DE2063841A1

DE2063841A1 - Film und faserbildende lineare Polyester mit verbessertem Weißton

Info

Publication number: DE2063841A1
Application number: DE19702063841
Authority: DE
Inventors: William Edwin Louisville Ky Maycock (V St A )
Original assignee: Fiber Industries Inc
Current assignee: Fiber Industries Inc
Priority date: 1969-12-29
Filing date: 1970-12-24
Publication date: 1971-07-01
Also published as: CA951044A; US3697479A

Description

Köln, den 21.12.1970 Ke/Ax

Fiber Industries, Inc., Charlotte, North Carolina (U.S.A.),

Film- und faserbildende lineare Polyester rr.it verbessertem V/ei 3 ton

Die Erfindung betrifft film- und faserbildende lineare synthetische Polyester mit verbessertem Weißton.

Lineare synthetische Polyester, insbesondere Polyäthylente'rephthalat, haben bekanntlich in größtem Umfange Eingang in der Technik und bei den Verbrauchern gefunden. Es wurden jedoch zahlreiche Versuche gemacht, modifizierte Polyester, insbesondere modifiziertes Polyäthylenterephthalat, mit verbesserten Eigenschaften herzustellen» um den Nutzen und die Aufnahme der linearen synthetischen Polyester bei den Verbrauchern weiter zu steigern. Repräsentativ für diese verbesserten Eigenschaften sind verbesserte thermische Stabilität, wesentliche Entfernung des Diglykols, verbesserte Färbbarkeit mit Farbstoffen der verschiedensten Typen und verbesserter Weißton.

Der Weißton von Polymeren ist besonders wichtig, wenn die linearen synthetischen Polyester zu Fäden und Pasern für Stoffe und Bekleidungsstücke verarbeitet werden. Für diese Endverwendungen sind weiße Fäden und Fasern sowohl aus ästhetischen als auch praktischen Erwägungen äußeret erwünscht. Ein verbesserter Weißton ergibt sowohl bei

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Stoffen al3 auch bei Kleidungsstücken weiße Waren, diebeim Verbraucher in erhöhtem Maße Eingang finden. Dieser Faktor ist genügend wichtig, um eine gesonderte Bleichung für Stoffe zu rechtfertigen, die aus Garnen mit unreinem Weißton hergestellt worden sind. Auch wenn das Garn als Stoff gefärbt werden soll, ist ein hoher Grad von Weiße oder Weißton erwünscht, da Garne, die ein unreines V/eiß zeigen, zu gefärbten Waren mit unreiner Farbe führen. Weiße Garne vereinfachen somit in hohem Maße die Qualitätskontrolle und Anpassung der Färbung oder Imitierung des Tons bei gefärbten Waren, während die vorstehend genannte Bleichung für Garne erforderlich ist, die nicht rein weiß in der Farbe sind. Ferner verleihen Fasern mit unreinem Weiß Geweben aus Polyestern oder Polyester/ Baumwolle ein streifiges (reeded out) oder fehlerhaft verarbeitetes (underconstructed) Aussehen.

Unter der Weiße oder dem Weißton von Polymeren ist der Grad der Weiße dieses Polymeren (oder Stoffs) im Vergleich zu. einer keramischen Kachel als Bezugsprobe zu verstehen. In der Praxis wird dieser Vergleich mit Hilfe eines Instruments (z,B. mit einem Hunterlab-Reflektometer" für Weißton» Modell D-4Q) vorgenommen, das die Reflexion der Probe und der Bezugsprobe mißt. Aus den ermittelten Werten wird ein quantitativer Ausdruck festgelegt, der den Grad der Weiße oder den Weißton der Probe kennzeichnet. Die Methode wird an anderer Stelle in dieser Beaohreibung ausführlich beschrieben. Vorzugsweise haben die Produkte gemäß der Erfindung einen Weißton von wenigstens 70, gemessen mit einem Hunterlab-Reflektoraeter für Weißton, Modell D-40, das an anderer Stelle in dieser Beschreibung beschrieben ist.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Verbesserung des Weißtona von linearen synthetischen Polyestern vorgesohlagen. Hervorstechend von diesen Methoden ist die Einarbeitung von Zusatzstoffen, zu denen copolymerisier-

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"bare Monomere gehören, in die Polyester. Häufig wurde jedoch in Fällen, in denen eine Verbesserung des Weißtons erzielt wurde, eine andere Eigenschaft, z.B. die Lichtechtheit, verschlechtert.

Gegenstand der Erfindung sind modifizierte Polyester, die nach Verarbeitung zu Pasern und Stoffen einen verbesserten Weißton ohne Verschlechterung der erwünschten Eigenschaften der nicht modifizierten Polyester aufweisen»

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polyester mit verbessertem Weißton.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine Steigerung des Weißtons von linearen synthetischen Polyestern im Bereich von 6 bis 41$, bezogen auf die nicht modifizierten Polyester, erzielt wird, wenn eine geringe Menge einer difunktionellen Verbindung aus der Gruppe 1,3-Bis(2-hydroxyäthoxy)benzol, 3-(2-Hydroxyäthoxy)phenol, niedere Alkylester von Adipinsäure, niedere Alkylester von Korksäure, niedere Alkyl°°ter von Azelainsäure und niedere Alkylester von Sebacinsäure In die Polyester eingearbeitet wird. Unter "niederen Alkylresten" sind aliphatische Reste init etwa 1 bis 6 C-Atomen zu verstehen. Vorzugsweise werden von den oben genannten Verbindungen 1,3-Bis(2-hydroxyäthoxy)-benzol, Bis(2-hydroxyäthyl)azelat " und Dimethylazelat verwendet. Unter einer geringen Menge der Verbindungen gemäß der Erfindung sind weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäure oder ihres Bialkylesters, zu verstellen. Vorzugsweise werden die Verbindungen in einer Menge von 3 Gew.-?6 zugesetzt. Im allgemeinen erfolgt die Zugabe, bevor eine wesentliche Polykondensation stattgefunden hat. Die Polyester können durch direkte Veresterung oder durch Esteraustausch hergestellt werden. Wenn die Herstellung durch Esteraustausch erfolgt, werden als Esteraustauschkatalysatoren Salze von Übergangsmetallen der Gruppen HB, VIIB und VIII der Perioden 4 und 5 des Periodischen Systems ver-109827/1982

-A-

wendet, wobei Salze von Mangan und Kobalt bevorzugt werden.

Der hier gebrauchte Ausdruck "lineare synthetische Polyester" umfaßt als bevorzugte Klasse Polyester auf Basis von Terephthalsäure oder ihren Dialkylestern. Stärker bevorzugt werden Polyester, die aus Terepthalsäure oder ihren Dialkylestern und einem Polymethylenglykol der Formel

HO(CH₂)_nOH,

in der η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 8 ist, hergestellt werden. Der von dieser letztgenannten Klasse besonders bevorzugte Polyester, Polyäthylenterephthälat, wird erhalten, wenn η einen Wert von 2 hat. Im Rahmen der Erfindung kann die Herstellung des Polyesters sowohl durch direkte Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol und anschließende Polykondensation als auch durch Esteraustausch eines Dicarbonsäuredialkylesters mit einem Diol und anschließende Polykondensation erfolgen, jedoch wird das letztgenannte Verfahren für die Herstellung von linearen synthetischen Polyestern bevorzugt.

Bei dem bevorzugten Verfahren, d.h„ für den.Esteraustausch eines Dicarbonsäuredialkylesters mit einem Diol und anschließende Polykondensation, ist gewöhnlich ein Esteraustauschkatalysator erforderlich, um die Esteraustauschstufe innerhalb annehmbarer Zeit zur Vollendung zu führen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß -der verwendete Esterausta.uschkatalysator die Verbindungen gemäß der Erfindung in Bezug auf die Verbesserung des Weißtons der linearen synthetischen Polyester unwirksam machen kann. Demgemäß werden als Esteraustauschkatalysatoren Salze von Übergangsmetallen der Gruppen HB, VIIB und VIII der Perioden 4 und 5 des Periodischen Systems (Robert C.Weast, "Handbook of Chemistry and Physics", 49.Auflage, The Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, 1968, Seite B-3) verwendet. Beispiele solcher Katalysa-

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toren sind Manganacetat, Eisen(IIl)-acetat, Eisen(III)-stearat, Eisen(II)-carbonat, Kobaltacetat, Kobaltformiat, Bleiacetat, Bleioxyd, Zinkthioantimonat, Zinkacetat, Zinkcyanid, Cadmiumacetat und Cadmiumcyanid. Vorzugsweise werden Salze von Mangan und Kobalt, insbesondere Mangan- und Kobaltsalze von aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen als Esteraustauschkatalysatoren verwendet.

Außer den Reaktionskomponenten, den vorstehend genannten Verbindungen gemäß der Erfindung und einem Esteraustauschkatalysatoren können verschiedene andere Materialien vorhanden sein. Beispielsweise sind gewöhnlich Polymerisationskatalysatoren wie Antimontrioxyd, Antimonsäure, Germaniumdioxyd, Zinn(II)-oxalat, Organozinnverbindungen u.dgl. vorhanden. Vorzugsweise werden Antimontrioxyd und Antimonsäure als Polymerisationskatalysatoren verwendet. Ferner können Inhibitoren, die eine Verfärbung verhindern, z.B. Alkyl- oder Arylphosphatester und Alkyl- oder Arylphosphitester, verwendet werden. Außerdem können Pigmente, Mattierungsmittel wie Titandioxyd und andere Zusatzstoffe vorhanden sein. Vorzugsweise werden die linearen synthetischen Polyester gemäß der Erfindung mattiert, um den größten Nutzen aus der Erfindung zu ziehen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Pasern oder Fäden in endloser Form oder als Stapelfasern eignen sich für die üblichen textilen Anwendungen. Sie können zum Wirken oder Weben aller Arten von Produkten sowie für die Herstellung von vliesartigen und filzartigen Produkten nach bekannten Verfahren verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften der modifizierten Fasern und Fäden liegen dicht bei ihren entsprechenden nicht modifizierten Polyestergarnen. Die modifizierten Garne unterscheiden sich jedoch von den nicht modifizierten Garnen durch einen erhöhten Weißton,

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Beispiel 1 . Herstellung des Prepolymeren

In einen ummantelten 18,9 1-Autoklaven, der mit Hilfe eines Dowtherm-Dämpfesystems (Wärmeübertragungsmedium der Firma Dow Chemical Comp«, Midland, Michigan) beheizt und mit einem Rührer und Kühler versehen ist, v/erden 13»6 kg Dimethylterephthalat, 9,8 kg Xthylenglykol und 5_f44 g Kobaltacetat gegebene Das Gemisch v/ird bei Normaldruck am Rückfluß erhitzt. Die Temperatur des Gemisches beträgt etwa 187°C, wenn Methanol überzugehen beginnt. Das Methanol ist nach etwa 2,5 Stunden vollständig abdestilliert. Zu diesem Zeitpunkt ist die Temperatur auf etwa 22O⁰C gestiegen. Dae Gemisch wird stranggepresst, gekühlt, gemahlen und verpackt. Es wird nachstehend als Kobalt-Prepolymeres bezeichnet.

Herstellung des Polymeren

In einen mit Rührer, Kühler, Thermoelement und Vorrichtungen zum Betrieb unter vermindertem Druck versehenen, elektrisch beheizten 2. 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 750 g Kobalt-Prepolymeres, 2,0 g Titandioxyd, 0,54 g einer 5O#igen Lösung von Trimethylphosphit in Xthylenglykol, 0,23 g Antimonsäure und 17,1 g Bis(2-hydroxyäthyl)azelat gegeben. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und auf etwa 230⁰C erhitzt, bevor mit der Evakuierung begonnen wird. Nach beendeter Evakuierung, die etwa 75 Minuten erfordert, wird der Ansatz 70 Minuten bei 280⁰C und 0,7 mm Hg polymerisiert. Die Charge wird in Wasser stranggepresst. Das erhaltene Polymere hat eine Grenzviskosität (Intrinsic Viscosity) von 0,562 dl/g und einen Schmelzpunkt von 255⁰C, bestimmt durch thermische Differentialanalyse.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Gren^viskosität" ist ein Maß des Polymerisationsgrades des Polyesters und kann definiert werden als

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(η - V

Grenze mit Annäherung von C an Null

Hierin ist \ die Viskosität einer verdünnten Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol, ^₀ die Viskosität des reinen Lösungsmittels, gemessen in den gleichen Einheiten und "bei der gleichen Temperatur wie If , und C die Konzentration des Polyesters in g/100 ml Lösungsmittel. Die Grenzviskosität oder Intrinsic Viscosity wird somit in dl/g ausgedrückt.

Die in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen genannten Schmelzpunkte der Polymeren lassen sich leicht durch die thermische Differentialanalyse (TDA), eine allgemein bekannte und weitgehend angewandte Methode, bestimmen. Als Meßapparatur dient ein thermischer Differentialanalysator, Modell 900, der Firma duPont. Die Schmelzpunkte werden unter Verwendung eines Makroprobenahmerohrs aus Glas mit einer keramischen Muffe bestimmt, wobei Stickstoff in einer Menge von 1 l/Minute durchgeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 20°0/Minute erhitzt wird«, Als Bezugsprobe dienen Glasperlen.

Das Polymere wird zu einem Garn aut 36 Er.ulot """den mit einem Titer von 70 -den verarbeitet und zu einem Strumpf gewirkt. Das Gewirke hat einen Hunter D-40-Weißton von 51,2.

Der Hunter D-40-Weißton ist der Wert, der mit einem Hunterlab-Reflektometer für Weißton, Modell D-40 (Hersteller Hunter Associates Laboratory, Inc., Fairfax, Virginia) bestimmt wird. Dieses Instrument ist ein Reflektometer, das speziell für die Messung des Weißtons konstruiert wurde. Als Lichtquelle dient eine Lichtquelle C der International Commission on Illumination (C.I.E.). Zwischen¹ der Lichtquelle und der Probe ist ein rotierendes UV-Filter angeordnet. Die Wellenlängen im Ultraviolettbereich können entweder herausgefiltert werden oder bis

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zur Probe gelangen. Das Instrument ist mit KeramikkacheLn als Bezugsprobe geeicht. Die Reflexionswerte werden ermittelt durch Nullabgleich eines Galvanometers mit einem geeichten Potentiometer, dessen Skala so eingeteilt ist, daß die prozentualen Reflexionen ohne weiteres vom Instrument abgelesen werden können. Die folgenden Größen werden gemessen? 1)Grünreflexion ausschließlich des einfallenden Ultraviolettlichts, bezeichnet als G(B), 2) Blaureflexion ausschließlich des einfallenden Ultraviolettlichts, bezeichnet als B(E), und 3) Blaureflexion einschließlich des einfallenden Ultraviolettlichts, bezeichnet als B(I). Die folgenden Größen werden berechnet: Prozentuale Blau—reflexion, die auf fluoreszierende Materialien wie optische Aufheller in oder auf der Probe zurückzuführen ist, berechnet nach der Gleichung (1), und der Weißtori der Probe, berechnet nach Gleichung (2).

#BR = B(I) ~ B(E) (1)

W = 4B(I) - 3G(E) (2)

Eine ausführlichere Erläuterung der Theorie und Arbeitsweise des Instruments einschließlich der Begründung für den bevorzugten Gebrauch der Gleichung (2) findet sich in dem Artikel "New Refleetometer and Its Use for Whiteness Measurement" von Richard S. Hunter in "Journal of the Optical Society of America", 5Ό, Heft 1 (Januar 1960), Seite 44-48.

Zum Vergleich wird die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisation unter Verwendung des Kobalt-Prepolymeren wiederholt, wobei jedoch kein Bis(2-hydroxyäthyl)azelat verwendet wird. Das erhaltene Polymere hat eine Grenzviskosität von 0,640 dl/g und einen TDA-Schmelzpunkt von 261 C. Das Polymere wird in ein 36-fädiges Garn von 70 den verarbeitet und zu einem Strumpf gewirkt·. 7ür das Gewirke wird ein Hunter-Weißton von 44,6 ermittelt,

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Da der Weißton jeder gegebenen Probe nur bei einem Vergleich mit einer Kontrollprobe bedeutungsvoll ist, ist es'zweckmäßig, den Weißton jeder gegebenen Probe auch als prozentuale Verbesserung gegenüber der Kontrollprobe auszudrücken. Dies geschieht einfach mit Hilfe der Gleichung (3):

Prozentuale Verbesserung=

Weißton der Probe - Weißton der Kontrollprobe _inn

Weißton der Aontrollprobe ^{x IUU}

Demgemäß hat das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere nach Verarbeitung zu einem Gewirke-einen um 15$ besseren Weißton als ein Polymeres, das unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Bis(2-hydroxyäthyl)-azelat hergestellt worden ist. Dies ist eine erhebliche Verbesserung.

Beispiel 2

Unter Verwendung des Kobalt-Prepolymeren wird die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisation wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Bis(2-hydroxyäthyl)-azelat eine gleiche Menge 3-(2-Hydroxyäthoxy)phenol verwendet wird. Bei einem Vergleich eines aus dem erhaltenen Polymeren hergestellten Garns mit der in Beispiel 1 beschriebenen Kontrollprobe werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Unter Verwendung des Kobalt-Prepolymeren wird die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisation wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Bis(2-hydroxyäthyl)-azelat eine gleiche Menge Dimethyladipat verwendet wird. Bei einem Vergleich eines aus dem erhaltenen Polymeren hergestellten Garns mit der in Beispiel 1 beschriebenen Kontrollprobe werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten,

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Beispiel 4

Unter Verwendung des Kobalt-Prepolyrneren wird die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisation wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Bis(2-hydroxyäthyl)-azelat eine gleiche Menge Dimethylsebacat verwendet wird. Bei einem Vergleich eines aus dem erhaltenen Polymeren hergestellten Garns mit der in Beispiel 1 beschriebenen Kontrollprobe werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 5

In einen elektrisch beheizten 2 1-Autoklaven aus nicht- ! rostendem Stahl, der mit Rührar _s Thermoelement, Kühler mit regelbarer Kondensatabnahme und Vorrichtungen zum Betrieb unter vermindertem Druck versehen ist, werden 600 g Dimethylterephthalat, ^;+J2 g Äthylenglykol und 0,21 g Kobaltacetat gegeben. Der Autoklav wird mit Stick- ·^: stoff gespült und aufgeheizt. Methanol beginnt überzu- . gehen, wenn die Temperatur des Ansatzes 175°C beträgt. Das Abdestillieren des Methanols wird zunächst mit 50$ Abnahme und zum Schluß mit 20$ Abnahme für eine Zeit von etwa 5 Stunden fortgesetzt« Nach dieser Zeit hat der Ansatz eine Temperatur von etwa 220 C₀ Um sicherzustellen, daß das Methanol vollständig abdestilliert worden ist,, wird die Destillatabnahme auf 90$ erhöht und Äthylenglykol etwa 20 Minuten abdestilliert. Die Temperatur des Ansatzes beträgt nun 23O⁰C. Der Kühler wird vom Autoklaven abgenommen, in den 2,1 g Titandioxyd, 0,24 g Antimonsäure, 0,30 g einer 50$igen lösung von Trimethylphosphit in Äthylenglykol und 18,0 g 1_f3-Bis(2-hydroxyäthoxy)-benzol gegeben werden. Am Autoklaven wird ein Konzentrator (einengender Kühler) mit Vakuumadapter angebracht, worauf der Autoklav mit Stickstoff gespült wird. Dann wird mit der Evakuierung begonnen, die etwa 45 Minuten erfordert. Der Ansatz wird 2 Stunden bei 280⁰C und 0,6 mm Hg polymerisiert. Das erhaltene Polymere wird in

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Wasser gesponnen. Es hat eine Grenzviskosität von 0,593 dl/g und einen TDA-Schmelzpunkt von 252⁰C.

Das Polymere wird zu einem 36-fädigen Garn von 70 den verarbeitet und zu einem Strumpf gewirkt. Für das Gewirke wird ein Hunter-Weißton von 72,1 ermittelt.

Zur Herstellung einer Vergleichsprobe wird der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wiederholt mit dem Unterschied, daß kein 1,3-Bis(2-hydroxyäthoxy)benzol verwendet wird. Das erhaltene Polymere hat eine Grenzvisko- i sität von 0,564 und einen TDA~Schmelzpunkt von 258 G. Es wird zu einem 36-fädigen Garn von 70 den verarbeitet. Das Garn wird zu einem Strumpf gewirkt. Das Gewirke hat einen Hunter-Weißton von 67,5· Das gemäß Beispiel 3 hergestellte Polymere hat somit einen um 7$ besseren Weißton als das Vergleichspolymere, dem kein 1,3-Bis(2-hydroxyäthoxy)benzol zugesetzt wurde,

Beispiel 6

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von 1,3-Bis(2-hydroxyäthoxy)benzol eine gleiche Menge Bis(2-hydroxyäthyl)aze- λ lat verwendet wird. Das erhaltene Polymere hat eine Grenzviskosität von 0,581 dl/g und einen IDA-Schmelzpunkt von 256°C.

Das Polymere wird zu einem 36-fädigen Garn von 70 den verarbeitet, das zu einem Strumpf gewirkt wird, für den ein Hunter-Weißton von 71,4 ermittelt wird. Das Polymere dieses Beispiels hat somit einen um 6$ erhöhten Weißton gegenüber dem Polymeren, dem kein Bis(2-hydroxyäthyl)-azelat zugesetzt wurde. Die Vergleichsprobe von Beispiel 5 hat einen Hunter-Weißton von 67,5.

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Beispiel 7

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von 1,3-Bis(2~hydroxyäthoxy)benzol eine gleiche Menge Dimethylazelat verwendet wird. Das erhaltene Polymere hat eine Grenzviskosität von 0,529 dl/g und einen TDÄ-Schmelzpunkt 'von 254°C.

Das Polymere wird zu einem 36-fädigen Garn von 70 den verarbeitet, das zu einem Strumpf gewirkt wird, der einen Hunter-Weißton von 84,0 zeigt. Dies entspricht einer Verbesserung von 24$ gegenüber der in Beispiel 5 beschriebenen Vergleichsprobe, der kein Dimethylazelat zugesetzt wurde, und die einen Hunter-Weißton von 67,5 hat.

Beispiel 8

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Kobaltacetat eine gleiche Menge Manganacetat als Esteraustaüschkatalysator verwendet wird. Das erhaltene Polymere hat eine Grenzviskosität von 0,574 und einen TDA-Schmelzpunkt von 244⁰C

Das Polymere wird in ein 36-fädiges Garn von 70 den verarbeitet, das zu einem Strumpf gewirkt wird. Für das Gewirke wird ein Hunter-Weißton von 56,9 ermittelt»

Zum Vergleich wird der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wiederholt mit dem Unterschied, daß kein 1,3-Bis-(2-hydroxyäthoxy)benzol zugesetzt wird. Das erhaltene Polymere hat eine Grenzviskosität von 0,564 dl/g und einen TDA-Schmelzpunkt von 257⁰C. Das Polymere wird zu einem 36-fädigen Garn von 70 den verarbeitet, das zu einem Strumpf gewirkt wird, der einen Hunter-Weißton von 47,6 hat. Durch Zumischung von 1,3~Bis(2-hydroxyäthoxy)-benzol zum Polyester wird somit eine Verbesserung des Weißtons um 20% erzielt.

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Beispiel 9

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Kobaltacetat
eine gleiche Menge Manganacetat als Esteraustauschkatalysator verwendet wird. Das erhaltene Polymere hat eine Grenzviskosität von 0,644 und einen TDA-Schmelzpunkt von 252⁰C.

Das Polymere wird zu einem 36-fädigen Garn von 70 den verarbeitet, das zu einem Strumpf gewirkt wird, der
einen Hunter-Weißton von 67,1 hat. Dies entspricht einer Verbesserung von 41$ gegenüber der'in Beispiel 8 be- (

schriebenen Vergleichsprobe, die kein Bis(2-hydroxyäthyl)azelat enthält und einen Hunter-Weißto'n von 47,6 hat,

Beispiel 10

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Kobaltacetat eine gleiche Menge Manganacetat als Esteraustauschkatalysator verwendet wird. Das erhaltene Polymere hat eine
Grenzviskosität von 0,565 dl/g und einen TDA-Schmelzpunkt von 256⁰C.

Das Polymere wird zu einem 36-fädigen Garn von 70 den f verarbeitet, das zu einem Strumpf gewirkt wird. Das
Gewirke hat einen Hunter-Weißton von 6510 entsprechend einer Verbesserung von 37$ gegenüber der in Beispiel 8 beschriebenen Vergleichsprobe, die kein Dimetbylazelat enthält und einen Hunter-Weißton von 47,6 hat.

Wie bereits erwähnt, haben gewisse Esteraustauschkatalysatoren einen nachteiligen Einfluß auf die Wirksamkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung, den Weißton von
linearen synthetischen Polyestern zu verbessern. Diese Wirkung wird durch die Beispiele 11, 12 und 13 veranschaulicht.

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Beispiel 11

Der in Beispiel 5 "beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Kobaltacetat eine gleiche Menge Magnesiumcarbonat als Esteraustauschkatalysator verwendet wird. Das erhaltene Polymere hat eine Grenzviskosität von 0,554 dl/g und einen TDA-Schmelzpunkt von 248⁰C.

Das Polymere wird zu einem 36-fädigen Garn von 70 den verarbeitet, das zu einem Strumpf gewirkt wird, der einen Hunter-Weißton von 54,8 hat.

Zur Herstellung einer Vergleichsprobe wird der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wiederholt mit dem Unterschied, daß kein 1,3-Bis(2-hydroxyäthoxy)benzol verwendet wird. Das erhaltene Polymere hat eine Grenzviskosität von 0,518 dl/g und einen TM-Schmelzpunkt von 261⁰C. Das Polymere wird zu einem 36-fädigen Garn von 70 den verarbeitet, das zu einem Strumpf gewirkt wird. Das Gewirke hat einen Hunter-Weißton von 65,0» Das unter Verwendung von Magnesiumcarbonat als Katalysator hergestellte Polymere, das 1,3-Bis(2-hydroxyäthoxy)benzol enthält, hat somit einen um.16$ niedrigeren Weißton als das Vergleichspolymere, dem kein 1,3-Bis(2-hydroxyäthoxy)-benzol zugesetzt wurde,

Beispiel 12

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Kobaltacetat eine gleiche Menge Magnesiuracarbonat als Esteraustauschkatalysator verwendet wird. Das erhaltene Polymere, hat eine Grenzviakosität von 0,635 dl/g und einen TDA-Schmelzpunkt von 255⁰C

Das Polymere wird zu einem 36-fädigen Garn von 70 den verarbeitet, da.3 zu einem Strumpf gewirkt wird. Das Gewirke hat einen Hunter-Weißton von 55,0, der um 15$

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schlechter ist als der Weißton der in Beispiel 11 beschriebenen Vergleichsprobe, die kein Bis(2-hydroxyäthyl)azelat enthält und einen Hunter-Weißton von 65,0 hat.

Beispiel 13

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Kobaltacetat eine gleiche Menge Magnesiumcarbonat als Esteraustauschkatalysator verwendet wird. Das erhaltene Polymere hat eine Grenzviskosität von 0,606 und einen TDA-Schmelzpunkt von 257⁰C

Das Polymere wird zu einem 36-fädigen Garn von 70 den verarbeitet, das zu einem Strumpf gewirkt wird. Das Gewirke hat einen Hunter-Weißton von 44»0, der um 33$ schlechter ist als der Weißton der in Beispiel 11 beschriebenen Vergleichsprobe, die kein Dimethylazelat enthält und einen Hunter-Weißton von 65,0 hat.

Der Grad, bis zu dem jedes Verfahren zur 7: Besserung des Weißtons von Polymeren (und somit des Weißtons der aus diesem verbesserten Polymeren hergestellten Produkte) wertvoll ist, hängt von der Dauer der erzielten Verbesserung des Weißtons ab. Daß die durch Verwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung erzielten Wirkungen beständig sind, wird durch Beispiel 14 veranschaulicht.

Beispiel 14

Die Strumpfproben der Beispiele 8 bis 13 werden gebleicht und heißfixiert, worauf die Hunter-Weißtonwerte für die behandelten Gewirke ermittelt v/erden. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

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	Zusatzstoff	Tabelle I	Weißton	Verbesserung,$
Strumpfprobe		Esteraustausch katalysator	75,2
Vergleichs probe von Beispiel 8	1,3-Bis(2-hydroxy- äthoxy)benzol	Manganacetat	^: 83,1	11
Beispiel 8	Bis(2-hydroxyäthyl)- azelät	Mangänacetat	109,1	45
Beispiel 9	Dimethylazelat	Mangänacetat	91,2	21
Beispiel 10	Mangänacetat

Vergleichsprobe von Beispiel 11

BeisOiel 11

Beispiel 12

I,3-Bis(2-hydroxyäthoxy)-benzol

Bis(2-hydroxyäthyl) ■ azelat

Mangesiumcarbonat 105,4

Eagnesiumcarbonat 91,5 Magnesiumcarbonat 94,0

Beispiel 13 Dimethylazelat

Magnesiumcarbonat

49,4

Die Werte in Tabelle I zeigen, daß durch das Bleichen und Heißfixieren der relative Weißtοη der Proben im allgemeinen nicht verändert wurde, obwohl durch das Bleichen der Weißton jeder Probe im Vergleich zum unbehandelten Gewirke verbessert wurde.

Da die Produkte gemäß der Erfindung sich zur Herstellung von gefärbten Stoffen und Kleidungsstücken eignen, sind die Eigenschaften der aus diesen Produkten hergestellten gefärbten Artikel wichtige Die wichtigste Eigenschaft ' einer gefärbten Ware ist ihre Lichtechtheit. Die Lichtechtheit einer Textilware wird gewöhnlich mit Hilfe des ™ Fadeometers (Hersteller Atlas Electric Devices Company, Chicago, Illinois), einem unabhängigen, elektrisch betriebenen Apparat für die Prüfung der Beständigkeit von gefärbten Artikeln gegenüber Tageslicht, bestimmt. Im Prinzip wird in dieser Vorrichtung einfach die Probe der Einwirkung von Licht, das durch einen Kohlelichtbogen erzeugt wird, während einer gegebenen Zeit ausgesetzt. Die bestrahlte Probe wird visuell mit einer Ziffer auf einer Skala von 1 bis 5 bewertet, wobei die Zahl 1 den vollständigen Verlust der Farbe und die Zahl 5 keine Farbänderung bedeutet. Es ist zu bemerken, daß die Werte, die unter Verwendung einer bestimmten Apparatur ermittelt i

werden, nicht unbedingt mit Werten vergleichbar sind, die mit einer zweiten ähnlichen Apparatur ermittelt wurden, da die Intensität der Lichtquelle von einem Apparat zum anderen verschieden ist. Im allgemeinen zeigt eine Bewertungsziffer von 3 oder darüber nach 20 Stunden zufriedenstellende Lichtechtheit für die üblichen textlien Endverwendungen ausschließlich der Verwendung für Teppiche an. Daß die Produkte gemäß der Erfindung nach dem Färben zufriedenstellende Lichtechlheit haben, ergibt sich aus Beispiel 15.

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Beispiel 15

Die Strumpfproben der Beispiele 5 bis 13 werden-getrennt mit dem Dispersionsfarbstoff Eastman Blue GBLP wie
folgt gefärbt: Die Färbeflotte besteht aus einer wässrigen lösung von 1$ Eastman Blue GBLP, die pro Liter
2 g Mononatriumphospbat, 3 g "Carrolid ELFC", einen
Träger vom Biphenyltyp, und 0,5 g eines oberflächenaktiven Mittels ("Tanapon X-70") enthält. Das Gewirke wird 1 Stunde in der siedenden Färbeflotte gehalten, dann
gespült, gewaschen und getrocknet. Das gefärbte Gewirke wird dann 24 Stunden im Fadeometer behandelt, worauf das bestrahlte Gewirke visuell bewertet wird. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt.

Tabelle II

A. Vor	dem Färben heißfixiert	Esteraus- tausch- katalysa- tor	Bewer tung
Strumpf probe	Zusatzstoff	Kobalt acetat	3
■Vergleichs probe von Beisp.5		dto.	3-4" .
Beispiel 5	1,3-Bis(2-hydroxyäthoxy)- benzol	dto.	3-4
Beispiel 6	Bis(2-hydroxyäthyl)azelat	dto.	3-4⁺
Beispiel 7	Dirnethylazelat
B. Nach	dem Färben heißfixiert	Kobalt acetat	3-4
Vergleichs probe von Beispiel 5		dto,	3-4 .
Beispiel 5	1,3-Bis(2-hydroxyäthoxy)- benzol	dto.	4
Beispiel 6	Bis(2-hydroxyäthyl)azelat	dto.	4
Beispiel 7	Dimethylazelat

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C. Vor dem Färben gebleicht und heißfixiart

Strumpfprobe

Zusatzstoff

Esterausr- Bewertaus ch- \ tung katalysa- χ tor \

vergleichs- probe von Beispiel 8	8	11	1,3-Bis(2-hydroxy- äthoxy)benzol	Mangan aeetat	3⁺
Beispiel	9	12	Bis(2-hydroxyäthyl)- azelat	dto.	3⁺
Beispiel	10	13	Dimethylazelat	dto.	4
Beispiel	Vergleichs- probe von Beispiel 11		-	dto.	3⁺
Beispiel	1,3-Bis(2-hydroxy- äthoxy)benzol	Magnesium- carbonat	3⁺
Beispiel	Bis(2-hydroxyäthyl)- azelat	dto.	3-4
Beispiel	Dimethylazelat	dto.	3
dto.

Die Produkte gemäß der Erfindung ermöglichen somit die Herstellung von gefärbten Stoffen, die in ihrer ^ichtechtheit den aus ,dem nicht modifizierten Polymeren hergestellten gefärbten Stoffen gleichwertig oder überlegen sind. Dieser Effekt ist unabhängig vom Effekt der Verbindungen gemäß der Erfindung auf den Weißton der Polymeren.

Es ist bekannt, daß die Farbe von Polymeren in engem Zusammenhang mit Katalysatorresten steht, obwohl die genaue Natur dieser Katalysatorreste nicht immer bekannt ist. Beispielsweise werden im Falle von Bleisalzen Polymere mit gelber Farbe erhalten, während im Falle von Germanium relativ weiße Polymere erhalten werden. Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß der Esteraustauschkatalysatof mit den Verbindungen gemäß der Erfindung in Wechselwir-

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kung tritt und hierbei entweder die Menge der farbgebenden Katalysatorreste verringert oder die Natur dieser Reste verändert und hierdurch die Stärke der im Polymeren hervorgerufenen Verfärbung verringert.

Es ist somit vorzuziehen, die Verbindungen gemäß der Erfindung vor der Polykondensation zuzusetzen, so daß die gewünschte farbreduzierende Wechselwirkung eintreten kann, bevor das System den strengen Bedingungen der Polykondensation ausgesetzt wird. Ein Verlust der Verbindungen gemäß der Erfindung aus dem System während der Polykondensation ist im allgemeinen keiji Problem, da die Glykolkomponente des Polyesters gewöhnlich einen niedrigeren Siedepunkt hat als die Verbindungen gemäß der Erfindung. Der Zusatz der Verbindungen gemäß der Erfindung zu Beginn der Esteraustauschreaktion ist natürlich möglich und liegt im Rahmen der Erfindung.

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Claims

Patentansprüche

1) Film- und faserbildende lineare synthetische Polyester mit verbessertem Weißton, gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt an l,3-Bis(2-hydroxyäthoxy)benzol, 3-(2-Hydroxyäthoxy)phenol, niederen Alkylestern von Adipinsäure, niederen Alkylestern von Korksäure, niederen Alkylestern von Azelainsäure oder niederen Alkylestern von Sebacin- ¹I säure als difunktionelle Verbindungen.

2) Polyester nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen unter 5 Gew.-^, bezogen auf die zur Polyesterkondensation verwendete Dicarbonsäure oder ihre Dialkylester, liegenden Gehalt an einer difunktionellen Verbindung, vorzugsweise 1,3-Bis(2-hydroxyäthoxy)benzol, Bis(2-hydroxyäthyl)azelat oder Dimethylazelat.

3) Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden linearen synthetischen Polyestern mit verbessertem Weißton nach Anspruch 1 und 2 durch direkte Veresterung oder | durch Esteraustausch, dadurch gekennzeichnet, daß man eine der im Anspruch 1 genannten difunktionellen Verbindungen zugibt, bevor eine wesentliche Polykondensation stattgefunden hat.

4) Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung durch Esteraustausch Salze von Ubergangcmetallen der Gruppen HB, VIIB und VIII der Perioden K und 5 des Periodischen Systems, insbesondere Mangan- oder Kobaltsalze, als Esteraustaur.chkatalysatoren verwendet.

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5) Verfahren nach Anspruch 5 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von Terephthalsäuredialkylestern und Glykolen der Formel HO(CH₂) OH, in der η eine ganze Zahl von ? bis etwa 10 ist, ausgeht und diese in Gegenwart von Mangan- oder Kobaltsalzen aliphatischer Monocarbonsäuren mit bis zu etwa 6 C-Atomen als Esteraustauschkatalysatoren umsetzt und vor einer wesentlichen Polykondensation bis zu etwa 5 Gew.-^, bezogen auf den Terephthalsäuredialkylestar, 1,3-Bis(2-hydroxyäthoxy)benzol, Bis(2-hydroxyäthyl)azelat oder Dirnethylazelat zugibt.

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