DE2057121B2

DE2057121B2 - Bei Raumtemperatur lagerbestandige, durch Erhitzen rasch hartende Trenn mittelemulsionen auf Organopolysiloxan grundlage

Info

Publication number: DE2057121B2
Application number: DE2057121A
Authority: DE
Inventors: Martin Elliott Greensboro N.C. Sorkin (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-11-24
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1973-11-08
Also published as: FR2069772A5; ZA706552B; NL144690B; DE2057121C3; US3624017A; GB1289748A; NL7017082A; CH549076A; SE385307B; DE2057121A1; BE759286A; JPS4934587B1; AT311671B

Description

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durch maximale Festigkeitseigenschaften und Dirnen- sondere Methoxyreste, bedeutet, hergestellt worden

sionsstabilität des Papiers garantiert werden. sind.

Außerdem bringt die Verwendung von Emulsionen Die erfindungsgemäßen wässerigen Trennmittel-

Äegenüber Lösungen den zusätzlichen Vorteil der emulsionen härten auf einem Substrat in 30 Sekunden

Kostenersparnis, da weder für die Beschaffung der- 5 oder weniger bei Temperaturen von 93 ⁰C oder dar-

selben noch für deren Entfernung gesorgt werden unter und ergeben hierbei Trenn werte von 20 g/cm

muß. oder weniger, wenn sie auf Pergamentpapier nach der

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Standardtestmethode RC 283 nach. T a ρ ρ i geprüft

Trennmittelemulsionen direkt auf der Papiermaschine werden. In Gegenwart eines Silanolkondensations-

aufgebracht werden, da diese sowohl stabil sind als ¹⁰ katalysators sind sie mindestens 1 Woche und bis zu

auch rasch härten, so daß sie mit der in üblicher Ge- 6 Monaten oder langer bei Raumtemperatur bis zu

schwindigkeit laufenden Papiermaschine aufgetragen Temperaturen von 49°C lagerbeständig,

werden können. Daraus resultiert eine beträchtliche Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsge-

Einsparung bei den Kosten der Papierbeschichtung. mäßen Trennmittelemulsionen zum Beschichten be-

Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen 15 liebiger Substrate verwendet werden können. Die Trennmittelemulsionen eine lange Lagerzeit. Das heißt, Prüfungen hinsichtlich der Wirksamkeit des Materials das Material ist chemisch beständig, und die Emul- wurden jedoch davon unabhängig bei der Beschichtung sionen werden beim Lagern bei Raumtemperatur bis von Pergamentpapier vorgenommen, mit der Maßzu 49³C nicht zerstört. Diese Temperatur ist jedoch gäbe, daß hierbei unter den angegebenen Härtungsdie Maximaltemperatur, die üblicherweise bei der 20 bedingungen Trennwerte von 20 g/cm oder weniger Lagerung von Handelsprodukten erwartet werden erzielt werden. Die Prüfung auf Pergamentpapier erkann. Das bedeutet, daß sich der Verbraucher nicht möglicht auf Grund seiner reproduzierbaren Obermit der Zugabe von Katalysatoren während des Be- fläche eine Trennung von wirksamem und unwirkschichtungsvorganges abmühen muß und daß er außer- samem Material. Selbstverständlich variieren die dem nicht durch eine begrenzte »Topfzeit« bei der as absoluten Trennwerte einer bestimmten Trennmittel-Durchführung des Beschichtungsverfahrens behindert zusammensetzung in Abhängigkeit von der Natur des wird. Ferner können die erfindungsgemäßen Emul- verwendeten Substrats. So kann beispielsweise ein sionen auf Grund ihrer außerordentlichen Stabilität Trennmittel, das auf Pergament einen Trennwert von durch Pumpen oder andere Vorrichtungen bewegt 8 g/cm ergibt, auf einem porösen Material einen Trennwerden, was üblicherweise bei Beschichtungsverfahren 30 wert von etwa 24 g/cm ergeben. Eine andere Trennerforderlich ist. mittelzusammensetzung, die auf Pergament einen

Die Herstellung von Emulsionspolymerisaten, ein- Trennwert von 20 g oder mehr ergibt, wird hingegen

schließlich Mischpolymerisaten aus Dimethyl- und auf demselben porösen Material einen Trennwert von

Monomethylsiloxanen wird in der USA.-Patentschrift etwa 40 g/cm oder mehr ergeben. Die Prüfung auf

3 294 725, insbesondere Beispiel 17, beschrieben. Je- 35 Pergamentpapier ermöglicht daher eine zuverlässige,

doch wird mit keiner der Emulsionsformulierungen relative Beurteilung der Trennmittel hinsichtlich ihrer

aus der genannten Patentschrift die für die erfindungs- Wirksamkeit.

gemäßen Emulsionen erforderliche, rasche Härtung Es wurde festgestellt, daß für ein wirksames Trennerzielt. Dimethylsiloxan-Monomethylsiloxanemulsio- mittel für Haftkleber (druckempfindliche Klebstoffe) nen, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt 40 oder für sehr klebrige Materialien, wie Rohgummi oder werden, sind ferner in der USA.-Patentschrift 3 360 491 Asphalt, Trennwerte von 20 g/cm oder weniger (vorbeschrieben, wobei insbesondere im Beispiel 6, Nr. 14 zugsweise weniger) auf Pergament erforderlich sind, die Emulsionspolymerisation von Verbindungen der Wenn der Trennwert auf Pergament größer als 20 g/cm Formel ist, wird mit dem betreffenden Mittel keine befriedi-

45 gende Trennung derartiger Klebstoffe von beliebigen

(CH₃O)_aSi(CH₃)O[Si(CH₃)₂O]₁₂Si(CH₃)(OCH₃)₂ Substraten erreicht. Die Standardtestmethode RC 283

nach T a ppi, die in der Industrie zur Prüfung der

angegeben wird. Wirksamkeit eines Trennmittels Verwendung findet,

Emulsionen, die durch. Emulsionspolymerisation besteht darin, daß das zu untersuchende Trennmittel

dieser Verbindung erhalten werden, besitzen jedoch 50 auf das Substrat aufgebracht und gehärtet wird. Dann

nicht die für die kommerzielle Verwendung als Ein- wird ein Verbandklebstreifen auf die Oberfläche aufge-

komponentensystem erforderliche Stabilität. bracht und dieser auf einem Prüfgerät nach Keil ab-

Erfindungsgemäß werden daher bei Raumtempe- gezogen. Der Trennwert ist die zum Abziehen erfor-

ratur lagerbeständige, durch Erhitzen rasch härtende, derliche Kraft in g/cm Bandbreite,
wässerige Trennmittelemulsionen auf Grundlage von 55 Zur Prüfung der ausreichenden Härtung des Trenn-

Organopolysiloxanen, Silanolkondensationskatalysa- mittels wird ein zweiter Parameter benötigt, da nach

toren, oberflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls dem Entfernen der Trennbeschichtung eine gute Haf-

anderen üblichen Zusätzen beansprucht, die dadurch tung des Klebstoffes gewährleistet sein muß. Bei einer

gekennzeichnet sind, daß sie als Organopolysiloxane unsachgemäßen Härtung des Organopolysiloxans wird Mischpolymerisate aus 80 bis 98 Molprozent Dirne- 60 dieses auf die Oberfläche des Klebstoffes auswandern,

thylsiloxaneinheiten und 2 bis 20 Molprozent Mono- wodurch die nachfolgende Klebfähigkeit desselben be-

organosiloxaneinheiten der Formel RSiO₃/₂, worin R einträchtigt wird. Diese Prüfung ist unter der Bezeich-

Methyl- oder Vinylreste bedeutet, enthalten, die durch nung »Sekundärhaftung« bekannt und wird wie folgt

Emulsionspolymerisation von Gemischen aus Dirne- durchgeführt:

thylsiloxanen und Silanen der Formel RSiX₃, worin R 65 Ein handelsüblicher Klebstreifen, der von einer

die angegebene Bedeutung hat und X unter Bildung trennmittelbeschichteten Oberfläche abgezogen wor-

von wasserlöslichen Nebenprodukten hydrolysierbare den ist, wird auf eine rostfreie Stahlplatte geklebt und

Reste, vorzugsweise Alkoxy- oder Ketoxinireste, insbe- dann wird mittels eines Prüfgeräts nach Keil die

Kraft ermittelt, die zur Entfernung des Klebstreifens Definitionsgemäß kann der Rest R in den Mono-

von der Stahlplatte erforderlich ist. organosiloxaneinheiten ein Methylrest, was bevorzugt

Die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen ge- ist, oder ein Vinylrest sein und X eine beliebige, hydro-

nügen den Anforderungen dieser beiden Prüf methoden. lysierbare Gruppe, die ein wasserlösliches Nebenpro-

Die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen kön- 5 dukt zu bilden vermag. Bekanntlich reagieren Si-genen gegebenenfalls noch andere übliche Zusätze ent- bundene, hydrolysierbare Gruppen mit Wasser bei halten, die keinen störenden Einfluß auf die gewünsch- Raumtemperatur unter Bildung von Verbindungen der ten Eigenschaften ausüben. Hierunter fallen beispiels- Formel HX, die definitionsgemäß wasserlöslich sein weise Streckmittel, die üblicherweise mit Organopoly- muß. Wenn HX sauer ist, ist es vorteilhaft, einen siloxantrennmitteln verwendet werden, wie Stärke, io sauren Polymerisationskatalysator für die Emulsions-Carboxymethylcellulose oder organische Harze. Die polymerisation zu verwenden und ein anionisches Aufgabe eines Streckmittels besteht darin, eine maxi- oder nichtionogenes oberflächenaktives Mittel. Ist HX male Menge des Organopolysiloxantrennmittels auf basisch, ist es hingegen vorteilhaft, einen basischen der Oberfläche des Substrats während der Beschichtung Katalysator in Verbindung mit einem kationischen festzuhalten. Außerdem können Mittel zur Unter- 15 oder nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel einzustützung der Klebfähigkeit, zusätzliche Netzmittel, setzen. Bei neutraler Reaktion von HX ist die Art des Gefrierschutzmittel und Rostverhinderungsmittel mit- oberflächenaktiven Mittels von untergeordneter Beverwendet werden. deutung, und der Polymerisationskatalysator kann

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymeri- basisch oder sauer sein. Nach Durchführung der Emul-

sate müssen definitionsgemäß durch Mischpolymeri- 20 sionspolymerisation nach einer der in den genannten

sation von Gemischen aus Dimethylsiloxanen und hy- Patentschriften beschriebenen Methoden wird die

drolysierbaren Silanen hergestellt werden. Es wurde Emulsion auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt

festgestellt, daß keine stabilen Emulsionen erhalten (das heißt im Bereich von 6 bis 8), wodurch die PoIy-

werden, wenn das Dimethylsiloxan zuerst mit den hy- merisation des Siloxans zum Stillstand gebracht und

drolysierbaren Silanen unter Bildung von Polymeren as das Mischpolymerisat stabilisiert wird. Die Emulsion

mit polyfunktionellen, endständigen Einheiten ver- kann dann in dieser Form gelagert werden, oder sie

knüpft und diese anschließend in Emulsion Dolyineri- kann mit einem die Kondensation von Si-gebundenen

siert werden. Der Ausdruck »Gemische aus« umfaßt Hydroxylgruppen beschleunigenden Katalysator der

sowohl ein Verfahren, bei dem die beiden Komponen- im folgenden beschriebenen Art für längere Zeit ge-

ten zuerst vermischt und dann der Emulsion zugefügt 30 lagert werden, ohne daß hierdurch die Eigenschaften

und polymerisiert werden, als auch ein Verfahren, bei der Emulsion bezüglich der Härtungsgeschwindigkeit

dem die beiden Komponenten getrennt in das System und der Trennwert beeinträchtigt werden,

eingetragen werden. Gegebenenfalls kann das Dirne- Die Zeitspanne der Emulsionspolymerisation ist

thylsiloxan auch zuerst eingetragen und polymerisiert nicht entscheidend, solange das Polymerisat die ge-

und anschließend das Silan zugegeben und mit dem 35 wünschte Härtung ermöglicht. Polymerisationszeiten

Dimethylsiloxanpolymer mischpolymerisiert werden. von 2 bis 24 Stunden sind hierzu im allgemeinen aus-

Im Rahmen der definitionsgemäßen Begrenzungen reichend.

können die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen Es sei darauf hingewiesen, daß das oberflächen-

nach beliebigen, in den kanadischen Patentschriften aktive Mittel als Emulsionspolymerisationskatalysator

559 237 und 774 138 und in der USA.-Patentschrift 40 dienen kann und daß der Emulsionspolymerisations-

3 294 725 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. katalysator am Ende des Polymerisationsvorgangs

Das bedeutet, daß das bei der Emulsionspolymeri- neutralisiert werden muß, wobei es sich von selbst ver-

sation verwendete oberflächenaktive Mittel anionisch, steht, daß ein saures oder basisch gebildetes Neben-

kationisch oder nichtionogen sein kann und der Kata- produkt zusammen mit dem Polymerisationskataly-

lysator entweder eine starke Säure oder eine starke 45 sator neutralisiert wird. Hierbei ist jedoch darauf zu

Base sein kann. achten, daß die in der Emulsion gebildete Salzmenge

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Dimethyl- nicht so groß wird, daß sie zum Brechen der Emulsion

siloxane können entweder cyclisch oder linear sein, und ausreicht. Das bedeutet daher, daß es vorteilhaft ist,

das Molekulargewicht derselben spielt keine ent- Alkoxy- oder Ketoximsilane, insbesondere Methoxy-

scheidende Rolle. Bekanntlich werden cyclische Di- 5° silane, zu verwenden, die neutrale Nebenprodukte

methylsiloxane unter den Bedingungen einer Emul- bilden, insbesondere wenn der Molprozentgehalt an

sionspolymerisation aufgespalten unter Bildung von RSiX₃ hoch ist.

endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Siloxanen. Beispiele für hydrolysierbare Reste X, die wasser-

Die Polymerisation findet daher zwischen den end- lösliche Nebenprodukte bilden, sind Halogenatome

ständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethyl- 55 oder Reste der Formeln — NR'₂, — ON = CR'₂, siloxanen und den zugegebenen Silanen statt. Das

Produkt ist ein Emulsionsmischpolymerisat aus Di- — ON = CR", R'C(= O)O —, R'0(R"0)_n — und

methylsiloxan- und RSiO₃/₂-Einheiten, das Si-gebun- '

dene Hydroxylgruppen enthält. Der Grund für die —ONR'₂, worin R' einwertige, gegebenenfalls halo-

Kombination der raschen Härtung und großen Emul- 60 genierte Kohlenwasserstoffreste und R" zweiwertige,

sionsstabilität der erfindungsgemäßen Trennmittel- gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste

emulsionen ist nicht bekannt. sind. Spezielle Beispiele hierfür sind Halogenatome,

Definitionsgemäß muß der Gehalt an RSiO₃/₂-Ein- wie Chlor-, Brom- und Fluoratome; Aminogruppen,

heiten im Bereich von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis wie Dimethylamino-, Äthylmethylamino- und Di-

15 Molprozent, liegen. Wenn die Menge der Mono- 65 äthylaminogruppen; Ketoximreste, wie

organosiloxaneinheiten außerhalb dieses Bereichs liegt, q-v, _ r(CH YC H ") und ON = C(CH ) ·

werden unter den geforderten Härtungsbedingungen ~ ^{2 3 2}'

unbefriedigende Trennwerte erhalten. Acylgruppen, wie Acetoxy-, Propionyloxy- und For-

moyloxygruppen; Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy- und Isopropoxygruppen; Alkoxyalkoxygruppen, wie ß-Methoxyäthoxy-, /J-Äthoxyäthoxy-,

— O — (CH₂CH₂O)₂CH₃ und 0(CH₂CH₂O)₃C₂H₅
und Aminooxyreste der Formeln — ON(CH₃)₂ und

(₂₆

Für die Härtung der erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen können beliebige der bekannten Silanolkondensationskatalysatoren verwendet werden. Beispiele hierfür sind Amine, Aminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Ammoniumalkoxide, Carbonsäuresalze von Metallen, Titanate, wie Triäthanolamintitanat und Acetylacetonyl-titanat oder die entsprechenden Zirkonate und Mercaptosalze von Zinnverbindungen der Formel Y₂Sn(SCK₂COOY')2, worin Y und Y' Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind.

Die Katalysatormenge ist nicht entscheidend, sie muß nur zur Härtung der Siloxane unter den oben angegebenen Bedingungen ausreichen. Selbstverständlich soll die Katalysatormenge nicht so groß sein, daß hierdurch die Stabilität der Emulsion beeinträchtigt wird. Diese Menge hängt von der Art des verwendeten Katalysators ab, so daß hierfür keine sinnvollen zahlenmäßigen Angaben gemacht werden können. Der Katalysator kann in Form von wässerigen Lösungen oder Dispersionen verwendet werden, oder er kann selbst in Emulsion der Emulsion zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen können auf beliebige Substrate, wie Holz, Metall, organische Kunststoffe, Textilgewebe natürlicher oder synthetischer Herkunft, Glas oder Papier, aufgetragen und gehärtet werden.

Die Aufbringung kann in beliebiger, bekannter Weise, wie durch Eintauchen, Aufsprühen, Walzbeschichten, Rakelbeschichten oder durch Beschichten mit einer Luftbürste vorgenommen werden. Bei Beschichtungsverfahren, die eine starke Bewegung der Emulsion erfordern, wie bei dem Luftbürstverfahren, ist es vorteilhaft, das oberflächenaktive Mittel in so geringen Mengen wie möglich zuzusetzen, um ein übermäßiges Schäumen zu vermeiden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen selbstverständlich auch bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb von 93⁰C gehärtet werden können. Je höher die Temperatur ist, um so kürzer ist die erforderliche Härtungszeit. Viele der Formulierungen härten bereits unterhalb von 38°C. Die Härtungstemperatur in einem Ofen kann auch bis zu 260⁰C betragen, vorausgesetzt, daß die Durchzugsgeschwindigkeit so groß ist, daß die Papierbahn dabei nicht übermäßig heiß wird.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird der entscheidende Einfluß des Molprozentgehalts der Monoorganosiloxaneinheiten gezeigt Hierbei wurden jeweils cyclische Dimethylsiloxane, die vorwiegend aus einem Gemisch aus Cyclotetra- und Cyclopentasiloxanen bestanden, unter Verwendung von l°/₀ Dodecylbenzolsulfonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, emulgiert Die Cyclosiloxane wurden in ein Gemisch aus Wasser und dem oberflächenaktiven Mittel eingetragen, dann homogenisiert, und schließlich wurde nochmals l°/o der Säure in einer geringen Menge Wasser zugegeben. Die Emulsionen wurden 1 bis 3 Stunden auf 85°C erhitzt. Dann wurde Methyltrimethoxysilan in solcher Menge zugegeben, die jeweils dem in der folgenden Tabelle aufgeführten Molprozentgehalt an Monomethylsiloxaneinheiten entsprach. Jede Emulsion wurde dann 15 bis 18 Stunden auf 47,5⁰C erhitzt. Dann wurde die Emulsion durch Zugabe von 10%iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die Siloxankonzentration in der Emulsion betrug 40%. Jede Emulsion wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 8% verdünnt und dann durch Zugabe einer 20gewichtsprozentigen Emulsion aus Dibutylzinndilaurat in einer Menge, entsprechend 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat auf 10 Gewichtsteile Siloxan, katalysiert. Jede Emulsion wurde auf Pergamentpapier aufgetragen (entsprechend einem Feststoffgehalt von 8 bis 10 Gewichtsprozent auf dem Papier) und 30 Sekunden bei 93° C gehärtet. Die Trennwerte wurden nach der oben beschriebenen Standardtestmethode auf einem Prüfgerät nach Keil ermittelt; zur Bestimmung der Sekundärhaftung wurde der handelsübliche Verbandklebstreifen auf rostfreie Stahlplatten aufgeklebt und dann die zur Entfernung desselben erforderliche Kraft bestimmt.

Tabelle I

Monomethylsiloxan	Trenn wert	Sekundärhaftung
in Molprozent	in g/cm	in g/cm
0,9	24	55,5
3,75	11	77,5
5,10	15,3	56
6,90	10	58
8.15	8,2	82,6
12,60	7,4	75,2
18,8	18	92

Es wurde festgestellt, daß bei 18,8 Molprozent Monomethylsiloxan ein erneuter Anstieg des Trennwertes erfolgt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Stabilität der untersuchten Emulsionen gezeigt, die sich in den guten Trennwerten nach der Lagerung unter den folgenden Bedingungen wiederspiegelt:

136 kg einer 40gewichtsprozentigen Siloxanemulsion wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die zweite Verfahrensstufe 6 Stunden bei 85° C durchgeführt wurde, und daß 4 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten in das Mischpolymerisat eingearbeitet wurden.

Die Emulsion wurde mit Dibutylzinndilaurat in einer Menge, entsprechend 1 Gewichtsteil Zinnsab auf 10 Gewichtsteile Siloxan katalysiert Die Emulsion wurde unmittelbar nach der Katalysierung nach dei Standardtestmethode hinsichtlich ihres Trennwertes geprüft und dann bei Raumtemperatur in den in dei folgenden Tabelle angegebenen Zeiträumen gealtert und erneut geprüft Jeder Test wurde auf Pergamentpapier bei einer Beschichtungskonzentration von einem Feststoff gehalt von 10% durchgeführt, und die Härtung wurde jeweils 20 Sekunden bei 93° C vorgenommen.

309545/478

Λ ''

Tabelle II

Alterungszeit	Trennwert in g/cm	Sekundärhaftung in g/cm
0	11,8	57,0
1 Woche	8,6	109,4
1 Monat	9,8	88,9
3 Monate	5,1	66,9
4 Monate	7,0	63,3
5 Monate	3,9	61,0

Beispiel 3

Die folgende Prüfung wurde auf einer Papierbeschichtungsmaschine in einer Papierbeschichtiingsanlage durchgeführt. Die verwendete Emulsion wurde in Übereinstimmung mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, und die Beschichtung wurde mit einem Siloxanfeststoffgehalt von 11% auf ao Pergament durchgeführt, wobei 0,23 kg des gehärteten Siloxanfilms auf 279 m² Papier erhalten wurden.

Das beschichtete Papier wurde mit solcher Geschwindigkeit durch einen auf 26O⁰C erhitzten Ofen geführt, daß die Verweilzeit im Ofen 0,6 Sekunden betrug.

Während der Durchführung des Papiers wurde Druckluft mit einer Geschwindigkeit von 500 cm/Sek. bis 5000 cm/Sek. über das Papier geleitet. Unter diesen Härtungsbedingungen ist die Temperatur, die das Papier tatsächlich erreicht, gerade ausreichend, um das Wasser aus der Beschichtung zu verdampfen. Die erhaltenen Trennwerte betrugen 5,1 g/cm, und die Sekundärhaftung betrug 80,4 g/cm.

einem Druck von 316,35 kg/cm² durch eine Homogenisiervorrichtung geleitet.

Die so erhaltene Emulsion wurde 6 Stunden auf 70° C erhitzt, und dann wurde eine Hälfte der Emulsion mit Natriumhydroxid neutralisiert und die andere Hälfte insgesamt 24 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Jede Emulsion enthielt 3,9 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten. Jede Emulsion wurde dann auf Pergamentpapier aufgetragen und 20 Sekunden bei 93⁰C gehärtet. Dann wurden die Trennwerte und die Sekundärhaftung ermittelt:

Tabelle ITT

Polymerisationszeit	Trennwert in g/cm	Sekundärhaftung in g/cm
6 Stunden 24 Stunden	11,0 12,2	94,4 91,3

35

30

Beispiel 4

35

Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine Emulsion hergestellt. Als Katalysator wurde Tetramethylguanidinoctoat und Tetramethylguanidinoleat jeweils in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen Katalysator auf 100 Gewichtsteile Siloxanfeststoffe verwendet. Jede der Emulsionen wurde auf Pergament aufgetragen und 30 Sekunden bei 200^cC gehärtet. Nach Prüfung mit den Standardtestmethoden wurden folgende Werte ermittelt:

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird die Unwirksamkeit der Emulsionen gemäß Beispiel 17 aus der USA.-Patentschrift 3 294 725 gezeigt, wenn sie unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung gehärtet werden.

Die Bestandteile aus Beispiel 17 der genannten USA.-Patentschrift wurden in den gleichen Mengen, wie dort angegeben, bei 70⁰C 18 Stunden, 24 Stunden bzw. 4 Tage lang emulsionspolymerisiert.

In diesem Beispiel waren 0,4 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten vorhanden. Jede Emulsion wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat auf 10 Gewichtsteile Siloxan katalysiert. Jede Emulsion wurde dann auf Pergamentpapier aufgetragen und bei 93 ⁰C 20 Sekunden gehärtet. Die Trennwerte und Sekundärhaftungen nach dem Standardtestverfahren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle IV

Polymerisationszeit

Trennwert
in g/cm

Octoat:
Oleat:

13,8 g/cm
94,5 g/cm

11,8 g/cm 90,5 g/cm

Beispiel 5

Trennwert Sekundärhaftung

Trennwert Sekundärhaftung 18 Stunden
24 Stunden
4 Tage

42,5
64,1
53,9

Sekundärhaftung in g/cm

38,1 41,7 40,9

An Stelle des Katalysators aus Beispiel 1 wurden folgende Katalysatoren verwendet: Eisenoctoat, Dibutylzinndiacetat und Diodylziim-S,S-(dioctylmercap- toacetat). In jedem Fall wurde die Emulsion auf Pergament aufgetragen und wie im Beispiel 1 gehärtet, und in jedem Fall wurden praktisch gleiche Trennwerte und Sekundärhaftungen erhalten.

60 Beispiel 6

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Reihenfolge, in der die Bestandteile des Mischpolymerisats zugegeben werden, nicht entscheidend ist

Ein Gemisch aus 400 g cyclischen! Dimethylsiloxan und 30 g Methyltrimethoxysilan wurde in ein Gemisch aus 526 g Wasser und 20 g Dodecylbenzolsulfonsäure eingetragen. Das Gemisch wurde dann zweimal bei Daraus geht hervor, daß keiner dieser Werte, wedei der Trennwert noch die Sekundärhaftung, befriedigt Im allgemeinen ist eine Sekundärhaftung von 59 g/cn oder weniger nicht ausreichend, da hierdurch eim übermäßige Auswanderung des Siloxans auf die Kleb Stoff oberfläche angezeigt wird.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die Unwirksamkeit de Emulsion gemäß Beispiel 20 aus der USA.-Pateni schrift 3 294 725 für den erfindungsgemäßen Verwer dungszweck gezeigt.

Das Verfahren gemäß Beispiel 20 in der genannte Patentschrift wurde unter den darin genannten Pol· merisationsbedingungen und unter Verwendung de selben Bestandteile wiederholt Das erhaltene Miscl polymerisat enthielt 1,1 Molprozent Mcnopheny siloxaneinheiten. Die Emulsion wurde neutralisiert ui mit Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 1 G •wichtsteil Salz auf 10 Gewichtsteile Siloxanmischpol merisat katalysiert Die erhaltene Emulsion wurde a

^ t

Pergamentpapier aufgetragen und 20 Sekunden bei 93⁰C gehärtet. Die folgenden Trennwerte und Sekundärhaftungen wurden durch die Standardtestmethode ermittelt:

Trennwert 30,5 g/cm

Sekundärhaftung 56,6 g/cm

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Instabilität von Emulsionen gezeigt, die dadurch erhalten werden, daß Methyltrimethoxysilan in eine vorher hergestellte Dimethylsiloxanemulsion eingetragen und die katalysierte Emulsion stehengelassen wird. Durch Polymerisation von cyclischen Dimethylsiloxanen nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde eine Emulsion hergestellt, mit einem Feststoffgehalt von 35 Gewichtsprozent an endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanen mit einer Viskosität von 100 000 cSt/25°C. Die Emulsion wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 5 °/o verdünnt. Dann wurde Methyltrimethoxysilan in einer Menge zugegeben, entsprechend 5,7 Molprozent Monomethylsüoxaneinheiten in dem Gemisch. Dann wurde die Emulsion mit Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 1 Gewichtsteil Salz auf 18 Gewichtsteile insgesamt vorhandene Siloxanfeststoffe katalysiert. Anschließend wurde die Emulsion in den unten angegebenen Zeiträumen stehengelassen und nach jeder Zeitspanne auf Pergament aufgetragen und 1 Minute bei 163⁰C gehärtet. Die Trennwerte und die Sekundärhaftung sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Tabelle V

Zeit nach der Katalysatorzugabc	Trennwert in g/cm	Sekundärhaftung in g/cm
0 2 Stunden 4 Stunden 6 Stunden	9,4 14,1 24,8 28,3	129,1 92,9 71,2 77,9

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 37,6 Gewichtsprozent cyclischen Dimethylsiloxanen, 1,00 Gewichtsprozent Dodecylbenzolsulfonfäure und 53,81 Gewichtsprozent Wasser wurde bei einem Druck von 316,35 kg/cm² homogenisiert. Dann wurde erneut 1 Gewichtsprozent Sulfonsäure in 4 g Wasser zugegeben und das Gemisch

2 Stunden auf 85⁰C erhitzt; schließlich wurden 2,59 Gewichtsprozent Vinyltrimethoxysilan zugegeben und die Emulsion 5 Stunden auf 85° C erhitzt. Dann wurde die Emulsion mit 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxid neutralisiert, auf einen Siloxanfeststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent verdünnt, mit Dibutylzinndilaurat katalysiert, auf Pergament aufgetragen und 30 Sekunden bei 93⁰C gehärtet.

ίο Der Trennwert auf dem Pergament betrug 9,45 g/cm, und es konnte keine Auswanderung nachgewiesen werden durch Aufkleben eines Klebstreifens nach Scotch auf den gehärteten Film und anschließende Prüfung der Klebfestigkeit des Klebstreifens auf sich selbst. Die Emulsion enthielt 3,1 Molprozent CH₂ = CHSiO₃/₂ — und 96,9 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die Instabilität der Emulsion aus Verbindung 14, Beispiel 6 der USA.-Patentschrift

3 360 491 gezeigt.

Die Verbindung der Formel

(CH₃O)₂Si(CH₃)[OSi(CH₃U₂OSiCH₃ - (OCH₃)₂

wurde gemäß dem Beispiel in der genannten Patentschrift mit Laurylsulfonat als Katalysator emulsionspolymerisiert. Die Emulsion wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert, mit Dibutylzinndilaurat (1 Gewichtsteil Salz auf 10 Gewichtsteile Siloxan) katalysiert, auf Pergament aufgetragen und 30 Sekunden bei 93⁰C gehärtet. Die Emulsion wurde dann bei Raumtemperatur gealtert, und der Trennwert wurde wie unten aufgeführt geprüft:

Tabelle VI

Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, daß die Emulsion in katalysiertem Zustand nicht stabil war, wie der zunehmende Trennwert und die abfallende Sekundärhaltung zeigen.

Alterungszeit	Trennwert in g/cm	Sekundärhaftung in g/cm
0 ITag 2 Tage 1 Woche	1,9 29,5 23,2 40,9	64,9 26,7 18,8 11,8

Claims

für Trennmittel auf Siloxangnindlage die Herstellung Patentansprüche: von Unterlagen für Klebetiketten oder für andere druckempfindliche Klebmaterialien, wie Tapeten oder

1. Bei Raumtemperatur lagerbeständige, durch Abziehpapiere. Zur Zeit werden jedoch für diese Ver-Erhitzen rasch härtende, wässerige Trennmittel- 5 wendungszwecke hauptsächlich Siloxantrennmittel auf emulsionen auf Grundlage von Organopolysil- Lösungsmittelbasis eingesetzt, da mit den gegenwärtig oxanen, Silanolkondensationskatalysatoren, ober- zur Verfügung stehenden Siloxantrennmittelemulflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls anderen sionen keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden, üblichen Zusätzen, dadurch gekenn- Für den Einsatz von Trennmitteln auf Lösungsmittelzeichnet, daß sie als Organopolysiloxane io basis sind jedoch teure Substrate, wie superkalan-Mischpolymerisate aus 80 bis 98 Molprozent Di- driertes Kraftpapier (d. h. 18,1 kg) oder tonbeschichtemethylsiloxaneinheiten und 2 bis 20 Molprozent tes Kraftpapier, erforderlich. Es ist unmöglich, Trenn-Monoorganosiloxaneinheiten der Formel RSiO₃,,, mittel auf Lösungsmittelbasis für billigere Papierworin R Methyl- oder Vinylreste bedeutet, ent- sorten, wie einfaches Kraftpapier, zu verwenden, wenn halten, die durch Emulsionspolymerisation vöü 15 nicht eine Vorbeschichtung des Papiers mit Kunst-Gemischen aus Dimethylsiloxanen und Silanen der stoffen, wie Carboxymethylcellulose oder Polyäthylen, Formel RSiX₃, worin R die angegebene Bedeutung vorgenommen wird. Ohne eine derartige Vorbeschichhat und X hydrolysierbare Reste bedeutet, herge- tung werden für derartige saugfähige Substrate ungestellt worden sind. wohnlich große Mengen der Trennmittel benötigt, was

2. TrennmiUelemulsionen gemäß Anspruch 1, 20 zu einer beträchtlichen Kostensteigerung führen dadurch gekennzeichnet, daß sie Mischpolymeri- würde.

sate aus 85 bis 97 Molprozent Dimethylsiloxan- Siloxanemulsionen können hingegen zur Beschich-

einheiten und 3 bis 15 Molprozent Monoorgano- tung dieser minderen Substrate verwendet werden,

siloxaneinheiten enthalten. insbesondere bei Mitverwendung von Streckmitteln,

3. Trennmittelemulsionen gemäß Anspruch 1 25 wie Stärke oder Carboxymethylcellulose, die das oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Misch- Siloxan auf der Substratoberfläche binden. Die bisher polymerisate enthalten, worin die Monoorgano- bekannten Siloxantrennmittelemulsionen mit oder siloxaneinheiten Monomethylsiloxaneinheiten sind. ohne SiH-Verbindungen härten jedoch zu langsam,

um mit den üblichen Beschichtungsvorrichtungen, wie

30 Papiermaschinen, aufgebracht werden zu können.

Außerdem ist die für derartige Emulsionen erforderliche Härtungstemperatur zu hoch, was für die Festigkeitseigenschaften des Papiers schädlich ist. Bei Temperaturen von 149⁰C und darüber oder bei längerem

Es ist bekannt, Dimethylsiloxane als Trennmittel 35 Erhitzen auf 121 C wird das Papier dehydratisiert, was

auf festen Substraten, wie Papier, für klebrige Mate- mit dem Verlust seiner Dimensionsstabilität und einem

rialien, wie Gummi, Haftkleber, Asphalt, Nahrungs- teilweisen Verlust seiner Festigkeit verbunden ist.

mittel u. dgl., zu verwenden. Im allgemeinen werden Die Veränderung der Dimensionen des Papiers ist

die Siloxane für dieser Zweck entweder in Form eines sehr störend, insbesondere wenn das Trennmittel in

Lösungsmittelsystems oder einer wässerigen Emulsion 40 Verbindung mit Haftklebeetiketten Verwendung fin-

eingesetzt. Derartige Systeme, die meist Methylhydro- det. Das wirksamste handelsübliche Verfahren zur

gensiloxan als Härtungsmittel enthalten, werden bei- Herstellung derartiger Etiketten besteht darin, einen

spielsweise in der kanadischen Patentschrift 716 541 druckempfindlichen Klebstoff auf das Abdeckmaterial

beschrieben. Trotz des merkantilen Erfolgs dieser aufzubringen, mit dem Trennmittel zwischen dem

Trennmittelkombinationen ergeben sich hieraus doch 45 Klebstoff und dem Abdeckmaterial, und dann mittels

einige Beschränkungen, die ihren Einsatz auf be- einer Prägestanze die einzelnen Etiketten, aber nicht

stimmten, wichtigen Gebieten verhindern. das Abdeckmaterial, durchzuschneiden. Wenn die

So sind Produkte, deren Härtung durch SiH-Bin- Stanze auch das Abdeckmaterial durchschneidet, ist düngen ausgelöst wird- von Natur aus instabil wegen die ganze Folie ruiniert, weil es dann schwierig bis der Reaktionsfähigkeit der SiH-Bindungen unter 50 ganz unmöglich ist, die Etiketten von dem Abdeckwässerigen Bedingungen, insbesondere in Gegenwart material abzuziehen. Wenn sich die Dimensionen des von sauren oder basischen Verbindungen. Papiers während der Härtung des Trennmittels ver-

Außerdem ist die Härtungsgeschwindigkeit der bis- ändern, wird aber die Stanze sowohl durch das Ab-

her verwendeten Trennmittelemulsionen für viele An- deckpapier als auch durch die Etiketten schneiden, wo-

wendungsgebiete zu langsam. Eine Härtung wird hier- 55 durch die ganze Anordnung ruiniert wird. Auch bei

bei beispielsweise nach 2 Minuten bei 113°C oder in der Abtrennung von sehr klebrigen Materialien, wie

kürzerer Zeit bei 149 bis 177⁰C erreicht. Asphalt, Rohgummi und Bulkware, von druckemp-

Diese Härtungsgeschwindigkeiten und Tempera- findlichen Klebstoffen ist es unerwünscht, wenn die

türen sind jedoch für viele Papiersorten bereits schäd- Abdeckpapiere schon während des Herausnehmens

lieh und liegen auch oberhalb der zur Papierbeschich- 60 dieser Materialien aus den Behältern zerreißen. Daraus

tung erforderlichen Geschwindigkeit, so daß das Be- folgt, daß es für viele Anwendungsarten sehr nach-

schichtungsverfahren für viele Anwendungen zu kost- teilig ist, wenn durch die Härtungstemperatur des

spielig wird. Schließlich findet bei niedrigeren Tempe- Trennmittels ein Verlust der Festigkeitseigenschaften

raturen eine übermäßige Auswanderung der Siloxane des Papiers verursacht wird.

auf die Klebstoff oberfläche statt. Für die Anwendung 65 Die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen kön-

bei Haftklebern kann jedoch eine derartige Auswande- nen hingegen bereits in so kurzen Zeiten und bei so

rung nicht toleriert werden. niedrigen Temperaturen gehärtet werden, daß hier-

Ferner ist eines der wichtigsten Anwendungsgebiete durch keine Dehydratisierung des Papiers eintritt, wo-