DE2042858A1

DE2042858A1 - Mit kationischen Farbstoffen ge färbte Poh amidfasern und das ent sprechende Farbeverfahren

Info

Publication number: DE2042858A1
Application number: DE19702042858
Authority: DE
Inventors: Peter Shiu Keung Wüming ton Del Leung (V St A )
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-08-28
Filing date: 1970-08-28
Publication date: 1971-03-11
Also published as: US3652199A; NL7012653A; BE754714A; FR2059720A1

Description

Mit kationiechen Farbstoffen gefärbte Polyamidfasern und das entsprechende Färbeverfahren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Färbung von Polyamidfasern mit kationiechen Farbstoffen. Diese Farbstoffe sind wegen ihrer leuchtenden Farbtöne, besonders in roten und rosa Parben und wegen der Fluoreszenz, die einige der kationiochen Farbstoffe zeigen, für dit Verwendung bei Polyamiden von besonderen Interesse.

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Polyamidfasern sind Gegenstand ausgedehnter Forschung auf dem Gebiet des Färbens gewesen und es stehen zahlreiche Farbstoffe zur Verfügung, insbesondere in den Kategorien der Dispersionsfarbstoffe und sauren Farbstoffe. Die kationisehen Farbstoffe waren jedoch auf Polyamidfasern durch geringe Affinität und geringe Waschechtheit gekennzeichnet. Polyamidfasern, die aromatische oder Oyclohexanbestandteile enthalten, sind besonders resistant gegenüber kationischen Farbstoffen.

Die Erfindung schafft kationisch gefärbte Polyamidfasern mit verbesserter Farbausbeute, Waschechtheit und physikalischen Eigenschaf ten,die sich nicht nennenswert von denjenigen der nicht gefärbten Fasern unterscheiden. Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zur herstellung der verbesserten kationisch gefärbten Polyamidfasern durch Färbung mit kationischen Farbstoffen in Anwesenheit von Zinkthio- cyanat. · .

'Die Erfindung liefert kationisch gefärbte Polyamidfasern, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Zinkthio-. cyanatkomplex des kationischen Farbstoffes enthalten, wobei das Verhältnis von Zink zu Thiocyanat in den Fasern 1:4 beträgt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Polyamidfasern unter Verwendung kationiecher Farbstoffe in einem wäßrigen Färbebad bei einer Temperatur von wenigstens 90⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Färbebad 1 bis 60 Gew.-# Zinkthiocyanat, bezogen auf das Gewicht der Fasern, und weniger als 1,5 1° Zinkthiocyanat, bezogen auf daa Gewicht des Wassers, ent-HaIt; Vorzugsweise bestehen die gefärbten Fasern aus PoIy-(meta-phenylen-isophthalamid) oder Poly-(methylen-di-1,4-oyolohexylendodeoandiamid). Weiterhin iat bevorzugt, daß das Färbebad auch einen Farbetoff-"carrier" enthält und daß

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die Temperatur des Färbebades 90 bis 132⁰C beträgt. Noch stärker bevorzugt liegt die Temperatur des Pärbebades über 100⁰C.

Zu den Polyamidfasern, die nach.dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbt werden können, gehören alle üblichen bekannten Polyamide, wie Poly-(hexamethylenadipamid), die aus £-Caprolactam erhaltenen Polymerisate und deren Mischpolymerisate.' Das Verfahren ist besonders brauchbar für die Applikation von katiottischen Farbstoffen auf Fasern aus Polyamiden, die aromatische Bestandteile enthalten, wie sie in der USA-Patentschrift 3 063 966 beschrieben sind und aus Polyamiden, die Cyclohexanbestandteile enthalten, wie sie in der USA-Patentschrift 3 393 210 beschrieben sind. Die bevorzugten Polyamide sind PoIy-(meta-phenylen-iBophthalamid) und das von Bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan und Dodecandicarbonsäure stammende Polymerisat, d.h.. Poly-(methylen-di-1,4-cyelohexylen- "_t dodecandiamid).

Die kationischen Farbstoffe (manchmal als basische Farbstoffe bekannt) stellen im allgemeinen chemische Gemische dar, die Verbindungen mit einer oder mehreren Oniumgruppen, wie die quaternäre Ammoniumgruppe, enthalten. Die Oniumgruppen tragen eine positive^Ladung; daher der Name "kationisch". Der Hauptbestandteil kann auch anidnische wasserlöslich machende Gruppen, wie Sulfonsäure oder Carbonsäuregruppen, enthalten, vorausgesetzt, daß mehr kationis'che als anionische Gruppenäquivalente vorhanden sind. Eine große Zahl geeigneter kationischer Farbstoffe ist in der kanadischen Patentschrift 794· 953 beschrieben. Andere geeignete kationische Farbstoffe sind in der USA-Patentschrift 3 338 660 offenbart.

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Dae in der vorliegenden Erfindung verwendete wäßrige Färbebad nuß Zinkthiocyanat enthalten, welches eine hohe Farbausbeute und hohe Waschechtheit fördert, ohne die physikalischen Eigenschaften der Fasern nennenswert zu beeinträchtigen· Die Farbausbeute für kationische Farbstoffe, die in Anwesenheit von Zinkthiocyanat auf Polyamidfasern aufgebracht werden, ist gewöhnlich wenigstens 2,5-mal so groß wie. die Farbausbeute ohne Zinkthiocyanat· Die Färbausbeute der gefärbten Fadenpolyamide wird nach dem K/S-Wert (Kubelka-Munk-Absorptions-Streufaktor) beurteilt, der nach folgender Gleichung berechnet wird:

K/S « (1-R)²/2R

worin R der Teil des Lichtes istj der bei der Wellenlänge dee Absorptionsniaximams _ vom gefärbten Garn oder Gewebe reflektiert wird. Um eine relative Farbausbeute zu erhalten 'wird der K/S-Wert für die Färbung in Anwesenheit von Zinkthiocyanat durch den K/S-Wert dividiert, der in Abwesenheit von Zinkthiocyanat erhalten wird und mit 100 multipliziert. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Färbebad Zinkthiocyanat oder seine entsprechenden ionischen Komponenten enthalten· Es ist klar, daß die Zinkkationen, Thiocyanatanionen oder Thiocyanatkomplexionen aus separaten Chemikalien angewendet werden können. Es ist nur wesentlich, daß das Zinkkation und das Thiocyanatanion in genügender .Menge zur Verfügung stehen, damit 1 bis 60 Ί» des äquivalenten Zinkthiocyanates, bezogen auf das Gewicht der Fasern und weniger als 1,5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Wassers im Bad, erhalten werden.

Die Analyse von Polyamidgarnen nach dem Färben zeigt, daß

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Zink und Schwefelatome in einem 1:4-Verhältnis vorhanden sind. Dieses Verhältnis scheint darauf hinzuweisen, daß ein Komplex zwischen dem Zinkthiocyanat und dem Farbstoffmolekül gebildet wird, der vielleicht die Zusammensetzung

[Farbstoff* J₉[Zn(SCN)⁴*"]

besitzt. Das Zinkion und das Thiocyanation liegen daher nicht mehr im 1;2-Verhältnis des Zn(SCN)₂ vor. Das 1:4-Verhältnis wird unabhängig von der Farbstoffkonzentration { beibehalten. I)er Farbstoffkomplex kann möglicherweise über einen Dispersions-Färbemechanismus wirken·'Das Gewichtsverhältnis von Zinkthiocyanat zum Farbstoffgewicht ist nicht entscheidend und die' Optimalthiocyanatkonzentration im Bad kann tatsächlich beträchtlich größer sein als erforderlich wäre, um ein Äquivalent Zink auf ein Äquivalent"" Farbstoff zu liefern. Es wird angenommen, daß das zusätzliehe Zinkthiocyanat als Quellmittel für. die Faser und für den Farbstoffkomplex wirkt, wodurch die Diffusion gefördert wird.

Es überrascht festzustellen, daß andere Thiocyanate die λ

Färbung von Polyamiden mit kationischen Farbstoffen relativ weniger gut fördern. Die Überlegenheit von Zinkthiocyanat ist nioht vollständig klar, Zinkthiocyanat ist jedoch den anderen Thiooyanaten enteohieden überlegen.

Obwohl das wäßrige Färbebad keine zusätzlichen Farbstoff-^Mcarrier" zu enthalten braucht» ist es oft wünschenswert, derartige "carrier" su verwenden, wenn sohwierig zu färbende Polyamidfasern verarbeitet werden. Insbesondere sind Farbetoff-^Moarrier" bei der Färbung von Poly-(metaphenylen-ieophthalamid)-Fasern und Poly-(methyltn-di-1,4-

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oyclohexylendodecaridiamidJ-Fasern brauchbar. Zu geeigneten Farbstoff-·¹ carriern" für diese beiden Fasertypen gehören Butylbenzoat, Pelargonsäure, Gemische aus Benzanilid und Dimethylterephthalat, o-Phenylphenol, chloriertes Benzol» Biphenyl und Salicylsäuremethyiester.

In der praxis der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperatur des wäßrigen Färbebades wenigstens 9O⁰C, ge-•wohnlich aber weniger als etwa 132⁰C. Selbstverständlich müssen beim Färben in wäßrigen Bädern bei Temperaturen oberhalb 1Oi stehen.

halb 100⁰C entsprechende Druckvorrichtungen zur Verfügung

In der vorliegenden Erfindung ist das wäßrige Färbebad vorzugsweise sauer. Gewünschtenfalls können auch übliche Färbebad-Additive' verwendet werden, wie oberflächenaktive Mittel und Egalisierhilfsmittel. Zitronensäure ist ein besonders wünschenswertes Egalisierhilfsmittel. ·

_rDie folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. In diesen Beispielen wird Poly-(metaphenylenisophthalamid) mit "MPD-I" abgekürzt und Poly-(methylen-di-1,4-cyclohexylendodecandiamid) wird mit "PACM-12" abgekürzt. In diesen Beispielen stellen alle Prozentsätze Gewichteprοζenteätze dar. ■

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Beispiel 1

Wirkung der Zinkthiocyanatkonzentration auf den Farbwert bei 14PD-I-Pr ob en

10 Muster aus einem aps MPD-I-Fasern gewebten Gewebe, die jeweils 10 g wiegen, werden bei 58 C in 10 separate wäßrig· Bäder eingeführt. Jedes Bad enthält 0,1 g "Merpol" HCS (ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel), 1,5 g "Latyl"-Carrier A (ein Gemisch aus Benzanilid und Dimethylterephthalat), 4 g Eisessig, 0,3 g "Calcozine¹¹-Acrylic Blue HP (ein, kationischer Farbstoff, Color Index ' Basic Blue 54). Jedes Bad enthält eine andere Menge Zinkthiocyanat, wie es in Tabelle I angegeben ist. Die Bäder, welche die Gewebeproben enthalten, werden auf. 121⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten· Danach werden die Proben aus den Bädern entfernt und geepült. Dann werden die gefärbten Proben 30 Minuten lang in 400 ml , eines wäßrigen Bades, das 0,1 g "Merpol" HCS (nicht-ionisehes oberflächenaktiTes Mittel) und 0,1 g Tetranatriumpyrophosphat enthält, bei einer Temperatur von 93⁰C gereinigt. Da8 gefärbte und gereinigte Material wird dann gespült und getrocknet. Man erhält eine Reihe von blaugefärbten Gewebeproben, die gute Waschechtheit besitzen· . | Die Farbauebeute für jede der Färbungen ist in Tabelle I j. angegeben.

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	TABELLE I	i» Zinkthiocyanat	' bezogen auf	K/S-Wert	Relative
		bezogen auf	die Faser		Farbausbeute
Bad	Wasser	0
	0	5	0,88
	0,125	10	2,24	100
• 1	0,250	15	2,45	254
2	0,375	20	2,20	279
3	0,500	25	2,20	250
4	0,625	30 ..	1,22	• 250
5	0,750	35	. 1,71 .	138
6	0,875	40	1,55	195
7	1,000	45	1,67	176
θ	1,125		1,59	189
9			181 ' ;
10 \ 0

Beispiel

Wirkung der Zinkthiocyanatkonzentration auf die kationische Färbung von PACM-12

21 Muster eines aus PACM-12 Fäden gewebten Gewebes mit einem Gewicht von jeweils 5 g werden in 21 separate 38⁰C warne 200 ιοί Bäder eingeführt. Sieben der Bäder enthalten 0,1 g "Astrazon"-Yello*w 7GLL (ein kationischer Farbstoff, Color Index Basic Yellow 21). Sieben andere enthalten 0,1 g ¹¹S evr on"

-8 -

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Brilliant Red D (ein kationischer Farbstoff, Color Index Basic Red 19). Weitere sieben enthalten 0,1 g "Sevron"-Blue EG (ein kationischer Farbstoff» Color Index Basic Blue). Jedes der Bäder enthält auch 4 g Zitronensäure, 0,05 g "Herpol" HCS, 0,75 g "Cindye" DAC 888 (Butylbenzoat)' und Zinkthiocyanat, wie in Tobelle II angegeben. Die Bäder werden auf 100⁰C erhitzt und 90 Hinuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann entnimmt man die gefärbten Muster dem Färbebad und spült. Anschließend werden sie 30 Minuten lang bei 82⁰C in einem wäßrigen 200 ml Bad gereinigt, das 0,05 g "Merpol" HCS und 0,05 g Tetranatriumpyrophosphat enthält. Die Muster werden dann gespült und getrocknet. Man erhält i eine Reihe von gelben, roten und blauen Färbungen, die gute Waschechtheit besitzen.

Die Wirkung der Zinkthiocyanatkonzentration auf die Farbausbeute, beurteilt nach dem K/S-Wert, ist in Tabelle II angegeben. ,

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	TABELIE II	96 Zinkthiocyanat	bezogen auf	Yellow	K/S-Werte	Basic Blue
Bad	bezogen auf	die Paser		21 Red,19
	Wasser	0	0,35		2,55
	0	Ί0	2,65	2,07	5,16
1	0,25	20	4,15	3,55	6,65
• 2 .	0,50	30	4,87	4,98	6,92
' 3	0,75	40	5,06	. 5,60	7,25 ·
4	1,00	50	5,08	6,13	7,65·
5	1,25	60	5,12	6,60	7,65
6	1,50			5,92
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Beispiel

Wirkung verschiedener Farbstoff-Carrier auf die kationische Färbung von MPD-I

10 Muster (10 g) aus MPD-I-gewebtem Gewebe trägt man in 10 separate wäßrige Bäder bei 38⁰G ein, wobei jedes 0,1 g "Merpol"-HCS, 4 g Eisessig, 4,0 g Zinkthiooyanat (1 96 bezogen auf Wasser, 25 i» bezogen auf die Faser), 0,3 β "Calcozine" Acrylic Blue HP (Color Index Basio Blue 54) und 1,5 g eines Farbetoff-Carriers enthält. Man ftyhrt verschiedene getrennte Färbungen duroh, jede mit einem ande-

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ren Farbstoff-Carrier. Die Yfirkungen der verschiedenen Färb- · stoff-Carrier auf die Farbausbeute, beurteilt nach dem K/S-Yfert, sind in Tabelle III zusammengestellt. Die parrier wer» den in einer solchen Menge zugefügt, daß 15 Gew.-^, bezogen auf die Faser, vorhanden sind. Die 10 Bäder, die jeweils einen anderen Träger oder keinen Träger enthalten, werden auf 121⁰C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die gefärbten Materialien werden dann aus' jedem 'der Färbebäder herausgenommen und gespült. Man reinigt anschließend die gefärbten Materialien bei einer Temperatur von 93⁰C in 400 ml eines anderen wäßrigen Bades, das 0,1g "Merpol" HCS und 0,1 g Tetranatriumjfyrophosphat enthält ,3oMn.lan£. Die gefärbten und gereinigten Materialien werden dann gespült und getrocknet. Man erhält eine Reihe von blauen Färbungen, die gute Waschechtheit besitzen·

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TABELLE III

Farbstof£-"Carrier"

Keiner

"Phenetol"D

(Gemisch emulgierter organischer Lösungsmittel)

"Cindye" DAC-888 (Butylbenzoat)

Pelargonsäure

"Latyl" Carrier A ' ■

(Gemisch aus Benzanilid und Dimethylterephthalat)

"Carolid" 50

(o-Phenylphenol)

•"Chemo" Carrier KD5W (Dimethylphthalat)

"Tanavol" (chloriertes Benzol)

¹¹ Char lab" M-1 ·

(Biphenyl) Salicylsäuremethylester Farbausbeute K/S

1,154 1,600

"1,713 1,542

1,883 2,010 1,179 1,646

1,613 1,624

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Beispiel 4

Wirkung verschiedener Farbstoff-Carrler auf die kationische Färbung von Geweben aus PACI-I-12

Küster (5 g) aus PACM-12 Gewebe bringt man in 51 separate wäßrige Bäder von 38⁰C. Jedes der -Bäder enthält 200 ml Wasser, 4 g Zitronensäure, 0,05 g "Merpol" HCS, 2 g Zinkthiocyanat (1 i» bezogen auf Wasser, 40 "/> bezogen auf die Paser) und 0,75 g eines der in Tabelle IV angegebenen .Parbctoff-Carriers. Ausserdem wird einer der drei in Tabelle IV angegebenen Farbstoffe zugefügt. In jedem Falle beträgt die Farbstoffmenge 0,1 g. Man erhitzt dann das Bad auf 100⁰C und hält es 90 Hinuten lang b.ei dieser Teaperatur. Dann werden die gefärbten Gewebeproben aus dem Färbebad entfernt und gespült. Anschließend reinigt man die gefärbten Proben 30 Minuten lang bei 82⁰C in 200 ml eine3 anderen wäßrigen Bades, das 0,05 g "Merpol" HCS > und 0,05 g Tetranatrlumpyrophosphat enthält. Die gefärbten und gereinigten Materialien werden dann gespült und getrocknet. Man erhält eine Reihe von orange-farbenen, roten und blauen Färbungen mit guten Waschechtheiten·

Die Wirkung verschiedener Farbstoff-Carrier auf die Farbausbeute wird durch Messung von K/S-Werten für die gefärbten Gewebe bestimmt. Ds wurden auch Gewebe beurteilt, die auf gleiche Weise gefärbt worden waren, ohne daß ein Carrier verwendet wurde. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle IV zusammengefaßt. £s ist klar, daß eine große Vielfalt von Carriern verwendet werden kann. Die Bevorzugung irgend einos von diesen Carriern hängt neben dem Farbwert von anderen Eigenschaften ab, z.B. der Waschechtheit, den physikalischen Eigenschaften der Faser, der Wärmestabilität und der Liohtechtheit.

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TABELLE-IV

Parbetoff-"Carrier"

kationischer Farbstoff

"Maxilon" , "Sevron" "Sevron"

Brilliant Brilliant Blue 5G

Orange RA Red D (Color

(Color Index (Color In- Index

Basic Orange), dex Basic Basic

Red 19) Blue 4)

Kein	t	10981	0,0819	0,536	•	0,385
"Cindye" DAC-888 (Butylbenzoat)	1,497	5,425	5,836
"Latyl" Carrier A (Gemisch aus Benzanilid und Dimethylterephthalat)	1,423.	4,939	6,323
"Carolia¹¹ (o-Phenylphenol)	1,530 ,	6,845	7,070
"Tanavo1" (chloriertes Benzol)	'1,576	5,433	6,869
"Phenetol" D (Gemisch emulgierter orga nischer Lösungsmittel)	1,700	5,704	5,794
"Chemo¹¹ Carrier KD5W tDimethylphthalat)	0,376	1,118	2,150
"Tanalid" 004 (p-Phenylphenol)	0,607	2,880	2,970
"Charlob" M-S (Biphenyl)	1,187	3,810	4,837
Pelargonsäure	.1,838	4,830	6,931
Octylalkohol	0,641	6,690	3,170
Benzylalkohol	0,207	1,674	8,532
Dimethylsulfon	0,361	2,500	2,450
Benzoesäure	0,410 .	3,090	2,620
Dimethylphthalat	1,519	1,325	1,486
Hexanol	1,019	2,830	7,447
Methylealicylat	1,046	5,704	5,812
- H. -
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Beispiel

Wirkung der Temperatur auf die Färbung von MPD-I

Man bringt Muster aus MPD-I gewebtem Gewebe, die jeweils 10 g wiegen, in 12 wäßrige 400 ml Bäder, die jeweils 0,3 g eines der .in Tabelle V angegebenen Farbstoffes enthalten.

.Jedes der Bäder enthält auch 0,1. g "Merpol" HCS, 1,0 g Zinkthiocyanat (0,25 i» bezogen auf das Gewicht des Wassers, 10 i» bezogen auf das Gewicht der Faser), 3,5 g "Latyl" . Carrier A und 4»0 g Eiseeöig. Die Färbstoffbader werden auf die in Tabelle V angegebenen Temperaturen erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Man führt identische Färbungen bei 100⁰C, 110⁰C, 121⁰C bzw. 132⁰C durch. Dann wird das gefärbte Material aus den Bädern entfernt und gespült. Anschließend wird das gefärbte Material 30 Minuten lang bei 93⁰C in 400 ml eines anderen wäßrigen — Bades gereinigt, das 0,1 g "Merpol" HCS und 0,1 g Tetranatriumpyrophosphat enthält. Die gefärbten und gereinigten

' Materialien werden dann gespült und getrocknet. Man erhält eine Reihe von gelb, rot und blau gefärbten Geweben, die jeweils gute Naßechtheit besitzen.

Die Wirkung der Temperatur auf die relative Farbausbeute, beurteilt nach dem K/S-Wert,. geht aus der nachfolgenden Tabelle V hervor.

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TABELIE V

Temperatur

O	S
co	-J. cn
co	I

'.K)

«Astrazon«¹ Yellow "Basaci-yl" Red GL

"Cälcozine"

Acrylic Blue IIP

100⁰C	110⁰C	121⁰C	132⁰C
30	25	100*	90
35	* 30	100*	105
28	30	• 100*	100

* Den bei 121⁰C gefärbten Proben wurde willkürlich der Wert 100 zugeschrieben.

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Beispiel

Für bur. g eines gemischten, endlosen Garnes

Ln £ erlischt es, endloses Garn von 60 Denier, das 18 endlose ?11ΰοη aus PACI-I-T2 und 18 endlose Fäden aus einem Mischpolymerisat enthält, welches von Bis-^-aminocyclohexyl)- . . methan und einem Disäuregemisch,. bestehend aus 19 MoI-^ Dodecandicarbonsäure und 10 Mol-5» Isophthalsäure; abgeleitet ist, wird für die Pärbung in einer Packfärbevorrichtung vorbereitet. Es werden 24 Garnkörper von 0,227 kg (1/2 Ib.) { unter Verwendung von Garnen mit 2 Drehungen/cm, Z-Twist, hergestellt. Lie Garne werden zuerst auf zusammenlegbare Muffen gewickelt und dann durch 30-minütige Behandlung in einem Dampfautoklaven bei 127⁰C vorgeschrumpft. Das Garn wird dann*von der Muffe auf 24 perforierte Stahlzylinder gewickelt. Anschließend werden die Zylinder in einen· 182 Ltr. (48 Gallon) Kessel mit einem 19 Ltr. (5 Gallon) Expansionstank gelegt. Alle anschließenden Verfahrens- ' schritte, z.B. das Reinigen, Färben, etc., werden bei der maximalen Kapazität des Kessels durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von Bad:Faser beträgt 35:1 für eine Garnbeschickung von 5,44 kg (12 Ib.). Die Strömungsrichtung der g Lauge im Kessel wird alle 3 Minuten gewechselt.

Das vorge3chrumpfte Garn wird mit jeweils 54,5 g "Merpol"-HCS und letranatriumpyrophosphat 20 Minuten lang bei 82⁰C gereinigt, um Finish-Materialien oder öle zu entfernen, die während früherer Bearbeitungsstufen aufgebracht worden cinu. Dann wird ein frisches Bad bei Raumtemperatur hergestellt, das 54,5 g "Merpol"-HCS und 1980 g Zitronensäure enthält. Zu diesem Bad gibt man 24»5 g» 1,09 g und 36,5 g Farbstoffe (1), (2) bzw. (3), deren Formeln nachfolgend angegeben sind:

" ¹⁷ " BAD ORIGINAL

1098 1 1 /?PG6

ΗΤ-201/ΪΡ-29.

(1) (C₂H₅)₂ N

N(C₂H₅)₂ ClO (ZnCl₂)

O C-OC₂H₅

CH

3

CH=CH-N '

Coll, CN

^C2^H5

H₂PO₄

- 18 -

π / ■> η ν. c

Nach 10 Hinuten .gibt man 2180 g einer 50 $igen wäßrigen Lösung von Zinkthiocyanat hinzu [0,5 ^cß> Zn(SCN)₂ bezogen auf Wasser, 20 $. bezogen auf die Paser, 1760 ⁰Jo bezogen auf den !Farbstoff]. !lach 10 Minuten wird die Badtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 1,67°C/Min. auf 116°C erhöht« Bei 71,1⁰C (160⁰P) gibt man 1635 g Butylbenzoat ("Cindye" DAC-472) hinzu. Bei 96⁰C wird der Kessel von dem Expansionstank abgeschlossen, damit Druck entv/ickelt wird. Die Färbung wird 2 Stunden lang unter Druck bei 116⁰C durchgeführt· Die Badtemperatur wird dann auf 88⁰C erniedrigt, das Bad wird verworfen. Das gefärbte Garn wird anschließend mit jeweils 54,5 g "Merpol" HCS und Tetranatriumpyrophosphat {

20 Minuten lang bei 60⁰C gereinigt, um Oberflächenfarbstoff zu entfernen. Die gefärbten Garne werden "schließlich aus dem JCessel entnommen .und mit heißer Druckluft getrocknet. " · ·

Die oben beschriebene Formulierung -liefert eine attraktive<"-— leuchtend fluoreszierende Rosafarbtönung auf dem Garn. Die Farbstoff-Waschechtheitstests werden mit den* Garnproben gemäß den Angaben in AAICC Technical Manual, 1968, Seiten B95 und 96, Test Nr. 61-1968, -Tabelle I, Methode HA', Evaluation Method 8.1, durchgeführt. Man erzielt eine Bewertung von 4 bis 5, was eine geringe oder gar keine Parb<- '. änderung anzeigt. . . ™

Beispiel 7 '

Effekt verschiedener Metallsalze auf den Farbwert K/S

Die Überlegenheit von Zinkthiocyanat als Komplexierungsmittel gegenüber anderen Metallsalzen und Thiocyanaten wird durch Laboratoriumsstückfärbung unter Verwendung· einer Vistamatic- ·

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Parbevorrichtung veranschaulicht. Die Färbungen werden bei einem Bad:Faserverhältnis von etwa '60:1 durchgeführt, wobei man'ein durch Ausschütteln gereinigtes Gewebe von glatter Gewebestruktur verwendet, das 47 Fäden/cm in der Kette und 27,5 Schußfäden/cm im Schuß (120 ends/inch und 70 picks/inch) besitzt. Das Garn ist in Kette und Schuß ein gemischtes endloses Garn von 60 den.der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 6.

Es werden 8 Bäder von 120 ml bei Raumtemperatur hergestellt, die jeweils 0,02 g "Merpol"-HCS, 2,4 g Zitronensäure, 0,03 S Farbstoff der nachfolgenden Formel:

und 0,2 g Butylbenzoat ("Cindye" DAC-472) enthalten. In jedes Bad legt man ein Gewebemuster von 2 g. Der Effekt verschiedener Thiocyanate und anderer Salze auf die Färbbarkeit wird dann ermittelt, indem man 0,8 g eines der in Tabelle VI angegebenen Salze zu jedem. Färbebad hinzufügt. Nach 10. Hinuten wird die Badtemperatur.mit einer Geschwindigkeit von 1,1°C/Min, auf 100⁰C erhöht.'Die Färbung wird 2 Stunden lang beim .Siedepunkt fortgesetzt.. Die gefärbten Muster werden dann 30 Minuten lang bei 6O⁰C in einem frischen Bad' gereinigt, das 0,02 g jeweils an "Merpoi"-HCS und Tetranatriumpyrophosphat

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enthält, um Oberflächenfarbstoff zu entfernen. Die Huster werden schließlich 2 Hinuten lang bei 163⁰C in einem Ofen behandelt, um zurückgebliebenen Butylbenzoatcarrier zu entfernen.

Der Farbwert wird dann für jede Gewebeprobe bestimmt, die erhalt t3n en V/er te sind in Tabelle VI zusammengestellt. V.^rie man üiüht ist Zinkthiocyanat wei.t besser als die anderen Salze, einschließlich anderer Thiocyanate, bei der förderung der Pärbbarkeit des Polyamidgewebes mit einem kationischen Parbstoff. ■

TABELLE VI ·

KoKplexierungsmittel " Farbwert K/S

Zinkthiocyanat 6,3

Kalziumthiocyanat 1,1

Zinkchlorid ' 0,3

liatriumthiocyanat ■ 1,5 ■

AEmoniumthiocyanat . 1,0

Kalziumchlorid ' 0,1

Lithiumbromid " 0,4

kein 0,3

' ; BAD ORIGINAL

10 9 8 11/7066

HT-201/YP-29 ·

Beispiel 8

Pllrbung mit verschiedenen kationischen Farbstoffen

39 getrennte Gewebeproben, aus den in Beispiel 6 beschriebenen gemischten endlosen Garnen hergestellt, werden in 39 getrennte Fürbebäder gelegt, von denen jedes 2 ^c/>_t be-' sogen auf das Gewicht der Pasern, eines der unten aufgefiüirton kationischen Farbstoffe und Zinkthiocyanat in einer Menge' von 40 ^c/>, bezogen auf das Gewicht der Pasern unu 0,1 '/6, bezogen auf das Gewicht des Wassers im Bad, enthalt. In diesen Bädern wurden die folgenden im Handel erhaltlichen kationischen Standardfarbstoffe einzeln verwendet:

"Bacacryl" Yellow 5 RL

"Baaacryl" Yellow 5 GL " · "."'

"Basacryl" Yellow 7 GL ,"Kaxilon" Yellow 2 RL

"Haxilon" Br. Palvine 10 GPP ' * . .

"Aatraaon" Yellow 7 GLL "Haxilon" Br. Yellow 7 GLA "Maxiion" Br. Yellow 5 GL "Sevron¹¹ Yellow R .

"Astrason" Yellow 8 GL ·

"Aatrason'V Yellow GRL

"Aütrazon" Golden Yellow .GLD "Astrazon" Orange L-. "Sevron" Orange G "Haxilon" Br. Orange RA "Astrazon" Orange 3 RL

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HI-2O1/YP-29 . ·

"Astrazon" Pink BL "

"Astrazon" Pink EBB D/L . ■

"Maxilon" Red BL

"S evr on" Br. Red 4 G- ' ·

"Sevron" Br. Red D . ·

"Astrazon" Pink FG
:"Sevron" Br. Red B ·

*"Sevron"Br. Red BN ..:_.., ·

"Sevron" Br. Red 2 B .

"Sevron" Br. Red 3 B .' ' '

"Astrazon" Red 6B... λ

"Basacryl" Violet RL" . '

"Maxilon" Br. Green 3 G

"Sandocryl" Green BG ■ ·

"Du Pont" Br. Green Crystals . '

"Sevron" Blue 2 G

"Maxilon" Blue 5 RL

"Sevron" Blue 5 G '

"Sandocryl" Blue 2 BGLE

"Maxilon" Blue 5 g '·

"Sandocryl" Blue B3G

"Sevron"· Blue EG . I

"Sevron" Blue ER

Jedes Bad wird bei 9O⁰C gehalten. Die erhaltenen gefärbten Gewebeproben werden Vaschech.th.eitstests unterworfen, wobei manden AATCC-Waschech.theits.test anwendet, der in Beispiel β benutzt wurde. Keine der 39 gefärbten Gewebeproben zeigte eine Änderung der Kuance und alle besaßen einen Farbwert von 5·

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Claims

PATENTANSPRÜCHE·:

1. Kationisch gefärbte Polyamidfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ZinktMocyanatkomplex des kationischen Parbstoffes enthalten, wobei das Verhältnis von

.Zink zu Thiocyanat in den Pasern 1:4 beträgt.

2. Pasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pasern aus Poly-(meta-phenylenisophthalamid) bestehen.

J. Pasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pasern aus Poly-(methylen-di-1^-cyclohexylendodecandiamid) bestehen.

4. Verfahren zur Herstellung der gefärbten Polyamidfasern des Anspruches 1 unter Verwendung kationischer Parbstoffe in einem wäßrigen Pärbebad bei einer Temperatur von wenigstens 9O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß das Pärbebad 1 bis 60 Gew.-# Zinkthiocyanat, bezogen auf das Gewicht der

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Pasern und weniger als 1,5'$ Zinkthiocyanat, bezogen auf das Gewicht des Wassers,- enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das-Pärbebad auch ein-en Parbatoff-Carrier enthält und die Temperatur des Färbebades 90 bis 132⁰C beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch· 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Pärbebades über.'100°C liegt.

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