DE2049756B2 - Entwachsungsverfahren durch selektive crackung - Google Patents

Entwachsungsverfahren durch selektive crackung

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DE2049756B2 DE19702049756 DE2049756A DE2049756B2 DE 2049756 B2 DE2049756 B2 DE 2049756B2 DE 19702049756 DE19702049756 DE 19702049756 DE 2049756 A DE2049756 A DE 2049756A DE 2049756 B2 DE2049756 B2 DE 2049756B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Entwachsungsverfahren durch selektive Crackung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen und geringfügig verzweigten Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch derselben mit Verbindungen von unterschiedlichen Molekularformen.
Kohlenwasserstoff - Umwandlungsverfahren unter Anwendung von kristallinen Zeolithen, insbesondere Aluminiumsilicat-Katalysatoren, waren in den letzten Jahren das Ziel zahlreicher Untersuchungen, wie sich sowohl aus der Patentliteratm als auch der wissenschaftlichen Literatur ergibt. Kristalline Aluminiumsilicate erwiesen sich als besonders wirksam für eine große Vielzahl von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren und wurden in zahlreichen Patentschriften einschließlich der USA.-Patentschriften 3 140 249, 3 140 252, 3 140 251, 3 140 253 und 3 271418 beschrieben. Außer ihrer Wirkungsweise als allgemeine Katalysatoren bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren ist es auch bekannt, daß die Molekularsiebeigenschaften der Zeolithe zur bevorzugten Überführung einer Molekularart, aus einem Gemisch derselben mit anderen Arten, angewandt werden können.
Bei einem Verfahren dieser Art wird ein zeolithisches Molekularsieb, das katalytische Aktivität innerhalb der inneren Porenstruktur auivveist und solche Porenöffnungen besitzt, daß ein Bestandteil der Beschickung in die innere Porenstruktur derselben eintreten kann, verwendet, welcher praktisch unter Ausschluß der weiteren Bestandteüe überführt wird, welche auf Grund ihrer Größe zum Eintritt in die Poren des Zeolithmaterials unfähig sind. Die fcrmselektive katalytische Umwandlung ist ebenfalls bekannt und in den USA.-Patentschriften 3 140 322, 3 379 640 und 3 395 094 beschrieben.
Obwohl eine große Vielzahl von Zeolithmaterialien und insbesondere von kristallinen Aluminiumsilicaten erfolgreich bei verschiedenen katalytischen Umwand-
lungsverfahren eingesetzt wurde, versagen diese bekannten Verfahren trotzdem im allgemeinen in einem oder zwei Hauptgesichtspunkten. Bei einer Art eines Umwandlungsverfahrens wird ein Zeolith verwendet, der eine ausreichend große Porengröße besitzt, um den überwiegenden Anteil der normalerweise in der Beschickung gefundenen Bestandteile zuzulassen, wobei diese Materiahen als großporige Molekularsiebe bezeichnet werden und im allgemeinen eine Porengröße von 6 bis 13 Ä besitzen; Beispiele sind die Zeolithe X, Y und L. Die andere Art des Aluminiumsilicate ist eine, die eine Porengröße von etwa 5 Ä besitzt und bevorzugt zur Einwirkung auf η-Paraffine unter praktischem Ausschluß anderer Molekulararten angewandt wird. Unter Anwendung einer beträchtlichen Vereinfachung läßt sich somit sagen, daß bis zur vorliegenden Erfindung lediglich zwei Arten von Aluminiumsilicaten zur Kohlenwasserstoffbearbeitung verfügbar waren, solche, die lediglich normale Paraffine zulassen, und solche, die praktisch sämtliche normalerweise in einer Kohlenwasserstoff-Beschickung vorliegenden Bestandteile zulassen.
Es wurde nun gefunden, daß sehr wirksam katalytische Arbeitsgänge ausgeführt werden können, wenn eine Klasse von zeolithischen Molekularsieben verwendet wird, die insofern einzigartige Siebeigenschaften besitzen, als sie den Eintritt und den Austritt nicht nur von normalen Paraffinen, sondern auch von geringfügig verzweigten Paraffinen aus ihrer inneren Porenstruktur erlauben, und dennoch die Fähigkeit haben, starkverzweigte Isoparaffine auszuschließen. Es wird dadurch möglich, Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren auszuführen, die nicht nur selektiv für normale Paraffine, sondern auch selektiv für geringfügig verzweigte Paraffine und insbesondere für monomethylsubstituierte Paraffine sind. Es wurde festgestellt, daß, wenn zeolithische Materialien mit diesen Eigenschaften bei solchen Entwachsungsarbeitsgängen eingesetzt werden, wo bisher lediglich die selektive Entfernung der normalen Paraffine gewünscht wurde, zahlreiche erhöhte und unerwartete Vorteile bei den erhaltenen Produkten auftreten und diese einen erhöhten wirtschaftlichen Wert besitzen.
Es wurde bereits vorher angegeben, daß sämtliche bisher angewandten kristallinen Aluminiumsilicat-Materialien zu einer von zwei unterschiedlichen Arten gehören. Entweder besitzen sie Porengrößen von etwa 5 Ä oder besitzen sie Porengrößen von 6 bis 15 Ä. Die Aluminiumsilicate mit 5 Ä werden im allgemeinen als formselektiv insofern angegeben, als sie die selektive Umwandlung von normalen aliphatischen Verbindungen aus einem Gemisch derselben mit isoaliphatischen Verbindungen und cyclischen Verbindungen erlauben. Die zweite Art des Aluminiumsilicats, d. h. diejenige mit einer Porengröße von 6 bis 15 Ä, werden im allgemeinen als nichtselektiv angegeben, d. h., es sind praktisch sämtliche der normalerweise in einer Kohlenwasserstoff-Beschickung vorliegenden Moleküle fähig, in die innere Porenstruktur der Zeolithe einzutreten
3 4
und umgewandelt zu werden. Deshalb war bisher ein Wirtschaftswertes verbesserten Produkten ist. Es wurde sehr bequemes Verfahren zur Identifizierung eines jetzt festgestellt, daß erhöhte Vorteile erhalten werden guten fonnselektiven Katalysators, wenn er selektiv können, wenn ein Katalysatorsystem angewandt wirdi η-Hexan aus einem Gemisch desselben mit 2-Meüiy!- bei dem nicht nur selektiv die normalen Paraffine umpentan crackte, da das erstere zum Eintritt in die 5 gewandelt werden, sondern auch bestimmte Isoinnere Porenstruktur fähig ist, während die Iso- paraffine, und bei dem trotzdem nicht die wünschensverbindung hierzu nicht fähig war. werten Bestandteile einer gegebenen Beschickung
Mit dem Entwachsungsverfahren gemäß der Erfin- nachteilig beeinflußt werden. Eine derartige Art einer dung in Gegenwart eines kristallinen zeolithischen Molekularbehandlung oder eines Molekularsiebes Materials soll erreicht werden, daß geradkettige io oder Molekularsichtung war bisher unbekannt. Wie Paraffine und geringfügig verzweigte Paraffine aus bereits ausgeführt, hatte man bei den bisherigen kata-Kohlenwasserstoff-Beschickungen durch selektive Um- lytischen Verfahren unter Anwendung von zeolithiwandlung dieser Materialien aus einem Gemisch der- sehen Molekularsieben lediglich die Wahl zwischen selben mit den anderen Bestandteilen, die allgemein in zwei Arten der Materialien. Es konnte entweder ein den Kohlenwasserstoff-Beschickungen vorliegen, ent- 15 Molekularsieb verwendet werden, das ein Katalysator fernt werden. mjt allgemeiner Verträglichkeit ist, d. h. der auf prak-
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch tisch sämtliche normalerweise in der Kohlenwassergekennzeichnet, daß das Gemisch mit einem kristalli- sioffbeschickung vorliegende Moleküle einwirkt, oder nen, zeolithischen Aluminiumsilicat mit Porenoffnun- es konnte ein Katalysator verwendet werden, der eine gen, die von allgemein elliptischer Form sind, wobei 20 Porengröße -on etwa 5 Ä besitzt, wodurch die selekdie Hauptachse der Ellipse eine wirksame Größe unter tive Umwandlung lediglich deren normalen aliphatiden Umwandlungsbedingungen von 6 bis 9 Ä und die sehen Verbindungen ermöglicht wurde.
Nebenachse von etwa 5 A hat, in Kontakt gebracht Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird
wird. angenommen, daP die im Rahmen der Erfindung ein-
Das neue Entwachsungsverfahren gemäß der Erfin- 25 gesetzten, kristallinen, zeolithischen Materialien nicht dung beruht damit auf der Anwendung von zeolithi- einfach durch die Angabe der Porengröße oder den sehen Materialien, die allgemein als zwischenliegend Bereich der Porengröße charakterisiert werden können, zwischen den beiden Arten der bisher angewandten Es hat den Anschein, daß die einheitlichen Poren-Aluminiumsilicate bezeichnet werden können. Die öffnungen dieser neuen Art von Zeolithen nicht kreis-Katalysatoren gemäß der Erfindung erlauben den Zu- 30 förmig sind, wie es üblicherweise bei den bisher angetritt von normalen aliphatischen Verbindungen und wandten Zeolithen der Fall war, sondern eher elliptisch geringfügig verzweigten aliphatischen Verbindungen, sind. Deshalb haben die Porenöffnungen der im vorinsbesonderemonomethylsubstituiertenVerbindungen, liegenden Fall eingesetzten zeolithischen Materialien in die innere Porenstruktur, schließen jedoch im we- sowohl eine Hauptachse als auch eine Nebenachse, und sentlichen praktisch sämtliche Verbindungen aus, die 35 dies dürfte den Grund darstellen, daß die unüblichen mindestens ein quarternäres Kohlensofftatom besitzen und neuen Molekularsichtungseffekte erzielt werden, oder Molekularabmessungen gleich oder wesentlich Diese elliptische Form kann als »Schlüsselloch« begrößer als quarternäre Kohlenstoffatome besitzen. zeichnet werden. Es hat den Anschein, daß die Neben-Weitertiin treten aromatische Verbindungen mit achse der elliptischen Poren der Zeolithe offensichtlich Seitenketten ähnlich den normalen aliphatischen Ver- 40 eine wirksame Größe von etwa 5 Ä besitzen. Die bindungen und die geringfügig verzweigten ali- Hauptachse scheint irgendwo zwischen 6 und etwa phatischen Verbindungen, die vorstehend angegeben 9 Ä zu liegen. Die einzigartige Schlüsselloch-Molekuwurden, mit ihren Seitenketten in die innere Poren- larsiebwirkung dieser Materialien dürfte vermutlich struktur der vorliegenden Katalysatoren ein. Falls auf das Vorhandensein dieser elliptisch geformten man also die Selektivität der beim erfindungsgemäßen 45 Fenster zurückzuführen sein, die den Zutritt zu der Verfahren angewandten zeolithischen Materialien mit- inneren kristallinen Porenstruktur regeln,
tels des bisher ausgeführten bekannten Versuches, Es wurde ein Testverfahren entwickelt, um zu be-
d. h. der Fähigkeit zur selektiven Crackung von Hexan stimmen, ob ein Zeolith die einzigartige Molekularaus einem Gemisch desselben mit Isohexan, bestimmt, Siebeigenschaft besitzt oder nicht, die zur Durchfühmüßten diese Katalysatoren als nicht formselektiv be- 50 rung des neuen Umwandlungsverfahrens gemäß der zeichnet werden. Es ergibt sich jedoch sofort, daß der Erfindung notwendig ist. Bei diesem Testverfahren Ausdruck »Selektivität« eine weit größere Signifikanz wird der zu untersuchende Zeolith frei von irgendeiner besitzt, als lediglich die Fähigkeit zur bevorzugten Matrix oder irgendeinem Binder, anfänglich in die so-Unterscheidung zwischen Normalparaffinen und Iso- genannte saure oder Wasserstoff-Form überführt, paraffinen anzugeben. Eine Selektivität für die Form 55 Dieses Verfahren umfaßt eine erschöpfende Ausist theoretisch für sämtliche Formen oder Größen tauschung mit einer Ammoniumchloridlösung, um möglich, obwohl selbstverständlich eine derartige sämtliche ursprünglich vorhandenen Metallkationen Selektivität keinen vorteilhaften Katalysator für belie- zu ersetzen. Die Probe wird dann auf eine Größe entbige oder sämtliche Kohlenwasserstoff-Umwandlungs- sprechend einer lichten Maschenweite von 0,84 bis verfahren zu ergeben braucht. 60 0,59 mm klassiert und in Luft während 16 Stunden bei
Das neue Entwachsungsverfahren gemäß der Erfin- 55O°C calciniert. 1 g des behandelten Zeoliths wird dung beruht auf der Tatsache, daß, obwohl es auf dem dann mit Benzol bei einem Druck von 12 Torr bei Fachgebiet bekannt ist, daß bei der überwiegenden einer Temperatur von 25° C während eines Zeitraums Mehrzahl von Raffineriearbeitsgängen günstigerweise von 2 Stunden in Berührung gebracht. Eine weitere die Aromaten erhalten bleiben und die normalen 65 Probe von 1 g wird mit Mesitylen bei einem Druck von Paraffine entfernt werden, eine derartige Generalisie- 0,5 Torr bei einer Temperatur von 25°C während rung noch nicht die abschließende Entscheidung zur eines Zeitraums von 6 Stunden in Berührung gebracht. Erzielung der maximalen Ausbeute an hinsichtlich des , Ein verwendbarer Zeolith besteht aus einem, dessen
Säureform mindestens 3,0 Gewichtsprozent Benzol jnd weniger als 1,5 Gewichtsprozent Mesit>len unter ien vorstehend angegebenen Bedingungen adsorbiert.
Beispiele für zeolithische Materialien, die beim er-Eindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, sind die Zeolith-Typen ZSM-5 und ZSM-8. Die Materialien vom Typ ZSM-5 sind in der deutschen Offenlegungsschrift 1767 2S5 und die Materialien vom Typ ZSM-8 sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 049 755 erläutert.
Die Massen der Art ZSM-5 haben das in der nachfolgenden Tabelle I angegebene charakteristische Röntgenbeugungsmuster. Die Massen ZSM-5 lassen sich auch, angegeben als Molverhältnisse der Oxide, wie folgt identifizieren:
0,9 ± 0,2 M2O : W4O3 : 5 - 100 YO8 : zH2O
den
bedeutet, wurden aus der
zeichneten
der MaLn
angewandten
ein
Kation, η die Wertigkeit des Kations, Silii d/d
worin M cm rvituuii, a u«, ,.Ww0—.. — ,
W Aluminium und/oder Gallium, Y Silicium und/oder 20 ZSM-5-Formen waren
Aluminiumsilicate.
Germanium und ζ eine Zahl von 0 bis 40 bedeuten. In der bevorzugten synthetisierten Form weisen die Zeolithe eine Formel, angegeben als Molverhältnisse der Oxide, wie folgt auf:
0,9 ± 0,2 M1O : Al2O3 : 5 - 100 SiO2 : ζ H2O
worin M aus der Gruppe eines Gemisches von Alkalikationen, insbesondere Natrium, und Tetraalkylammoniumkationen, deren Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform von ZSM-5 bedeutet W Aluminium, Y Silicium und das Molverhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid beträgt mindestens 10 und reicht bis zu etwa 60.
Die Mitglieder der Art der ZSM-5-Zeolithe besitzen eine ausgeprägte kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsmuster die folgenden signifikanten Linien aufweist:
Tabelle I
Relative Intensität S Tabelle II Röntgenbeugung von ZSM-5-Pulver der kttionenausgetauschten Formen der beobachteten Abstande d
Interplanar-Abstand d (A)
11,1 ±0,2
10,0
7,4
7,1
6,3
±0,15 .
±0,15 .
±0,1 .
6,04 ±0,1 .
5,97 ±0,1 .
5,56 ±0,1 .
5,01 ± 0,1 .
4,60 ± 0,08
4,25 ± 0,08
3,85 ± 0,07
3,71 ± 0,05
3,64 ± 0,05
3,04 ± 0,03
2,99 ± 0,02
2,94 ± 0,02
W W W W W W W W W VS S M , W , W . W
VS = sehr stark
worin S — stark, W — schwach, und M = mittelstark bedeuten. Diese Werte sowie sämtliche anderen Röntgenbeugungswerte wurden nach Standardverfahren erhalten. Die Strahlung bestand aus dem Ka-Dublett von Kupfer, und es wurde ein Scintillationszähl-Spektrometer mit einer Federregistrierung auf Streifenkarte verwendet. Die Gipfelhöhen / und die Stellungen als Funktion von 2 · Θ, 7,46 7,07 6,72 6,38 6,00 5,71 5,58
4,36 4,26 4,08 4,00 3,84 3,82 3,75 3,72 3,64
2 049 765
HCl Tabelle Il CaCl2 ReCl8 . XTr, 5 Her-
A8NO» gestellt		 HCl Tabelle II CaCU ReCl3 Γ
it		 i —
2,87 (Fortsetzung) 2,87 2,87 2,87 2,01 2,01 (Fortsetzung) 2,01 2,01 r
AgNO, 1		 —
Her
gestellt		 — NaCl — — — 1,99 2,00 NaCl 1,99 1,99 2,01 1,92
2,85 — 2,87 2,78 — 2,78 ίο — — 2,01 1,97 1,96 1,99 —
2,80 2,74 2,73 2,74 2,74 1,95 1,95 1,99 1,95 1,95 —
2,78 — 2,68 — — — — — — 1,94 1,87
2,73 — 2,74 2,65 — — — 1,92 1,95 1,92 1,92 —
2,67 2,61 — 2,61 2,61 2,61 1,91 — — — 1,91 1,84
2,66 2,59 — 2,59 — — 15 — — 1,92 — 1,88 —
2,60 2,61 2,56 2,57 1,87 1,87 — 1,87 1,87 —
2,52 — 2,52 2,52 — — 1,86 — — 1,77
2,57 2,49 2,57 2,49 2,49 2,49 1,84 1,84 1,87 — 1,84 1,76
2,50 2,52 2,45 — — 1,83 1,83 1,83 1,83 1,75
2,49 2,42 2,49 2,42 2,42 — ao 1,82 — — 1,82 —
2,40 — 2,39 2,40 2,40 1,77 1,77 1,83 1,78 — 1,70
2,41 2,42 2,38 2,35 2,38 1,76 1,76 1,81 1,76 1,76 1,67
2,39 2,33 2,40 2,33 2,32 2,33 — — 1,79 1,66
2,30 1,74 1,76 1,73 — —
2,24 — 2,23 — — *5 1,71 1,72 1,75 1,71 — —
2,20 — 2,20 2,20 — 1,67 1,67 1,74 1,67 1,62
2,18 2,23 — — — 1,66 1,66 1,72 1,66 1,66 1,61
— 2,21 2,17 — — — — 1,67 1,65 —
2,13 2,18 2,13 — — — — 1,64 — 1,57
2,11 2,17 2,11 — 30 — 1,63 1,65 1,63 1,63 —
2,10 2,10 — — 1,61 1,64 1,61 —
2,08 2,11 2,08 2,08 1,58 1,63 —
2,07 — — — 1,57 1,61 — 1,57
2,08 2,04 1,56 1,56
2,07 1,57
1,56
Die Zeolithen ZSM-5 können in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Tetrapropylammoniumhydroxid, Natriumoxid, ein Oxid von Aluminium oder Gallium, ein Oxid von Silicium oder Germanium und Wasser enthaltende Lösung bereitet wird, die eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnis der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hat:
Tabelle III
Breit
Bevorzugt
Besonders bevorzugt
OH'/SiO
R4N+/(R4N+
H2O/OH-O
0,07 bis 1,0 0,2 bis 0,95 10 bis 300 5 bis 100
0,1 bis 0,8
0,3 bis 0,9
10 bis 300
10 bis 60
0,2 bis 0,75
0,4 bis 0,9
10 bis 300
10 bis 40
worin R Propyl, W Aluminium und/oder Gallium und Y Silicium und/oder Germanium bedeutet, worauf das Gemisch gehalten wird, bis Kristalle des Zeolithe gebildet sind. Anschließend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Die typischen Reaktionsbedingungen bestehen in einem Erhitzen des vorstehenden Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 150 bis 175° C während eines Zeitraums von 6 Stunden bis zu 60 Tagen. Der stärker bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 160 und 175° C, wobei der Zeitraum bei einer Temperatur in diesem Bereich 12 Stunden bis 8 Tage beträgt.
Die Digerierung der Gelteilchen wird fortgeführt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium, beispielsweise durch Abkühlung der Gesamtmenge auf Raumtemperatur, Filtrieren und Wäsche mit Wasser abgetrennt.
Das vorstehende Produkt wird getrocknet, beispielsweise bei 1100C während 8 bis 24 Stunden. Selbstverständlich können auch mildere Bedingungen gewünschtenfalls angewandt werden, beispielsweise Raumtemperatur und Vakuum.
Der Zeolith ZSM-5 wird vorzugsweise als Aluminiumsilicat gebildet. Die Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem Materialien eingesetzt werden, die die geeigneten Oxide liefern. Derartige Massen umfassen für ein Aluminiumsilicat beispielsweise Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilicat, Kieselsäurehydrosol, Kieselsäuregel, Kieselsäure, Natrium, hydroxid und Tetrapropylammoniumhydroxid. Selbstverständlich kann jeder im Reaktionsgemisch bei der Herstellung eines Mitglieds der Art ZSM-5 einge-
setzte Bestandteil von einem oder mehreren Ausgangsreaktionsteilnehmern geliefert werden, und sie können miteinander in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Beispielsweise kann Natriumoxid durch eine
309520/427
wäßrige Lösung von Natriumhydroxid oder durch eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat geliefert werden; das Tetrapropylammoniumkation kann beispielsweise über das Bromidsalz geliefert werden. Das Reaktionsgemisch kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und die Kristallisationszeit der ZSM-5-Massen variiert mit der Art des eingesetzten Reaktionsgemisches.
Die Zeolithe ZSM-8 lassen sich, angegeben als Molverhältnisse der Oxide, in folgender Weise identifizieren:
0,9 ± 0,2 M1O : Al4O3 : 5 - 100 SiO2 : ζ H8O
worin M mindestens ein Kation, η dessen Wertigkeit und ζ eine Zahl von 0 bis 40 bedeuten. In der bevorzugten, synthetisierten Form hat der Zeolith, angegeben als Mol Verhältnisse der Oxide, folgende Formel:
0,9 ± 0,2 MjO : Al2O3: 10 - 60 SiO2 : ζ H8O
worin M aus der Gruppe eines Gemisches von Alkalikationen, insbesondere Natrium, und Tetraäthylammoniumkationen gewählt wird.
Die Zeolithe ZSM-8 besitzen eine ausgeprägte, unterscheidende kristalline Struktur mit dem folgenden Röntgenbeugungsmuster:
Tabelle IV
dk 46 llh dk
11,1 42 4 2,97
10,0 10 3 2,94
9,7 6 2 2,86
9,0 10 1 2,78
7,42 7 4 2,73
7,06 5 1 2,68
6,69 12 3 2,61
6,35 6 1 2,57
6,04 12 1 2,55
5,97 9 1 2,51
5,69 13 6 2,49
5,56 3 1 2,45
5,36 4 2 2,47
5,12 7 3 2,39
5,01 7 1 2,35
4,60 3 1 2,32
4,45 7 1 2,28
4,35 18 1 2,23
4,25 20 1 2,20
4,07 10 1 2,17
4,00 100 1 2,12
3,85 57 1 2,11
3,82 25 1 2,08
3,75 30 1 2,06
3,71 26 6 2,01
3,64 2 6 1,99
3,59 6 2 1,95
3,47 9 2 1,91
3,43 5 3 1,87
3,39 18 1 1,84
3,34 8 2 1,82
3,31 4
3,24 3
3,13 10
3,04 6
2,99
Die Zeolithe ZSM-8 können in geeigneter Weise durch Umsetzung einer Lösung, die entweder Tetraäthylammoniumhydroxid oder Tetraäthylammoniumbromid zusammen mit Natriumoxid, Aluminiumoxid und einem Oxid des Süiciums und Wasser enthält, hergestellt werden.
Die tatsächlich verwendbaren Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile wurden noch nicht völlig untersucht und es ist selbstverständlich, daß nicht
ίο sämtliche Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer unter Bildung des gewünschten Zeoliths reagieren. Tatsächlich können vollständig unterschiedliche Zeolithe unter Anwendung der gleichen Ausgangsmaterialien in Abhängigkeit von der relativen Konzentration und den relativen Reaktionsbedingungen hergestellt werden, wie sich aus der USA.-Patentschrift 3 308 069 ergibt. Jedoch wurde allgemein gefunden, daß, wenn Tetraäthylammoniumhydroxid angewandt wird, das Material ZSM-8 aus diesem Hydroxid, Natriumoxid, AIu-
ao miniumoxid, Kieselsäure und Wasser durch Umsetzung dieser Materialien in solchen Verhältnissen hergestellt werden kann, daß die Herstellungslösung eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnisse der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hat:
— von 10 bis 200,
Na2O/Tetraäthylammoniumhydroxid — von 0,05 bis 0,20,
Tetraäthylammoniumhydroxid/SiOs — von 0.08 bis 1,0,
HjjO/Tetraäthylammoniumhydroxid — von 80 bis 200.
Anschließend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Die typischen Reaktionsbedingungen bestehen in einem Erhitzen des <ζτ-stehenden Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 100 bis 175° C während eines Zeitraums von 6 Stunden bis zu 60 Tagen. Der stärker bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 150 und 175° C, wobei der Zeitraum bei einer Temperatur in diesem Bereich zwischen 12 Stunden und S Tagen liegt.
Die Digerierung der Gelteilchen wird durchgeführt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird vor dem Reaktionsmedium abgetrennt, beispielsweise
durch Abkühlung auf Raumtemperatur, Filtrieren unc Wäsche mit Wasser.
Das vorstehende Produkt wird getrocknet, beispiels weise bei 1100C während 8 bis 24 Stunden. Selbst verständlich können auch mildere Bedingungen ge wünschtenfalls angewandt werden, beispielsweisi Raumtemperatur unter Vakuum.
Die Zeolithe ZSM-8 werden unter Anwendung voi Materialien hergestellt, die die geeigneten Oxide liefern Derartige Massen umfassen Natriumaluminat, Alu
So minrurnoxid, Natriumsflicat, Kieselsäurehydrosol, Kie selsäuregel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetra äthylarmnoniumhydroxid. Selbstverständlich kann je der im Reaktionsgemisch eingesetzte Oxidbestandte von einem oder mehreren Ausgangsreaktionsteünel mern geliefert werden, und sie können miteinander i beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Beispiel weise kann das Natriumoxid durch eine wäßrige Li sung von Natriumhydroxid oder durch eine wäßrij
11 12
Lösung von Natriumsilicat geliefert werden, und das bindungen, worin es im Anion der Verbindung vor-
Tetraäthylammoniumkation kann über das Bromidsalz liegt, unterteilen. Beide Arten der Verbindungen, die
geliefert werden. Das Reaktionsgemisch kann sowohl das Metall im Ionenzustand enthalten, können ver-
ansatzweise als auch kontinuierlich hergestellt werden. wendet werden. Lösungen, worin die Platinmetalle in
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Zeolithe S Form eines Kations oder eines Kationen-Komplexes
können die hiermit ursprünglich verbundenen Katio- vorliegen, beispielsweise Pt(NH3)4Cl2, sind besonders
nen durch eine große Vielzahl von anderen Kationen brauchbar.
entsprechend den bekannten Verfahren ersetzt enthal- Vor dem Gebrauch sollten die Zeolithe mindestens ten. Typische Ersetzungskationen umfassen Wasser- teilweise dehydratisiert werden. Dies kann durch Erstoff, Ammonium und Metallkationen einschließlich io hitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis von Gemischen derselben. Unter den metallischen 6000C in einer inerten Atmosphäre, wie Luft, Stick-Ersetzungskationen werden die Kationen von Metallen, stoff u.dgl., und bei Atmosphärendruck oder Unterwie seltenen Erdmetallen, Mangan sowie Metalle der atmosphärendruck während 1 bis 48 Stunden erfolgen. Gruppe II des Periodensystems, wie Calcium oder Die Entwässerung kann auch bei niedrigeren Tempe-Zink, und der Gruppe VIII des Periodensystems, bei- 15 raturen lediglich unter Anwendung eines Vakuums erspielsweise Nickel, besonders bevorzugt. folgen, jedoch ist dabei ein längerer Zeitraum erforder-
Typische Ionenaustauschvciahren bestehen in dem lieh, um ein ausreichendes Ausmaß der Dehydratisie-
Inberührungbringen des jeweiligen Zeoliths mit einem rung zu erreichen.
Salz des gewünschten Ergänzungskations oder der ge- Es wurde bereits angegeben, daß das neue Verfahren
wünschten Ergänzungskationen. »o gemäß der Erfindung sich mit der Entwachsung von
Obwohl eine große Vielzahl von Salzen eingesetzt Kohlenwasserstoff-Beschickungen befaßt. Der Auswerden kann, werden die Chloride, Nitrate und Sulfate druck »Entwachsung« wird hier im breitesten Sinne besonders bevorzugt. verstanden und umfaßt die Entfernung solcher
Beispiele für Ionenaustauschverfahren sind in einer Kohlenwasserstoffe, die sich leichtverfestigen (Wachse), großen Vielzahl von Patentschriften, beispielsweise »5 aus Erdölmassen. Wie sich aus den spezifischen Beiden USA.-Patentschriften 3 140 249, 3 140 251 und spielen ergibt, umfassen die Kohlenwasserstoff-Be-3 140 253 gegeben. Schickungen, die behandelt werden können, sowohl
Anschließend an das Inberührungbringen mit der Schmierölmassen als auch solche, bei denen sich ProSalzlösung des gewünschten Ersetzungskations werden bleme hinsichtlich des Gefrierpunktes oder des Stockdie Zeolithe dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen 3° punktes ergeben, d. h. Erdölmassen, die oberhalb etwa und bei Temperaturen im Bereich von 66 bis 315°C 1750C sieden. Die Entwachsung kann sowohl bei getrocknet und anschließend in Luft oder einem Crack- als auch Hydrocrackbedingungen ausgeführt anderen Inertgas bei Temperaturen im Bereich von werden.
260 bis 815°C während Zeiträumen von 1 bis 48 Stun- Typische Crackbedingungen umfassen eine stünd-
den oder mehr calciniert. Weiterhin wurde im Rahmen 35 liehe Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen 0,5
der Erfindung festgestellt, daß Katalysatoren mit ver- und 200, eine Temperatur zwischen 286 und 595° C
besserter Selektivität und anderen günstigen Eigen- und einen Druck zwischen Überatmosphärendruck
schäften für einige Kohlenwasserstoff-Umwandlungs- und einigen 100 atm.
verfahren, beispielsweise katalytisches Cracken, erhal- Wenn Hydrocrackarbeitsgänge ausgeführt werden,
ten werden, wenn der Zeolith einer Behandlung mit 40 umfassen die Betriebsbedingungen Temperaturen zwi-
Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen im Bereich sehen 340 und 540° C, einen Druck zwischen 7 und
von 425 bis 8150C und vorzugsweise von 540 bis 210 atü, jedoch vorzugsweise zwischen 14 und 50 atü.
7600C unterworfen wird. Die Behandlung kann in Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit liegt
einer Atmosphäre aus 100% Wasserdampf oder allgemein zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen
Atmosphären aus Dampf und einem Gas, das prak- 45 0,5 und 4, und das Molverhältnis Wasserstoff zu
tisch inert für die Zeolithen ist, ausgeführt werden. Kohlenwasserstoff liegt allgemein zwischen 1 und 20,
Eine ähnliche Behandlung kann bei niedrigeren vorzugsweise zwischen 4 und 12.
Temperaturen und erhöhten Drücken, beispielsweise Eine typische Herstellungsweise des Zeoliths ZSM-5
175 bis 3700C bei 10 bis 200 atm durchgeführt werden. ist folgende:
Die Zeolithe können auch in inniger Kombination mit 50 22,9 g SiO2 wurden teilweise in 100 ml einer einem Hydrierungsbestandteil, beispielsweise Wolfram, 2,18n-Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung durch Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100° C gelöst Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin Dann wurde ein Gemisch aus 3,19 g NaAIO2 (Zusam- oder Palladium, verwendet werden, wodurch eine mensetzung: 42,0 Gewichtsprozent Al2O3, 30,9% Hydrierungs—Dehydriemngs-Funktion erreicht wird, 55 Na8O, 27,1 % H2O), gelöst in 53,8 ml H2O, zugesetzt, d. h. eine formselektive Hydrocrackung. Dieser Be- Das erhaltene Gemisch hatte die folgende Zusammenstandteil kann in die Masse ausgetauscht werden, setzung: 0,382 Mol SiO2,0,0131 Mol Al2O3,0,0159 Mol hierin imprägniert werden oder physikalisch innig Na2O5O5IIe Mol [(CHgCH2CH1J)4N]20,6,30 Mol H2O. hiermit zugemischt werden. Ein derartiger Bestandteil Das Gemisch wurde in einen mit feuerfestem Glas kann in oder auf dem Zeolith imprägniert werden, 60 ausgekleideten Autoklav gebracht und auf 1500C beispielsweise im Fall von Platin durch Behandlung während 6 Tagen erhitzt Das erhaltene feste Produkt des Zeoliths mit einem das Platinmetall enthaltenden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, abgenommen, Ion. Hierfür geeignete Platinverbindungen umfassen filtriert, mit 11 Wasser gewaschen und bei 1100C ge-Chlorplatinsäure, Platinchlorid und verschiedene Ver- trocknet Ein Teil dieses Produktes wurde der Röntgenbindungen, die den Platinammin-Komplex enthalten. 65 analyse unterworfen und als ZSM-5 identifiziert. Ein
Die brauchbaren Verbindungen des Platins oder an- Teil des Produktes wurde bei 538° C in Luft während
derer Metalle lassen sich in Verbindungen, worin das 16 Stunden calciniert und die folgende Analyse davon
Metall im Kation der Verbindung vorliegt, und Ver- erhalten:
Tabelle V
SiO2 93,62 Gewichtsprozent
Al8O3 4,9 Gewichtsprozent
Na2O 1,48 Gewichtsprozent
Insgesamt 100,00
SiOJAl2O3 32,5
Na2O/Al2O3 0,5
Adsorbiertes n-Hexan 10,87 Gewichtsprozent
Adsorbiertes Cyclohexan ... 3,60 Gewichtsprozent
Adsorbiertes H2O 9,15 Gewichtsprozent
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung bevorzugter Ausführungen der Erfindung.
15 Beispiel 1
Eine Probe des wie oben beschrieben hergestellten ZSM-5-Zeoliths wurde bei 538° C in Luft während 16 Stunden calciniert und dann auf seine Eignung zur so Crackung eines Amal-Gasöles untersucht. Das verwendete Amal-Gasöl war ein wachsartiges Amal-Gasöl mit einem Siedebereich von 343 bis 454° C und enthielt 25,2 Gewichtsprozent η-Paraffine im Bereich von C18 bis C38.
Das Amal-Gasöl wurde mit dem ZSM-5-Material bei 107 Gew./Gew./h, einem Verhältnis Katalysator zu Öl von 0,56 und bei 482° C in Berührung gebracht. Bei der Analyse zeigte es sich, daß der wachsartige n-Paraffingehalt des Amal-Gasöles von 25,2 auf 4,1 Gewichtsprozent erniedrigt war, d. h., mehr als 90% der in der Beschickung vorhandenen n-Parafüne wurden zu niedriger siedenden Produkten gecrackt.
B e i s ρ i e 1 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ein handelsüblicher Zeolith, d. h. der Zeolith A, der mit einem Lanthansalz basenausgetauscht worden war, an Stelle von ZSM-5 verwendet. Selbst wenn schärfere Arbeitsbedingungen angewandt wurden, d. h. die Raumgeschwindigkeit auf 6 Gew./Gew./h erniedrigt und das Verhältnis Katalysator zu Öl auf 1 erhöht wurde, konnte der Gehalt an normalen Paraffinen lediglich auf 16,5 Gewichtsprozent verringert werden.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 belegt deshalb, daß das neue Verfahren gemäß der Erfindung eine größere Verringerung der wachsartigen, normalen Paraffine von höherem Molekulargewicht auf ein Ausmaß, das bisher nicht möglich war, auf Grund der Tatsache erlaubt, daß diese langkettigen Moleküle eine Neigung zur Verstopfung der Poren der bisher zugänglichen formselektiven Molekularsiebe besitzen, so daß sich Probleme hinsichtlich des Diff undierverhaltens ergeben, die zu weniger günstigen Ergebnissen führen.
Beispiel 3
Dieses Beispiel belegt die verbesserten Ergebnisse, die bei der Kohlenwasserstoffbearbeitung gemäß der Erfindung auf Grund der Tatsache erhalten werden können, daß die eingesetzten Katalysatoren nicht zur Umwandlung von Normal-Paraffinen, sondern auch geringfügig verzweigten Paraffinen, die ebenfalls schädlich für den Wert des Produktes sind, geeignet sind.
Das gleiche wachsartige Amal-Gasöl nach Beispiel 1 wurde üblichen Extraktionsverfahren unter Anwendung eines Zeoliths 5 A unterworfen. Diese Extraktion wurde fortgesetzt, bis praktisch die gesamten Normal-Paraffine aus dem Amal-Gasöl entfernt waren. Dies stellt kein katalytisches Verfahren, sondern lediglich ein übliches Extraktionsverfahren dar. Das Amal-Gasöl hatte einen Stockpunkt von 380C, und nach der Entfernung der gesamten Normal-Paraffine war der Stockpunkt auf 4,4° C erniedrigt.
Ein weiterer Teil des gleichen wachsartigen Amal-Gasöles wurde einer formselektiven Crackung mit einem oben beschriebenen ZSM-5-Katalysator unterworfen. Das Verfahren wurde bei einer Temperatur von 482° C während 10 Minuten mit einer Raumgeschwindigkeit von 107 Gew./Gew./h und einem Verhältnis Katalysator zu Öl von 0,56 ausgeführt. Dabei wurde eine 343° C +-Fraktion mit einem Stockpunkt von — 210C erhalten, wobei 3,6 Gewichtsprozent der Normal-Paraffine noch verblieben waren.
Dadurch ist ersichtlich, daß, obwohl die Erniedrigung des Stockpunktes von der Entfernung der Normal-Paraffine abhängig ist, eine derartige Lösung nicht die vollständige Lösung zur Erniedrigung des Stockpunktes darstellt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine drastische Verringerung des Stockpunktes, selbst wenn die gesamten Normal-Paraffine nicht entfernt wurden. Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein, hat auch die Tatsache, daß der neue Katalysator gemäß der Erfindung auch geringfügig verzweigte Paraffine umwandelt, die ebenfalls einen nachteiligen Effekt auf den Stockpunkt haben, für die Senkung des Stockpunktes erhebliche Bedeutung.
Beispiel 4
Ein Zeolith ZSM-5 von dem oben beschriebenen. Typ wurde mit einer gesättigten Lösung von Ammoniumchlorid kontaktiert, um die ursprünglich gebundenen Kationen zu ersetzen und anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Luft bei etwa 538° C calciniert, um ihn in die Wasserstoff-Form, d. h. H-ZSM-5, zu überführen.
Eine gleiche Behandlung mit dem Ammoniumsalx wurde mit einem natürlichen, kristallinen Aluminiumsilicat, das als Erionit bezeichnet wird, durchgeführt und dann diese beiden Materialien auf ihre Fähigkeil: zur selektiven Crackung von η-Hexan axis einem Gemisch von η-Hexan, 2,3-Dimethylbutan und Benzol bei einem Verhältnis H2 zu HC von 15:1, einem Druck von 14atü und einer Temperatur von 371° C untersucht. Die Materialien wurden bei einer Verweilzeit auf dem Strom von 15 Minuten und von 3 Stunden bewertet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
60 Katalysator
H-Erionit
H-ZSM-5
Umwandlung,
Gewichtsprozent
15 Minuten I 3 Stunden
93,8
97,9
33,7
97,8
Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich überdeutlich, daß tatsächlich bemerkenswerte und überraschende Ergebnisse unter Anwendung des Kataly-
sators beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Nach 15 Minuten war die Umwandlung bei Verwendung des Wasserstoff-Erionits und von H-ZSM-5 praktisch gleich. Dies ist nicht überraschend, da diese beiden Materialien sehr aktive Crackkatalysatoren sind. Jedoch sind die nach 3 Stunden erhaltenen Ergebnisse völlig unerwartet insofern, als das H-ZSM-5-Material nicht alterte, d. h. keine Aktivität verlor, wie es im allgemeinen bei sämtlichen anderen Zeolithen der Fall ist Wie ersichtlich, fiel die Umwandlung bei dem Erionit auf 33,7% ab, der somit eine ausgeprägte Alterung zeigte, während die Umwandlung bei H-ZSM-5 nach 3 Stunden praktisch unverändert war, so daß dieser Katalysator nicht alterte.
Beispiel 5
Um die Unterschiedlichkeit der Art der unter Anwendung der Katalysatoren beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formselektivität gegenüber den bekannten formselektiven Materialien zu zeigen, wurde das gleiche wachshaltige Amal-Gasöl, das im Beispiel 1 verwendet wurde, einer formselektiven Crackung mit einer calcinierten Probe von ZSM-5 im Vergleich zu einem als Calcium A bezeichneten kristallinen Aluminiumsilicat, d. h. Linde 5 A, unterworfen. Ein Vergleich der erhaltenen Produkte bei der Crackung mit dem gleichen Material ist in folgender Tabelle gebracht:
ZSM-5 Calcium A Δ 5/A
52,4 Ge 8,2 Ge
wichts wichts
prozent prozent
Um Um -0,4
wandlung wandlung —4,7
C1 0,8 1,2 1 S *
+ 6,3
C2 6,3 110 -3,0
C, ... 27 1 J. -L)V
20,8
C4 27,5 30,5 17,8
C5 bis C12
(C5-204° C) 37,3 19,5 —
C13 bis C16 -16,0
(204 bis 316° C) nichts nichts
Koks 1,0 17,0
Es ergibt sich sofort, daß die beim neuen Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Koksausbeute drastisch niedriger ist als bei einem klassischen, formselektiven Material des Standes der Technik. Außerdem ist die Benzinausbeute, d. h. C5 bis C12, beträchtlich höher als bei dem Material vom Calcium-Α-Typ. Weiterhin ergibt der klassische, formselektive Katalysator stets Produkte, die reich an C4-Kohlenwasserstoffen und entsprechend ärmer an C5- bis C12-Kohlenwasserstoffen sind. Wie ersichtlich, ist dies nicht der Fall bei Anwendung der Katalysatoren vom ZSM-5-Typ, wodurch belegt wird, daß nicht nur normale Paraffine, sondern auch geringfügig verzweigte Paraffine umgewandelt werden. Die verbesserten Ergebnisse ergeben sich deutlich aus der vorstehenden Tabelle.
Die folgenden Beispiele belegen, daß auch verbesserte Ergebnisse erhalten werden, wenn Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteile zusammen mit dem Katalysator vom ZSM-5-Typ verwendet werden.
Beispiel 6
Ein Katalysator vom ZSM-5-Typ wurde entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und die Eigenschaften des erhaltenen Produktes waren folgende:
ίο Temperatur, 0C 150
Zeit, Tage 5
Reaktionszusammensetzung:
SiOs/AljjOa 29,1
Na2OZAIgO3 1,19
TPA2O/A12O3 ,/ 9
; H2O/TPA2O + Na2O 47
Zusammensetzung:
Na2O, Gewichtprozent 2,42
Na, Gewichtsprozent 1,8
Al2O3, Gewichtsprozent 6,1
SiO2, Gewichtsprozent 90,6
Insgesamt 100,12
SiO2/Al2O3 25,2
Na2O/Al2O3 0,65
Adsorption:
Cyclohexan, Gewichtsprozent 3,07
η-Hexan, Gewichtsprozent 9,88
H2O, Gewichtsprozent 7,51.
Das vorstehende Material wurde dann bei etwa 538° C während 16 Stunden calciniert und in zwei Anteile unterteilt. Der Anteil A wurde mit 100 ml einer wäßrigen 0,5 η-Ammoniumchloridlösung bei Raumtemperatur während 1 Stunde unter Bildung des Ammoniumsalzes ausgetauscht. Dieser wird als Katalysator A1 bezeichnet. 3 g des Katalysators A1 wurden mit 35 ml einer 0,5n-2,9/l Zink/N H4-Chiorid-Lösung bei 42° C während 4 Stunden ausgetauscht. Dann wurde das Material mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet und ein Katalysator mit einem Zinkgehalt von 0,9 Gewichtsprozent und einem Natriumgehalt von 0,2 Gewichtsprozent erhalten. Dieser Katalysator wird als A 2 bezeichnet.
Der Anteil B wurde mit wasserfreiem Ammoniak (100 cm3 je Minute) bei Raumtemperatur zur Wiederherstellung der NH4-Stellen behandelt. Dieser Katalysator wird als B1 bezeichnet. 3 g des Katalysators Bl wurden mit einer O,5n-Lösung von Zink und Ammoniumchlorid wie vorstehend ausgetauscht. Der fertige Katalysator enthielt 1,2 Gewichtsprozent Zn und 0,3 Gewichtsprozent Natrium und wird als B 2 bezeichnet.
Beispiel 7
Der vorstehende Katalysator B 2 wurde dann hinsichtlich der Stockpunkterniedrigung eines Schieferöles nach dem Hydrierungsverfahren untersucht. Die Beschickungsmasse bestand aus einem im vollen Bereich dehydratisierten Schieferöl mit einem Stockpunkt von etwa 26,7° C.
Die typische Zusammensetzung ist in folgender Tabelle angegeben:
Nichtkohlenwasserstoffe, Gewichtsprozent
N-Verbindungen
S-Verbindungen
O-Verbindungen
Kohlenwasserstoffe,
Gewichtsprozent
η-Paraffine
Isoparaffine -f- Naphthene
n-Olefine
Iso-Olefine + Cyclo-Olefine
Monocyclische Aromaten .
Polycyclische Aromaten ..
Insgesamt
29
10
31
48
11
14
10
10
3
9
12
5
7
80
3 5 3 5 2 2
61
6 5 6
12 4 6
71
Das vorstehende Schieferöl wurde mit dem Katalysator B 2 bei 35atü, 4 V/V/h (flüssig), 427° C und 356 Standard-m3/m3 Wasserstoff-Kreislauf in Berührung gebracht. Als Ergebnis wurde eine Gewinnung von 97 Gewichtsprozent mit einem Stockpunkt von —26° C erhalten. Eine Analyse des flüssigen Produktes mit einem Stockpunkt von —26°C zeigte, daß eine olefinische Sättigung vorlag und eine Verschiebung zu niedriger siedenden Produkten auftrat, die einen erhöhten Schwerbenzin- und Leichtbrennölgehalt mit einer entsprechenden Abnahme der Produkte größer als C22 ergab, wie sich aus folgender Tabelle ergibt:
Beschickung Q+-Flüssigkeits-
Produkt
C5 + Schwer
benzin 10,0 15,4
Leichtes Brennöl 16,9 18,2
Höhere Produkte 73,1 66,4
Beispiel 8
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Schmieröls durch formselektive Hydroentwachsung.
52
20
39
Die angewandte Schmieröl-Beschickungsmasse hatte die folgenden Eigenschaften:
Spezifisches Gewicht 0,8650
Stockpunkt, 0C 29,4
a5 Schwefel, Gewichtsprozent 0,17
Wasserstoff, Gewichtsprozent 13,23
K.V.*) bei 380C, es 19,27
K.V. bei 99°C, es 3,93
Viskositätsindex 108,4
Vakuumdestillation, 0C
Anfangssiedepunkt 354
5% 369
10% 371
30% 391
5oo/o 406
70% 425
90% 446
95% 452
·) K.V. = kinematische Viskosität. 40
Die vorstehende Beschickungsmasse wurde der Hydroentwachsung mit dem gemäß Beispiel 6 hergestellten Zink/H-ZSM-5-Katalysator B2 unterworfen; die Versuchsergebnisse sowie die verschiedenen Betriebsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Temperatur, 0C 343 343 Beschickung
371 371 16 24
4 16 35,2 35,2
35,2 35,2 38 38
38 38 25,0 20,5
33 30,5 75,0 79,5
67 69,5 -3,9 4,4 100
40 -28,9 22,18 — 29,4
31,18 29,55 4,15 — 19,27
4,85 4,75 95,7 — 3,93
76,9 81,0 108,4
V/V/h (flüssig)
Druck, atü
Molverhältnis H/HC
Umwandlung, Gewichtsprozent
Hydroentwachstes Schmieröl
Ausbeute, Gewichtsprozent .,
Stockpunkt, 0C
K.V. bei 38°C
K.V. bei99°C
Viskositätsindex
Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, daß mit dem vorliegenden Katalysator eine wesentliche Erniedrigung des Stockpunktes von einem Anfangswert von 29,4° C bis herab auf —400C erhalten wurde.
Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß die neue katalytische Behandlung gemäß der Erfindung auf denjenigen Gebieten angewandt werden kann, wo eine Hydroentwachsung von Beschickungsmassen zur Erzielung von Produkten mit gesteigertem Wert günstig ist. Ein derartiges Gebiet liegt auf der Herstellung
von automatischen Übermittlungsflüssigkeiten. Durch das vorstehende Verfahren kann die bisher üblicherweise angewandte Entwachsung mit einem Lösungsmittel ersetzt werden. Als weitere Ausführungsform kommt in Betracht, daß eine spezielle Beschickungsmasse zunächst einer üblichen Entwachsung mit einem Lösungsmittel zur Verringerung des Stockpunktes auf irgendeinem Zwischenwert unterworfen wird und dann dieses Produkt der formselektiven Hydroentwachsung zur weiteren Erniedrigung des Stockpunktes unterzogen wird. Es ist ersichtlich, daß durch das neue Behandlungsverfahren gemäß der Erfindung der Raffineur bei der Herstellung von technisch wichtigen.; Produkten eine größere Flexibilität erhält.
Beispiel 9
Dieses Beispiel belegt die formselektive Hydroentwachsung von Schmierölmassen und zeigt erneut, daß eine Hydrocrackung von langkettigen Molekülen erzielt werden kann.
Die angewandte Beschickungsmasse bestand aus einer Mid-Kontinent-Vakuumturm- Kopffraktion mit folgenden Eigenschaften:
Spezifisches Gewicht 0,8644
Vakuumdestillation, 0C
Anfangssiedepunkt 288
57o
lO°/o
30%
50%
70%
90%
95%
313
332
340
350
362
387
400
zentuelle Umwandlungserniedrigung von etwa 2,50C. Die Ausbeute betrug bei dem Produkt mit 343° C+ 70 Gewichtsprozent. Dieses Beispiel zeigt klar die verbesserten Ergebnisse, die beim erfindungsgemäßen Verfahren erzielbar sind.
Beispiel 10
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines
Düsenbrennstoffes mit hohem kcal -Wert und niedrigem
ίο Gefrierpunkt durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Ein Amal-Nafoora-Kerosin von 177 bis 2600C mit folgenden Eigenschaften wurde verwendet:
Spezifisches Gewicht 0,7876
Gefrierpunkt. 0C —31
Aromaten (FIA)*), Volumprozent.. 9,1
Anilinzahl, 0C 70
Heizwert, kcal/kg 10,400
*) Fluoreszenzindikatoranalyse.
ao Diese Beschickungsmasse wurde mit dem gemäß Beispiel 6 hergestellten Zn/H-ZSM-5-Katalysator B 2 in Berührung gebracht. Die Betriebsbedingungen betrugen 35,2 atü, 343°C, 24V/V/h (flüssig), Molverhältnis H2 zu HC = 15:1. Beim vorstehenden Veras fahren wurJe eine 78,5%ige Ausbeute an entwachstem Produkt erhalten, dessen Eigenschaften zusammen mit denjenigen eines JP-7-Düsenbrennstoffes in der folgenden Tabelle angegeben sind:
Stockpunkt, ° C (D-97) 10
Zündpunkt, 0C 175
Viskosität, SUS*), 38°C 57,7
SUS, 54°C 45,8
SUS, 99°C 34,5
Kinematisch, 38°C 10,56
Kinematisch, 99°C 2,50
Viskositätsindex 56
Anilinzahl, 0C 83
*) SUS = Saybold-Universal-Sekunden.
Diese Beschickungsmasse wurde mit dem gemäß Beispiel 6 hergestellten Zn/H-ZSM-5-Katalysator B 2 in Berührung gebracht. Die Arbeitsbedingungen waren allgemein milde Hydrocrackbedingungen, d. h. 35,2 atü, 3710C, 4V/V/h (flüssig) und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 30. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle enthalten:
Versuchszeit, Stunden 2
Umwandlung, Gewichtsprozent 33,5
Ausbeute, Gewichtsprozent
C1 + C2 1,4
C3 5,4
C4 10,1
C8 + gecracktes Produkt 16,6
nicht umgewandelt 66,5
Stockpunkt des nicht umgewandelten
Produktes, 0C -65
Spezifisches Gewicht 0,7915 0,8059 —
bis 10,425
0,7793
Gefrierpunkt, 0C -52 -45
Aromaten (FIA),
Volumprozent .. . ... 11,9 5
Anilinzahl, 0C 65
Heizwert, kcal/kg . 10,372
Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ergibt sich die Tatsache, daß das neue Verfahren gemäß der Erfindung zur signifikanten Erniedrigung des Gefrierpunktes von Amal-Kerosin anwendbar ist. Es ist jedoch festzustellen, daß der Heizwert und der Aromatengehalt des Produktes außerhalb der Vorschrift für ein JP-7-Düsenbrennmaterial liegt.
Um den Heizwert zu erhöhen und den Aromatengehalt zu erniedrigen, kann das hydroentwachste Produkt einer schwachen Hydrierbehandlung unterworfen werden. In diesem Zusammenhang wurden 20 g des hydroentwachsten Produktes, 100 ml Cyclohexan und 11 g eines handelsüblichen Katalysators, der reduziertes Nickel auf Kieselgur enthält, in einen Rührautoklav von 300 ml eingebracht und Wasserstoff mit 35,2 atü zugegeben. Das Gemisch wurde bei 308 bis 316° C während etwa 2 Stunden erhitzt, wobei während dieser Zeit der Enddruck etwa 84 bis 91 atü betrug. Bei diesem Verfahren wurde eine Gewinnung von 93 Gewichtsprozent des hydrierten Produktes erhalten, das folgende Eigenschaften hatte:
Spezifisches Gewicht 0,7902
Gefrierpunkt, 0C -63
Aromaten (FIA), Volumprozent ... 4,0
Anilinzahl, 0C 82
Heizwert, kcal/kg 10,472
Wie sich aus den vorstehenden Werten ergibt, er- 65 Aus dem Vorstehenden zeigt es sich, daß sich durch brachte das vorstehende Verfahren gemäß der Erfin- das neue Verfahren auch ein Verfahren zur Herstellung dung eine wesentliche Senkung des Stockpunktes des von Düsenbrennstoffen mit niedrigem Gefrierpunkt Produktes, d. h., von +10 auf -650C oder eine pro- und einem hohen kcal-Wert ergibt.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Entwachsungsverfahren durch selektive Crakkung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen und geringfügig verzweigten Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch derselben mit Verbindungen von unterschiedlichen Molekularformen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einem kristallinen, zeolithischen Ahuniniumsilicat mit Porenöffnungenf die von allgemein elliptischer Form sind, wobei die Hauptachse der Ellipse eine wirksame Größe unter den Umwandlungsbedingungen von 6 bis 9 Ä und die Nebenachse von etwa 5 Ä hat, in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zeolithische Aluminiumsüicat eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktion besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geringfügig verzweigten Kohlenwasserstoffe kein quaternäres Kohlenstoffatom besitzen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch cyclische Verbindungen enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwachsung in Gegenwart von zusätzlichem Wasserstoff durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Gemisch eine Erdölfraktion mit einem Siedebereich oberhalb von 175° C verwendet wird.
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