DE2041667A1

DE2041667A1 - Beschichtete Papierprodukte

Info

Publication number: DE2041667A1
Application number: DE19702041667
Authority: DE
Inventors: Purdie Angus John Challis; Woodward Anthony Ian; Way Anthony Paul
Original assignee: Wiggins Teape Research and Development Ltd
Current assignee: Arjo Wiggins Ltd
Priority date: 1969-08-22
Filing date: 1970-08-21
Publication date: 1971-02-25
Also published as: GB1318876A; FR2059620A2; DE2041667C3; DE2041667B2; FR2059620B2; CH530031A; US3676189A; JPS5036565B1

Description

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Patentanwälte

Dipl. Ing. F. Weickmann,

Dipl. Ing. H. Weich manu, Dipl. Phys. Dr. K. Fincke

Dipl. Ing. F. A. Waickmann, Dipl. Cham. B. Huber

8 München 27, Möhlstr. 22

Scii/Gl Gase 952

Wiggins Teape Research & Development Limited, 1 Watiing Street, London, E.G. 4,- England

Beschichtete Papierprodukte

Die Erfindung betrifft "beschichtete Papierprodukte, Beschichtungsverfahren sowie Beschichtungsmassen. Die Erfindung \ befasst sich wenigstens teilweise mit Verbesserungen oder Modifizierungen des in der deutschen Patentschrift . ...

(Patentanmeldung P 1 572 269.7) beschriebenen Verfahrens.

i I

Es ist bekannt, dass ausgezeichnete photographische Träger- ^ J materialien in der Weise erzeugt v/erden können, dass Papier . mit einem Polyolefin beschichtet wird, um das Papier gegenüber Wasser und photographischen Verarbeitungslösungen un~ • durchlässig zu machen. Jedoch besitzt 'das aufgeschichtete

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Polyolefin eine inerte hydrophobe Oberfläche. Diese Oberfläche ist gegenüber' vielen Beschiehtungsmaterialien nicht aufnahmefähig, beispielsweise gegenüber bestimmten strahlungsey/ipfindl.ichen photographischen Emulsionen, es sei denn, dass eine spezielle Behandlung durchgeführt wird. Einige geeignete Methoden der Oberflächenbehandlung sind bekannt. Die am häufigsten angewendete Obcrflächenbehandlungsmethode wird in der deutschem Patentschrift (Patentanmeldung P 1 447 015.0) beschrieben. In dieser Patentschrift wird ein photographinches ^Trägermaterial beschrieben, das aus einem Papierbogen besteht, welcher einen e^trudierten P.olyolef inf ilm auf wenigstens einer Oberfläche trägt. Der extrudierte PiIm ist mit einer elektrischen Entladung behandelt worden. Die Entladung macht die Oberfläche relativ hydrophil, so dass ein gutes Anhaften nachfolgend aufgebrachter wässriger photographischer Emulsionen die Eolge ist. Wird eine photographische Emulsion aufgebracht, dann ist die Oberflächenbehandlung des Polyolefins besonders kritisch, und zwar deshalb, da sowohl ein gutes Haftvermögen in nassem als auch in trockenem Zustand erzielt werden muss. Dies ist deshalb der Pail, da da3 Material während des photographischen Verfahrens erneut benetzt wird, wenn es in alkalische und saure Verarbeitungslösungen eingetaucht wird. Die übliche experimentelle Methode zur Messung des Haftvermögens der nassen Emulsion wird in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 1 572 270.0) beschrieben. Werden Werte von 1 - 3 bei der Durchführung dieses Haftvermögen-Bestimmungstests erhalten, dann wird das Haftvermögen als zufriedenstellend betrachtet.

Eine weitere Schwierigkeit, die bei mit Polyolefin beschichte ten Oberflächen auftritt, besteht darin, dass diese Oberflächen nicht nur hydrophob, sondern auch nicht-absorptionsfähig sind, so dass Druckfarben und Schreibtinten, die absorbiert werden mtissen, nicht ohne weiteres aufgebracht werden können. Ferner

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mußοοώ »trahlunga empfindliche Diazolb'sungen, v.-ie sie zur Darcl?.fuhrun{: von Photokopiermetboden eingesetzt werden, in dom Substrat absorbiert v/erden, auf welches sie aufgebracht v/erden, und zwar in einer solchen Menge, dass ein ausreichendes Überzugsgewicht erhalten wird. V/erden diese Lösungen auf eine nicht-behandelte Polyolefinoberflache aufgebracht, dann ist die maximale optische Dichte des fertigen Bildes, das erhalten werden kann, Kiemlich niedrig. Eine v/eitere Schwierigkeit, die bei mit Polyolefin beschichteten Oberflächen auftritt, besteht darin, dass derartige Oberflächen nicht ohne μ weiteres BIeistiftniarleierungen aufnehmen.

Me zuvor erwähnte elektris ehe Entladungsbehandlung ist in bekannter V/eise nur dann wirksam, wenn die phot ο graph is ehe Emulsion innerhalb einer Zeitspanne von wenigen Tagen nach der Behandlung aufgebracht wird. Es hat sich herausgestellt, dass die Wirkung der Behandlung mit der Zeit abnimmt,, wobei die Geschwindigkeit, mit welcher die Wirkung abnimmt, von verschiedenen Faktoren abhängt, beispielsweise von der relativen Feuchtigkeit sowie von der Uragebungstemperatür. Man kann unmittelbar nach der Behandlung Grundierungen aufbringen, um die Behandlungswirkung während einer längeren Zeitspanne aufrecht zu erhalten. In der deutschen Patentschrift ....... % (Patentanmeldung P 1 572 270.0).wird ein derartiger, eine Abnahme der Wirkung verhindernder Überzug beschrieben. Dieser besteht entweder aus Gelatine oder aus einem Silikasol. Ein derartiger Überzug kann unmittelbar nach der Entladu.ngsbcjhandlung aufgebracht werden. Ein weiterer Nachteil der elektrischen Entladungsbehandlung besteht darin, dass sie eine potentielle Feuergefahr in sich birgt, wenn sie in der Hähe von organischen lösungsmitteln durchgeführt wird.

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Ein weiterer iTachtoil der elektrischen Entlaaungsoberflachenbehandlungareethode ist darin zu. ,sehen, dass sie oft der Faktor ist, welcher die Geschwindigkeit der Extrusionsbeschichtung dec Polyolefins auf das Papier beschränkt. Die Entladungsvorrichtung wird normalerweise unmittelbar vor der erneuten Aufwicklung auf einer Extrusioiisbeschichtungsmaßchine angebracht. Zur Erzielung des gewünschten Behandlungsausmaßes muss die Bes chi cTitungsan lage mit einer geringeren Geschwindigkeit als der maximalen Geschwindigkeit laufen, so dass eine geringere Produktion die Folge ist.

Das Ausmaß der elektrischen Entladungsbehandlung kann in der Weise bestimmt werden, dass der Kontaktwinkel eines Tropfens Wasser auf der Polyolefinoberflache gemessen v/ird. Eine nichtbehandelte Polyolefinoberflache zeigt einen Kontaktwinkel von mehr als 90°. Es wurde gefunden, dass zur Erzielung eines ausreichenden Haftvermögens einer Emulsion ein Kontaktwinkel nach der Behandlung von weniger als 75° erforderlich ist.

Es sind auch andere Methoden bekannt, um Polyolefinoberflachen gegenüber Beschichtungsmaterialien, wie beispielsweise wässrigen photographischen Emulsionen, aufnahmefähig zu machen. Diese Methoden sehen nicht eine Vorbehandlung der Oberfläche durch eine elektrische Entladung, eine Flammenbehandlung oder durch ein chemisches Grundieren vor. In der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 1 572 269.7) wird ein Verfahren zur Behandlung eines Foliensubstratmaterials beschrieben, das einen überzug aus einem extrudierten Polyolefin trägt. Dieses Verfahren besteht darin, auf die Polyolefinoberflache des PoIyolefin-beschichteten Foliensubstratmaterials einen Überzug aus einer sauren wässrigen Zubereitung aufzubringen, die aus einem wässrigen Silikasol, einem säurestabilen organischen fumbildenden Material und einer Säure besteht, worauf das Produkt entweder

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bei einer erhöhten Temperatur oder "bei Umgebungstemperatur getrocknet .und ansehliesaend erhitzt wird. Auf diese i/eise erlangt der getrocknete Überzug auf der Polyolefinoberflache absorptive Eigenschaften. Der pH der Beschichtungszubereitung liegt gewöhnlich zwischen 2 und 7 ο

Die Bestandteile des säurestabilen organischen filinbildenden I4aterials der in der deutschen Patentschrift . .. „ ... (Patentanmeldung P 1 572 269.7) beschriebenen Überzugsmassen sind wasserlösliche Polymere.· Damit derartige Polymere zufriedenstellend3 Überzüge erzeugen, ist es notwendig, dass die Überzugsmassen, welche diese Polymeren enthalten, gehärtet werden, beispielsweise durch Durchführung der Trocknungsstufe bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise 5O°G oder darüber, oder, falls die Trocknungsstufe bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird, durch anschliessendes Erhitzen des Überzugs während einer kurzen Zeitspanne. Es steht jedoch ausser Frage, dass es in bestimmten !Fällen zweckmässig ist, die Erhitzungsstufe wegzulassen, und zwar insbesondere dann, wenn ein Überzug mit einer hohen Geschwindigkeit aufgebracht v/erden soll und dennoch zufriedenstellende Hafteigenschaften besitzen soll. Es wurde nunmehr ein Typ einer Überzugszubereitung entwickelt, welche es ermöglicht, diesen Vorteil zu erzielen.

Darch die Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines Fo"¹ ienmibstratmaterials zur Verfügung gestellt, das aus einem Polyolefin besteht oder einen PolyolefinÜberzug trägt. Dieses Verfahren besteht darin, auf die Polyölefinoberfläche des mit einem Polyolefinüberzug versehenen Foliensubstratmaterials einen Überzug aus einer sauren wässrigen Zuberei- t\m;; aufzubringen, die aus einem wässrigen Silikatöl, einem saurestabilen, v/asserunlüolichen und filrnbildenden Material,

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einer Säure und derartigen grenzflächenaktiven Mitteln "besteht, die dazu erforderlich sind, um das wasserunlösliche organische polymere odor copolymere fumbildende Material in einer stabilen .Suspension in der wässrigen l'Jberzugszubereitung zu halten, worauf anschlieasend das Produkt zur Erzeugung eines getrockneten Überzugs auf der Polyclefinoberflache, der absorptive oder hydrophile Eigenschaften besitzt, getrocknet wird.

^ In den Rahmen der Erfindung fallen ferner beschichtete Produkte, insbesondere beschichtete, mit einer Polyolefinoberflache versehene photographische Papierprodukte, die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt werden.

Ferner erstreckt sich der Rahmen der Erfindung auf saure wässrige Zubereitungen, die ein wässriges Silikasol, ein säurestabiles, wasserunlösliches und fumbildendes Material, eine Säure sowie derartige grenzflächenaktive Kittel enthalten, die dazu erforderlich sind, das wasserunlösliche film-Mldende Material in stabiler Suspension zu halten.

Nachstehend werden drei Beispiele für filmbildende Mittel w angegeben, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können:

(1) Wässrige Polyäthylenemulsionen, beispielsweise Bradsyn PC 12 (Warenzeichen, Hickson & Welch Ltd.)

(2) Wässrige Styrol/Butadien-Copolymerenlatices, beispielsweise Dow Latex 630 (Warenzeichen, Dow Chemical Co.)

(5) Ein Polyvinylalkohol, der mit einem organischen Titaneoter mudif lsi ei· t worden ist, beispielsweise !Pr.iäthanolamhi I; L tranat.

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Ein Beispiel für einen derartigen Polyvinylalcohol ist■Alcotex (Warenzeichen, Uarlov/ Chemical Co.).

Der pH der Beschichttingszubereitung sollte zwischen 2 und 7 und vorzugsweise zwischen 2 und 4,5 liegen.

Es ist nicht "beabsichtigt, die Verwendung dieser BeschichtnnfrsLuboreitungen zur Verbesserung des Haftvermögens von strahlenempfindlichen Emulsionen oder sogar auf photographische Trägeiraaterialien zu beschränken. In der Photographic können iiese überzüge die Absorption von Diazolösungen oder % von Druckfarben und Schreibtinten auf einem Polyolefinbeschichteten Papier verbessern. Wird ein Pigment oder ein Mattierungsmittel verwendet, dann können diese Überzüge als Schreibüberzüge verwendet werden. Ferner können sie zur Herstellung von niehfc-photographischen Materialien eingesetzt v/erden, und zwar entweder zur Herstellung von gestützten oder nicht-gestützten Filmen, auf denen ein "überzug erforderlich ist, der entweder absorptiv oder hydrophil ist. Diese Überzüge lassen sich femer als Irägerinediuin für Pigmente, antistatische Mittel, optische Aufheller- oder ähnliche Additivmaterialien einsetzen.

Der allgemeine Zonzentrationsbereich der Bestandteile ist wie folgt: 1 - 80 ^cß> Feststoffe, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Silikasols, sowie 0,01 - 40 $ Feststoffsuspension eines filmbildenden Mittels. Jedoch, liegt der bevorzugte Konzentrationsbereich der Bestandteile bei 5-50 # Silikasol, 0,1 - 15 $ des filrcbildenden Mittels und einem Verhältnis von Silikasol zu filmbildenden Mittel von 2:1 oder darüber. Bei Verwendung vieler dieser Zubereitungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein geeignetes Benetzungsmittel zuzusetzen, beispielsweise Triton X-100- (Viarenzeichen, Eohm & Haas Co.), wobei es

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sich bei diesem Mittel um ein Isooctylphenoxypolyäthoxyätha-nol handelt. Das Benetzungsmittel führt zu verbesserten Beschichtungseigonscha.f ten der Zubereitungen und in einigen Fällen zu einer verbesserten Haftung. Die Konzentration dos Benetzungsmittels muss sorgfältig gesteuert v/erden, da es sich herausgestellt hat, dass zu grosse zugesetzte Mengen zu einem schlechten Ausbreiten der v/äs sr ige η photographic chen Emulsion führen, die anschliessend auf den trockenen Überzug aufgebracht wird.

Wenn auch diese Zubereitungen in erster Linie oils wässrige Zubereitungen ausgelegt sind, so kann dennoch ein Teil des Wassers durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt sein, um die Irocknungcgeschwindigkeit zu erhöhen. Geeignete Lösungsmittel sind die niederen aliphatischen Alkohole (beispielsweise Methanol) sowie die niederen aliphatischen Ketone (beispielsweise Aceton).

Die erfindungsgemässen wässrigen Überzugsaubereitungen besitzen gegenüber den Überzugszubereitungon, wie sie insbesondere in der deutschen Patentschrift (Patent-

^ anmeldung P 1 572 269.7) beschrieben werdero, neben der Tat--. Sache, dass sie keine Härtung erfordern, verschiedene andere Vorteile. Im l?alle der in der deutschen Patentschrift . ... o.. (Patentanmeldung P 1 572 269.7) beschriebenen Überzüge neigt das Sillkasol, falls es in Gegenwart von Polyvinylalkohol angesäuert wird, zu einem Koagulieren. Dies führt zu einem matten Aussehen, wenn eine Beschichtung durchgeführt wird, was oft unerwünscht ist. Aunserdem neigen die Siliciumdioxydteilohen zu einem Absitzen, wenn die Mischung stehengelassen wird. Forner kann ein schlechtes Haften der photographischen Emulsion sowohl im Fall, ο der. Grundier überzug ;

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als auch der Überzüge auftreten, wie sie in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 1 572 270.0) "beschrieben v/erden, wenn die Emulsion ein Gelatinehärtungsrcittel, beispielsweise Formaldehyd, enthält. Überzugszubereitungen auf der Basis von Gelatine, wie sie in der deutschen-Patents clirift . ... ... (Patentanmeldung P 1 572 270.0) beschrieben werden, können ferner durch Foai'inaldehyd beeinflusst werden, welcher aus den nassfesten Harzen austritt, die in der radierunterlage vorliegen. Dies führt wiederum zu einem schlechten Haften der photographischen Emulsionen.

Ee wurde gefunden, dass bei Verwendung der erfindungsgemässen wässrigen Zubereitungen das Silikasol nicht koaguliert, wenn die Mischung angesäuert wird, so dass auf diese Weise ein ausgezeichneter Glanz erhalten wird, wenn die Mischung auf ein Substrat aufgeschichtet wird. Ferner wird das Haften einer nachfolgend aufgebrachten photographischen Emulsion nicht beeinflusst, und zwar weder durch Gelatinehärtungsmittel in einer anschliessend aufgebrachten photographischen Emulsion, noch durch Formaldehyd aus nassfesten Hax^zen in der Papierunterlage.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

Beispiel 1

Auf eine Rolle aus einem pigmentierten glänzenden und mit Polyäthylen beschichteten Papier mit einem Gesamtbasisgewicht von 260 g/m werden unter Verwendung einer Umkehrwalze sowie einer Schlitzdüsenauftragsmaschine 2 g/m eines Überzugs d$r folgenden Zusammensetzung aufgebracht:

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Silikasol (50 i> Peststoffe) 80 ml

Polyäthylenemulsion (Bradsyn PC 12) 5 ml

Triton X-100 (5 #) 1 ml

V/asser 55 ml

Der pH wird unter Verwendung von Salpetersäure auf

2,0 eingestellt.

Das Papier wird anschließend mit einer photographisehen Silberhalogenidemulsion unter den folgenden drei Bedingungen der Gelatinehärtung aufgebracht: (1) kein Härter, (2) Chromalaun und (5) Formaldehyd.

In jedem Falle ist das Haften der feuchten Emulsion nach der Verarbeitung gut, und zwar auch dann, wenn die Überzüge während einer Zeitspanne von 1 Woche bei 50⁰C gehalten werden. Der Glanz ist ebenfalls in allen Fällen ausgezeichnet.

Beispiel 2

Eine Holle aus Papier, das auf beiden Seiten mit Polyäthylen

mit einem Gesaratbasißgewicht von 260 g/m beschichtet ist, wird ohne eine vorherige Koronaentladungebehandlung mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Silikasol (50 # Feststoffe) 80 ml

Styrol/Butadien-Oopolymeres 3 ml

(48 $> Feststoffe)

Triton X-100 (5 fcge Losung) 4,5 ml

Wasser " 38 ml

Der pH wird mit Salpetersäure auf 2,0 eingestellt.

Die Mischung wird mit einer Umkehrwalze sowie einer Schlitz- ' dUsenauftrag.smaachine aufgeschichtet, und zwar in einer solchen

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Menge, das£3 ein Gewicht des trockenen Überzugs von 5 g/m erhalten wird. Das Trocknen erfolgt mit einer mit hoher Geschuindigkeit strömenden Luft mit einer Temperatur von 25°0.

Das Papiei wird anschiie.ssend mit verschiedenen Typen einer photographs sehen Silberhalogenidemulsion unter den folgenden drei Bedingungen einer GeIatinehärtung beschichtet:(1) kein Härter, (2) Chromalaun und (3) Formaldehyd.

Das Haften der feuchten Emulsion nach dem Verarbeiten ist ausgezeichnet, und zwar auch dann, wenn die Überzüge während einer Zeitspanne von 1 ¥oche bei 5O⁰C gehalten v/erden. Der Überzug zeigt keine Photoaktivität, Avobei der Glanz ebenfalls gut ist.

Beispiel 3

Ein glänzendes Polyäthylen-beschichtetes photοgraphisches Papier mit ρinem Gesamtbasisgewicht von 180 g/m wird ohne eine Koronaentladungs-Vorbehandlung in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise beschichtet. Die Beschichtungsiaischung setzt sich wie folgt zusammen:

Silikasol (30 ^lß> Feststoffe) 80 elL

Polyvinylalkohol 10 ml

(2 1/2 °/> Feststoffe)

Triethanolamintitanat (5 $ige 1 nil Lösung)

Triton X-100 (5 #ige Lösung) 2 ml ¹Jasser 30 ial

Der pH wird mit Salpetersäure auf 2,0 eingestellt₀

Das beschichtete Papier wird anschliessend mit phot ο graphische η Emulsionen beschichtet und in der in Beispiel 1 beschriebenen

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V/eisο auf dan Haftvermögen in feuchtem Zustand getestet. Der Überzug besitzt, wie- sich dabei herausstellt, ein gutes Haft vermögen in feuchtem Zustand und zeigt ausserdeia einen guten Glanz.

Ein mit Polyäthylen beschichtetes photographisches Unterlagenpapier, das mit dem Papier von Beispiel 2 identisch ist, wird mittels einer Umkehrwalze sowie einer ochlitzdüsenauftragsmaschine nut einem 3 g/m*¹-Überzug aus einer Mischung do ic folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Silikasol (30 ⁽p Feststoffe) 160 ml

rolyäthylenemilsion (25 fi Fest- 10 ml stoffe)

Äthanol 35 ml

V/asser 35 ml

Per pH wird mit Salpetersaure auf 2,0 eingestellt

Die Zugabe von Äthanol macht ein Benetzungsmittel überflüssig und setzt ferner die 'frocknungszeit der Mischung herab. Der Überzug wird mit Luft bei 20⁰C getrocknet, worauf Emulsionen in der vorstehend beschriebenen l/eise aufgeschichtet werden. Das Haften der feuchten Emulsion ist gut.

Beispiel 5

Ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier, das mit dem gemäss Beispiel 2 eingesetzten Papier identisch ist, wird unter Verwendung einer Meyer-Rakel mit einem 5 g/m -Überzug aus einer Mischung' der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

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Silikasol (30 # Peststoffe) 80 ml

•Styrol/Bu tadien-Copolyraer.es 1 ml

(48 % Feststoffe)

Triton X-100 (5 $ige Losung) 2 ml.

Der pH v/ird unter Verwendung von Salpetersäure 4,5 eingestellt.

Der Überzug wird bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet und auf das Haften einer Emulsion in feuchtem Zustand in der vorstehend beschriebenen Weise getestet« Das Haften in feuchtem Zustand sowie der G-lanz sind ausgezeichnet.

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Claims

- 14 Pa t en tan π pr ü ehe

1. Verfahren zur Behandlung eine«

das aus einem Polyolefin besteht oder einen Polyolefiniibcrzug besitzt, wobei auf die Po Iy olefinoberf lache des PoIy-olefin-baschiehteten Foliensubstratmaterials ein Überzug aus einer sauren wässrigen Zubereitung aufgebracht wird, die ein wässriges Silikasol und eine Säure enthält, worauf das Produkt zur Gewinnung eines getrockneten Überzugs auf der Polyolefinoberfläche getrocknet wird, wobei der getrocknete Überzug absorptive oder hydrophile Eigenschaften besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Zubereitung zusätzlich ein säurestabiles, wasserunlösliches und filmbildendes Material und solche grenzflächenaktive Mittel enthält, die dazu erforderlich sind, das wasserunlösliche organische polymere oder copolymere filmbildende Material in stabiler Suspension zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gelee nn ze lehnet, dass das verwendete säurestabile und wasserunlösliche filmbildende Material aus einer Polyäthylenemulsion besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete säurestabile und wasserunlösliche filmbildende Material aus einem Styrol/Butadien-Latex besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete säurestabile und'wasserunlösliche filmb.llden- de Material ein Polyvinylalkohol ist, der mit einem organischen Titanester modifiziert worden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dans das verwendete grenzflächenaktive Mittel aus Iflooctylphenoxypolyäthoxyäthanol besteht.

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