DE2042683B2

DE2042683B2 - Heizölmischung

Info

Publication number: DE2042683B2
Application number: DE2042683A
Authority: DE
Inventors: William C. Watchung N.J. Hollyday Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1969-09-15
Filing date: 1970-08-28
Publication date: 1978-03-02
Also published as: DE2042683C3; NO127198B; CA920365A; DK127790B; SE372557B; JPS5036246B1; GB1318241A; FR2061372A5; DE2042683A1; US3658493A

Description

a) einer Säurekomponente, bestehend aus einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R(COOH)_n, worin η die Zahl 1 oder 2 und R ein Ci- bis C29- Kohlen wasserstoff rest ist, oder

einem mit 0 bis 3 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierten Phenol oder einer anorganischen Säure oder
einer Sulfonsäure der allgemeinen Forme! R - SO₂OH, worin R ein C₆- bis C₃₆-Kohlenwasserstoffrest ist, mit

b) einer Stickstoffkomponente, bestehend aus Ammoniak oder einem Monoamin der allgemeinen Formel

R₁-N

worin R, ein Ci- bis Cai-Kohlenwasserstoffrest ist und R2 und R3 Wasserstoff oder Cr bis Cs-Kohlenwasserstoffreste darstellen, oder
einem Alkylenpolyamin mit 2 bis 10 Stickstoffatomen

erhalten worden ist, mindestens eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen besitzt und insgesamt 7 bis 60 Kohlenstoffatome enthält, sowie gegebe.tenfalls 0,001 bis 2 Gew.-°/o eines Stockpunktdepressors mit Polymethylenrückgrat und einem durchschnittlichen Molekulargewicht nach dem Zahlenmittel von 1000 bis 50 000 bei dem das Rückgrat durch aus Chlor, Kohlenwasserstoffgruppen oder Oxykohlenwasserstoffgruppen bestehenden Verzweigungen unterteilt ist.

2. Heizölmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente des Amids oder Salzes aus einer Monocarbonsäure und die Stickstoffkomponente aus einem Monoamin oder Ammoniak besteht.

3. Heizölmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure hydroxy substituiert ist.

4. Heizölmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin aus einem Äthanolamin besteht.

5. Heizölmischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mitteldestillatheizöl, 0 bis 70 Gew.-% Rückstandsheizöl und 0,005 bis 0,15 Gew.-°/o des stickstoffhaltigen Mittels enthält.

6. Heizölmischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid oder Salz als R einen C3- bis Cie-Kohlenwasserstoffrest und insgesamt 12 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

7. Heizölmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stockpunktdepressor aus

25

30

35 einem Copolymeren von 3 bis 40 Molteilen Äthylen je Molteil Ester der allgemeinen Formel

R₁ H
C=C

besteht, worin Ri Wasserstoff oder Methyl ist, R2 für die Gruppe 0OCR₄ oder COOR₄ steht, in der R₄ Wasserstoff oder eine Cr bis Ci6-Alkylgruppe ist, und R₃ für Wasserstoff oder - COOR₄ steht.

8. Heizölmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus Vinylacetat besteht.

9. Heizölmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus Isobutylacrylat besteht.

10. Heizölmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stockpunktdepressor aus einem Copolymeren von 3 bis 40 Molteilen Äthylen je Molteil C₃- bis Ci6-Monoolefin besteht.

11. Heizölmischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus einem Copolymeren von Äthylen und Propylen besteht.

12. Heizölmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stockpunktdepressor aus einem Homopolymeren von Äthylen mit 3 bis 12 in Methylengruppen endenden Verzweigungen je 100 Kohlenstoffatome besteht.

13. Heizölmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stockpunktdepressor aus einem chlorierten Polyäthylen mit einem Chlorierungsgrad von 5 bis 35 Gew.-% Chlor besteht.

Die Erfindung betrifft eine Heizölmischung der eingangs genannten Art.

Mitteldestillatheizöle enthielten früher meist Kerosin, welches als Lösungsmittel für n-Paraffinwachs wirkt. Mit dem zunehmenden Bedarf an Kerosin für Düsentreibstoffe ging die in Mitteldestillatheizölen verwendete Menge an Kerosin jedoch zurück. Dieses erforderte wiederum die Zugabe von Paraffinkristallmodifikatoren, z. B. Additiven zur Stockpunktsenkung oder Stockpunktdepressoren, zum Heizöl, um den Mangel an Kerosin auszugleichen. Bekannte Stockpunktdepressoren für Destillatöl sind die Copolymeren von Äthylen mit anderen Monomeren, z. B. Copolymere von Äthylen mit Vinylestern niederer Fettsäuren wie Vinylacetat, Copolymere von Äthylen mit Alkylacrylat, Terpolymere von Äthylen mit Vinylestern und Alkylfumaraten, Polymere von Äthylen mit anderen niederen Olefinen, Homopolymere von Äthylen und chloriertes Polyäthylen. Diese Stockpunktdepressoren mit Äthylenrückgrat sind zwar im allgemeinen sehr wirksam zum Senken des Stockpunktes von Destillatöl, jedoch führen sie oftmals zur Bildung von großen Paraffinkristallen mit einer Teilchengröße von 1 bis 25 mm. Diese großen Teilchen werden durch die normalerweise in Tankwagen und Lagervorrichtungen für Heizöle verwendeten Siebe und sonstigen Filtereinrichtungen herausfiltriert, wodurch diese Siebe und Filter verstopft werden, obwohl die Temperatur des Öles weit über seinem Stockpunkt liegt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine Heizölmischung vorzuschlagen, bei der bestimmte Zusätze zur Bildung von Kristallen kleiner Teilchengröße führen, welche die Siebe und Filtereinrichtungen im allgemeinen passieren können, und darüber hinaus die Wirkung der Stockpunktdepressoren zur Verhinderung der Erstarrung des Öles nicht beeinträchtigen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Heizölmischung der im Anspruch 1 gekennzeichneten Art vorgeschlagen, die eine bestimmte Klasse von Amiden und Ammonium- und Aminsalzen enthält. Es ist zwar aus der US-PS 28 52 467 bekannt, daß Fettsäuresalze von Alkyieniminpolymeren in Schmieröl als Stockpunktdepressoren wirken und daß gemäß US-PS 3166 387 bestimmte Fettsäuresalze von sekundären oder tertiären Monoaminen mit mindestens ^wei Cio- bis C22-Alkylgruppen in Destillatheizölen als Stockpunktdepressoren wirken. Im Gegensatz zu diesem Stand der Technik sind die Amide und Salze der erfindungsgemäßen Heizölmischung keine Stockpunktdepressoren für Destillatheizöle; sie können wenig oder gar nicht verzweigt sein und sind bei Raumtemperatur, d. h. bei 25° C, nur wenig im öl löslich, während Stockpunktdepressoren ihrer Natur nach bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Paraffin eine höhere Löslichkeit in Öl besitzen. Die Amide und Salze, die in der erfindungsgemäßen Heizölmischung enthalten sind, sind also keine Additive zur Stockpunktsenkung von Destillatheizölen, sondern wirksame Mittel zur Regulierung der Größe von Paraffinkristallen, welche sich beim Abkühlen des Gases bilden. Es ist zwar nicht genau bekannt, warum diese Amide und Salze dieser Wirkung haben, jedoch wird vermutet, daß sie als Kristallisationskeime für das Paraffin wirken und aufgrund ihrer geringen Löslichkeit im Öl aus dem abkühlenden öl ausfallen und kleine Kristalle bilden, welche wiederum als Kristallisationskerne für das Paraffin dienen, welches darauf auskristallisiert. Da eine große Anzahl von Keimstellen vorhanden ist, wenn das Paraffin anfängt auszukristallisieren, bildet sich eine entsprechend große Anzahl von Kristallen. Da die Nachlieferung von Paraffin begrenzt ist, werden die einzelnen Kristalle im allgemeinen nicht sehr groß, und die entstandenen kleinen Kristalle können die Siebe und Filter bei der Anlieferung und Verteilung des Heizöles passieren.

Die Erfindung gemäß in der Heizölwirkung enthaltenen Amide und Salze haben im allgemeinen insgesamt 7 bis 60, vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatome und mindestens einen geradkettigen Kohlenwasserstoffabschnitt mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Es wird angenommen, daß dieser Abschnitt im Amid- oder Salzkristall Stellen bildet, an welche sich die n-Paraffinwachsmoleküle anlagern können, wodurch die Paraffinmoleküle angeregt werden, sich an die bereits gebildeten Amid- oder Salzkristalle anzukristallisieren. Diese Amide und Salze werden durch Umsetzung 1) einer Säurekomponente wie einer Mono- oder Dicarbonsäure, eines Phenols, einer anorganischen Säure, einer Sulfonsäure mit 2) einer Stickstoffkomponente wie Ammoniak, einem Monoamin, einem Polyamin, einem Hydroxyamin gebildet. Im allgemeinen setzt man gleiche Moläquivalente der Säurekomponente und der Stickstoffkomponente, d. h. eine Säuregruppe je Stickstoffgruppe, miteinander um, jedoch kann in vielen Fällen auch ein geringer Säureüberschuß (ζ. B. bis zu etwa 1 Moläquivalent Überschuß) verwendet werden, um eine vollständige Umsetzung zum Salz oder zum Amid zu erzielen. Auf der anderen Seite können bei Einsatz von Polysäuren oder Polyaminen natürlich auch geringere Mengen als gleiche Moläquivalente verwendet werden; so kann man beispielsweise ein Mol einer Monocarbonsäure mit einem Mol Tetraäthylenpentamin umsetzen.

Wie weiter unten noch gezeigt werden wird, sind einige dieser Stickstoffverbindungen wirksamer als andere. Als allgemeine Regel scheint zu gelten, daß das Salz oder Amin um so wirksamer ist, je geradkettiger es

ίο ist. Dies wird darauf zurückgeführt, daß die geradkettigeren Verbindungen sich dichter aneinanderlagem und leichter kristallisieren, um Kristallisationskerne für die anschließende Paraffinkristallisation zu bilden. Infolgedessen werden Salze oder Amide aus geradkettigen oder schwach verzweigten Säure- und/oder Stickstoffkomponenten bevorzugt, da sie im allgemeinen eine bessere Wirkung als die stark verzweigten Verbindungen haben. Weiterhin scheinen gemischte Säuren oder gemischte Amine weniger wirksam in der Bildung des Salzes oder Amids zu sein als ungemischte Säuren und ungemischte Amine. Es wird angenommen, daß dies ebenfalls im Zusammenhang mit der Kristallbildung steht.

Die für die Erfindung verwendeten Mono- und Dicarbonsäuren können durch die allgemeine Formel R(COOH)_n dargestellt werden, worin η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 29, z.B. 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Dabei kann R unsubstituiert oder substituiert (z. B. hydroxysubstituiert), gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein und umfaßt aliphatische, Aryl-, alicyclische, Alkaryl- und Hydroxyalkyl-Gruppen. Geeignete Säuren dieser Art sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Hexansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Behensäure, Naphthensäure, Salicylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure. Es können auch Säuregemische verwendet werden wie beispielsweise handelsübliche Talgsäuren und Cocossäuren. Bevorzugt werden die geradkettigen Monocarbonsäuren, d. h. die Fettsäuren.

Zu den Phenolen, welche verwendet werden können, gehören Phenol selbst sowie alkylierte Phenole, in denen das Phenol mit 1 bis 3 Aikylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und ähnliche Verbindüngen.

Geeignete anorganische Säuren sind beispielsweise die Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, schweflige Säure und die verschiedenen Säuren des Phosphors.

Geeignete Sulfonsäuren sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel R-SO₂OH, worin R eine Ce- bis Cae-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, z. B. eine Alkylgruppe oder aromatische Gruppe, zu denen unter anderem Alkylbenzolsulfonsäuren und Erdölsulfonsäuren gehören.

Als Monoamine können für die Erfindung primäre, sekundäre und tertiäre Amine verwendet werden, welche durch die allgemeine Formel

N-R₃

dargestellt werden können, in der Ri für einen Ci- bis C29-Kohlenwasserstoff rest steht und R2 und R3 jeweils

Wasserstoff oder einen Ci- bis Ce-, vorzugsweise Ci- bis Ce-Kohlenwasserstoff rest bedeuten. Die Kettenlärige von R2 und R₃ wird kurz gehalten, um die Ollöslichkeit niedrig zu halten, so daß das fertige Produkt als Kristallisationskeim wirken kann. Längere Seitenketten, d.h. wenn R2 und R₃ Kettenlängen von 10 und mehr Kohlenstoffatomen hätten, würden die ollöslichkeit in unerwünschtem Maße erhöhen. Die Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise aliphatisch, z. B. Alkylgruppen, und können unsubstituiert oder substituiert, z. B. hydroxysubstituiert, sein.

Geeignete primäre Amine sind demnach beispielsweise Tridecyiamin, n-Octylamin, Cu-Oxo-Amin, n-Dodecy'.amin.Cocosamin.Talgamin und Behenylamin.

Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Diethylamin, Di-n-octylamin, Methyllaurylamin, Dodecyloctylamin, Cocosmethylamin, Talgmethylamin, Methyl-n-octylamin, Methyl-n-dodecylamin und Methylbehenylamin. Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise Triäthylenamin, Cocosdiäthylaniin, Cocoshexyldiäthylamin, Cocosdimethylamin, Tri-n-octylamin, Dimethyldodecylamin und Methyläthylcocosamin. Geeignete hydroxysubstituierte Amine sind beispielsweise Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Diisopropanolamin.

Es können auch Polyamine verwendet werden; die gebräuchlichsten handelsüblichen Polyamine sind Äthylenamine mit 2 bis 10 Stickstoffatomen wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Tetraäthylenpentamin.

Ebenso können auch Amingemische verwendet werden; viele aus Naturprodukten gewonnene Amine bestehen aus Gemischen. So besteht beispielsweise das aus Cocosöl erhaltene Cocosamin aus einem Gemisch von primären Aminen mit geradkettigen Alkylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ein anderes Beispiel ist das Talgamin, das sich von hydriertem Talg ableitet und aus einem primären Amin mit einem Gemisch von geradkettigen Ch- bis Qe-Alkylgruppen besteht.

Die Amide können auf übliche Weise durch Erhitzen des Amins mit der Säure unter Entfernung des Reaktionswassers hergestellt werden. Ebenso können die Salze auf übliche Weise durch einfaches Vermischen von Amin und Säure unter Rühren bei Raumtemperatur, z. B. 25° C, oder Durchleiten von Ammoniak durch die Säure hergestellt werden.

Die in den erfindungsgemäßen Heizölmischungen enthaltenen Stickstoffverbindungen oder Kristallmodifikatoren können zusammen mit Additiven zur Senkung des Stockpunktes verwendet werden und reduzieren in vielen Fällen sogar die Menge dieser Additive, die erforderlich ist, um dem Heizöl den gewünschten Grad der Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen zu verleihen. Im allgemeinen haben diese polymeren Stockpunktdepressoren ein Polymethylenriickgrat, welches durch Kohlenwasserstoff- oder Oxykohlenwasserstoffseitenketten in Abschnitte unterteilt ist. Im allgemeinen enthalten sie 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Molteile Äthylen je Molteil eines zweiten äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches aus einem einzigen Monomeren oder einem Gemisch von derartigen Monomeren in beliebigem Verhältnis bestehen kann. Diese öllöslichen Polymeren haben im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht nach dem Zahlenmittel von 1000 bis 50 000, vorzugsweise 1000 bis 5000, gemessen beispielsweise durch Dampfphasen-Osmometrie.

Ungesättigte Monomere, welche mit Äthylen copolymerisiert werden können, sind beispielsweise ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen Formel

R₁ H
C=C

worin R_t Wasserstoff oder Methyl ist, R₂ für die Gruppe -OOCR4 oder -COOR4 steht, in welcher R₄ Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Ci- bis C16-, vorzugsweise Ci- bis C4-Alkylgruppe ist, und R₃ für Wasserstoff oder — COOR4 steht. Monomere, in cienen Ri und R₃ Wasserstoffatome sind und R₂ für — C)OCR₄ steht, sind unter anderem Vinylalkoholester von C₂- bis Ci7-Monocarbonsäuren, vorzugsweise C:- bis Cs-Monocarbonsäuren. Als Beispiele für solche Ester können Vinylacetat, Vinylisobutyrat, Vinyllaurat, Vinylmyristat und Vinylpalmitat genannt werden. Ester, in denen R₂ für -COOR₄ steht, sind beispielsweise Methylacrylat, Iüobutylacrylat, Methylmethacrylat, Laurylacrylat, PaI-mitylalkoholester von «-Methylacrylsäure und C_!3-Oxo-Alkoholester der Methacrylsäure. Monomere, in denen Ri für Wasserstoff und R₂ und R₃ für Gruppen der Formel — COOR4 stehen, sind beispielsweise Mono- und Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren wie Mono-Ci3-Oxo-fumarat, Di-Cu-Oxo-fumarat, Diisopropylmaleat, Dilaurylfumarat und Äthylmethylfumarat.

Die obengenannten Oxo-Alkohole sind isomere Gemische von verzweigtkettigen aliphatischen primären Alkoholen, welche aus Olefinen gewonnen werden, z. B. Polymere und Copolymere von C₃- bis C₄-MOnO-olefinen.

Die obengenannten zweiten Monomeren schließen auch Ketone ein, welche insgesamt 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und durch die allgemeine Formel

RHO

C=C-C-R

dargestellt werden können, in welcher R eine Ci- bis Ci6-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkan- oder geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe und R' Wasserstoff oder eine Ci- bis Cs-Alkylgruppe ist. Vorzugsweise ist R eine Ci- bis C6-Alkylgruppe und R' Wasserstoff. Geeignete Ketone dieser Art sind beispielsweise Vinylmethylketon (worin R' Wasserstoff und R eine Methylgruppe ist), Vinylisobutylketon, Vinyl-n-octylketon, Vinylisooctylketon, Vinyldodecylketon, Vinylphenylketon, Vinylnaphthylketon, Vinylcyclohexylketon und 3-Penten-2-on (worin R und R' beide Methyl sind).

Eine weitere Klasse von Monomeren, welche mit Äthylen copolymerisiert werden können, umfaßt C3- bis Ci6-«-Monoolefine, welche verzweigt oder unverzweigt sein können, wie beispielsweise Propylen, Isobuten, n-Octen-IJsiocten-l.n-Decen-l und Dodecen-1.

Zu den weiteren geeigneten Monomeren zählt Vinylchlorid, obwohl praktisch das gleiche Ergebnis durch Chlorieren von Polyäthylen erzielt werden kann.

Oder es kann auch, wie oben erwähnt wurde, verzweigtes Polyäthylen als solches als Stockpunktdepressor verwendet werden.

Das fertige erfindungsgemäße Produkt be

einer Hauptmenge an destillathaltigem Heizöl und 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,15 Gew.-%, eines der oben beschriebenen Amide oder Salze als Kristallmodifikator. Darüber hinaus kann das Produkt noch 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,15 Gew.-°/o, des oben beschriebenen Stockpunktdepressors mit Methylenrückgrat enthalten. Die in Gew.-% genannten Mengen beziehen sich auf das Gewicht des Gesamtproduktes.

Zu den Kohlenwasserstoffölen, welche zur Verbesserung ihrer Fließfähigkeit mit den Paraffinkristallmodifikatoren der Erfindung behandelt werden können, gehören unter anderem gekrackte und/oder einfach destillierte (virgin) Destillatheizöle, welche im Bereich von etwa 150 bis 400⁰C sieden, z. B. Heizöle Nr. 1 und 2. Diese Destillatheizöle können jedoch auch, bezogen auf das Gesamtölgewicht, mit 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-°/o, Rückstandsheizöl vermischt werden. Abgesehen von den in Schmierölen wirksamen Polyaminsalzen, zeigte jedoch eine Anzahl anderer geprüfter Kristallmodifikatoren der Erfindung, obwohl sie in Destillatöl die gewünschte Wirkung auf η-Paraffine hatten, im Schmieröl, 100%igem Rückstandsheizöl und Rohöl keine Wirkung in bezug auf die Verbesserung der Fließeigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Paraffinkristallmodifikatoren können allein als einziges öladditiv oder in Kombination mit anderen öladditiven wie Stockpunktdepressoren oder sonstigen Mitteln zur Verbesserung der Fließeigenschaften, Korrosionsinhibitoren, Antioxydantien, Schlamminhibitoren, und Schlammdipsergiermitteln verwendet werden.

In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Komponenten verwendet:

Heizöl

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Dieses bestand aus einer Mischung von 20 Vol.-% Straight-run-öl und 80 Vol.-% Kracköl. Es hatte einen Trübungspunkt von -4,5° C, einen Stockpunkt von — 6,7°C, einen Anilinpunkt von 57°C, einen Siedebeginn von 188° C und ein Siedeende von 340°C.

Stockpunktdepressor A

Dieser bestand aus einem Konzentrat aus 48 Gew.-% leichtem Mineralöl und etwa 52 Gew.-°/o Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht nach dem Zahlenmittel von etwa 2605, bestimmt durch Dampfphasen-Osmometrie, und etwa 10 bis 12 in Methylengruppen endenden Verzweigungen je 100 Kohlenstoffatome im Rückgrat und einem relativen Molverhältnis von etwa 6,8 Mol Äthylen je Mol Vinylacetat im Copolymeren. Dieses Copolymere war durch Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat unter Verwendung von Di-tert.-butylperoxyd bei einer Temperatur von etwa 150°C und unter einem Äthylendruck von 66,5 kg/cm² hergestellt worden.

Im folgenden ist ein typisches Verfahren für die laboratoriumsmäßige Herstellung dieses Polymeren beschrieben: Ein drei Liter fassender Rührautoklav bo wurde mit 1150 ml Benzol als Lösungsmittel beschickt. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff und anschließend mit Äthylen durchgespült. Dann wurde eine Ausgangsmenge von 40 ml Vinylacetat eingebracht. Danach wurde der Autoklav auf eine Temperatur von etwa 15O⁰C ± 2⁰C erhitzt und gleichzeitig Äthylen bis zu einem Druck von 66,5 kg/cm² in den Autoklav geleitet. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von etwa 150⁰C wurde dann eine Lösung von 23 Gew.-% Di-tert.-Butylperoxyd in 77 Gew.-% Benzol (zur Erleichterung des Pumpens) kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 30 ml je Stunde über einen Zeitraum von 150 Minuten in den Autoklav gespritzt. Nach Beginn der Peroxydzugabe wurde weiteres Vinylacetat kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 90 ml je Stunde über einen Zeitraum von 135 Minuten in den Autoklav gespritzt. Weiteres Äthylen wurde periodisch in den Autoklav gedrückt, so daß der Druck kontinuierlich auf 66,5 kg/cm² gehalten wurde. Nachdem das gesamte Peroxyd und Vinylacetat eingeführt war, wurde der Inhalt des Autoklavs noch weitere 15 Minuten lang auf 150°C gehalten. Dann wurde die Temperatur des Autoklavinhalts innerhalb von 20 Minuten schnell auf etwa 50°C gesenkt, worauf der Autoklav entspannt und der Inhalt entnommen wurde. Aus dem entnommenen Ansatz wurde das Benzol auf einem Dampfbad unter Überleiten von Stickstoff verdampft. Das erhaltene Copolymere wurde dann zur Herstellung des Konzentrats in einem leichten Mineralöl gelöst.

Stockpunktdepressor B

Dieser bestand aus einem Konzentrat von 48 Gew.-°/o Terpolymerem in Mineralöl. Das Terpolymere hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht nach dem Zahlenmittel (Dampfphasen-Osmometrie) von etwa 2900 und enthielt etwa 68,0 Gew.-% Äthylen, 25,5 Gew.-% Vinylacetat und 6,5 Gew.-% Di-Ci3-Oxo-fumarat. Die Herstellung dieses Terpolymeren kann auf gleiche Weise wie die oben beschriebene laboratoriumsmäßige Herstellung des Stockpunktdepressors A erfolgen, wobei jedoch das zu Beginn in den Autoklav gefüllte Ausgangsmaterial aus einer Mischung von etwa 80 Gew.-% Vinylacetat und etwa 20 Gew.-% Di-Cu-Oxofumarat besteht.

Stockpunktdepressor C

Dieser Bestand aus einem Copolymeren von Äthylen und Propylen in statistischer Polymerisationsfolge mit einem Molekulargewicht von etwa 1495 und einem relativen Molverhältnis von 12,3 Molteilen Äthylen je Molteil Propylen, welches als Konzentrat von etwa 52 Gew.-°/o Copolymerem in Mineralöl verwendet wurde.

Stockpunktdepressor D

Dieser bestand aus einem Konzentrat von 51 Gew.-% öl und 49 Gew.-°/o eines Copolymerem von Äthylen und Isobutylacrylat in statistischer Polymerisationsfolge mit einem Molekulargewicht von etwa 7,2 Mol Äthylen je Mol Isobutylacrylat, das durch radikalische Polymerisation hergestellt worden war.

Fließtest A

Dieser Test wird in einem stundenglasförmigen zylindrischen Gefäß durchgeführt, welches aus einer unteren und einer oberen Kammer besteht, die durch ein Mittelstück mit einer kapillarförmigen öffnung voneinander getrennt sind. Zur Durchführung des Testes werden 40 ml öl in die untere Kammer gefüllt und das Prüfgerät mit dem Öl dann mit einer Geschwindigkeit von 2,2° C je Stunde von etwa 5,5° C über seinem ASTM-Trübungspunkt liegenden Temperatur auf eine 5,5° C unter dem Trübungspunkt liegende Temperatur gekühlt. Dann wird das Prüfgerät umgedreht, so daß das nun trübe öl durch Schwerkraft in die untere Kammer fließen kann. Die in drei Minuten durch

die Öffnung fließende Ölmenge in Vol.-% wird notiert. Wenn das Paraffin in großen Kristallen vorliegt, blockiert es natürlich die Öffnung und verlangsamt den öldurchfluß. Kleine Kristalle ergeben dagegen einen guten Durchfluß. . s

Fließtest B

Dieser Test wird in dem gleichen Prüfgerät wie der oben beschriebene Test A durchgeführt, jedoch wird das Öl hierbei in einer Kühlbox von Raumtemperatur auf eine Temperatur von -9,5¹³C heruntergekühlt, welche als kritische Temperatur für das zur Durchführung der Beispiele verwendete oben beschriebene Heizöl ermittelt wurde. Zum Kühlen wurde die ölprobe einfach in die auf —9,5°C gehaltene Kühlbox gestellt, wo die kleine Probe schnell, d. h. innerhalb von etwa 2 Stunden, von Raumtemperatur (etwa 21—24⁰C) auf -9,5°C abkühlte, worauf sie getestet wurde. Wegen der plötzlichen Abkühlung ist dieser Test weniger streng als der Fließtest A, bei welchem die Abkühlung wesentlich langsamer erfolgt.

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Beispiel 1
12-Hydroxystearamid

Es wurde eine ölmischung hergestellt, welche aus Heizöl, 0,02 Gew.-% 12-Hydroxystearamidder Formel

CH₃(CH₂)SC-OH-H(CH₂)IoCONH₂

und einer 0,044 Gew.-% aktiver Substanz (a. S.), d. h. 0044 Gew.-% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem, entsprechenden Menge Stockpunktdepressor A bestand.

Entsprechende Mischungen wurden unter Verwendung verschiedener Mengen Stockpunktdepressor A sowie mit Stockpunktdepressor B anstelle von Depressor A im gleichen Heizöl hergestellt. Diese Mischungen wurden im Vergleich zu ölmischungen, welche die Stockpunktdepressoren ohne das Amid enthielten, nach dem oben beschriebenen Fließtest A geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

12-Hydioxystearamid als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit in der Kälte

Stockpunktdepressor

Gew.-% a. S. Polymeres

Fließtest A, % Durchnuß Gesamt-Gew.-% a. S. Polymeres + 0,02% Amid

Fließtest A, % Durchnuß

0,15
0,04
0,03

89 58 50 0,06
0,05

94
94

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, waren 0,15 Gew.-% Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres erforderlich, um in 3 Minuten einen Durchfluß von 89% Öl durch die Kapillaröffnung zu erzielen. Bei Verwendung von 0,02 Gew.-% 12-Hydroxystearamid und nur 0,04 Gew.-% des Copolymeren wurde dagegen ein Durchfluß von 94% erzielt. Eine entsprechende Verbesserung wurde bei Verwendung des Amids mit dem Stockpunktdepressor B (Äthylen-Vinylacetat-Tridecylfumarat-Terpolymeres) erreicht. Die Tabelle zeigt also, daß das Paraffin im Heizöl so modifiziert wurde, daß es Teilchen von sehr geringer Größe bildete.

Beispiel 2 Ammoniumsalze von Fettsäuren

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Ammoniumsalzen hergestellt, indem eine Lösung von Fettsäure in Kerosin so lange mit Ammoniak gesättigt wurde, bis kein Ammoniak mehr aufgenommen wurde. Diese Reaktion wurde in dem auf Raumtemperatur gehaltenen Lösungsmittel durchgeführt. Die im folgenden beschriebene Herstellungsweise gilt unter entsprechender Abwandlung auch für die Herstellung aller übrigen Ammoniumsalze:

11,6 g Hexansäure wurden zu 119,7 g Kerosin in einem 200-ml-Rundkolben gegeben, welcher mit einer etwas über Atmosphärendruck gehaltenen Ammoniakgasquelle verbunden war. Bei 24° C wurde etwa 5 Stunden lang Ammoniak eingeleitet. Die Reaktion wurde als beendet angesehen, als kein Ammoniak mehr aufgenommen wurde, was sich daran zeigte, daß der Kolbeninhalt keine Gewichtszunahme mehr erfuhr. Das Salz schied sich ab, konnte jedoch durch gelindes Schütteln wieder suspendiert werden, wenn ein Teil der Suspension zur Herstellung von Mischungen abzuwiegen war. Nach diesem Verfahren wurden Salze vom Ammoniumformiat bis zum Ammoniumtriacontanat hergestellt.

Unter Verwendung von Heizöl und Stockpunktdepressor A wurden verschiedene ölmischungen mit und ohne Ammoniumsalz hergestellt. Diese Mischungen wurden nach den Fließtesten A und B geprüft. Die Zusammensetzungen der geprüften Mischungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Ammoniumsalze von Fettsäuren als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit in der Kälte

Gcw.-% Carbonsüurcsulz

Gew.-% a.S. Stockpunktdepressor A FHcUtcst, % Durchfluß

A 1)

0,02 0.04

47 52

11 12

Fortsetzung

Gew.-% Carbonsäuresalz

0,05 % Hexanat 0,08% Hexanat 0,08 % Heptanat 0,05% Octanat 0,05% Decanat 0,05% Neo-Decanat 0,05% Undecanat 0,03 % Laurat 0,03% Cocnat 0,03 % Myristat 0,05% Myristat 0,01% Stearat 0,025 % Stearat 0,025 % Stearat 0,02% Stearat 0,03 % Stearat 0,05% Stearat 0,015% Triacontanat 0,02% Triacontanat 0,025 % Myristat 0,025 % Stearat 0,05% Stearat

Das Neo-Decanat in Tabelle 2 wurde aus Neo-Decan- Stearinsäuresalzes verwendet wurde. Das Neo-Decanat

säure hergestellt, weiche bezogen auf das Gewicht aus ergab bei einer Konzentration von 0,05 Gew.-°/o im

60% Λ,α-Dimethylheptansäure, 30% «-Methyl, oc-äthyl- Fließtest A einen Durchflußwert von 60%, während bei

hexansäure, 5% «,a-Dialkylcarbonsäure mit anderen der Verwendung von Decanat ein Durchfluß von 95%

Alkylgruppen als Methyl oder Äthyl und 5% Isodecan- 40 erzielt wurde, was den Vorteil der geradkettigcn

säure mit einer nicht in α-Stellung befindlichen Alkylgruppen gegenüber den verzweigten deutlich

Verzweigung bestand. macht.

Das Coconat in Tabelle 2 wurde aus Cocosöl Beispiel 3

hergestellt, welches aus einer Mischung von gesättigten Triäthanolaminstearat

geradkettigen Carbonsauren mit der auf das Gewicht 45

bezogenen Kettenlängenverteilung von 4% Ce, 4% Qo, In diesem Beispiel wurde Triäthanolaminstearat

45%Ci2,15%Ci4,14%C|₆und 18%Ci₈bestand. durch einfache Umsetzung äquimolarer Mengen Tri-

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, wird die Fließfähigkeit ethanolamin und Stearinsäure hergestellt, wozu die

des Öles durch die Ammoniumsalze beträchtlich Komponenten zur Bildung des Salzes einfach bei

verbessert. So flössen im Fließtest B, in welchem das öl 50 Raumtemperatur, d.h. 25° C, miteinander verrührt

schnell auf —9,5°C heruntergekühlt wurde, 93% oder wurden. Mit diesem Salz und den Stockpunktdepresso-

mehr des Öles innerhalb von 3 Minuten durch die ren C und D wurden verschiedene Heizölmischungen

Kapillaröffnung. Selbst bei dem strengeren Fließtest A, hergestellt und nach dem Fließtest A geprüft. Die

in welchem das Öl langsamer heruntergekühlt wird, lag Zusammensetzungen der hergestellten Mischungen und

der niedrigste Wert für eine geradkettige Säure bei 71% 55 die erzielten Verbesserungen der Fließfähigkeit sind in

Durchfluß, wobei jedoch nur 0,01 Gew.-% des der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Triiithanolaminstearat als Mittel zur Verbesserung der Fließlahigkeit in der Kälte

Gew.-% Stockpunki- Gew.-% Stockpunkt- Gow.-% Triäthanolaminstearat Fließtest A,

depressor C*) depressor D*) % Durchfluß

0,10 62

0,15 - - 75

η η« - 0.04 96

Gew.-% a. S. Stockpunkt-	Fließtest, % Durchnuß	B
depressor A	A	100
0,04	93	100
0,04	-	-
0,04	86	100
0,04	94	100
0,04	95	100
0,04	60	100
0,04	-	-
0,04	93	100
0,04	96	100
0,04	88	-
0,04	90	-
0,04	71	93
0,02	-	100
0,04	-	-
0,04	93	-
0,04	94	-
0,04	81	100
0,04	-	100
0,04	-	100
0,04	-	100
0,04	-	100
0,04	-

Fortsetzung

Gew.-% Stockpunktdepressor C*)

Gew.-% Stockpunktdepressor D*) Gew.-% Triäthanolaminstearat

Fließtest A, % DurchfluU

0,12
0,15
0,08

*) In Form der oben beschriebenen Konzentrate.

0,04

48 81 96

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wurde durch den Zusatz von 0,04 Gew.-% Triäthanolaminstearat bei Verwendung von jeweils 0,08 Gew.-% der beiden verschiedenen Stockpunktdepressorkonzentrate ein Durchfluß von 96% erzielt. Dagegen war die Durchflußgeschwindigkeit in Abwesenheit des Stearats selbst bei 0,15 Gew.-% dieser Stockpunktdepressorkonzentrate wesentlich geringer. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Stockpunktdepressoren an sich nicht allzu wirksam in der Verbesserung der durch auskristallisiertes Paraffin bedingten Fließeigenschaften sind. Auf der anderen Seite zeigten Stockpunktteste mit dem Triäthanolaminstearat, daß dieses praktisch keine Wirkung auf den Stockpunkt selbst hat.

Beispiel 4 Tridecylaminnaphthenat und Talgaminstearat

Diese Aminsalze wurden durch einfaches Vermischen von Amin und Säure bei 25° C hergestellt.

Das verwendete Tridecylamin bestand aus einer Mischung von Q2- bis Cn-Monoaminen mit verzweigten tertiären Alkylgruppen und primären Amingruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 191.

Die verwendete Napthensäure bestand aus einer Mischung von gesättigten geradkettigen, verzweigten

und cyclischen Carbonsäuren, welche auch einige Keto- und Hydroxysäuren einschlossen. Ein geringerer Anteil bestand aus phenolischen Stoffen und schwefelhaltigen Säuren. Das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 225.

Die bei Verwendung dieser Salze in Heizöl erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Tridecylaminnaphthenat und Talgaminstearat als Mittel zur Verbesserung der Fließrahigkeit in der Kälte

Gew.-% Aminsalz

Gew.-% a.S. Stockpunktdepressor A

ASTM-Stockpunkt, "C

Fließtest B, % Durchfluß

Ohne	0,0
Ohne	0,02
Ohne	0,04
0,05 Tridecylaminnaphthenat	0,02
0,05 Talgaminnaphthenat	0,02
0,03 Talgaminstearat	0,02
0,03 Talgaminstearat	0,0

-6,7
-40
-45,6
-40
-40
-40

-9,5

54

60

70

100

Aus Tabelle 4 geht hervor, daß die Fließeigenschaften der Probe mit Tridecylaminnaphthenat, bei welchem die Alkylgruppen sowohl im Tridecylaminteil als auch im Naphthensäureteil des Salzes verzweigt waren, nicht so gut waren wie die Fließeigenschaften der Probe mit Talgaminnaphthenat, welches mit geradkettigen Fettsäuren aus Rindertalg hergestellt war. Die Aminsalze an sich zeigten keine wesentliche Wirkung auf den Stockpunkt, sondern beeinflußten nur die Fließgeschwindigkeit.

Beispiel 5 Primäre Aminsalze

In diesem Beispiel wurde eine große Gruppe von erfindungsgemäßen Aminsalzen zusammen mit verschiedenen Mengen Stockpunktdepressor A mit dem oben beschriebenen Heizöl vermischt, und die erhaltenen Mischungen wurden nach dem Fließtest B geprüft. Die Zusammensetzungen der geprüften Mischungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Primäre Aminsalze als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit in der Kälte

Aminsalz	Siiure	Mol-ücw.	Gew.-'?. SaI/	Gew.-% a. S.	FlieUtest B,
Amin				Stockpunkl-	% Durchflu
	Ameisen-	231		deprcisor A
n-Dodecyl-			0,05	0,02	100
	Ameisen-	237	0,05	0,04	100
Tridecyl-	Ameisen-	256	0,05	0,04	100
Cocos-	Ameisen-	259	0,05	0,02	78
n-Tetradecyl-	Ameisen-	287	0,05	0,04	100
n-Hexadecyl-	Ameisen-	315	0,05	0,04	100
TaIg-			0,03	0,02	100
	Essig·	245	0,05	0,02	100
n-Dodecyl-	Essig-	329	0,03	0,04	93
TaIg-			0,03	0,02	WO
			0,04	0,02	100
	Laurin-	391	0,05	0,02	100
Tridecyl-	Stearin-	553	0,05	0,02	70
TaIg-			0,03	0,02	82
	Stearin-	413	0,06	0,02	96
n-Octyl-			0,03	0,02	100
	Stearin-	470	0,06	0,02	100
n-Dodecyl-			0,03	0,02	100
	Stearin-	475	0,06	0,02	100
Tridecyl-			0,03	0,02	100
	Stearin-	494	0,05	0,02	100
Cocos-	Stearin-	383	0,03	0,02	100
Cyclohexyl-			0,03	0,02	100
	Stean'n-	553	0,06	0,02	100
TaIg-			0,03	0,02	100
	Stearin-	596	0,06	0,02	100
ArachyWBehenyl-			0,02	0,02	70
	Stearin-	377	0,02	0,03	60
Anilin-	Behen-	521	0,05	0,02	100
Tridecyl-	Behen-	540	0,05	0,02	100
Cocos-			0,03	0,02	100
	Behen-	599	0,06	0,02	100
TaIg-	Triacontan-	in	0,05	0,02	100
TaIg-	Phenol-	363	0,05	0,02	100
TaIg-	Fumar-	654	0,05	0,02	100
TaIg-			0,03	0,02	100
		0,06	0,02	100

Beispiel 6
Sekundäre und tertiäre Aminsalze

In diesem Beispiel wurden Salze sekundärer und tertiärer Amine hergestellt und in Heizöl unter Mitverwendung von Stockpunktdepressor A nach dem

Fließtest B geprüft. Die Ergebnisse der Teste, in dener 0,02 Gew.-% Stockpunktdepressor A verwendet wurde sind in der folgenden Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 6

Sekundäre und tertiäre Aminsalze als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit in der Kälte

Aminsalz
Amin

Gew.-% Salz

Säure

Mol-Gew.

Fließtest B, % Durchfluß

Cocosdimethyl-Cücosdiriieihyl-

Essig-AiTiciScü-

294
280

0,03
0,03

80

809 509/11

Fortsetzung

Aminsulz
Amin

Säure

Gew.-% Salz

Mol-Gevv.

Fließest B, % Durchfluß

Triäthyl-	Stearin-	Bei s pi el 7	385	0,03 0,06	100 100
Di-n-butyl-	Stearin-	414	0,03 0,06	100 100
Arachyl-behenyldimethyl-	Stearin-	624	0,05	100
Cyclohexyldiiithyl-	Stearin-	440	0,05	100
Cocosdimethyl-	Stearin-	518	0.03 0,05 0,06	100 100 100
Triäthyl-	Naphthen-	326	0,05	83
Cocosdimethyl-	Fumar-	584	0,03	95

	Hydroxyaminsalze

Es wurde eine Reihe von Hydroxyaminsalzen 2·> hergestellt und als Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Heizöl in der Kälte unter Mitverwendung von Stockpunktdepressor A nach dem Fließtest B geprüft. Die im einzelnen geprüften Salze und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden jo Tabelle 7 wiedergegeben, wobei im ersten Test 0,04 Gew.-% Stockpunktdepressor A zusammen mit dem Aminsalz vom Molekulargewicht 349 und in allen anderen Testen 0,02 Gew.-% Stockpunktdepressor A verwendet wurde.

Tabelle 7

Hydroxyaminsalze als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit in der Kälte

Aminsalz
Amin

Säure

Gew.-% Salz

Mol-Gew.

Fließiest B, % Durchfluß

Triäthanol-Monoäthanol-

Diisopropanol-Triäthanol-

Triäthanol-

Launn-	Beispi el	349	8
Stearin-	Hydroxyaminsalze —	340	• Pumptest
Stearin-	418
Stearin-	433
Triacontan-	602

0,05
0,03
0,06

0,03
0,06

0,03
0,05
0,06

0,06

100
100
100

100
100

100
100
100

100

Es wurden verschiedene Mischungen aus Heizöl, Stockpunktdepressor A und entweder Triäthanolaminstearat oder Talgaminstearat hergestellt (das Talgaminstearat war aus hydriertem Talg hergestellt und bestand zu etwa 5 Gew.-°/o aus Palmitylamin, 35 Gew.-% Cetylamin und 60 Gew.-% Stearylamin). Diese Mischungen wurden in einem Kühlraum wie folgt geprüft:

Der Kühlraum wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,2°C je Stunde von + 1,7°C auf -40⁰C gebracht. Die Heizölmischung befand sich in einem typischen 1000-Liter-Tank, welcher durch die üblichen Armaturen und eine 0,95 cm weite Kupferleitung mit einem üblichen ölfilter und einer üblichen ölbrennerpumpe in einem angrenzenden eiwa 15 bis 2i"C warmen Raum verbunden war. Die Heizölmischung wurde im Kreislauf vom Tank durch das Filter und die Brennerpumpe und zurück in den Tank geführt bis der Fluß durch Verstopfung unterbrochen wurde. Dieser Test eignet sich zur Vorherbestimmung der niedrigsten Tempera-

bo tür, bei der das öl noch betriebsfähig ist, wobei die zu erwartende kälteste Witterung in Betracht gezogen wird. Es wurde gefunden, daß Heizöle, welche diesen Test bestehen, d.h. bei —29°C und darunter noch pumpfähig sind, unter im Winter herrschenden Bedingungen, wo die Außentemperatur häufig bis zu -35⁰C fällt, noch gut betriebsfähig sind. Die geprüften Mischungen und die Ergebnisse der Pumpteste sind in der folgenden Tabelle 8 wiedergegeben.

Tabelle 8
Kühlraumpumptest

Gew.-% a. S. Stockpunktdepressor A

Gew.-% zugesetztes Aminsalz

Pumptest	Pumpzeit
Versagen bei C	in Std.
	2,7
-8,9	3,3
-10	4,0
-11,1	30 +
-40	3,5
-10	6,0
-15	30 +
—10	30 +
-40

0,02
0,04
0,09
0,15
0,00
0,02
0,02
0,05

ohne

0,05 Triäthanolaminstearat

0,03 Talgaminstearat

0,06 Talgaminstearat

0,05 Triäthanolaminstearat

Tabelle 8 zeigt, daß 0,05 Gew.-% Triäthanolaminstearat etwa die gleiche Wirkung zur Verbesserung der Fließfähigkeit in der Kälte hatten wie 0,10 Gew.-% Stockpunktdepressor A. Bei Verwendung der Kombination von Stockpunktdepressor und Aminsalz wurden bessere Ergebnisse erzielt als bei Verwendung der beiden Komponenten allein.

Beispiel 9 Polyaminsalze

Es wurde eine Reihe von Salzen aus gleichen Moläquivalenten von Polyaminen und Carbonsäuren hergestellt (z. B. 1 Mol Triäthylentetramin wurde mit 4 Mo! Stearinsäure umgesetzt) und zusammen mit dem Stockpunktdepressor A in Heizöl nach dem Fließtest B geprüft. Die im einzelnen geprüften Salze und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 wiedergegeben.

Tabelle 9

Polyaminsalze als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit in der Kälte

Aminsalz Amin	Säure	Mol-Gew.	Gew.-% Salz	Gew.-%a.S. Stockpunkt depressor A	Fließtest B, % Durchfluß
Triäthylentetramin- Triäthylentetramin-	Naphthen- Stearin-	1046 1284	0,10 0,03 0,05 0,06	0,02 0,02 0,02 0,02	83 100 100 100

In den obigen Beispielen wurden die Vorteile der Erfindung unter Verwendung verschiedener Stockpunktdepressoren gezeigt. Darüber hinaus können natürlich auch andere Stockpunktdepressoren wie beispielsweise Homopolymere von Polyäthylen mit 3 bis 12 in Methylengruppen endenden Verzweigungen je 100 Kohlenstoffatome, mit 5 bis 35 Gew.-% Chlor chloriertes Polyäthylen und dergleichen verwendet werden. Für die technische Anwendung können zur Erleichterung des Transports und der Handhabung auch Konzentrate in einem inerten Träger, z. B. in einer größeren Menge Mineralöl, mit etwa 1 bis 20 Gew.-% der oben beschriebenen stickstoffhaltigen Mittel und etwa 2 bis 29 Gew.-% Stockpunktdepressor mit Methylenrückgrat hergestellt werden. Die erfindungsgernäßen Amide und Salze sind zwar praktisch unlöslich in Öl, jedoch lassen sich sich in feinteiliger Form leicht unter Rühren in dem Träger dispergieren, so daß die Herstellung der genannten Konzentrate praktisch möglich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Heizölmischung mit einem Gehalt an n-Paraffinwachs enthaltendem Mitteldestillatöl, bestehend aus der genannten Heizölbasis mit den üblichen bekannten Zusätzen und 0,001 bis 1,0 Gew.-% eines Amids oder Salzes, das durch Umsetzung