DE2032297A1 - Verfahren zum Verkleben von weichgemachten, chlorhaltigen Polymerisaten - Google Patents

Verfahren zum Verkleben von weichgemachten, chlorhaltigen Polymerisaten

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DE2032297A1 DE19702032297 DE2032297A DE2032297A1 DE 2032297 A1 DE2032297 A1 DE 2032297A1 DE 19702032297 DE19702032297 DE 19702032297 DE 2032297 A DE2032297 A DE 2032297A DE 2032297 A1 DE2032297 A1 DE 2032297A1
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Christian Dipl.-Chem. Dr. 4628 Lünen; Griebsch Eugen DipL-Chem. Dr. 4750 Unna; Krieger Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 4619 Bergkamen Burba
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Description

Patentabteilung
Dr. Wallis/jBu
Verfahren zum Verkleben von weichgemachten, chlorhaltigen Polymerisaten
Es ist bekannt, daß hydroxylgruppenhaltige Polyester in Verbindung mit Polyisocyanaten mit oder ohne Lösungsmittel zu Klebzwecken für die verschiedensten Substrate wie Holz, Metall/ leder, Textilien verwendet werden. Bei diesen hydroxylgruppenhaltigen Stoffen handelt es sich um Veresterungsprodukte von Dicarbonsäure mit überwiegend 2-wertigen Alkoholen. Der Nachteil dieser an sich wertvollen Kleber besteht darin, daß sie bei Verklebung von weichgemachten, chlorhaltigen Polymerisaten, insbesondere polyvinylchlorid, keine ausreichende Trennfestigkeit ergeben.
Gegenstand der Erfindung, die diesen Nachteil überwindet, ict ein Verfahren zum Verkleben von weichgemachten, chlorhaltigen Polymerisaten, insbesondere von weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid, mit sich selbst oder anderen Materialien unter Verwendung von Mischungen aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, die gegebenenfalls auch Urethangruppen enthalten können und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) hydroxylgruppenhaltige Polyester mit Hydroxylzahlen von ca. 35 bis ca. 190, vorzugsweise von 50 bis 16O, nämlich
1. Veresterungs- bzw. Umesterungsprodukte aus.
a) Poly-co-hydroxycapronsäure, oder aus
b) Polyestern aus ε—Caprolacton und aliphatischen Hydroxycarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäure— estern (als Initiator) oder aus
c) Mischungen von a) oder b) mit aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren einerseits und aus
d) den (für die gewünschten Hydroxylzahlen) berechneten Mengen von 2-wertigen oder 3-wertigen Alkoholen oder von Gemischen davon oder
1098537 16 18 -2-
2. Polyester aus ε-Caprolacton und 2- oder 3-wertigen Alkoholen, die auch Estergruppen enthalten können, oder deren Gemische (als Initiator) oder
3· Gemische aus den Polyestern gemäß 1) und 2) oder
4· Prepolymere aus Polyestern gemäß 1) bis 3) und einem Unterschuß an aromatischen Di- oder Triisocyanaten mit
B) mindestens äquivalenten Mengen bis zu einem Überschuß von 50 % (berechnet auf die Hydroxylzahl des Polyesters) eines aromatischen Diisocyanats und/oder Triisocyanats
vermischt, diese reaktive Klebstoffmischung auf eine oder beide der zu verklebenden Flächen aufbringt und in üblicher Weise fixfert.
Kennzeichnend für die adhäsiven Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden hydroxylgruppenhaltigen Polyester ist ihr Gehalt an ε-Caprolacton als Hauptbestandteil, nämlich mindestens etwa 50 Gewe-$f bezogen auf den Polyester.
Hierbei läßt sich das ε-Caprolacton entweder (entsprechend 1. a) in Form der ΡοΙν-ω-hydrQxycapronsäure, die in an sich bekannter Weise aus Wasser und e-Caprolactons z.B« gemäß DOS 1 914 068, herstellbar ist9 durch Veresterung mit überschüssigen 2— eier 5-wertigen Alkoholen(gemäßId) in die hydroxylgruppenhaltigen Polyester überführen«, Es ist für die adhäsiven Eigenschaften unerheblich^ ob man bei der Herstellung hydroxylgruppenhaltiger Polyester 2 Mol Poly-ü)~hydroxycapronsäure, z.B» vom Molgewicht 600, mit 1 Mol eines Diols oder 1 Mol einer höhermolekularen Poly-io-hydroxycapronsäure, z.B. vom Molekulargewicht 1200, mit einem Mol eines Diols oder Triols verestert«
Benutzt man anstelle von Wasser aliphatisch^ Hydroxycarbonsäuren oder deren Methyl- oder Äthylester(gemäßlb) als Initiator und polymerisiert ε-Caprolacton in· Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, so erhält man nach Ver- bzwo Umesterung der entstandenen längerkettigen Polyhydroxycarbonsäuren bzw. Polyhydroxy-. carbonsäuresters deren Molgewichte zwischen 500 und 1500 lie-
-3- 1098 5 3/1618
gen, mit 2- oder 2-wertigen Alkoholen oder Gemischen davon(gemäß ld) Polyesterpolyole. Als Hydroxycarbonsäuren kommen hierfür Verbindungen wie z.B.Milchsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxycapronsäure, Hydroxystearinsäure usw. in Präge. Wegen des im allgemeinen zu verwendenden Übersahusses an ε—Caprolacton ist der Einfluß des Initiators auf die Eigenschaften des hydroxylgruppenhaltigen Polyesters von untergeordneter Bedeutung.
Auch Mischungen von längerkettigen, durch Wasser- oder Hydroxycarbonsäure initiierten Poly-to-hydroxycapronsäuren bzw. PoIy-ω-hydroxycapronsäureestern vom Molgewicht 500 - 1500 mit aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren ergeben durch Umesterung in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure oder TJmesterungskatalysatoren, die aus der Lactonpolymerisation stammen, hydroxylgruppenhaltigo Poly- Λ ester.
Die Wahl der Molverhältnisse der genannten Seaktionspartner muß entsprechend der gewünschten Hydroxylzahl von ca. 55 bis ca. 190 erfolgen. So erhält man z.B. durch Veresterung von Poly-io-hydroxycapronsäure vom Molgewicht 1240, Adipinsäure und Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 1:1:2 einen Poxyester
mit einer OH-Zahl von ca. OBJ oder durch Veresterung von Poly- S* ω-hydroxycapronsäure vom Molekulargewicht 1230, Isophthalsäure und Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 2:1 : 2 einen Polyester mit einer OH-Zahl von 37.
Als aliphatisch^ CQdicarbonsäuren kommen die Dicarbonsäuren mit ^ 2 bis 19 C-Atomen in Präge. Außer linearen können auch verzweig- ^ te Dicarbonsäuren verwendet werden, wie z.B. Trimethyladipinsäure (Isomerengemisch aus 2.2.4 und 2.4.4), ferner Heptadecandicarbonsäuren sowie die dimere Fettsäure, die durch Diinerisierung von ungesättigten Fettsäuren erhalten wird. Bevorzugt werden kurzkettige Dicarbonsäuren, weil bei ihrer Verwendung der eigenschaftsbestimmende Anteil an Polycapronsäure-Bausteinen in günstiger Weise überwiegt.
Als 2-wertige und 3-wertige Alkohole gemäß d) kommen die Diole mit 2 bis 12 C-Atomen, z.B. Äthylenglycöl, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Trimethylhexandiol-1,6 (Isomerengemisch 2.2,4
1098 53/16.18 "4~ XH
Patentabteilung
Dr. Wallis/Bu -4~
und 4»4,2) in Betracht. Als Triol wäre z.B. Hexantriol-1,2,6 zu nennen.
Verwendet man für die Polymerisation von ε-Oaprolacton anstelle von Wasser oder Hydroxycarbonsäure 2-wertige oder 3-wertige Alkohole oder deren Geraische (gemäß 2) als Initiator, so erhält man - je nach'Molverhäitnis von Öaprolacton zu Hydroxyverbindung - Polyester mit endständigen OH-Gruppen mit den gewünschten Hydroxylzahlen zwischen 35 bis 190. Als Alkohole sind mit ähnlich gutem Erfolg auch kurzkettige hydroxylgruppenhaltige Polyester verwendbar, so zum Beispiel das Kondensationsprodukt aus Adipinsäure, Hexandiol im Molverhältnis 4 i 5· Auch hier gilt die Regel, daß Öaprolacton als eigenschaftsbestimmender Faktor gewichtsmäßig den Hauptanteil im hydroxylgruppenhaltig gen Polyester stellen soll. Als Initiatoren kommen Diole und Triole, die bereits oben besprochen wurden, in Betracht. Bevorzugt werden Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und insbesondere Trimethylhexandiol-1,6.
Im Bedarfsfall kann es von Vorteil sein, die Viskosität der flüssigen Typen von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern durch Prepolymerbildung mit einem Unterschuß an aromatischen Diisocyanaten zu erhöhen.
Die so erhaltenen Polyesterurethane mit endständigen Hydroxylgruppen und die oben beschriebenen verschiedensten polyester mit endständigen Hydroxylgruppen werden mit mindestens äquivalenten Mengen, vorteilhafterweise jedoch mit einem Überschuß bis zu 50 io an aromatischen Di- bzw. und/oder Triisocyaraten vermischt. Die lösungsmittelfreien Systeme haben unkatalysiert eine Topfzeit von mehreren Stunden, die lösungsmittelhaltigen von einem Tag und mehr.
Diese reaktiven Klebstoffmischungen werden auf eine oder beide der zu verklebenden Flächen aufgetragen und in üblicher Weise fixiert. Dabei werden Trennfestigkeiten bis zu >,8 kp/cm erhalten.
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Patentabteilung .
Dr. Wallis/Bu -5~
Beispiel 1
86 g (0,1 Mol) Poly-(ü)-hydroxycapronsäure) (Molgewicht'860) werden mit 6,7 g (0,05 Mol) Hexantriol-(1,2,6) in Gegenwart von 1 fo p-Toluolsulfonsäure ("bezogen auf die eingesetzten Substanzmengen) während 2 Stunden bei 150° C und 40 mrn Hg verestert. Der nicht gereinigte Polyester hat eine Hydroxylzahl von 69 und eine Säurezahl von 0,6. Man stellt eine 60 folge lösung des Polyesters in Sssigsäureäthylester her und vermischt diese mit einem auf die OH-Zahl bezogenen 50 folgen Überschuß einer 75 folgen Lösung eines Triisocyanats aus 1 Mol Trimethylelpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat in Essigsäureäthylester. Die Verklebungen von Weich-PVC (ca. 27 $ Weichmacher) mit sieh selbst zeigen nach vollständiger Durchhärtung folgende Trennfestigkeiten (kp/cm): bei Raumtemperatur j5,2 mit Materialriß, bei 50° C 1,5. V
Beispiel 2
49,6 g (0,04-Mol) Poly(ω-hydroxycapronsäure)(Molgewieht 1240) werden mit 6,4 g 2,2,4-Trimethylhexandiol, wie in Beispiel 1 beschrieben, verestert. Der so erhaltene Polyester hat eine Hydroxylzahl von 75 und eine Säurezahl von 0,5. Man stellt oine 60 folge Lösung des Polyesters in ilssigsäureäthylester /Aceton 1 : 1 her und vermischt diese mit einem auf die OH-Zahl bezogenen 50 ^igen Überschuß des in Beispiel 1 genannten lösungsmittelhaltigen Triisocyanats oder mit einem lösungsmittelfreien Diisocyanat vom Typ des 4,4f-Diisocyanatodiphenylmethans. Die. so erhaltenen Klebstofflösungen sind zum Verkleben von Weich-PVG geeignet. So hergestellte Verkiebungen zeigen nach vollständiger Durchhärtung folgende Trennfestigkeiten (kp/cm): bei Raumtemperatur 3,3 mit Materialriß, bei 50° C 1,4.
Beispiel 3 ' ·
Poly (ω-hydroxycapr onsäure) (Molgewieht 1240), Adipinsäure und . :.. Hexandiol (1,6) werden im Molverhältnis 1:1: 2, wxe in Bei-
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spiel 1 "beschrieben, verestert. Der so erhaltene Polyester hat eine OH-Zahl von 53 und eine Säurezahl von 1,2. Man stellt eine 60 folge Lösung des Polyesters in Essigsäureäthylester /Aceton 1 : 1 her und verfährt dann analog Beispiel 2. Diese Verklebung weist bei Raumtemperatur folgende Trennfestigkeiten auf: 3,6 kp/cm, Materialriß teilweise, bei 50° C 1,5 kp/cm«.
Beispiel 4
246 g (0,2 Mol) Poly(oj-hydroxycapronsäure) (Molgewicht 1230) werden mit 23,6 g Hexandiol (1,6), wie in Beispiel 1 beschrieben, verestert. Der so erhaltene polyester hat eine Hydroxylzahl von 77 und eine Säurezahl von ly6 und wird als 60 folge Lösung in Essigsäureäthylester nit einem auf die OH-Zahl bezogenen 50 folgen Überschuß des in Beispiel 1 genannten Triisocyanats verarbeitet.
Trennfestigkeit an ¥eich-PVC(ca. 27 fo Weichmacher) in kp/cm bei Raumtemperatur: 4,5 mit Materialriß. .
Beispiel 5
Poly(io-hydroxycapronsäure) (Molgewicht 1230), Isophtalsäure und Hexandiol (1,6) werden im Molverhältnis 2 : 1 ι -2 ohne Katalysator bei 180° C und Normaldruck bis ?u einer Säurezahl von ca. 4 verestert. Der erhaltene Polyester zeigt dann eine OH-Zahl von 37. Man stellt eine 60 folge Lösung des Polyesters in Essigsäureäthylester her und verfährt dann analog Beispiel 1. Diese Verklebung zeigt bei Raumtemperatur eine Trennfestigkeit von 3,7 kp/cm, bei 50° C 0,6 kp/cm.
Beispiel 6
Das Gemisch von 37,5 g (1/8 Mol) 12-Hydroxystearinsäure und 114,1 g (1,0 Mol) ε-Caprolacton wird auf 35° - 40° erhitzt und dann mit 75 mg Antimonpentafluorid versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches hält sich ohne Kühlung während 40 Minuten bei 48° - 50° C. Anschließend wird diese Temperatur noch
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2 1/2 Stunden gehalten. Man nimmt das Reaktionsprodukt in Methylenchlorid auf und läßt die Lösung zur Reinigung mit ca. 1 fo Montmorillonit und ca. 1 $ Aktivkohle 2 Stunden unter Rückfluß sieden. Die lösung wird abfiltriert und eingeengt, wobei man eine Poly(ω-hydroxycapronsäure) mit einer Säurezahl von 44 erhält. Anschließend verestert man mit 14ι8 g (1/8 Mol) Hexandiol (1,6) in Gegenwart von 1,7 g p-Toluolsulfonsäure bei 150° G und 40 mm Hg für 2 Stunden. Der so hergestellte Polyester zeigt eine Säurezahl von 3»6 und eine Hydroxylzahl von 69. Man stellt eine 60 foXge Lösung des Polyesters in Sssigsäureäthylester her und verfährt dann analog Beispiel 1. Hier werden folgende Trennfestigkeiten gemessen: bei Raumtemperatur 1,9 kp/cm, Materialriß teilweise, bei 50° C 0,9 kp/cm.
Beispiel 7
190 g (1,67 Mol) ε-Caprolacton und 39,4 g (0,334 Mol) Hexandiol (1,6) werden gemischt und mit 25 ml Benzol versetzt. Man destilliert das Benzol "bis zu einer Temperatur von maximal 180° C ab und gibt dann bei 40° C 0,05 $ Antimonpentafluorid als Polymerisationskatalysator dazu. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 40° - 50° C zur Vervollständigung der Umsetzung gerührt und dann mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt. Man versetzt die Lösung des Polyesters mit ca. 1 $ Montmorillonit und ca. 1 <$> Aktivkohle (bezogen auf den Polyester) und kocht 2 Stunden unter Rückfluß. Montmorillonit und Aktivkohle werden abfiltriert und das Methylenchlorid abgezogen. Der so hergestellte flüssige Polyester zeigt eine Hydroxylzahl von 162 (berechnet 163) und eine Säure zahl von 1,6 und wird mit einem auf die OH-Zahl bezogenen 50 $igen Überschuß einer 75 zeigen Lösung eines Triisocyanats aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisooyanat in Essigsäureäthylester ohne Zugabe zusätzlichen Lösungsmittels versetzt. Die Verklebungen von Weich-PVC (ca. 27 $ Weichmacher) mit sich selbst zeigen folgende Trennfestigkeit (kp/cm): bei Raumtemperatur Materialriß, bei 50° G 2,2 mit Materialriß.
Beispiel 8
11,25 Butandiol (1,4) und 228 g ε-Caprolacton (Molverhältnis
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ι : 16) werden in Gegenwart von 0,05 i» konzentrierter Schwefelsäure bei 60 - 65° C polymerisiert. Das Reaktionsprodukt hat eine Hydroxylzahl von 54 und eine Säurezahl von 7,2. Nach Reinigung wird der Polyester in Essigsäureäthylester gelöst (60 folg) und - wie in Beispiel 1 beschrieben - mit dem Triisocyanat aus Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat gemischt, Folgende Trennfestigkeiten werden gemessen: bei Raumtemperatur 3,5 kp/cm. Materialriß, bei 50° 0 0,5 kp/cm,
Beispiel 9 ·
Trimethylhexandiol (Isomerengemisch 2,2,4 und 2,4,4) und ε-Caprolacton werden im Molverhältnis 1 ; 6 in Gegenwart von 0,05 $ Antimonpentafluorid bei 30 - 35° 0 zur Reaktion gebracht. Man läßt 2 Stunden reagieren. Der Polyester wird in Methylen-* chlorid aufgenommen und die Lösung nach Zusatz von ca, 1 $ Montmorillonit und ca. 1 % Aktivkohle (bezogen auf den polyester) 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird abfiltriert, das Lösungsmittel abgezogen und der so erhaltene bei Raumtemperatur flüssige polyester hat eine Hydroxylzahl von 121 (berechnet 133) und eine Säurezahl von 1,2, Zur Herstellung der Klebstoff* mischung wird der Polyester mit einem auf die Hydroxylzahl bszogenen 50 $igen Überschuß einer 75 feigen Lösung eines Trlisocyanats aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat in Essigsäureäthylester versetzt. Die Verklebungen von WeJ ch~ PVC (ca, 27 $ Weichmacher) mit sich selbst zeigen folgende Trennfestigkeiten: bei Raumtemperatur 3>8 kp/cm, bei 50° C Materialriß,
Beispiel IQ
Der in Beispiel 9 beschriebene flüssige hydroxylgruppenhaltige Polyester wird auf 50Q 0 vorgewärmt und im Molverhältnis 2 ; 1 mit 2,4/2,b-Toluyiendiisocyanat (80/20 Is.omerengemiöch) versetzt, Man läßt das Gemisch 3 Stunden bei 60° « 70Q reagieren und häl"u das Reaktionsprodukt 1 Stunde im Wasserstrahlvakuum bei 70° C,
10 985 37 1-6 1.8
Das so> hergestellte hydroxylgruppenhaltige Prepölymere stellt eine viskose plüssigkeit dar und hat die Kennzahlen: Hydroxylzahl 51» Säurezahl 1,0. -
Die Verklebung von PVC erfolgt mit einem auf die Hydroxylzahl "bezogenen 50 folgen Überschuß des in Beispiel 1 benutzten Triisocyanates oder lösungsmittelfrei mit flüssigen Diisocyanaten vom Typ des 4,4'-Diisocyanatodphenylmethans. Die Verklebungen weisen folgende Trennfestigkeiten auf: bei Raumtemperatur 3,1 kp/cm Materialriß, bei 50° C Materialriß.
Vergleichsbeispiel
Zum Vergleich wurde ein handelsüblicher, für die Verklebung von Weich-PVCl· empfohlener hydroxyigruppenhaltiger Polyester, beste- ■ hend aus Adipinsäure, Propandiol (1,2), Hexandiol (1,6) und
Trimethylolprop£.n mit einer Hydroxylzahl von 95 und einer
Säurezahl< 2 verwendet. Bei der Verklebung von Weich-PVC
(ca. 27 io Weichmacher) mit diesem Polyester und einem auf die OH-Zahl bezogenen 50 $igen Überschuß einer 75 $igen Lesung
eines Trüsocyanats,, hergestellt aus 1 Mol Trimethylolpropan
und 3 Mol Toluylendiisocyanat, in Essigsäureäthylester wurden folgende Trennfestigkeiten erzielt j bei Raumtemperatur 2,2,
bei 50° C 1,1. ■
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Claims (10)

Patentanspruch Verfahren zum Verkleben von weichgemachten, chlorhaltigen Polymerisaten, insbesondere von weichmacherkaltigem Polyvinylchlorid, mit sich selbst oder anderen Materialien unter Verwendung von Mischungen aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern-, die gegebenenfalls auch Urethangruppen enthalten können und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man A) hydroxylgruppenhaltige Polyester mit Hydroxylzahlen von ca· 35 ^is ca. 190, vorzugsweise von 50 bis 160s nämlich
1. Veresterungs- bzw. Umesterungsprodukte aus
a) Poly—ώ—hydroxycapronsäure, oder aus Ta) Polyestern aus ε-Caprolacton und aliphatischen Hydroxycarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäureestern (als Initiator) oder aus
c) Mischungen von a) oder b) mit aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren einerseits und aus
d) den (für die gewünschten Hydroxylzahlen) berechneten Mengen von 2->wertigen oder 3-wertigen Alkoholen oder von den Gemischen davon oder
2. Polyester aus ε-Caprolacton und 2- oder 3-wertigen Alkoholen, die auch Estergruppen enthalten können, oder deren Gemische (als Initiator) oder
3· Gemische aus den Polyestern gemäß 1) und 2) oder
4. Prepolymere aus Polyestern gemäß 1) bis 3) und einem Unterschuß an aromatischen Di~ oder Triisocyanaten mit
B) mindestens äquivalenten Mengen bis zu einem Überschuß von 50 i* (berechnet auf die Hydroxylzahl des Polyeeters)
10 98 5 3/1618
-11-
eines aromatisclien Diisocyanats und/oder Triisocyanats
vermischt, diese reaktive Klebstoffmischung auf eine oder beide der zu verklebenden Flächen aufbringt und in üblicher Weise fixiert.
109853/1618
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