DE2039452A1 - Glas-Kunststoff-Schichtkoerper und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Glas-Kunststoff-Schichtkoerper und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2039452A1
DE2039452A1 DE19702039452 DE2039452A DE2039452A1 DE 2039452 A1 DE2039452 A1 DE 2039452A1 DE 19702039452 DE19702039452 DE 19702039452 DE 2039452 A DE2039452 A DE 2039452A DE 2039452 A1 DE2039452 A1 DE 2039452A1
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Norman Shorr
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PPG Industries Inc
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Description

RECHTSANWÄLTE Unsere Nr. 16 513 ." 7. AUG. 1970
PPG Industries, Inc. Pittsburgh, Pa. V.St.A.
Glas-Kunststoff-Schichtkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbundfenster und insbesondere auf Fenster, die gehärtetes Polyurethan in Scheibenform als Zwischenschicht besitzen. Polyurethan, das durch Reaktion eines organischen Polyisocyanate mit einem Polyol gebildet wird, ist eine hochviskose Flüssigkeit, die zwischen zwei starre Scheiben gegossen und dort unter Bildung eines Laminats gehärtet wird. Dieses Giessen ist ein sehr empfindlicher Arbeitsgang; und wenn es nicht unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die Temperatur, die Fliessgeschwindigkeit und andere Parameter sorgfältig gesteuert werden, tritt bei der erhaltenen Zwischenschicht Streifenbildung auf, die die optischen Eigenschaften des Laminats beeinträchtigen.
Es wurde vorgeschlagen, die beim Giessen auftretenden Probleme der kritischen Kontrolle dadurch zu vermeiden,
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dass man eine Scheibe aus gehärtetem Polyurethan herstellt und diese Scheibe zwischen einem Paar starrer transparenter Scheiben aus Glas und/oder Polycarbonatkunststoff und dergl. in ähnlicher Weise laminiert, wie man plastifiziertes Polyvinylbutyral mit Glas laminiert. Leider besitzen die gut auf Glas haftenden Polyurethanschichten freie Isocyanatgruppen (-NCO), die mit Feuchtigkeit unter Bildung von Kohlendioxid und Polyharnstoffen reagieren, wobei erhebliche Blasenbildung auftritt. Diese Reaktionsprodukte beeinträchtigen die optischen Eigenschaften einer PoIycarbonatscheibe, wenn sie mit der letzteren laminiert werden. Selbst völlig gehärtete Polyurethane absorbieren Feuchtigkeit, wodurch die Adhäsion zwischen der Polyurethanschicht und benachbarten Schichten aus Glas oder Polycarbonat verringert wird. Daher müssen Maßnahmen ergriffen werden, um die Polyurethanschicht in einer trockenen Atmosphäre herzustellen und zu lagern, bis die Schicht durch Einbettung in ein Laminat geschützt ist. Dies ist für eine kommerzielle Arbeitsweise aufgrund der hohen Kosten, die die Klimatisierung des Lagerraums für die Polyurethanscheiben erfordert, nachteilig. Ein anderes Verfahren zur Vermeidung der Absorption von Feuchtigkeit besteht darin, dass man die freien Isocyanat-Bindungen mit einer Chemikalie umsetzt, die mit Isocyanat reagiert, wie z.B. einer Acry!-Verbindung, um so jede Reaktion des Isocyanate mit Feuchtigkeit zu blockieren. Jeder bei Anwendung dieses letzteren Verfahrens erzielte Erfolg bewirkt ebenfalls, dass die behandelten Schichten eine schlechte Adhäsion besitzen.
In der Kanadischen Patentschrift 673 678 werden verschiedene Polyurethan-Gemische als Zwischenschichten für Sicherheitsverbundglas ofl&nbart. Diese patentierten
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Gemische enthalten im allgemeinen ein Reaktionsprodukt aus einem Poly-(tetramethylenoxid)-glycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 55o bis etwa I8oo, einem Diisocyanat und einem Härtungsmittel, das ein mindestens 3 Hydroxylgruppen enthaltendes Polyol und ein Diol enthält. Dieses Gemisch wird eine für die Härtung ausreichende Zeit bei einer erhöhten Temperatur gehalten. Im allgemeinen verringert sich die für die Härtung erforderliche Zeit, wenn die Temperatur der Behandlung erhöht wird.
Die Polyurethane, die für das Giessen und für das Härten in einem zwischen den beiden starren Scheiben gebildeten Hohlraum geeignet sind, werden hergestellt, indem man zunächst eine endständige Isocyanatgruppen besitzendes Vorpolymeres durch Umsetzung eines Diisocyanate mit einem Poly-(tetramethylenoxid)-glycol bildet. Dieses Vorpolymere stellt eine Komponente eines Zweikomponentensystems dar, wobei d*s Härtungssystem enthaltend das Polyol und das Diol die andere Komponente bildet. Harzartige Gemische die aus PoIy-(tetramethylenoxid)-glycolen ausserhalb des vorgenannten Molekulargewichtsbereichs hergestellt werden, besitzen zwar eine gute optische Transparenz und eine gute Haftung an Glas, sie können jedoch aufgrund schlechter Adsorption von Schlagenergie (impact energy) bei hohen oder niedrfeen Temperaturen nicht zur Herstellung von kommerziell akzeptablem Sicherheitsglas verwendet werden. Falls das Poly-(tetramethylen-oxid)-.glycol ein Molekulargewicht unterhalb von 55o besitzt, werden die Harzgemische bei niedrigen Temperaturen zu spröde, und wenn das Poly-(tetramethylen-oxid)-glycol ein Molekulargewicht von mehr als 1800 besitzt, ermangelt feien Harzgemischen an Steifheit (rigidity)
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bei hohen Temperaturen, sojdass nur eine unzureichende Schlagfestigkeit erreicht wird.
Die Poly-(tetramethylen-oxid)glycole sind im Handel in Porm eines "Vorpolymers" erhältlich, das ein Reaktionsprodukt des Glycols mit einem Diisocyanat darstellt. Die Adipren-Reihe - Bezeichnung für Poly-Ctetramethylen-oxidJ-glycol-toluol-diisocyanat-Vorpolymere - hat sich als besonders nützlich für die Herstellung der vorliegenden Verbundglaszwischenschichten erwiesen. Die Eigenschaften, die diese Harzgemische für die Verwendung ale Zwischenschicht für Sicherheitsglas besonders geeignet machen, werden durch die gradkettigen Poly-(tetramethylen-oxid)-glycole erzielt, die in den genannten Molekulargewichtsbereich fallen. Der wichtigste Einzelfaktor bei der Herstellung der Kunstharzgemische für Zwischenschichten, die gegossen und zwischen Glasscheiben gehärtet werden können, ist mit anderen Worten der kritische Molekulargewichtsbereich des Poly-(tetramethylenoxid)-glycols.
Bei der Herstellung des Vorpolymeren verwendet man vorzugsweise Toluol-diisocyanat, da es im Handel leicht erhältlich und preiswert ist. Unter dem Gesichtspunkt der Durchführbarkeit des Verfahrens können jedoch sehr verschiedene organische Diisocyanate bei der
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Reaktion verwendet werden,ν aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate und Kombinationen dieser Verbindungen. Typische Verbindungen sind m-Phenylen-diisocyanat, I-Chlor-I,3~phenylen-diisocyanat, k,4'-Biphenylen-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylen-diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1,10-Decamethylen-diisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1I,1! '-Methylen-bis-Ccyclohexyl-isocyanat) und ljS-Tetrahydronaphthylen-diisocyanat. Arylen-diisocyanate, d.h. solche Verbindungen, bei denen jede der
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zwei Isocyanatgruppen direkt an einem aromatischen Ring sitzt, werden bevorzugt. Die sterisch behinderten Typen, z.B. 3,5-Diäthyl-methylen-bis-(4-phenylenisocyanat) und 0,Ot-Diäthyl-para-benzol-diisocyanate, bei denen die beiden Isocyanatgruppen.sich hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit stark unterscheiden, sind ebenfalls interessant« Die Diisocyanate können andere Substituenten enthalten, die nicht mit den Isocyanatgruppen reagieren. Im Falle der aromatischen Verbindungen können die Isocyanatgruppen entweder am gleichen Ring oder an verschiedenen Ringen sitzen. Diniere der monomeren Diisocyanate und Di-(isocyanataryl)-harnstoffe, z.B. Di-C^-isocyanat-il-methyl-phenyiy-harnstoff können verwendet werden.
Die Härtungssysteme für die Polyurethanharze enthalten ein Polyol, welches als Vernetzungsmittel wirkt, und können auch ein Diol enthalten, welches als Kettenverlängerer, falls eine derartige Punktion erwünscht ist, wirkt.
Sehr verschiedene Diole, z.B. die Glycole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthylen? Propylen? Butylen? Pentylen- und die höheren oder substituierten Alkylendiole und die verschiedenen hydroxylsubstituierten Ary!verbindungen, wirken als Kettenverlängerer. Besonders nützlich sind 1,4-Butandiol, 2,2-Bis-(4-hydroxy-cyclohexan)-propan, 1,5-Pentandiol und 2-Methyl-2-n-propyl-l,3-propandiol.
Die Polyole, die als Vernetzungsmittel verwendet werden sollen, müssen drei oder mehr labile Wasserstoffatome pro Molekül besitzen und, als Voraussetzung, mit dem Reaktionssystem verträglich sein, d.h. sie müssen in der Reaktionsmasse löslich sein. Theoretisch gibt es keine reale Grenze für die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül. In der Praxis wurde jedoch die Grosse des
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Moleküls schliessDich die Eigenschaften, wie Löslichkeit usw., beeinträchtigen und daher die Verwendung ausschliessen.
Polyole mit bis zu 8 und sogar 10 Hydroxylgruppen pro Molekül haben sich als verwendbar erwiesen. Beispiele für die üblicheren verwendbaren Polyole sind/ Trimethylol-propan, Trimethylolheptan, Trimethylol-äthan, Sorbitol, Rizinusöl, die Reaktionsprodukte von AlIyalkohol mit Styrol und die Reaktionsprodukte der verschiedenen Polyole mit Alkylenoxiden.
Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird das Härtungssystem in solchen Mengen verwendet, dass die Gesamtmenge der labilen Wasserstoffatome ungefähr stöchiometrisch gleich der Menge der freien Isocyanatgruppen des Vorpolymeren ist. Arbeitsfähige Ergebnisse werden jedoch erreicht, wenn diese Menge innerhalb von 5 % oberhalb des stöchiometrischen Punktes oder innerhalb von 10 % unterhalb des stöchiometrischen Punktes und vorzugsweise innerhalb von 3 % vom stöchiometrischen Punkt variiert wird. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse müssen bei den verschiedenen Molekulargewichten innerhalb des vorgenannten Bereichs gewisse Diol:Polyol-Verhältnisse angewendet werden, z.B. sollten etwa 3,5 Äquivalente Diol auf ein Äquivalent Polyol bei den höheren Molekulargewichten (125o bis 1800) und etwa 6 Äquivalente Diol auf ein Äquivalent Polyol bei den niedrigeren mittleren Molekulargewichten (650 bis 850) und etwa 9 Äquivalente Diol auf 1 Äquivalent Polyol bei den niedrigen Molekulargewichten (etwa 55o bis 650) verwendet werden. Es ist möglich, verwendbare Harzgemische für Zwischenschichten mit Verhältnissen von Diol zu Polyol zwischen 1,5:1 und 10:1 herzustellen.
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Wenn man bei den Extremwerten des Molekulargewichtsbereichs von Poly-(tetramethylen-oxid)-glycol arbeitet, ist es möglich, die physikalischen Eigenschaften in einem gewissen Ausmass durch Verwendung eines Diols zu verändern, das dem endgültigen Polymeren plastifizierenden Eigenschaften oder das dem endgültigen Polymeren Starrheit verleiht; ein Beispiel für die erste Möglichkeit ist die Verwendung von gradkettigern PoIy-(butylen-oxid)-glycol, für die letztere Möglichkeit die Verwendung von 2,2-BiS-Cl-hydroxy-cyclohexan)-propan.
Die Kunstharz-Zwischenschicht wird einfach hergestellt, indem man zuerst das "Vorpolymere" auf etwa 100° C erhitzt und es 1 bis 2 Stunden unter Vacuum setzt. Das "Vorpolymere" wird dann in einem geeigneten Gefäss mit dem Polyol-Diol-Härtungssystem gemischt. Die ' Mischung wird dann in einem Temperaturbereich von etwa 66 bis etwa 93°C unter einem Vacuum gehalten, um alle anwesenden oder während des Mischens mitgeschleppten Gase zu entfernen und eine viskose Flüssigkeit zu bilden (Stufe A). Das weitere Erhitzen, z.B. die 6 Stunden dauernde Härtung bei 1*10,6°C und anschliessendee Spritzen (extrusion) ergibt in Stufe C polymerisierte Scheiben, die alle von einer Zwischenschicht für einen Glas-Plastik-Verbund geforderten Eigenschaften besitzen ausgenommen eine geeignete Adhäsion an starren Materialien wie Glas oder Polycarbonaten. Die weitere Härtung kann dadurch beschleunigt werden, dass man diese Verfahrensstufe bei einer höheren Temperatur durchführt, kann aber auch bei niedrigeren Temperaturen vollendet werden, wenn eine längere Hartungszeit akzeptiert werden kann. Ausreichend gehärtete Scheiben absorbieren keine Feuchtigkeit, besitzen jedoch schlechte Adsorptionseigenschaften.
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Die Ausdrücke Stufe A, Stufe B und Stufe C haben zwar in der Technik eine Bedeutung erworben, sie werden jedoch nachstehend definiert, um die Klarheit der vorliegenden Beschreibung zu verbessern. Stufe A bezieht sich auf ungehärtetes, katalysiertes, hitzehärtbares plastisches Material in flüssigem Zustand, Stufe C bezieht sich auf völlig gehärtetes, hitzehärtbares, plastisches Material und Stufe B bezieht sich auf ein hitzehärtbares plastisches Material, welches fest ist und völlig gehärtet zu sein scheint, tatsächlich jedoch nur teilweise gehärtet ist, wie durch seine Fähigkeit, bei Einwirkung von Wärme zu fliessen und zu kriechen, gezeigt wird, während das Material der Stufe C bei Anwendung von Wärme verkohlt. Sowohl die Kunststoffe der Stufe B als auch die der Stufe C sind dem Aussehen nach fest.
Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet für die Verbesserung der Haftung zwischen verschiedenen Teilen von kugelsicheren Glasplatten. Eine typische mehrschichtige kugelsichere Verbundglasplatte umfasst einen schlag-abprallenden Teil (impact striking portion), der abwechselnde Lagen aus Glas (welches getempert, hitzegehärtet oder chemisch getempert sein kann) und Plastik enthält, einen Schlagübertragungsteil aus sofortgegossenem Polyurethan und einen schlagabsorbierenden Teil aus einer Polycarbonatschicht. Der Schlagübertragungsteil ist hinter dem schlagabprallenden Teil und vor dem schlagabsorbierenden Teil der Verbundplatte angeordnet.
Bei mehrschichtigen Verbundglasscheiben, bei denen eine Schicht aus weichgemachten Polyurethankunststoff als Schlagübertragungsteil und eine Polycarbonatschicht als Schlagabsorptionsteil dient, bewirkt eine schlechte Haftung zwischen der Polyurethanschicht und der innersten
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Glasscheibe des schlag-abprallenden Teils einerseits und eine schlechte Haftung zwischen der Polyurethansehicht und der Polycarbonatschicht andererseits, dass der Teil des Verbundes gegenüber der getroffenen Oberfläche während ballistischer Versuche wegspringt, (blow off). Nach der vorliegenden Erfindung wird ein einfaches jedoch wirksames Verfahren zur Beseitigung dieses» Fehlers bereitgestellt, welches nachstehend beschrieben wird.
Das im schlag-abprallenden Teil verwendete Glas kann getempert sein und diese Vergütung kann chemisch erfolgt sein, wie dies z.B. bei der Ionenaustauschtechnik der USA-Patentschrift 3 218 220 der Fall ist. Der Kunststoff in dem schsQ.gabprallenden Teil besteht vorzugsweise aus plastifiziertem Polyvinylbutyral mit einem niedrigen Weichmachergehalt und niedrigen FeuchtigkeiBgehalt.
Polyvinylbutyral wird gebildet, indem man Butylraldehyd mit Polyvinylalkohol umsetzt. Die nichtumgesetzten Alkoholgruppen werden als Prozentsatz des im Polymeren verbleibenden Vinylalkohols berechnet. Die heutigen Sicherheitsverbundgläser werden unter Verwendung einer Zwischenschicht hergestellt, deren Basisharz aus einem Polyvinylalkohol besteht, der teilweise mit Butyraldehyd kondensiert ist, scjdaß er 15 bis 30 Gew.-% nicht umgesetzte Hydroxylgruppen, berechnet als Gew.-Ji Vinylalkohol, weniger als 3 Gew-% Estergruppen, berechnet als Gew.-% Vinylacetat und als Rest Acetalgruppen, berechnet als Vinylbutyral, enthält. Dieses Material wird gewöhnlich als "Polyvinylbutyral" oder genauer als "partielles Polyvinylbutyral" bezeichnet, üblicherweise enthält das in Sicherheits-Verbundgläsern verwendete Polyvinylbutyral einen Weichmacher.
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Im allgemeinen sind die verwendeten Weichmacher wasserunlösliche Ester einer mehrwertigen Säure oder eines mehrwertigen Alkohols. Besonders erwünschte Weichmacher für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind Triäthylenglycol-di-(2-äthyl-butyrat), Dibutylsebacat, Di-(beta-butoxy-äthyl)-adipat und Dioctylphthalat. Andere geeignete Plastifizierungsmittel sind u.a. Triäthylenglycol, das in der USA-Patentschrift 2 372 522 beschriebenen Weise mit einem Gemisch aus 80 bis 90 % Caprylsäure und 10 bis 20 % Caprinsäure völlig verestert ist, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-(butoxyäthyl)-sebact|a, Methylpalmitat, Methoxiäthylpalmitat, Triäthylenglycol-dibutyrat, Triäthylenglycol-diacetat, Tricresylphosphat, Triäthylcitrat, Butyl-butyryl-lactat, Äthyl-para-toluol-sulfonamid, Dibutylsulfon, Laurylalkohol, Oleylalkohol, Glycerin-tririzinoleat, Methyllauroyl-glycolat, Butyl-octanoyl-glycolat und Butyllaurat. Die vorstehend aufgeführte Liste der Plastifizierungsmittel enthält nicht alle bekannten Weichmacher, die verwendet werden können. Eine derartige Liste wäre umständlich und würde keinen Zweck erfüllen, da ein Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet aus der grossen Anzahl der bereits bekannten Weichmacher einen Weichmacher leicht auswählen kann. Es hat sich als günstig erwiesen, weniger als 25 Teile Triäthylenglycol-di-(2-äthyl-butyrat)-Weichmacher auf jeweils 100 Gewichtsteile Polyvinylbutyral für den schlag-abprallenden Teil 16 zu verwenden.
Bei dem Polycarbonat kann es sich um jede geeignete Scheibe von Polycarbonat handeln, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 028 365 und 3 117 beschrieben ist, und wird vorzugsweise hergestellt, indem man Di-(monohydroxyaryl)-alkane mit Derivaten der Carbonsäure, wie Phosgen und Bis-chlor-carbonsäure-
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ORIGINAL INSPECTED
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estern vor Di-(monohydroxyaryl)-alkanen umsetzt.
Die Arylreste der Di-(monohydrQxyaryl)-alkane können gleich oder verschieden sein. Die Arylreste können auch Substituenten tragen, die nicht imstande sind sich bei der Umwandlung zu Polycarbonaten umzusetzen, wie Halogenatome oder Alky!gruppen, wie die Methyl-, Äthyl--, Propyl- oder tert.Butyl-gruppe. Der Alkylrest der Bi-(monahydroxyaryl)alkane, der die beiden Benzolringe miteinander verbindet, kann eine offene Kette oder einen cycloaliphatischen Ring bedeuten und kann gewtinschtenfalls substituiert sein, beispielsweise durch einen Arylrest.
Geeignete Di-(monohydroxyaryl)-alkane sind z.B. (4,4*-Dihydroxy-diphenyl)-methan, 2,2-(^,M«-Dihydroxydiphenyl )-propan, 1,1-(4»4'-dihydroxy-diphenyl>cyclohexan, 1,1-(^,4'-Dihydroxy-3-3f-dimethyl-diphenyl)-cyclohexan, 1,1-(2,2 *-Dihydroxy-4,k«-dimethy1-dipheny1)-butan (Siedepunkt 185-188°C unter 0,5 mm Quecksilberdruck ), 2,2-(2,2> -Dihydroxy-it, 4' -di-tert. -butyl-diphenyl >propan oder !,!»-(^,^'-Dihydroxy-diphenyD-l-phenyläthan; weiterhin Methanderivate, die ausser zwei Hydroxyarylgruppen einen Alkylrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und einen zweiten Alkylrest mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen tragen, z.B. 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-butan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl )-pentan (Schmelzpunkt 149-15O0C), 3,3-(4,4*-Dihydroxy-diphenyl)-pentan, 2,2-(4,4t-Dihydroxy-dip9tjnyl)-hexan, 3,3-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-hexan, 2,2-(4,4I-Dihydroxy-diphenyl)-4-methyl-pentan (Schmelzpunkt 151-152°C), 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-heptan (Siedepunkt 198-20O0G unter 0,33 mm Quecksilberdruck), 4,4-(4,4'-dihydroxy-diphenyl)-heptan (Schmelzpunkt 148-149°C) oder 2,2-(4,4»dihydroxy-diphenyl)-tridecan. Geeignete Di(monohydroxyaryl)-alkane, die zwei verschiedene Arylreste besitzen, sind z. B.
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2,2-(4,4'-Dihydroxy-3'-methy1-diphenyl)-propan und 2,2-(4,4 ' -Dihydroxy-3-niethyl-3' -isopropyl-diphenyl)-butan. Geeignete Di-(monohydroxyaryl)-alkane, deren Arylreste Halogenatome tragen, sind beispielsweise 2,2-(3,5,3t,5'-Tetrachlor-4,4'dihydroxy-diphenyl)-propan, 2,2-(3,5,3' ,5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydipheny1)-propan, (3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-methan und 2,2'-Dihydroxy-5,5'-difluordiphenyl-methan. Geeignete Di-(monohydroxyaryl)-alkane, deren die beiden Benzolringe verbindender Alkylrest durch einen Arylrest substituiert ist, sind beispielsweise (4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-phenylmethan und l,l-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-l-phenyläthan.
Zur Erzielung besonderer Eigenschaften können auch Mischungen verschiedener Di-(monohydroxyaryl)-alkane verwendet werden; auf diese Weise werden gemischte Polycarbonate erhalten.
Die Umwandlung der vorgenannten Di-(monohydroxyaryl)-alkane in hochmolekulare Polycarbonate durch Umsetzung mit den genannten Derivaten der Carbonsäure kann auf bekannte Weise erfolgen. Beispielsweise können die Di-(monohydroxyaryl)-alkane mit Carbonsäurediestern, z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Dioctyl-, Dicyclohexyl-, Diphenyl und Di-o,p-tolylcarbonat bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis etwa 32O°C und insbesondere von etwa 120 bis etwa 28O°C wieder verestert werden.
Die Polycarbonate können auch hergestellt werden, indem man Phosgen in Lösungen von Di-(monohydroxyaryl)-alkanen in organischen Basen, wie Dimethylanilin, Diäthylanilin, Trimethylamin und Pyridin oder in Lösungen von Di-(monohydroxyaryl)-alkanen in inerten organischen
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Lösungsmitteln, wie Benzin, Ligroin, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Dichloräthan, Methylacetat und Äthylacetat unter Zugabe eines säurebindenden Mittels, wie vorstehend angeführt, einleitet.
Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten besteht darin, dass man Phosgen in die wässrige Lösung oder Suspension von Alkalimetallsalzen, z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium oder Calziumsalzen der Di-(monohydroxyaryl)-alkane einleitet und zwar vorzugsweise in Gegenwart eines überschußes einer Base, wie Lithium-, Natrium, Kalium- oder Calciumhydroxid oder -carbonat. Das Polycarbonat fällt aus der wässrigen Lösung aus.
Die Umwandlung in der wässrigen Lösung wird durch die Zugabe von neutralen Lösungsmitteln des vorerwähnten Typs, die imstande sind, Phosgen und schliesslich das gebildete Polycarbonat zu lösen, gefördert.
Das Phosgen kann in äquivalenter Menge verwendet werden* Im allgemeinen ist jedoch die Verwendung eines überschußes an Phosgen vorzuziehen.
Schliesslich ist es auch möglich, die Di-(mono-hydroxyaryl)-alkane mit etwa äquimolaren Mengen von Bis-chlorkohlensäureestern von Di-(monohydroxyaryl)-alkanen unter entsprechenden Bedingungen umzusetzen.
Bei der Herstellung von Polycarbonaten nach den verschiedenen Verfahren verwendet man mit Vorteil kleine Mengen an Reduktionsmitteln, wie Natrium- oder Kaliumsulfid, -sulfit und -dithionit oder freies Phenol und p-tert. Butylphenol.
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Durch Zusatz von monofunktionellen Verbindungen, die imstande sind mit Phosgen oder mit den aus den Chlorkohlensäureestergruppen bestehenden Endgruppen der Polycarbonate zu reagieren und die Ketten abzuschliessen, wie die Phenole, beispielsweise Phenol, tert.-Butylphenol, Cyclohexylphenol und 2,2-(*l-Hydroxyphenol-Jp-methoxyphenoD-propan, weiter Anilin und Methylanilin ist es möglich, das Molekulargewicht der Polycarbonate innerhalb weiter Grenzen zu regulieren.
Die Reaktion der Di-(monohydroxyaryl)-alkane mit Phosgen oder der Chlorkohlensäureester der Di-(monohydroxyaryl)-alkane kann bei Raumtemperatur oder bei niedrigeren oder erhöhten Temperaturen, d.h. bei Temperaturen vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt der Mischung durchgeführt werden (Spalte 1, Zeile 31 bis Spalte 3, Zeile der USA-Patentschrift 3 028 365). Der Polycarbonatfilm hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,127 bis etwa 6,35 mm, am zweckmäßigsten von etwa 1,52 bis 2,51J mm. In einigen Fällen kann die Verwendung von Mischpolymeren von verschiedenen Dihydroxy-aryl-propanen zur Erzielung spezieller Eigenschaften erwünscht sein.
Andere durchsichtige Materialien sind in der USA-Patentschrift 3 069 301, in Spalte 1, Zeile 62-68 beschrieben; sie sind starr und kratzfest und im wesentlichen nicht hygroskopisch.
Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine völlig gehärtete Scheibe von Polyurethan mit Glas und/ oder Plastik auf ähnliche Weise zu laminieren wie bei den industriellen Verfahren, die bisher bei plastifizierten Polyvinylbutyraischeiben angewendet wurden, nämlich Anordnung einer Reihe von Scheiben aus Glas und Plastik in der Reihenfolge, in der sie übereinander-
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geschichtet werden sollen, Einführung der Anordnung in einen dünnen Polyäthylenbeutel, Schliessen und Entlüften des gefüllten Beutels und Aussetzen des geschlossenen Beutels und dessen Inhalts einer erhöhten Temperatur und eines erhöhten Druckes {wie z.B. 135°C und lA,l kg/cm2) für eine zur Vollendung des LaminierungsarbeiBganges ausreichenden Zeitspanne (etwa 30 Minuten). Die für die bisherige industrielle Arbeitsweise der Laminierung von mehrschichtigen von Platten aus Glas und Polyvinylbutyral verwendeten Anlagen sind noch brauchbar und brauchen nicht durch Geräte ersetzt zu werden, die zur Bildung einer Zelle aus starren Scheiben, zwischen die ein teilweise gehärtetes Polyurethan in einer viskosen flüssigen Phase gegossen wird, um an Ort und Stelle vulkanisiert zu werden, erforderlich wären.
Die einzige neue Verfahrensstufe, die nach der vorliegenden Erfindung im Fall ihrer Anwendung bei der Herstellung von mehrschicn^fgen^ScßSfßen erforderlich ist, besteht darin, dass man einen dünnen Film aus Polyurethan in flüssiger Form auf die Grenzflächen der gehärteten Polyurethanscheibe aufbringt, wobei eine Grenzfläche eine Oberfläche der Glasscheibe umfasst und die andere Grenzfläche eine Oberfläche des Polycarbonate umfasst. Es ist auch möglich, die Adhäsion zwischen der gehärteten Polyurethanscheibe zu erhöhen, indem man einen dünnen Film aus flüssigem Polyurethan auf diejenige Oberfläche aus Glas oder Polycarbonat aufbringt, die der gehärteten Polyurethanecheibe gegenüberliegt. Zwar wird vorzugsweise^raLySSfethan der Stufe A durch Pinseln oder Aufwalzen oder Versprühen, beispielsweise in Abwesenheit einee Lösungsmittels, aufgetragen, insbesondere bei Behandlung von Verbundglas, das eine Polycarbonatschicht besitzt, weil die meisten Lösungsmittel Polycarbonate angreifen,
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ORlGiNALiNSPECTED
jedoch ist es auch möglich, Gemische aus ungehärtetem Polyurethan in gewissen Lösungsmitteln zu verwenden, die weder Glas noch Polycarbonate angreifen, so z.B. Isopropylalkohol, n-Propanol, Hexan und Düsenkraftstoff.
Es wurden verschiedene Versuche mit dem Ziel durchgeführt, die Haftung von gehärtetem Polyurethan an Glas und an einer Polycarbonatscheibe LEXAN, General Electric zu prüfen.
Die Zeichnung bildet einen Teil der Beschreibung einer zur Erläuterung dienenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und zeigt einen teilweisen Querschnitt durch eine typische Anordnung einer mehrschichtigen Verbundglaseinheit aus Glas- und Plastikschichten, die in den nachstehend beschriebenen Versuchen zur Bestimmung der Vorzüge der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Es ist zu beachten, dass die Durchschlagfestigkeit (penetration resistance) eines Glas-Plastik-Laminats im allgemeinen dadurch erhöht wird, dass man die Anzahl der Schichten insbesondere im schlagabprallenden Teil erhöht, schass die spezifische Anordnung der Proben für die Versuche durch Verwendung von η Schichten Glas und n-1 Schichten plastifiziertem Polyvinyl-butyral-Harz in jeweils alternierenden Schichten modifiziert werden kann, wobei η eine ganze Zahl von 2 oder darüber bedeutet.
In der Zeichnung ist eine Kugel 10 gezeigt, die sich einer mehrschichtigen kugelsicheren Platte nähert. Diese letztere umfasst eine äussere Glasscheibe 11 einer nominalen Dicke von 9,525 mm (3/8 inch) gefolgt von einer Schicht aus plastifiziertem Polyvinylbutyral 12, einer weiteren Glasscheibe 13, einer weiteren Schicht aus plastifiziertem Polyvinylbutyral 14 und
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einer weiteren Glasscheibe 15. Die Glasscheiben 13 und 15 haben eine nominale Dicke von 6,35 mm (1/4 inch) und die Polyvinylbutaryl-Scheiben 12 und 14 sind O,5o8 mm dick. Die Polyvinylbutyral-Schichten 12 und 1.4 haben vorzugsweise einen kleinstmöglichen Feuchtigkeitsgehalt, um ihre Haftung an den Glasscheiben 11, 13 und 15 zu erhöhen, und besitzen einen relativ niedrigen Gehalt an Weichmachern, der weniger als 25 Gewichtsteilen Triäthylenglycol-di<J8-äthyl-butyrat) pro 100 Teile Polyvinylbutyral äquivalent ist. Die Glasscheiben 11, 13 und 15 und die Schichten aus dem plastifiziertem Polyvinylbutyral 12 und 14 bilden den schlagabprallenden Teil 16 der mehrschichtigen Anordnung.
Eine Schicht 20 aus gehärtetem Polyurethan in einer Dicke von 6,35 mm (o,25o inch) bildet den Schlagübertragungsteil der mehrschichtigen Anordnung. Es ist zu beachten, dass der im vorliegenden verwendete Ausdruck
auf
"gehärtet" sich ein Material bezieht, das entweder teilweise gehärtet (Stufe B) oder völlig gehärtet (Stufe C) ist. Eine weitere Schicht 30 aus starrem transparentem Kunststoff, z.B. einem Polycarbonat (LEXAN), dient als schlagabsorbierender Teil.
Der Hauptpunkt der vorliegenden Erfindung bei Anwendung bei einer mehrschichtigen kugelsicheren Anordnung ist die Verwendung eines dünnen Films 31 aus ungehärtetem Polyurethan der Stufe A an der Grenzfläche zwischen der inneren Oberfläche der innersten Glasscheibe 15 und der der Kugel zugekehrten Oberfläche der gehärteten Polyurethanplatte 20 zur Verbesserung der Haftung der Glas-Polyurethanscheibe, und die Verwendung eines ähnlichen Films 32 aus ungehärtetem Polyurethan der Stufe A an der Grenzfläche zwischen der inneren Oberfläche der Platte 20 aus Polyurethan der Stufe B und der der Kugel zugekehrten Oberfläche der Polycarbonat-
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platte 30 zur Verbesserung der Haftung zwischen der gehärteten Polyurethanplatte und der Polycarbonatplatte.
Bei dem ersten Experiment wurde eine Polyurethanplatte der Stufe B(Du Pont LRP-269 E.I. du Pont and Company) zwischen einer Scheibe aus Glas und einer Platte aus Polycarbonat zu einer Verbundglaseinheit 15-24 cm im Quadrat (6 inches square) angeordnet, die als Kontrollprobe diente. Andere Verbundeinheiten wurden in der gleichen Grosse und, abgesehen von den folgenden Behandlungen mit einem flüssigen Polyurethan der Stufe A, auch mit den gleichen Materialien hergestellt. Dieses letztere Polyurethan wurde hergestellt, indem man 20 Gewichtsteile Toluoldiisocyanat mit 80 Gewichtsteilen 1,1J-Polyoxybutylenglycol unter Bildung von 100 Gewichtstteilen eines Harzes mischte, das 15 Gewichtsteile Isocyanat enthielt. Dieses Produkt wurde seinerseits in einem Vacuum bei 37»80C eine zur Bildung eines Polyurethanharzes der Stufe A ausreichende Zeit lang mit einer Mischung gemischt, die 13,78 Gewichtsteile Butandiol und 2,28 Gewichtsteile Trimethylenpropan enthielt. Das flüssige Harz wurde bei einigen Versuchs-Proben auf diejenige Glasoberfläche und diejenige Polycarbonatoberflache aufgebracht, die sich auf der Seite der Polyurethanscheibe befinden, oder wurde bei anderen Proben auf die Glasoberfläche und die Polyurethanoberfläche aufgebracht, die sich auf der Seite der Polycarbonatplatte befinden, oder wurde bei noch anderen Proben auf die Polycarbonatoberf lache und die Polyurethanoberfläche aufgebracht, die sich auf der Seite der Glasscheibe befinden. Andere Proben wurden mit Gemischen behandelt, die das vorstehend beschriebene flüssige Polyurethan vermischt mit gleichen Gewichtsteilen eines der or-
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ganischen Lösungsmittel, wie Isopropanol, Hexan oder n-Propanol, enthielten. Jede Kontrollprobe oder Versuchsprobe wurde in einen Polyäthylenbeutel eingeführt, wobei die freiliegende Polycarbonatoberflache durch eine Glasscheibe unterliegt und von ihr durch eine Trennscheibe aus einem Fdfcresterfilm (Mylar) getrennt wurde, und die Schichten unter Verwendung eines Klebstreifens (Scotch tape) zusammengehalten wurden. Die Oberflächen, die mit den vermischten Gemischen behandelt worden waren, wurde abgestellt, um die Verdampfung des organischen Lösungsmittels bevor die Scheiben aufeinandergelegt werden, zu ermöglichen. Die Beutel wurden dann mit einer zusammengesetzten Platte gefüllt, verschlossen, evacuiert und dann 30 Minuten lang einer Temperatur von 135>O C und einem Druck von l4,O6 kg/cm ausgesetzt. Die Prüfung der Anordnungen nach der Entfernung des Klebstreifens sowie des Mylar und der untergelegten Glasscheibe von jeder Anordnung ergab keine Haftung des Polyurethans (LRP-269) an dem Glas und eine leichte Haftung an dem Polycarbonat in der Kontrollanordnung, die an ihren auf der Seite des Polyurethan befindlichen Oberflächen nicht behandelt worden waren. Die anderen Proben zeigten eine gute Haftung der Polyurethanscheiben sowohl an der Glasscheibe als auch an der Polycarbonatplatte.
Der Versuch wurde unter Verwendung eines Polyurethanmaterials, das die Hauptbestandteile für das vorstehend beschriebene auf die Grenzflächen aufgebrachte Gemisch enthielt, mit der Abweichung wiederholt, dass die auf diese Weise hergestellte Polyurethanscheibe Stunden bei 140,60C in einem verschlossenem System zwischen einem Paar Glasscheiben gehärtet wurde, wobei Scheiben aus Polytetrafluoräthylen (Teflon), als Trennmaterial verwendet wurden. Bei einigen der aus
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Glas, gehärtetem Polyurethan und Polycarbonat gebildeten Anordnungen war das flüssige Polyurethan oder die Mischung aus flüssigem Polyurethan und einem der vorgenannten organischen Lösungsmittel nur auf der Grenzfläche zwischen Glas und Polyurethan aufgebracht worden, und bei anderen Anordnungen waren beide auf der Seite des Polyurethans befindlichen Oberflächen durch Aufbringung des flüssigen Polyurethans oder der vorgenannten Mischungen behandelt worden, bevor die Anordnungen in einem geschlossenem Kunststoffbeutel laminiert wurden. Die erste Gruppe der laminierten Anordnungen zeigte eine gute Haftung zwischen dem Glas und der Zwischenschicht aus gehärtetem Polyurethan, jedoch eine schlechte Haftung zwischen dem gehärteten Polyurethan und dem Polycarbonat. Die zweite Gruppe von laminierten Anordnungen zeigte eine gute Haftung des gehärteten
sowonl
Polyurethans/an dem Glas als auch an dem Polycarbonat.
Weitere Versuche wurden bei mehrschichtigen Laminaten durchgeführt, die einen schlagabprallenden Teil besassen, welcher drei Glasscheiben umfasste, wobei die äussere Scheibe eine Dicke von 9,525 mm hatte und die beiden anderen eine Dicke von 6,35 mm hatten und zwischen ihnen zwei Scheiben aus plastifiziertem Polyvinylbutyral mit jeweils einer Stärke von 0,508 mm angeordnet waren. Alle diese mehrschichtigen Laminate besassen eine innerste Scheibe, die aus einer 3,175 mm dicken Polycarbonatplatte bestand und die als Schlagabsorptionsteil diente. Alle diese mehrschichtigen Laminate besassen einen Schlagübertragungsteil aus Polyurethan der Stufe B in Form einer 6,35 mm dicken Scheibe.
Bei dem ersten ballistischen Versuch wurden mehrschichtige Laminate, die eine 3,175 mm dicke Schicht
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aus Polyurethan (du Pont's LRP-269) der Stufe B ohne eine Aufbringung von Polyurethan der Stufe A an der Grenzfläche enthielten, mit einem ähnlichen Laminat verglichen, bei dem die auf der Seite der Scheibe aus Polyurethan Stufe B befindlichen Oberflächen des Glases und des Polycarbonats mit dem vorstehend beschriebenen flüssigen Polyurethan bzw. den Mischungen behandelt worden waren, die die organischen Lösungsmittel enthielten. Bei den ballistischen Versuchen wurde die Polycarbonatplatte von der Rückseite der Laminate abgesprengt, bei denen keine Behandlung mit dem flüssigen Polyurethan oder der gemischten Zusammensetzung stattgefunden hatte. Die Verbundgläser mit den behandelten Grenzflächen zeigten eine gute Haftung und gute Ergebnisse bei ballistischen Aufschlagversuchen, die den Ergebnissen vergleichbar sind, die bei Verbundgläsern erhalten werden, welche eine sofortgegossene (cast in place) Polyurethanschicht aus Polyurethan der Stufe A besitzen, die an Ort und Stelle gehärtet wurde und den Schlagübertragungsteil bildet, wobei bessere optische Eigenschaften erhalten werden.
Es wurde ein zweiter ballistischer Versuch durchgeführt, bei dem Laminate mit einer Polyurethanschicht der Stufe B, die durch Härten1 des vorgenannten Polyurethans der Stufe A unter Bildung einer als Schlagübertragungsteil dienenden Scheibe hergestellt worden war, mit und ohne Behandlung mit flüssigem Polyurethan oder der vorstehend beschriebenen Mischung mit Laminaten verglichen wurden, die als Schlagübertragungsteil eine eingegossene (cast-in-place) Zwischenschicht aus Polyurethan besitzen. Die ballistischen Ergebnisse der Proben, die eine Scheibe aus gehärtetem Polyurethan und das vorstehend beschriebene flüssige Polyurethan oder die Mischung aus flüssigem Polyurethan und organischem Lösungsmittel sowohl auf der Glaspber-
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oberfläche als auch auf der Polycarbonatoberfläche enthalten, die der Seite der gehärteten Polyurethanscheibe gegenüberliegend, waren nicht wesentlich verschieden von den Ergebnissen, die bei Verwendung einer eingegossenen Polyurethanzwischenschicht erhalten wurden und 15 % besser als die Ergebnisse bei mehrschichtigen Laminaten, die keinen flüssigen Film aus ungehärtetem Polyurethan aufwiesen.
Es wurden weitere Haftungsversuche durchgeführt, um die Fähigkeit des flüssigen Polyurethans der Stufe A zur Erzielung einer Haftung zwischen Scheiben aus Polyurethan der Stufe C und Glas sowie Polycarbonatscheiben festzustellen. Die Ergebnisse dieser Vergleiche waren sogar noch deutlicher als die Ergebnisse, die bei den Experimenten bezüglich der Haftung bei Polyurethanscheiben der Stufe B erzielt wurden. Dieses Resultat wird auf die Tatsache zurückgeführt, dass eine Scheibe aus Polyurethan der Stufe C eine schlechtere direkte Haftung an Glas oder eine PoIycarbonatscheibe hat als eine Scheibe aus Polyurethan der Stufe B.
Theoretisch kann man zwar jedes Paar von Grenzflächen mit dem flüssigen Polyurethan oder der Mischung aus flüssigem Polyurethan und organischem Lösungsmittel, das die Polycarbonatscheiben nicht angreift, behandeln, diöHandhabung von Scheiben aus Polyurethan der Stufe B oder der Stufe C, die auf beiden Oberflächen behandelt sind, ist jedoch unpraktisch. Daher wird vorgeschlagen, dass die beim Zusammensetzen auf die Polyurethanscheibe folgende Glasscheibe auf der auf der Seite der Polyurethanscheibe befindlichen Oberflächen behandelt wird, und dass die Polyurethanecheibe auf der Oberfläche, die
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sich auf der Seite der Polycarbonatscheibe befindet,
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behandelt wird, und dass die zusammensetzende Verbundeinheit so angeordnet wird, dass die behandelnden Oberflächen nach oben gerichtet sind. Es ist jedoch zulässig, beide auf der Seite der Polyurethanscheibe befindlichen Oberflächen der Glasscheibe und Polycarbonat scheibe oder sowohl die Glas- oder PoIycarbonatscheibe und eine Oberfläche der gehärteten Polyurethanscheibe, die sich auf der Seite einer unbehandelten Oberfläche des Glases oder Polycarbonate befindet, zu behandeln.
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Claims (11)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Verkleben einer Scheibe aus festem Polyurethan mit einer starren transparenten Scheibe, dadurch gekennzeichnet, dass man unmittelbar vor dem Zusammenfügen der Scheiben für die sofortige Laminierung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck plastifiziefcbares Polyurethan auf eine Grenzfläche zwischen den Scheiben aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das plastifizierbare Polyurethan in flüssiger Form als einen dünnen Film aus Polyurethan der Stufe A aufbringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass man als starre transparente Scheibe eine Scheibe aus Glas verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Glas verwendet, das getempert ist.
5. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, dass man Glas verwendet, das chemisch getempert ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als starre transparente Scheibe eine Scheibe aus einem Polycarbonat verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Polyurethanscheibe auf ihrer anderen Seite mit einer anderen Scheibe verklebt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die andere Grenzfläche einen dünnen Film dieses plastifizierbaren Polyurethans aufbringt.
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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als eine der starren Scheiben eine Scheibe aus Glas und als andere der starren Scheiben eine solche aus einem Polycarbonat verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyurethan vermischt mit einem organischen Lösungsmittel, welches die Scheiben aus Polycarbonat oder Glas nicht angreift, aufbringt.
10. Glas-Kunststoff-Schichtkörper, die eine dem Aussehen nach feste Polyurethanscheibe zwischen einer Glasscheibe und einer Polycarbonatscheibe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen dünnen, in flüssigem Zustand (Stufe A) auf eine Grenzfläche zwischen der Glasscheibe und der Polyurethanscheibe aufgebrachten Polyurethanfilm, und einen anderen dünnen, in flüssigem Zustand auf eine Grenzfläche zwischen der Polycarbonatscheibe und der Polyurethans cheibe aufgebrachten Polyurethanfilm besitzen.
11. Schichtkörper nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasscheibe die innerste Schicht eine Reihe von einander abwechselnden Schichten aus Glas und plastifiziertem Polyvinylbutyral bildet.
Für
PPG Industries, Ine.
Pittsburgh, Pa. V.St.A.
Dr.W.BeÜ
Rechtsanwalt
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Zi0
Leerseite
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