zur Ausbildung
der gewünschten Form zu polierende Teil klein ist.
Die Bearbeitung gestaltet sich somit einfach«
Das nach dem taschen und Trocknen anfallende
poröse Polyvinylacetalgebilde zeichnet sich, wie bereits erwähnt, durch die verschiedensten hervorragenden Sigen-.
schäften aus und ist auf den verschiedensten Anwendungsgebieten
brauchbar. DarüberMnaus lassen sich die erfindungsgemäß
herstellbaren porösen Gebilde durch Behandeln mit einem Fungizid, einem Desinfektionsmittel oder einem
Netzmittel und dergl« gegen Pilzbefall schützen, desinfi™ ·
zieren oder geschmeidig maeheno Beim Sterilisieren in einem
Sterilisator kennen die ©rfindungsgemäß herstellbaren .
porösen Gebilde auch steril gemacht werden«
Zur Herstellung verstärkter poröser Polyvinylacetalgebilde
werden Naturfasern, synthetische Fasern, Glasfasern, pulverisierte Pulpe und dergl«, in der im
Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten Reaktionslösung
dispergiert, worauf die derart modifizierte Seaktionslösung
in der beschriebenen Weise acetalisiert wird» In diesem Falle lassen sich poröse Gebilde, dfe neben den bereits
geschilderten hervorragenden· Eigenschaften zusatz·=»
lieh ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen,,
herstellen.
Schließlich läßt sich das Verfahren gemäß der-Erfindung
auch bei der Herstelluag eines Laminats einer
Struktur, bei welcher das poröse Polyvinylacetalgebilde
entweder an einer oder beiden Oberflächen eines die
nGrundschieht" bildenden Tuches« beispielsweise eines
~ 11 - 0 09884/20 8-2
Gewebes, von Gewirken, eines nicht-gewebten Stoffes und
dergl. befestigt ist, einsetzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Beispiel 1
Eine Dispersion von 30 g Kartoffelstärke in 100 ml
Wasser wurde zu 650 g einer wässrigen Lösung mit 70 g Polyvinylalkohol
eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 1 400 zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter
Rühren bis auf eine Temperatur von 680C erwärmt, um ein
pastöses wässriges Lösungsgemisch zu bereiten. Das Lösungsgemisch wurde auf 40°C abgekühlt und mit 370 g einer wässrigen
Lösung von 28 g Formaldehyd und 45 g Schwefelsäure sowie eines wasserlöslichen anorganischen Salzes in einer
in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Konzentration versetzt.
Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren bis zur Homogenitnt gemischt, um eine Reaktionslösung herzustellen.
Hierauf wurde 1 kg Jeder Reaktionslösung in ein hartes, aus Kunststoff bestehendes, zylindrisches Reaktionsgefäß eines Innendurchmessers von 9cm und einer Länge von
25 cm eingefüllt. Nachdem das Gefäß aufrechtstehend in einen Thermostaten eingetaucht worden war, wurde 15 Stunden
lang bei einer Temperatur von 500C eine Acetalbildungsreaktion
ablaufen gelassen. Nach Beendigung der Acetalbildungsreaktion wurde das erhaltene poröse Gebilde abgelöst,
aus dem Gefäß herausgenommen und zur Entfernung von anhaftender Schwefelsäure und Stärke sowie anhaftendem
Formaldehyd gründlich mit Wasser gewaschen. Die Oberfläche des porösen Gebildes wurde sorgfältig mit bloßem Äuge auf
ihre Glätte und etwaige Verformungen untersucht. Aus dem porösen Gebilde wurden fünf Scheiben einer Dicke von 30 um
ausgeschnitten, worauf an diesen fünf Prüflingen die Druckbelastung und die Volumenänderung bestimmt wurden. Aus dem
pore sen Gebilde wurde noch ein weiterer Prüf ling einer
Dicke von 2 mm ausgeschnitten. Durch diesen porösen Prüfling
wurde zur Bestimmung des Druckverlustes, welcher in den folgenden Tabellen in „rniaAq" angegeben ist, Luft mit
einer Geschwindigkeit von 1 m/sec geleitet. Der Druckverlust
zeigt die Filterfähigkeit'und die Porenstruktur«
~ 12 ". ' GC988W2082
Nach Messung des scheinbaren Volumens ¥ und des wirklichen Volumens V wurde die Porosität P nach folgender Formel;
ρ (^) „ L^l0 x 100
berechnet.
Zum Vergleich wurde eine in der beschriebenen Weise, jedoch ohne Zugabe des anorganischen Salzes oder des
anorganischen Salzes und der Stärke hergestellte ReaktionslÖBung in derselben Weise, wie im Zusammenhang mit der
Herstellung des porösen Gebildes beschrieben, umgesetzt» Das hierbei erhaltene poröse Gebilde wurde ebenfalls in der
beschriebenen V/eise auf die genannten Eigenschaften hin
untersucht.
Die bei der Untersuchung der Prüflinge aus den erfindungsgemäß hergestellten porösen Gebilden und der
Prüflinge aus der Vergleichsprobe erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt«
Die in Tabelle 1 angegebene Volumenänderung wurde nach folgender Formel;
Durchmesser des Innendurchmesser in » '
des Heaktionsgefäßes
berechnet, wobei die einzelnen Werte anzeigen, ob das poröse
Gebilde während der Reaktion geschrumpft ist oder nicht. Unter „Druckbelastung11 in Tabelle 1 ist der Wert der Defor«·
mation eines porösen Gebildes bei 50%iger Kompression zu
verstehen. Dieser Wert offenbart die Nachgiebigkeit, den Eindruck beim Anfühlen und das Gefüge des mit Wasser vollgesogenen
porösen Gebildes» So dient beispielsweise die Druckbelastung aur Ermittlung der Qualität und Verwendbarkeit
von Schvvarcmpolstern und Sehwammtüchern, die in mit
Wasser vollgesogenem Zustand verwendet werden„
- 15 -
009 884/2082
-Al-
!Wasserlösliches anorganisches
I Salz
Windung *
!Natriumsulfat
It
It
Il
ti
It
Il
Il
!Natriumchlorid
■ If
Ammoniumsulfat
i M
It
It
i "
Vergleichsprobe
Vergleichsprobe
weder Salz noch ;
Stärke
jVergleichsbrobe :
jVergleichsbrobe :
1 2 5
I 10
j 20 I 30 j 40 50 65 75 85
1 2 10
20
35 50
65 85
j 2 10
30 50 • 70
= 90
!120
Lösbar- Ober- Volumen- Druck- Druck- Porokeit flächen- änderung belastung verlust sität
glätte in % in 2 (nimAq) in c/o
kg/1Ocm
schwierig leicht
sehr leicht
If Il
ti ti
If
schwierig leicht sehr leicht
H Il It
schwierig leicht sehr leicht
If
Il
Il '
Il
It
schlecht
gut
sehr
gut
sehr gut
ti
It Il
Il
it
Il
schlecht gut
sehr gut
sehr gut
It Il Il Il It
schlecht gut
sehr gut
sehr gut
It Il ti It Il
-2.8 0 O
+0.05 -3.2 -0.1 O
O , O O O
+0.1
-3.3 -0.3 O
O O O O +0.2
schwie-'schlecht -3·5
rig
sehr schwierig
sehr -5·5 schlecht
3.1 | 80 | 86.8 |
2.0 | 30 | 88.5 |
1.9 | 31 | 89.9 |
1.6 | 28 | 90.7 |
1.5 1.4 1.3 1.3 1.3 1.3 1.2 |
20 21 20 21 20 21 20 |
90.9 91.0 91.1 91.3 91.4 '■ 91.0 90.2 |
3.1 ; | 90 | 86.9 |
2.1 | 32 | 88.6 |
1.7 | 28 | 89.8 |
1.5 1.4 1.4 1.5 2.0 |
20 20 20 20 22 |
90.6 90.0 89.1 88.9 88.8 |
3.2 | 90 | 86.8 |
2.3 | 30 | 88.6 |
1.8 | .32 | 89.8 |
1.5 1.4 1.3 1.4 2.1 |
21 20 21 20 22 |
90.3 90.3 90.6 91.0 90.5 |
4.0 | 118 | 86.1 |
4.1
450 39.4
Bemerkung: 1. Der trMinus"wert der Volumenänderung bedeutet eine
Schrumpfung (Volumenabnahme), während der "jHlus",-wert
eine Ausdehnung (Volumenzunahme) bedeutet.
2. Die Angabe „Menge in % wasserlösliches anorganisches Salz" bedeutet das Gewichtsverhältnis,
bezogen auf das Gewicht des in der Reaktionslösung
enthaltenen Polyvinylalkohols.
- 14 -
00988A/2082
' 2Ü2 73
Der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß das in Anwesenheit von 2 bis 120, insbesondere 10 bis 90 Gew.%, bezogen
auf das Gewicht von Polyvinylalkohol, des wasserlöslichen anorganischen Salzes hergestellte Polyvinylformalgebilde
(d.h. das poröse Polyvinylacetalgebilde) eine hohe Elastizität (Druskbelastung), eine hohe Porosität, eine ausgezeichnete
Überflächenglätte und eine kontinuierliche, gleichmäßige Mikroporenstruktur aufweist. Darüber hinaus konnte
eine Schrumpfung und Verformung des erhaltenen porösen Gebildes während der Acetalbildungsreaktion vermieden werden.
Schließlich ließ sich das erhaltene poröse Gebilde sehr leicht aus dem Reaktionsgefäß herauslösen. Im Gegensatz dazu
trennt sich ein poröses Gebilde bei der üblichen Herstellungsweise,
d.h. bei Verwendung einer Reaktionslösung ohne wasserlösliches anorganisches Salz oder ohne wasserlösliches
anorganisches Salz und ohne Stärke, „während der Acetalbildungsreaktion vom Reaktionsgefäß ab, was Anlaß
für eine Schrumpfung und Verformung ist. Weiterhin läßt sich ein derart hergestelltes poröses Gebilde nur relativ
schwierig aus der Form herauslösen. Darüber hinaus ist das derart hergestellte poröse Gebilde im Hinblick auf seine
Oberflächenglätte, Nachgiebigkeit und Poreneigenschaften,
wie beispielsweise Porosität und Druckverlust, beträchtlich
schlechter als das erfindungsgemäß herstellbare poröse Gebilde.
In der Tabelle 1 sind werte für solche erfindungsgemäß herstellbare poröse Gebilde aufgeführt, die in mit
Wasser vollgesogenem Zustand eine ausgezeichnete Nachgiebigkeit, ein hervorragendes Gefüge und einen niedrigen Druckverlust
aufweisen und ein angenehmes Gefühl beim Berühren vermitteln. Aus diesem Grunde lassen sie sich in vorteilhafter Vieise für kosmetische Schwammpolster und zylindrische
Filterhülsen verwenden. Werden sie als kosmetische Schwammpolster
oder Kosinetikschwämme, die in mit Wasser vollgesogenem
Zustand benutzt werden, verwendet, so werden insbesondere Kosmetika, wie beispielsweise fester Gesichtspuder,
leicht an das Polster bzw. den Schwamm adsorbiert und können gleichmäßig auf das Gesicht verteilt und aufgepudert werden,
wobei ein angenehmes Gefühl, ähnlich dem bei Verwendung
- 15
eines Natürschwammest vermittelt wird. Somit verbindet also
das ßchwarorapolster bzw. der Kosmetikschwamm eine kosmetische Wirkung mit einem angenehmen Gefühl. Im Falle, daß
das poröse Gebilde in Form zylindrischer Filterhülsen verwendet
wird, ist der Druckverlust der Flüssigkeit infolge der kontinuierlichen einheitlichen i.:ikroporenstruktur sehr
gering und die Filterwirksamkeit hoch.
Das kosmetische Schwammpolster und die zylindrischen
Filterhülsen lassen sich leicht herstellen, indem man das im Rahmen des geschilderten Verfahrens angefallene
zylindrische, poröse Gebilde zerschneidet und in die gewünschte Form bringt.
Beispiel 2
Beispiel 2
Zu 780 g eines pastösen wässrigen Lösungsgemisches
mit 50 g Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades
von 1 400, 20 g Polyvinylalkohol eines
durchschnittlichen Polymerisationsgrcdes von 500 und 3o g
Kartoffelstärke wurden 370 g einer wässeigen Lösung von
28 g Formaldehyd, 45 gSchwefelsäure und 4-2 g der in der
folgenden Tabelle 2 angegebenen anorganischen Salze zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren bis zur
Homogenität durchgemischt, um eine Reaktionslösung herzustellen. Eierauf wurde Λ kg jeder Eeaktionslösung in ein
zylindrisches Reaktionsgefäß des in Beispiel 1 beschriebenen Typs eingefüllt, worauf 15 Stunden lang bei einer Temperatur
von 5O°C in einem Thermostaten eine Acetalbildungsreaktion
ablaufen gelassen wurde. Uach beendeter Reaktion wurde das erhaltene poröse Polyvinylfornalgebilae abgelöst, aus
dem Reaktionsgefäß herausgenommen und gründlich mit V/asser gewaschen. Das erhaltene poröse Gebilde wurde hierauf in
der in Beispiel Λ beschriebenen Vieise auf seine verschiedenen
Eigenschaften hin untersucht.
Zum Vergleich wurden zur Herstellung poröser Gebilde entsprechende Acetalbildungsreaktionen, wie beschrieben,
durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß von einer Reaktionslösung ohne anorganisches Salz oder von
einer Reaktionslösung ohne anorganisches Salz und ohne Stärke ausgegangen wurde. Die Eigenschaften der hierbei
erhaltenen porösen Gebilde wurden in entsprechender Weise,
■ ■ . 009884/2082
BAD ORfQfNAt . - 16 -
2027842
wie in Beispiel 1 beschrieben, ■ bestimmt,,
Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten porösen Gebilde und dex* zu Vergleichszwecken
hergestellten poröseu Gebilde sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
- 17 -
009884/2082
Taoeile
2Ü27843
Anorganisches Salz in der Reaktionslösung |
Lösbar keit |
Ober flächen glätte |
Volumen änderung in c/o |
Druckbe lastung in ο kg/10cm |
Druck verlust in mmAq |
Poro sität xn% |
Natrium sulfat |
sehr leicht |
sehr gut |
O | 1.3 | 20 | 91.4 |
Natrium chlorid |
Il | Il | 0 | 1-5 , | 21 | 90.6 |
Ammonium sulfat |
It | It | O | 1.4 | 21 . | 91.0 |
Aluminium sulfat |
Il | ti | 0 | 1.8 | 20 | 89.8 |
Zinksulfat | Il | Il | 0 | 1.7 | 22 | : 89.5 |
Kaliumsulfat | η | It | O | 1.6 | 20 | . 90.5 |
Ammonium chlorid |
Il | Il | O | 1.7 | 22 | ! 89.1 |
Natrium iodid |
ti | Il | +0.1 | 2.3 | 28 | 88.9 |
Natriumdihydro- genphosphat |
Il | Il | 0 | 2.0 | 24 | 88.6 |
JMagnesium- chlorid i j |
sehr schwie rig |
schlecht | -3.7 | 5-7 | 150 | 61.9 - |
Ammonium- ' carbonat \ |
schwie rig |
Il | -2.5 | ' 5.0 | 121 | 63.1 |
Zink- ] Chlorid ; i |
sehr schwie rig |
Il j |
-3.8 | 5.7 | 150 | 62.1 |
Calcium- [ Chlorid : |
Il ;' | I Il i |
-3.6 ι |
5.6 | 171 | 62.0 |
Natrium- thiosulfat |
j H |
Il | j -3.6 ' |
5.7 | 170 | 61.5 |
Vergleichs- probe |
schwie rig |
Il | -3.5 | 4.1 | 115 | 86.0 |
weder Salz noch Stärke Vergleichs- probe i |
sehr schwie rig |
sehr schlecht |
I -5.9 |
I 4.1 |
495 | 38.1 |
- 18 -
00 9 884/2082
2 Li ν τ 3 A
if
Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daS sich bei Verwendurg
einer Reaktionslösung bzw. eines Reaktionssystems mit einem wasserlöslichen anorganischen Salz, wie beispielsweise
Natriumsulfat, Natriumchlorid, Ammoniumsulfat, Aluminiumsulfat,
Zinksulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumchlorid, Natriumiodid oder Natriumdihydrogenphosphat, die gewöhnlich
während der Reaktion eintretende Schrumpfung und Verformung des porösen Gebildes vermeiden lassen, dass sich
der poröse Formling leicht aus dem Reaktionsgefäß lösen läßt und daß er ausgezeichnete Poreneigenschaften, Oberflächenglätte
und Nachgiebigkeit besitzt. Wenn jedoch die Reaktionslösung wasserlösliche anorganische Salze, wie
beispielsweise Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Ammoniumcarbonafc, Calciumchlorid und Katrrumthiosulfat, enthält,
kommt es, wie bei der üblichen Arbeitsweise (Vergleichsproben) , während der Reaktion zu einer Schrumpfung und
Verformung des erhaltenen porösen Gebildes, wobei poröse Gebilde mit einer vorgegebenen Form nicht hergestellt werden
können. Darüber hinaus läßt sich das erhaltene poröse Gebilde nur schlecht (von der Form) lösen. Die Oberflächenglätte
und die Poreneigenschaften. eines s.olchen porösen
Gebildes sind schlecht. Schließlich besitzt das poröse Gebilde eine hohe „Druckbelastung11 und ist steif. Der Eindruck
beim Anfühlen und das Gefüge eines solchen porösen Gebildes sind schlechter als die entsprechenden Eigenschaften
von porösen Gebilden, die ohne Zugabe der letzteren Salze hergestellt wurden*
Wie bereits erwähnt, zeigt von den verschiedenen wasserlöslichen anorganischen Salze lediglich die genannte
ganz bestimmte Gruppe von anorganischen Salzen eine besonders gute Wirkung. Der beträchtliche Unterschied in
der Wirksamkeit zwischen der speziellen Gruppe von anorganischen Salzen und den anderen anorganischen Salzen ergibt
sich aus Tabelle 2.
Das erfindungsgemäß hergestellte poröse Gebilde läßt sich in sehr vorteilhafter Weise für Kosmetikschwämme
und als Filterstoff oder -material verwenden»
ORIGINAL INSPECTED
-19-
009884/20 8 2
Zu 78,8 kg eines pastösen wässrigen Lesungsgemisches mit 5,0 kg Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen
Polyinerisationsgrades von 1 400, 3,0 kg Polyvinylalkohol
eines durchschnittlichen Polymerisetionsgrades von 400 und 3 kg Maisstärke wurden 21,2 kg einer wässrigen
Lösung von 9,0 kg einer 37^ißen wässrigen Formaldehydlösung,
8 kg einer 50 %igen Schwefelsäure und 4,2 kg
Natriumsulfat zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch zur Herstellung einer Reaktionslösung unter Rühren bis zur
Homogenität durchmischt wurde; Hierauf wurden 100 kg der
Reakt ionslösuiig in 100 zylindrische Reaktionsgefäße des
in Beispiel 1 beschriebenen Typs in einer Menge von jeweils 1 kg pro Reaktionsgefäß eingefüllt.
Die einzelnen Reaktionsgefäße wurden in eine temperaturpesteuerte Kammer gestellt, worauf die Acetalbildunfsreaktion
18 Stunden lang bei einer Temperatur von 500C ablaufen gelassen wurde.
Die einzelnen porösen Polyvinylformalgebilde entstanden in Kontakt mit der Oberfläche der Gefäßinnenwand.
Sie ließen sich ohne weiteres von Hand von der Gefäßwand lösen. Nachdem die einzelnen porösen Gebilde
gründlich mit Wasser gewaschen worden v.aren, wurde die Volumensnderung in der in Eeispiel 1 beschriebenen Weise
bestimmt. Hier zeigte sich, daß keine Volumenänderung stattgefunden hatte.
Sämtliche erhaltenen porösen Gebilde waren, nachdem sie-mit nasser gewesenen worden waren, weich, vermittelten
ein angenehmes Gefühl bei der Eerührung und besaßen ein gefälliges Gefüie und eine ausgezeichnete
Oberflachen^latte. Die Drucktelastung, der Lruckverlust
und die Porosität der porösen Gebilde wurden, wie in Beispiel 1, bestimmt. Der Durchschnittswert der Druckbelastungen
war 1,4 kg/10 cm , der Durchschnittswert der Druckverluste betrug 20 mmAqtund der Durchschnittswert
der Porositäten war 90,9 %·.
Zu Vergleichszweckeη wurde mit einer in der beschriebenen
iTeise hergestellten Reaktionslösung, welche jedoch kein Natriumsulfat enthielt, eine Acetalbildungsreaktion
durchgeführt. BAD ORIGINAL
CC9c8i/2C62 ■
- 20 -
Die erhaltenen porösen Geoilde vurdeu ans den 100 Reaktionsgefäßen
herausgelöst. Obwohl die porösen Gebilde geschrumpft waren und eine Volumenabnahme zeigten, hafteten
sie teilweise fest an den Gefäßinnenwänden, so daß es schwierig war, sie aus den Gefäßen herauszulösen» Nachdem
die porösen Gebilde gründlich mit iVasser gewaschen
waren, wurde die Volumenänderung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ermittelt» Der Durchschnittswert der
Volumenänderung betrug -3,7 %· Dies zeigte, daß die porösen Gebilde während der Reaktion beträchtlich geschrumpft waren.
Darüber hinaus war die Oberflächenglätte und das Gefühl bei der Berührung der hierbei erhaltenen porösen Gebilde
schlechter als die entsprechenden Eigenschaften der in der ^ beschriebenen Weise·erfindungsgemäß hergestellten porösen
Gebilde. Die in der beschriebenen Weise ermittelten Durchschnittswerte für die Druckbelastung, den Druckverlust
und die Porosität dieser porösen Gebilde betrugen 4,2 kg/
ο
10 cm , 110 mmAq, beziehungsweise 86,0 %.
10 cm , 110 mmAq, beziehungsweise 86,0 %.
Das erfindungsgemäß hergestellte zylindrische
poröse Gebilde und das nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellte zylindrische poröse Gebilde wurden zu scheibenartigen,
porösen Formkörpern einer Dicke von 1,8 cm zerschnitten und unter denselben Bedingungen zu Kosmetikschwämmen
bzw. kosmetischen Schwammpolstern verarbeitet.
Diese Kosmetikschwämme bzw» kosmetischen Schwammpolster
wurden als „Puderquaste" für festen Gesichtspuder benutzt. Hierbei wurde ein Test sum Vergleich der Eigenschaften
durchgeführt.
Dieser Test wurde von 100 lachkosraetikern und
-kosmetikerinnen durchgeführt. 90 Fachkosmetiker bestätigten,
daß der erfindungsgemäß herstellbare Kosmetikschwamm in folgenden
Eigenschaften überlegen wars
1. Der Schwamm weicht rasch in Wasser auf;
2. der Schwamm vermittelt dasselbe angenehme Gefühl wie Naturschwamm;
3. der Gesichtspuder läßt sich gleichmäßig und einheitlich auf das Gesicht aufpudern und
4. der an dem Schwamm haftende Gesichtspuder kann leicht entfernt werden.
- 21 -
00988A/2082
—^ 2Ü27843
Zusätzlich wurde von 100 \'erbrsuc*ie:.?n ein Test
zum Vergleich des erfindungsgemäß herstellbaren Kosmetikschwammes
bzw, kosmetischen Schwammpolsters (Probe A) und des nach dem herkömmlichen Verfahren herstellbaren Kosmetikschwaromes
(Probe B) hinsichtlich ihrer Eignung als „Puderquaste" für festen Gesichtspuder durchgeführt. Es wurden
folgende Ergebnisse erhalten:
1. Die Präge, welche Probe rascher erweicht, beantworteten
85 Verbraucher mit „Probe A" j
2. die Präge, welche Probe sich in mit Wasser vollgesogenem Zustand besonders gut anfühlt,
beantworteten 95 Verbraucher mit „Probe A" und
3. die Frage, mit welcher Probe sich fester Gesichtspuder
leichter und gleichmäßiger auf das Gesicht aufpudern läßt, beantworteten
85 Verbraucher mit „Probe A".
Die Ergebnisse des Vergleichstests der lachkosmetiker
und der Verbraucher zeigen, daß der erfiridungsgemäß ·
herstellbare Kosmetikschwamm einem nach dem herkömmlichen Verfahren herstellbaren Kosmetikschwamm hinsichtlich des
von ihm bei der Berührung vermittelten Gefühls, der Leichtigkeit, mit welcher (bei seiner Verwendung) das Gesicht
gepudert werden kann, und der Erweichungsgeschwindigkeit
in Wasser überlegen ist. Diese Pakten werden auch beim Vergleich des Druckverlusts, der Porosität und der Druckbelastung
offenkundig.
Das erfindungsgemäß herstellbare poröse Gebilde
läßt sich in vorteilhafter Weise als Kosmetikschwamm
(z.B, „Puderquaste") und weiter als Piltermedium, beispielsweise
als zylindrische Pilterhülse und dergl., verwenden. Beispiel 4-
Es wurde eine Reaktionslösung unter entsprechenden Bedingungen, wie sie in Beispiel 2 für das erfindungsgemäße
Verfahren beschrieben sind, hergestellt, jedoch mit
der Ausnahme, daß keine Kartoffelstärke verwendet wurde. Die Acetalbildungsreaktion wurde unter entsprechenden Bedingungen,
wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt,, Nach beendeter Acetalbildungsreaktion wurde das erhaltene
poröse Polyvlnylformalgebilde (von der Gefäßwand) abgelöst
- 22 - 009884/2082
Zl ■ .; ,2 7
und hierauf aus dem Reaktionsgefäß heiausgencr.men und
gründlich mit Wasser gewaschen. Hierauf wurde das poröse
Gebilde im Hinblick auf seine verschiedenen Eigenschaften
in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht. Hierbei
vmrden die in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse
erhalten. Zum Vergleich diente eine der in Beispiel 2 angegebenen Vergleichsproben, bei welcher von einer
ReaktLonslösung ohne anorganisches üalz und ohne Stärke
ausgegangen wurde. Auch die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegebenen.
ORIGINAL INSPECTED
23 -
00988 4/20 82
U | Tal·elIe 3> | Volumen änderung in '/> |
Druckbe- lastung in ο kg/1Ocm |
2027843 | Poro sität (fr) |
|
O | 1.8 | 90.8 | ||||
Lesbar keit |
Cb er- flächen glätte |
0 | 1.9 | Eruck- verliist in mmAq |
90.1 | |
Anorganischeß Salz in der Heaktionslc iiunft |
sehr leicht |
sehr gut |
0 | 1.9 | 20 | 90.5 |
Natrium sulfat |
Il | Il | 0 | 2.0 | 21 | 89.8 |
Natrium chlorid |
It | If | O | 2.1 | 20 | 90.1 |
Ammonium- sulfat |
η | Il | O | 1.9 | 24 | 90.3 |
Aluminium sulfat |
(I | It | O | 2·1 | 21 | 89.5 |
Zinksulfat | It | Il | +0.1 | 2.5 | 20 | 88.4 |
Kaliumsulfat | 11 | Il | +0.1 | 2.6 | 22 | 89.8 |
Amnonium- chlorid |
ti | Il | -4.2 | 6,8 | 29 | 60.5 |
Natrium iodid |
it | ti | -3.1 | 6.5 | 25 | 60.1 |
Natriumdihydro- genphosphat |
sehr schwie rig |
schlecht | -4.3 | 6.7 | 150 | 61.2 |
Mapnerium- chlorid |
schwie rig |
If | 151 | |||
Ammonium carbonat |
sehr schv.ie- |
Il ' | -4.1 | 6.9 | 192 | 61.0 |
Zinkchlorid | rig | -4.0 | 7.0 | 61.2 | ||
I! | Il | -5.9 | 4.1 | 165 | 38.1 | |
Calcium chlorid |
H | Il | 180 | |||
Natriumthio- sulfat |
sehr schwie rig |
sehr schlecht |
495 | |||
weder Salz noch Stärke (Vcrpleichs- probe) |
||||||
ORIGINAL
Wie sich aus Tabelle 5 ergibt, kanp bei Verwendung
einer Natrimsulfat, Natriumchlorid, Ammoniumsulfat,
Aluminiumsulfat, Zinksulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumchlorid, Natriumiodid oder Natriumdihydrogenphosphat enthaltenden
Reaktionslösung auch in Abwesenheit von Stärke als Porenbildner ein poröses Gebilde mit niedriger Druckbelastung
hergestellt werden. Die genannten anorganischen Salze verhindern die gewöhnlich während der Acetalbildungsreaktion
auftretende Schrumpfung und Verformung des porösen Gebildes. Darüber hinaus läßt sich das erhaltene poröse Gebilde sehr
leicht aus der Form herauslosen und überragt ein poröses Gebilde, welches aus einer Reaktionslösung mit einem oder
mehreren der anderen wasserlöslichen anorganischen Salze hergestellt wurde, hinsichtlich seiner-in vollgesogenem
Zustand bewerteten - Oberflächenglätte, Nachgiebigkeit
und in dem bei Berührung vermittelten Gefühl beträchtlich.
Das erfindungsgemäße poröse Gebilde vermittelt in vollgesogenem Zustand ein angenehmes Gefühl bei Berührung,
besitzt ein gefälliges Gefüge und eine gute Nachgiebigkeit und zeichnet sich ferner durch einen niedrigen
Druckverlust aus. Folglich läßt es sich ebenso,wie das
gemäß Beispiel 2 hergestellte poröse Gebilde, in besonders vorteilhafter fteise als Kosmetikschwamm und als Filtermedium verwenden.
Beispiel 5
Beispiel 5
Eine erfindungsgemäß verwendbare Reaktionslösung und eine zur Herstellung der Vergleichsprobe dienende Reaktionslösung,
welche beide nach der in Beispiel 5 angegebenen Vorschrift hergestellt worden waren, wurden in ein rechteckiges,
aus Hartkunststoff bestehendes Reaktionsgefäß mit einer Länge von 70 cm, einer Breite von 60 cm und einer
Tiefe von 40 cm bis zu einer Tiefe von 35 cm eingefüllt.
Nachdem das Reaktionsgefäß in eine temperaturgesteuerte Kammer gestellt worden war, wurde 15 Stunden'lang bei einer
Temperatur von 50°C eine Acetalbildungsreaktion ablaufen
gelassen·
Das erfindungsgemäß herstellbare poröse Polyvinylfonnalgebilde
bildete sich gleichmäßig im Kontakt mit der Oberfläche der Reaktionsgefäßinnenwand. Hierauf wurde das
- 25QJ09884/20 8 2
poröse Gebilde (von der Gefäßinnenwand) abgelöst und aus
dem Gefäß herausgenommen. In diesem Falle gestaltete sich das Ablösen sehr einfach.
Im Gegensatz dazu haftete das unter Verwendung der kein Natriumsulfat enthaltenden Reaktionslösung her- ,
gestellte poröse Gebilde teilweise fest am Boden und an anderen Handflächen, und das, obwohl das poröse Gebilde
bei Beendigung der Reaktion geschrumpft war. Aus diesem
Grunde ließ sich das poröse Gebilde nur schwierig aus dem Reaktionsgefäß herauslösen. Nachdem die beiden porösen
Gebilde gründlich mit Wasser gewaschen waren, wurde die Oberfläche derselben mit bloßem Auge untersucht und weiter
die Volumenänderung bestimmt. Das unter Verwendung der Vergleichsprobe hergestellte poröse Gebilde besaß keine
glatte Oberfläche und fühlte sich relativ steif an. Die Volumenänderung dieses porösen Gebildes betrug - 3»8 %.
Dies deutet darauf hin, daß das poröse Gebilde während der Acetalbildungsreaktion beträchtlich geschrumpft war. Im
Gegensatz dazu besaß das erfindungsgemäß hergestellte poröse Gebilde eine glatte Oberfläche, fühlte sich gefällig
an und zeigte keine Beschädigung. Die Volumenänderung dieses porösen Gebildes betrug + 0,01 %. Dies zeigt,
daß bei geringfügiger Volumenzunahme keine beträchtliche Änderung erfolgt ist.
Eine solche sehr geringe Volumenzunahme (Ausdehnung) tritt bei einer Acetalbildungsreaktion in einem
kleinen Reaktionsgefäß nicht auf; sie tritt Qedocn bei einer Acetalbildung in einem großen Reaktionsgefäß, wie
dies erfindungsgemäß der Fall ist, gewöhnlich ein. Dieses
Phänomen, d.h. die äußerst geringe Ausdehnung verhindert jedoch eine Trennung des erhaltenen porösen Gebildes von
der Innenwand des Reaktionsgefäßes sowie eine Schrumpfung
und Verformung, wobei .sich ein poröses Gebilde mit ausgezeichneten Eigenschaften leicht im großtechnischen Maßstab
herstellen läßt.
Trotz der sehr geringen Volumenzunahme liegt diese Zunahme innerhalb der bereits erwähnten tolerierbaren Grenzen. Wenn somit das poröse Gebilde direkt her-
gestellt wird, ist es qualitativ hervorragend und kann im
- 26 - 009884/20 8 2
Handel vertrieben werden.
Die'Porosität, der Druckverlust und die Druckbelastung
der beiden erhaltenen porösen Gebilde wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ermittelt. Die hi-er-.bei
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt: .
j rw..f, . Porosität Druckverlust Druckbelastung
j pruning in o/o in Jmliq in icg/^ocm-'2
91.2 » : 1.5
B6·6
Der Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäß
hergestellte poröse Gebilde, nachdem es Wasser aufgenommen hat, ein ausgezeichnetes Gefühl bei Berührung
vermittelt und ein gefälliges Gefüge sowie eine gute Nachgiebigkeit sowie ferner eine hervorragende Oberflächenglätte,
ausgezeichnete Poreneigenschaften und einen niedrigen Druckverlust aufweist. Darüber hinaus entstand erfindungsgemäß
das poröse Gebilde in Kontakt mit der Innenwand des Reaktionsgefäßes ohne Schrumpfung, wie dies auch bei den vorausgehenden
Beispielen der Fall war, und konnte - selbst bei Herstellung großer Formkörper - sehr leicht aus dem Gefäß
herausgelöst werden.
Das erfindungsgemäß herstellbare poröse Gebilde zeichnet sich durch die genannten ausgezeichneten Eigenschaften
aus und läßt sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von kosmetischen Schwammtüchern, eines Schwammturbans,
von Autowäschechwämmen, eines Filtermediums, zur
Schalldämmung und auch als Substrat für synthetisches Leder verwenden. Diese Erzeugnisse lassen sich leicht durch Zerschneiden
und Verarbeiten des porösen Gebildes in eine geeignete Form herstellen. Insbesondere ist das aus dem
porösen Gebilde bestehende kosmetische Schwammtuch weich, fühlt sich in voilgesogenem Zustand angenehm an und zeigt
ein gefälliges Gefüge. Ferner besitzt es eine besonders
- 2? - 009884/20 8 2 ORK3INAL INSPECTED
2Ü27343
gute Reinif-ungs- und Wischkraft. Dm schließlich das aus
dem porösen Gebilde gefertigte Filtermedium, wie beispielsweise
ein Filtertuch, kontinuierliche gleichmäßige Mikr.o-poren
aufweist, ist der Druckverlust der Flüssigkeit gering, so daß eine hohe Filterwirkung erreichbar ist.
Beispiel 6
Es wurde eine Reaktionslösung, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, Jedoch mit der Ausnahme, daß
anstelle der 30 g Kartoffelstärke 30 g eines nicht-ionischen KetzmittelG, bestehend aus einem Polyoxyäthylenglykoläther
von Laurylalkohol verwendet wurden. Die Acetalbildung erfolgte
in einem zylindrischen, aus Kunststoff bestehenden Reaktionsgefäß. Nach beendeter Reaktion wurde das erhaltene
poröse Polyvinylformalgebilde aus dem Gefäß herausgenommen und Gründlich mit Wasser gewaschen. Dieses poröse Gebilde
wurde im Hinblick auf seine verschiedenen Eigenschaften
in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht. Hierbei v.urden uie in der folgenden labeile 5 angegebenen Ergebnisse
erhalten.
Zum Vergleich wurden Acetalbildungsreaktionen in der beschriebenen neise durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme,
daß von einer Reaktionslcsung ohne anorganisches Salz oder ohne anorganisches Salz und ohne das genannte nicht-ionische
Netzmittel ausgegangen wurde. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen rorösen Gebildes wurden in derselben -Weise bestimmt.
Auch die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle.5 enthalten.
BAD OWQINAL « 28 -
OC.986W2082
Lösbar keit |
TaD3lle 5 | Volumen- änderung in % |
Druckbe lastung in 2 |
Druck verlust in mmAq |
Poro sität |
|
sehr " "■ leicht |
0 | 1.4 | 20 | 91.2 | ||
Anorganisches Salz in der Reaktionslösung |
Il | Ober flächen glätte |
O | 1.6 | 20 | 90.5 |
Natrium sulfat |
ti | sehr gut |
0 | 1.7 | 21 | 90.8 |
Natrium chlorid |
Il | ' If | 0 | 1.9 | 21 | 90.4 |
Ammonium sulfat |
Il | ti | 0 | 1.8 | 21 | 90.1 |
Aluminium sulfat |
Il | 0 | 1.8 | 22 | 90.8 | |
Zinksulfat | Il | 1 Il | O ■ |
1.9 | 23 | 90.1 |
Kaliumsulfat | Il | Il | +0.1 | 2.2 | 26 | 88.8 |
Ammonium chlorid |
Il | Il | +0.1 | 2.1 | 24 | 89.5 |
Natrium iodid |
sehr schwie rig |
Il | -3.8 | 5.8 | 140 | 62.1 t |
Natriumdihydro- genphosphat |
It | Il | -2.9 | 5.1 | 122 - | 63.4 |
Magnesium chlorid |
ti | schlecht | ■ -3.8 | 5.7 | 145 | 62.1 |
Ammonium carbonat |
Il | Il I |
ι -5·7 | 5.7 | 168 | 63.2 |
Zinkchlorid | π | ft | -3.8 | 5.8 | 169 | 62.5 |
Calcium chlorid |
schwie rig |
Il | -3.4 | 4.2 | 115 | 86.1 |
Natriumthio- BUlfat |
sehr schwie rig |
Il | -5.9 | 4.2 | 498 | 38.2 i I |
Vergleichs probe |
It | |||||
weder Salz noch nicht-ionisches Netzmittel (Vergleichs probe) |
sehr schlecht i |
|||||
- 29 -
0098 8a/2082
Den Werten der Tabelle 5 ist zu entnehmen, daß
sich die gewöhnlich bei der Acetalbildungsreaktion eintretende Schrumpfung und Verformung verhindern lassen,
wenn von einer Reaktionslösung mit mindestens einem der erfindungsgemäß verwendbaren, speziellen anorganischen
Salze ausgegangen wird, und daß sich das erhaltene poröse Gebilde sehr leicht ablösen läßt. Darüber hinaus besitzt
das poröse Gebilde eine ausgezeichnete Oberflächenglätte; ist in vollgesogenem Zustand nachgiebig und vermittelt
ein angenehmes Gefühl. Schließlich weist das poröse Gebilde
kontinuierliche Mikroporen auf und besitzt einen niedrigen Druckverlust. Selbst bei Mitwirkung eines nicht-ionischen
Netzmittels als Porenbildner weisen lediglich die genannten speziellen anorganischen Salze die geschilderte ausgezeichnete
Wirkung und den geschilderten Effekt^wobei sich diese
anorganischen Salze durch ganz besondere Eigenschaften auszeichnen.
Das gemäß Beispiel 6 hergestellte poröse Gebilde läßt sich in vorteilhafter Weise als Kosmetikschwamm (z.B.
in Form einer „Puderquaste")» zylindrische Filterhülse und dergl., wie dies auch bereits in den Beispielen 1 bis 4
beschrieben ist, verwenden. <
- 30 -
00988 4/2082
Claims (1)
- Patentansprüched; Verfahren zur Herstellung poröser Polyvinylacetalgebilde, bei welchem man eine wässrige Polyvinylalkohollösung zur Acetalbildung in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Aldehyd umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acetalbildung in Gegenwart von 2 bis 120 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol, mindestens eines wasserlöslichen anorganischen Salzes durchführt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches anorganisches Salz Natriumsulfat, Natriumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Aluminiumsulfat, Natriumiodid, Zinksulfat oder Natriumphosphat einsetzt.3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das anorganische Salz in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% einsetzt.4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß' man die Acetalbildung in Gegenwart mindestens eines Porenbildners * bestehend aus Stärke, Dextrin, nicht-ionischen Netzmitteln oder anionischen Netzmittein, durchführt.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, aaß man den Porenbildner in einer Menge von höchstens 200 Gew.-^, bezogen auf den Polyvinylalkohol, einsetzt.6. Verfahren nach Ansprüchen 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß man den Porenbildner in einer Menge von 50 bis 150 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol, einsetzt.7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Formaldehyd einsetzt.8. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd in einer Menge von 30 bis- 31 - ORfGtNAL INSPECTED 009884/2082_ 2 0 27 8-450 Gew.-%, bezogen auf d-m ?</]y\inylaHcohoi, einsetzt.9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alβ sauren Katalysator mindestens eine anorganische Saure, "bestehend aus Schwefelsäure, Chlorwasserstoffenure, Phosphorsäure oder Bromwasserstoffsäure, einsetzt.10. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß man den sauren Katalysator in einer Menge von 20 bis 75 Gew.-^1 bezogen auf den Polyvinylalkohol, einsetzt .11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyvinylalkohol ein verseiftes Polyvinylacetat mit einem Restacetyigruppen-Gehalt von 0 bis 10 Liol-% und einem Polymerisatibnsgrad von 500 bis 2600 einsetzt.12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyvinylalkohol in einer Menge von 6 bis 10 Gew.->, bezogen auf das Reaktionsgemisch, einsetzt.15. Verfahren n::ch einen oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jnan die ÄöetalbilQuhf;Ereaktion 12 bis 24 Stünden lang bei einer Temperatur von 40 bis 700C durchführte ;■ :14. Poröses Iolyvinylacetalgebilde, hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.15· Poröses Polyvinylacetalgebilde nach Anspruch 14t dadurch gekennzeichnet, daß es zu einem kosmetischen Schwammpolster ausgeformt ist. ·16. Poröses-P^lyvinylacota-lgebilde nach Anspruch 14, dadurch gekennzeicmiet, daß es zu einem Kosmetik-Schwammtuch ausgeformt ^17« Poröses rolyvinylacct'j-lgebildenach Anspruch 14? dadurch gekennzeichnet, daß es zu Filtermaterial verarbeitet ist.- 32 - ^0 0RlGlNALn Γ 9 b B 4 / 2 G 8 218. Poröses Polyvinylacetalgcbilde nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zu einem Autoschwamm verarbeitet ist.009884/2082
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP44044387A JPS4820019B1 (de) | 1969-06-05 | 1969-06-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2027843A1 true DE2027843A1 (de) | 1971-01-21 |
Family
ID=12690083
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702027843 Pending DE2027843A1 (de) | 1969-06-05 | 1970-06-05 | Verfahren zur Herstellung poröser Polyvinylacetalgebilde sowie daraus gefertigte Produkte |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3663470A (de) |
JP (1) | JPS4820019B1 (de) |
DE (1) | DE2027843A1 (de) |
FR (1) | FR2049947A5 (de) |
GB (1) | GB1272928A (de) |
NL (1) | NL7008199A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4006293A1 (de) * | 1989-02-28 | 1990-08-30 | Asahi Optical Co Ltd | Trennmittel, trennvorrichtung und verfahren zum abtrennen von zellen oder viren |
Families Citing this family (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1391973A (en) * | 1971-09-07 | 1975-04-23 | Aqua Chem Inc | Polyvinyl acetal membrane |
US3912667A (en) * | 1971-09-13 | 1975-10-14 | Spitzer Joseph G | Structures such as applicator pads for cleaning and other purposes, propellant compositions for forming the same and process |
US4009129A (en) * | 1973-08-29 | 1977-02-22 | Union Carbide Corporation | Copolymers of cyclic vinyl ethers and cyclic acetals |
DE2410848C3 (de) * | 1974-03-07 | 1981-09-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von offenporigen Formkörpern aus Polyvinylalkohol- Acetalschwamm |
US4098728A (en) * | 1976-01-02 | 1978-07-04 | Solomon Rosenblatt | Medical surgical sponge and method of making same |
DE2615460C2 (de) * | 1976-04-09 | 1977-10-27 | Temca Chemische Union GmbH, 8500 Nürnberg | Verfahren zum Verbinden von Bahnen |
US4939203A (en) * | 1983-07-18 | 1990-07-03 | Cities Service Oil And Gas Corporation | Gel for retarding water flow |
US4666957A (en) * | 1983-07-18 | 1987-05-19 | Cities Service Oil And Gas Corporation | Gel for retarding water flow |
CA1258734A (en) * | 1984-06-25 | 1989-08-22 | Roger C. Zillmer | Gel and process for preventing loss of circulation and combination process for enhanced recovery |
ATE122708T1 (de) * | 1984-06-25 | 1995-06-15 | Oxy Usa Inc | Gel und verfahren zum verzögern des fliessens. |
CA1254337A (en) * | 1984-06-25 | 1989-05-16 | Burton B. Sandiford | Gel and process for retarding fluid flow |
CA1267747A (en) * | 1984-06-25 | 1990-04-10 | Burton Burns Sandiford | Gel and process for preventing carbon dioxide break through |
CA1244584A (en) * | 1984-06-25 | 1988-11-08 | Chii-Shyoung Chiou | Prepartially crosslinked gel for retarding fluid flow |
CA1329559C (en) * | 1988-03-03 | 1994-05-17 | Keiji Naoi | Leukocyte separator and method of making the same |
US5554658A (en) * | 1991-08-06 | 1996-09-10 | Rosenblatt; Solomon | Injection molded PVA Sponge |
US5284468A (en) * | 1991-08-19 | 1994-02-08 | M-Pact Worldwide Management Corporation | Orthopedic splinting article |
BR9406745A (pt) * | 1993-06-02 | 1996-03-12 | Minnesota Mining & Mfg | Artigo não tecido absorvente e processo para a sua preparação |
US6004402A (en) * | 1994-10-06 | 1999-12-21 | Xomed Surgical Products, Inc. | Method of cleaning silicon material with a sponge |
US6080092A (en) * | 1994-10-06 | 2000-06-27 | Xomed Surgical Products, Inc. | Industrial cleaning sponge |
US6268405B1 (en) | 1999-05-04 | 2001-07-31 | Porex Surgical, Inc. | Hydrogels and methods of making and using same |
US6887504B2 (en) | 2000-10-13 | 2005-05-03 | Stephen L. Palmer | Marking pen for decorating food |
US7131997B2 (en) * | 2002-03-29 | 2006-11-07 | Scimed Life Systems, Inc. | Tissue treatment |
US7462366B2 (en) * | 2002-03-29 | 2008-12-09 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Drug delivery particle |
US7094369B2 (en) * | 2002-03-29 | 2006-08-22 | Scimed Life Systems, Inc. | Processes for manufacturing polymeric microspheres |
US7053134B2 (en) | 2002-04-04 | 2006-05-30 | Scimed Life Systems, Inc. | Forming a chemically cross-linked particle of a desired shape and diameter |
WO2003105917A2 (en) | 2002-06-12 | 2003-12-24 | Scimed Life Systems, Inc. | Bulking agents |
US7842377B2 (en) * | 2003-08-08 | 2010-11-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Porous polymeric particle comprising polyvinyl alcohol and having interior to surface porosity-gradient |
US7449236B2 (en) * | 2002-08-09 | 2008-11-11 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Porous polymeric particle comprising polyvinyl alcohol and having interior to surface porosity-gradient |
US8012454B2 (en) * | 2002-08-30 | 2011-09-06 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
US7883490B2 (en) | 2002-10-23 | 2011-02-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Mixing and delivery of therapeutic compositions |
US7588825B2 (en) * | 2002-10-23 | 2009-09-15 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolic compositions |
CN1863645B (zh) | 2003-08-08 | 2011-11-30 | 安格斯公司 | 用于制作浇注在可旋转基体上的整体式多孔垫的方法和材料 |
US7976823B2 (en) * | 2003-08-29 | 2011-07-12 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Ferromagnetic particles and methods |
US7901770B2 (en) * | 2003-11-04 | 2011-03-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolic compositions |
WO2005077013A2 (en) | 2004-02-06 | 2005-08-25 | Georgia Tech Research Corporation | Surface directed cellular attachment |
CA2558661C (en) | 2004-02-06 | 2012-09-04 | Georgia Tech Research Corporation | Load bearing biocompatible device |
US7736671B2 (en) * | 2004-03-02 | 2010-06-15 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
US8173176B2 (en) * | 2004-03-30 | 2012-05-08 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
US20050238870A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-10-27 | Marcia Buiser | Embolization |
US7311861B2 (en) * | 2004-06-01 | 2007-12-25 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolization |
US8425550B2 (en) * | 2004-12-01 | 2013-04-23 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolic coils |
US7858183B2 (en) * | 2005-03-02 | 2010-12-28 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Particles |
US7727555B2 (en) * | 2005-03-02 | 2010-06-01 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Particles |
US7963287B2 (en) | 2005-04-28 | 2011-06-21 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Tissue-treatment methods |
US9463426B2 (en) | 2005-06-24 | 2016-10-11 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Methods and systems for coating particles |
US8007509B2 (en) | 2005-10-12 | 2011-08-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Coil assemblies, components and methods |
US8152839B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-04-10 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Embolic coils |
US8101197B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-01-24 | Stryker Corporation | Forming coils |
US7501179B2 (en) * | 2005-12-21 | 2009-03-10 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Block copolymer particles |
US7947368B2 (en) | 2005-12-21 | 2011-05-24 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Block copolymer particles |
US8414927B2 (en) * | 2006-11-03 | 2013-04-09 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Cross-linked polymer particles |
EP2757964B1 (de) | 2011-05-26 | 2016-05-04 | Cartiva, Inc. | Konisches gelenkimplantat und zugehörige instrumente |
US10350072B2 (en) | 2012-05-24 | 2019-07-16 | Cartiva, Inc. | Tooling for creating tapered opening in tissue and related methods |
CN103751922B (zh) * | 2013-12-26 | 2017-02-08 | 河南曙光健士医疗器械集团股份有限公司 | 一种隐形鼻罩过滤装置 |
EP3892241A1 (de) | 2015-03-31 | 2021-10-13 | Cartiva, Inc. | Bohrer für karpometakarpalimplantat |
WO2016161025A1 (en) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | Cartiva, Inc. | Hydrogel implants with porous materials and methods |
DE102017002129A1 (de) | 2017-03-08 | 2018-09-13 | Carl Freudenberg Kg | Reinigungsartikel |
-
1969
- 1969-06-05 JP JP44044387A patent/JPS4820019B1/ja active Pending
-
1970
- 1970-05-28 US US41631A patent/US3663470A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-06-04 GB GB27057/70A patent/GB1272928A/en not_active Expired
- 1970-06-04 FR FR7020613A patent/FR2049947A5/fr not_active Expired
- 1970-06-05 DE DE19702027843 patent/DE2027843A1/de active Pending
- 1970-06-05 NL NL7008199A patent/NL7008199A/xx unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4006293A1 (de) * | 1989-02-28 | 1990-08-30 | Asahi Optical Co Ltd | Trennmittel, trennvorrichtung und verfahren zum abtrennen von zellen oder viren |
USRE35267E (en) * | 1989-02-28 | 1996-06-11 | Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Separating agent, separator and method of separating cell or virus |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1272928A (en) | 1972-05-03 |
US3663470A (en) | 1972-05-16 |
NL7008199A (de) | 1970-12-08 |
FR2049947A5 (de) | 1971-03-26 |
JPS4820019B1 (de) | 1973-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2027843A1 (de) | Verfahren zur Herstellung poröser Polyvinylacetalgebilde sowie daraus gefertigte Produkte | |
DE69721454T2 (de) | Polyvinylalkoholhydrogel und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE602004012820T2 (de) | Duftstoffteilchenabscheidung auf Oberflächen und Eliminierung von Übelgerüchen von Oberflächen | |
EP2172514A1 (de) | Modelliermasse | |
DE2618930A1 (de) | Mittel fuer toilettenschuesseln | |
DE102009013515A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwammkörpern aus regenerierter Cellulose und ein Schwammkörper | |
DE2004836A1 (de) | ||
DE1283533B (de) | Verfahren zum Hydrophylieren von Polyurethanschaumstoffen durch Polymere | |
DE2640459A1 (de) | In polymeren eingeschlossene tenside | |
DE807439C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunstschwaemmen aus Viskose | |
DE2246829A1 (de) | Verfahren zur herstellung von verfestigten geformten gebilden aus cellulosehydrat | |
EP0011597A1 (de) | Blähmittel zur Erzeugung von Schaumglas aus Glasmehl und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE930119C (de) | Verfahren zur Herstellung poreser hochsaugfaehiger Flaechengebilde | |
AT111534B (de) | Verfahren zur Herstellung homogen poröser, meerschaumartiger Kunstmassen. | |
DE460339C (de) | Verfahren zur Herstellung von besonders wirksamen Filterkoerpern zur Reinigung von Fluessigkeiten | |
DE570894C (de) | Verfahren zur Erzeugung geformter Kunstmassen durch Koagulieren von Viscose | |
DE2834914C2 (de) | ||
DE682347C (de) | Verhinderung der Hautbildung beim ueblichen Verfestigen eines in bekannter Weise hergestellten Kautschukmilchschaumes auf Formen | |
DE2523287A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer blutundurchlaessigen folie | |
DE2555504B2 (de) | Reinigungsmittel insbesondere für textile Bodenbeläge, sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2154919A1 (de) | Bindemittel auf Äthylsilicatbasis | |
DE1219378B (de) | Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus anorganischen Fasern bestehenden Isolierkoerpern | |
DE2138905A1 (de) | Kornförmige substituierte Cellulose | |
DE109362C (de) | ||
DE1446889C (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkorpern zur Verwendung auf dem Munitionsgebiet, z B. als Kartuschenhulsen oder Zundrohre |