DE2052569C3

DE2052569C3 - Ungesättigte phosphorhaltige Carbonsäurederivate

Info

Publication number: DE2052569C3
Application number: DE702052569A
Authority: DE
Inventors: Claus Dr. 6078 Neu- Isenburg Beermann; Erwin Dr. 6233 Kelkheim- Hornau Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-10-27
Filing date: 1970-10-27
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE2052569A1; US3766252A; DE2052569B2

Description

in welcher Ri und R₂ einen niederen Alkylrest mit 1—3 C-Atomen, R₁ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -NR-, in welcher R für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 -3 C-Atomen steht, und η 1,2 oder 3 bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel !,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

R₁ X

YII

in welcher R₁. R₂. X und Y und η die
genannten Bedeutungen haben, mit
bindung der Formel

R,
Z CO C C\U

R₁ X

P (CH₂),, Y

O
C

C Cll·

R₁

in welcher R, und R₂ für niedere Alkylresle mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Rj für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -NR- steht, in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit bis zu Jt Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei η die Zahlen 1,2 oder 3 bedeutet.

Als niedere Alkylreste, entsprechend der vorstehenden Definition, kommen Äthyl, n· und i-Propylgruppen, bevorzugt jedoch Methylgruppen, in Betracht.

(III

\oisichend einer Ver

(Uli

in welcher Z ein Chloratom oder eine Gruppe der Formel R4O —, in welcher R4 für eine niedere Alkylgruppe mit 1 -3 C-Atomen steht, bedeutet und Rjdie vorstehend genannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise umsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind phosphorhaltige Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden hergestellt, indem man Alkohole oder Amine der allgemeinen Formel

"Vl

P (CH₂I₁₁- YlI (H)

r/

in welcher R,, R₂, X, Y und ji die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Verbindungen ucr allgemeinen Formel

Z CO C- CH₁

(im

in welcher Z ein Chloratom oder eine Gruppe der Formel R4O — bedeutet, in welcher R4 für eine niedere Alkylgruppe mit 1 - 3 C-Atomen, bevorzugt die Methylgruppe, steht, und wobei Rj die vorstehend genannte Bedeutung hat, umsetzt.

Die Acylierung der Alkohole und Amine mit Acrylsäure- oder Methacrylsäurechlorid wird vorzugsweise in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Fängers, beispielsweise eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin, durchgeführt. Die Umesterung der Alkohole der Formel Ii (Y = O) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Metallaikoholats nach an sich bekannten Methoden.

Die Ausgangsmaterialicn der Formel Il sind nach bekannten Methoden zugänglich. Beispielsweise sind die Phosphinoxido-Alkohole nach den in den folgenden Literaturstellen beschriebenen Verfahren herstellbar: E. |. G r i η s t e i η et al., Z. obsc. Chim. 36 (1966), 302; A. B. B ru c k e r et al., Z. obsc. Chim. 36 (1965), 484; DT-OS 20 40 280. Phosphinoxido-Amine der Formel Il sind außer nach dem in der genannten deutschen Patentanmeldung beschriebenen Verfahren auch nach der Herstellungsmethode von N. Kreutzkamp, Angew. Chem. 77 (1965), 1133, zugänglich. Die Phosphinsulfido-Verbindungen der Formel Il können nach der Methode von K. A. Pet ro ν et al., Z. obsc. Chim. 35 (1965), 2062 oder nach dem in der deutschen Patentschrift 13 00 562 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Typische erfindungsgemäße phosphorhaltige Carbonsäurederivate sind beispielsweise: die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von

Dimethyl-hydroxymethyl-phosphinoxid,

Dimethyl-hydroxyäthyl-phosphinoxid,

Dimethyl-hydroxypropyl-phosphinoxid,

Methyl-äthylhydroxymethylphosphinoxid,

Methyl-i-propyl-hydroxypropylphosphinoxid,

Diäthyl-hydroxymethyl-phosphinoxid,

Di-i-propylhydroxymethyl-phosphinoxid,

Dimethyl-hydroxymethyl-phosphinsulfid,

Äthyl-n-propyl-hydroxymethyl-phosphinsulfid,

ferner

N-(3- Dimethyl- phosphinoxido-propyl)-aery lamia,

N-Methyl-N-(3-diüthyl-phosphinoxido-propyl)-

methacrylamid,
N-propyl-N-(3-dipropy I phosphinoxido-propy I)-

acrylamid oder
N-(3-Methyl äthyl-phosphinoxido-propyl)-

acrylamid.

3 4

Die neuen Carbonsäurederivate eignen sich aufgrund Λ us dem verbleibenden Rückstand erhält man durch

ihrer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen Vakuum-Destillation 70 g (68% d. Th.). als Monomere oder Comonomere zur Herstellung von

Polymeren; siehe die gleichzeitig eingereichten Patent- (CHj)₂P (CH₂)., O C C=CH₂

anmeldung P 20 52 568.2 (DT-OS 20 52 568). So erhält ^r> Il Il I,

man beispielsweise durch Copolymerisation mit Mono- ^ ^ ^M.,

meren, wie Acrylsäurederivaten, Styrol oder Vinylver- Kp.„ ₅ 139 140 C. bindungen, flammwidrige Polymere von verbesserter

Anfärbbarkeit und Antistatik. Die flammwidrigen Analyse:

Eigenschaften der (Co-)Polymeren sind verbessert ι ο Gei.: C 52,4%, H 8,3%, P 15,1%;

gegenüber (Co)-Polymeren mit ähnlichen P-haltigen ber.: C 52,92%, H 8,39%, P 15,16%.

Monomeren bei gleichem P-Gehalt der (Co-)Polymeren. _{]n g},_{eicher Weise erhä|t man aus einer wasserfreien}

Beispiel 1 Mischung von 180 g Acrylsäuremethylester, 2 g Hydro-

Man löst 108g π chinon, 1 g Mg(OCH₃J₂und68 g

_o (CHi)₂P(O)-(CH₂Ji-OH

Il 65 g der Verbindung der Formel

(CH,), P—CH,OH

(CH,)-. P—(CH^h-O-CO-CH=CH-,

und UO g (C₂H₅JiN in 300 ml H₂O-freiem Aceton, bei 20 " "Ii ""

5-10⁰C tropft man zu dieser Lösung in 1 Stunde 95 g q

Acrylsäurechlorid. Nach einer weiteren '/₂ Stunde saugt
man von dem Rückstand (Triäthylaminhydrochlorid) ab. ^KP-w 155— 156°C.

Das Filtrat wird nach Abziehen des Lösungsmittels im

Vakuum destilliert. r> Analyse:

. , .... Gef.: C 50,4%, H 8,3%, P 16,8%;

Ausbeute: 101 g _be„. _{C505% itSQ}o_k< _{P {6},₃o_/o.

μ Be i spie I 3

(CHj)₂P CH₂-O-C CH CH₂ ^!" Zu einer Lösung von 12,4 g

O HjC S

(62% d. Th.), Kp.,,,,,, 112 115 C. ρ - _CH, _OH

F, /

Das Reaktionsprodukt zeigt im IR-Spektrum keine ^ ^-

OH-Bande bei 3 μ mehr, jedoch eine CO-Bande bei ^Λ

6,2 μ. Der Phosphorgehalt beträgt 19,7% (ber. 19,11%). und 12 g Triäthylamin in 75 ml wasserfreiem Aceton

tropft man bei 5°C unter Rühren 9,1 g Acrylsäurechlo-

ß · ■ , - 4(i rid. Man saugt ab, wäscht den Filterrückstand mit

Aceton und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Man Aus einer H₂O-fieicn Mischung von 200 μ erhält das Produkt der Formel

CU, C COOCII, (CH.,),P -CH, — O CO CH-CH,

I r, ' "Il

CH., S

2 g Hydrochinon, 6X g als öligen Rückstand.

(CHj)₂P (CII₂)., OH w Be.s_piel 4

Il Zu einer Lösung von 13,5 g

H₁C O

und I μ Mg(OCII.,), destilliert man an einer I 111 \||

langen Silbcrmanlclkolonne langsam ein azeotrop τ> P-CII₂ CH₂ C^-H₂ NH₂

siedendes Gemisch von CH₁OH und /

H₁C CH₂ C COOCH,

I und 12 g Triäthylamin in 75 ml wasserfreiem Aceton

CH₁ w) tropft man bei 5°C 9,1 g Acrylsäurechlorid. Man saugt

ab. ab, wäscht mit Aceton nach und dampft das Filtrat i. V.

Wenn man die Sumpl'lemperatur 120 C erreich I hat, ein. Man erhält das Produkt der Formel entfernt man den restlichen Mcln;icr>Isäutcmctliylesicr ' (ClI₁),I» ICH,), Nil CO CH CH,

eil· ■ c coocii, ι,-, i!

I ο

πι,

im Vakuum. als öligen Rückstand.

Versuchsbericht zum
technischen Fortschritt der Erfindung

Ia) Herstellung eines Copolymeren
mit einem erfindungsgemäßen Phosphinoxid

Ein Monomerengemisch, bestehend aus 78 Gewichtsprozent Acrylnitril, 12% Vinylidenchlorid und 10% des Phosphinoxids gemäß Beispiel 2

H,C O

CH, Il a) Herstellung eines Copolymeren mit einem Phosphonsäureester gemäß US-PS 30 30 347

Entsprechend Versuch I a wurde ein Copolymer aus 76% Acrylnitril, 14% Vinylidenchlorid und 10% der Verbindung

OH₅O O

O CH,

P CH₁(J C C CH,

P (CH,),- O -C- C = CH,

/ "" Ii

H₁C O

wird in einer Menge von 100 ml/Stunde in einen 1-1-Polymerisationskolben gepumpt. Gleichzeitig werden 100 ml/Stunde einer Lösung aus 80 ml Wasser und 20 ml Methanol zudosiert, die 0,62 g

CHiCOONa · 3 H₂O,
etwa 2 mg Eisenammonsuifat und etwa 5 g
ZnSO₄ · 7 H₂O

gelöst enthält und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 2,1 eingestellt wurde.

Ebenfalls gleichzeitig werden in Mengen von jeweils 100 ml/Stunde die folgenden Lösungen zugegeben:

a) Lösung von 0,33 g K₂S₂O₈ in 90 ml Wassc- und 10 ml Methanol.

b) Lösung von 1,33 g Na₂S₂O₅ in 90 ml Wasser und 10 ml Methanol.

Die Polymerisation wird bei 30⁰C unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt. Die sich bildende Polymersuspension wird kontinuierlich nach einer durchschnittlichen Polyn'erisationsdauer von 90 Minuten ausgeschleust, wobei ein Umsatz von ca. 70% erhalten werden kann. Das gereinigte und getrocknete Polymerisat zeigt eine relative Viskosität von 1,9, gemessen als 0,5%ige Lösung in Dimethylformamid bei 20⁰C. Das Polymere enthält 8,5% Chlor und 1,5% Phosphor.

b) Herstellung von Fäden aus dem
Copolymeren und Brenntest nach ASTM 626-55 T

Das Copolymerisat wurde in Dimethylformamid zu einer 23gew.-%igen Lösung gelöst und durch Verspinnen in ein Bad, bestehend aus 65 Vol.-% Dimethylformamid und 35 Vol.-% Wasser, zu Fäden verformt und auf bekannte Weise verstreckt, getrocknet und fixiert.

Aus den Fäden (dtex 350 f 100) wurde ein Wirkschlauch hergestellt, der bei senkrechter Aufhängung dem Brenntest gemäß ASTM 626-55 T unterworfen wurde. Dabei wurde das Brennverhalten etwa 3 see nach Entfernen der Zündflamme gep; üft. Die Brennstrecke betrug etwa 7 cm.

OHsO

(Diäthylphosphonomethylmethacrylat) gemäß US-PS 30 30 347 hergestellt. Das Polymerisat zeigte eine relative Lösungsviskosität von 1,9 und enthielt 9,7% Chlor sowie 1,6% Phosphor.

b) Herstellung von Fäden aus dem Copolymeren und Brenntest nach ASTM 626-55 T

Aus dem Copolymerisat wurden in gleicher Weise wie in Versuch J b beschrieben Fäden und ein Wirkschlauch daraus hergestellt, der dem Brenntest nach ASTM 626-55 T unterworfen wurde. Der Wirkschlauch brannte hier - im Gegensatz zu dem Wirkschlauch nach Versuch I b - vollständig ab.

III— Copolymere mit ähnlichen Phosphonsäureestern Entsprechend Versuch I a wurde hergestellt

a) ein Copolymer aus 77% Acrylnitril, 14% Vinylidenchlorid und 9% der Verbindung

C₂H₅O O CH.

P- C\]₂ C CH,

C₂H₅O

(Methallylphosphonsäurediäthylester). Die Analyst ergab eine relative Lösungsviskosität von 1,8 und einen Gehalt von 10,6% Chlor sowie 1,5% Phosphor;

b) ein Copolymerisat aus 80% Acrylnitril, 10% Vinylidenchlorid und 10% einer Verbindung

O OO H₅

Ii /

CH₂=C P

O OC₂Hs

C O

CH,

(a-Acetoxyvinylphosphonsäurediäthylester). Die Analyse ergab eine relative Lösungsviskosität von 1,9 und einen Gehalt von 8,1% Chlor sowie 1,0% Phosphor.

Wirkschläuche aus Fäden aus beiden Copolymeren hergestellt wie in Versuch I b beschrieben - brannten beim Brenntest nach ASTM 626-55 T vollständig ab.

Claims

Patentansprüche:
. Verbindungen der Formel

R₁ X O

W\ Ii

P (CH₁),, Y-- C C CH₁

R₁ R,

(I)